BRPI0716385A2 - método para preparar um artigo de vidro revestido com óxido de zinco dopado, de baixa resistividade, método de deposição de vapor quìmico sob pressão atmosférica para preparar um artigo de vidro revestido com óxido de zinco dopado, método de deposição de vapor quìmico sob pressão atmosférica para preparar um artigo revestido com óxido de zinco dopado, e artigo de vidro - Google Patents

método para preparar um artigo de vidro revestido com óxido de zinco dopado, de baixa resistividade, método de deposição de vapor quìmico sob pressão atmosférica para preparar um artigo de vidro revestido com óxido de zinco dopado, método de deposição de vapor quìmico sob pressão atmosférica para preparar um artigo revestido com óxido de zinco dopado, e artigo de vidro Download PDF

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Roman Y Korotkov
Gary S Silverman
Jeffrey L Stricker
Ryan Smith
Kevin D Sanderson
Liang Ye
Guillermo Benito Gutierrez
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Abstract

MéTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM óXIDO DE ZINCO DOPADO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, MéTODO DE DEPOSIçãO DE VAPOR QUìMICO SOB PRESSAO ATMOSFéRICA PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM óXIDO DE ZINCO DOPADO, MéTODO DE DEPOSIçãO DE VAPOR QUìMICO SOB PRESSAO ATMOSFéRICA PARA PREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO COM óXIDO DE ZINCO DOPADO, E ARTIGO DE VIDRO é descrito e reivindicado um método de deposição de vapor químico para preparar um artigo de vidro revestido com óxido de zinco dopado, de baixa resistividade, formado pelo direcionamento de uma ou mais correntes de reagentes gasosos, de modo particular um composto contendo zinco, um composto contendo flúor, um composto contendo oxigênio, e pelo menos um composto contendo um ou mais dentre boro, alumínio, gálio e índio sobre uma superfície de um substrato de vidro aquecido.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, MÉTODO DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO SOB PRESSÃO ATMOSFÉRICA PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, MÉTODO DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO SOB PRESSÃO ATMOSFÉRICA PARA PREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, E ARTIGO DE VIDRO
Antecedentes da Invenção
A presente invenção se refere a um método para depositar um revestimento de óxido de zinco sobre um substrato transparente. De modo particular, ela se refere a um método de deposição de vapor químico, para depositar um revestimento de óxido de zinco sobre um substrato de vidro, cujo revestimento é modificado para criar um revestimento de óxido de zinco tendo uma combinação de propriedades desej adas.
A deposição de revestimentos de óxido de zinco dopado tem sido divulgada na literatura de patentes . Por exemplo, a Patente norte americana U.S. N0 5.306.522 descreve processos para revestir um substrato, de modo particular substratos incluindo superfícies blindadas, revestidas com revestimentos contendo óxido de zinco. Os processos descritos incluem os elementos de contato de um substrato com um precursor de óxido de zinco, de preferência mantendo o substrato revestido com um precursor em condições para equilibrar o revestimento, oxidando a seguir o precursor para formar um revestimento contendo óxido de zinco. Os substratos revestidos pelo processo para uso em várias aplicações são também descritos.
A Patente norte americana U.S. N0 5.407.743, que é relacionada à Patente norte americana U.S. N0 5.306.522 acima citada, inclui informações adicionais relativas de modo particular aos artigos revestidos com óxido de zinco preparados pelo processo descrito.
Além disso, a formação de películas de ZnO dopadas com F, Al, por um método de sol-gel foi descrita por Castanedo-Perez e outros em Materiais de Energia Solar e Células Solares 2004, 82, 35.
Produtos duráveis de vidro revestido têm sido cada vez mais procurados. Seria desejável ter produtos de vidro revestidos com óxido de zinco exibindo alta transmitância de luz visível, propriedades de baixa emissividade e/ou propriedades de controle solar, alta condutividade elétrica, baixa resistência foliar, e que pudessem ser fabricados de forma econômica.
Sumário da Invenção A presente invenção apresenta um método de deposição de vapor químico sob pressão atmosférica para preparar um artigo de vidro revestido com óxido de zinco dopado, compreendendo um substrato de vidro aquecido, p. ex., em um forno de vidro float, direcionamento de uma ou mais correntes de reagente gasoso compreendendo um composto contendo zinco, composto contendo oxigênio, composto contendo flúor, e pelo menos um composto contendo pelo menos um dentre boro, alumínio, gálio, e índio, sobre uma superfície do substrato de vidro aquecido, para depositar um revestimento de óxido de zinco dopado sobre ela.
Breve Descrição dos Desenhos A fig. 1 é uma representação gráfica dos efeitos do hexaf luoropropeno (HFP) sobre a taxa de deposição, de acordo com a invenção.
A fig. 2 é uma representação gráfica dos efeitos do hexafluoropropeno (HFP) sobre a resistividade, de acordo com a invenção.
A fig. 3 é uma representação gráfica dos efeitos do hexafluoropropeno (HFP) sobre a mobilidade, de acordo com a invenção.
Descrição Detalhada da Invenção Embora métodos de deposição e revestimentos de óxido de zinco sejam conhecidos, métodos econômicos para preparar revestimentos de óxido de zinco pirolítico em taxas de crescimento comercialmente viáveis, durante o processo de produção do vidro em uma linha de produção de vidro fIoatr não eram anteriormente conhecidos. Além disso, a capacidade de dopar tais revestimentos de óxido de zinco, feita online com um ou mais compostos de dopante para criar revestimentos com uma combinação de propriedades desejáveis, não foi até agora conseguida. A presente invenção supera os obstáculos anteriores para preparar tais películas de óxido de zinco dopado.
Embora qualquer método adequado de deposição de
vapor químico à pressão atmosférica possa ser utilizado em conjunto com a presente invenção, o método de deposição divulgado na Patente norte americana U.S. N0 6.268.019 da Atofina Chemicals, Inc. é preferido. A patente '019 é aqui incorporada na sua integridade para fins de referência. O método da patente x019 foi mostrado, como sendo capaz de depositar películas de óxido metálico de várias espécies, em taxas de crescimento comercialmente úteis, p. ex. , a mais de 5 nm/s. 0 método de deposição da patente '019 também possui a vantagem de ser capaz de variar o tempo de misturação dos materiais reagentes, que por sua vez permite a sintonia das propriedades, nesse caso, dos revestimentos de óxido de zinco. De modo particular, a presente invenção demonstra os benefícios de utilizar compostos precursores múltiplos, cujos benefícios serão aqui discutidos em mais detalhes.
Tais produtos de vidro revestidos com óxido de zinco dopado são úteis como camadas de baixa emissividade e/ou controle solar em aplicações de janelas arquitetônicas. Outras aplicações em potencial desse óxido condutivo transparente incluem: dispositivos fotovoltaicos, iluminação em estado sólido (LEDs e OLEDs), aquecimento por indução, mostradores de painel plano, telas com painel de toque, e transistores de película fina transparente (TFT) que possuem aplicações em circuitos integrados e etiquetas RFID.
Compostos adequados contendo zinco incluem, mas não
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são limitados a, compostos da fórmula geral R R Zn, R R ZnL ou R1R2Zn-[R3R4N (CHR5)n (CH2) m (CHR6) nNR7R8] , onde R1"8 podem ser grupos alquila ou arila iguais ou diferentes, tais como metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, sec-butila, fenila ou fenila substituída, e podem incluir um ou mais substituintes contendo flúor, R5 e R6 podem ser grupos H ou alquila ou arila, L é um ligante comercial neutro, baseado em oxigênio, tal como metiltetrahidrofurano,
tetrahidrofurano, furano, éter dietílico ou dibutílico, éter metil tert-butíIico ou dioxano, e η pode ser 0 ou 1, e m pode ser 1-6, se η for 0, e m pode ser 0-6, se η for 1.
Compostos adequados contendo flúor incluem, mas não são limitados a: difluorometano, 1,1-difluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,1, 2, 2-pentafluoroetano,
1,1,1,-trifluoroetano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano,
fluoroetileno, 1,1-difluoroetileno, 1,1,1,2,3,3,3-
heptafluoropropano, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano,
hexafluoropropiIeno, 3,3,3-trifluoropropileno,
perfluorociclopenteno, perfluorobutadieno, 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol, 1,1,1,3, 3, 3-hexafluoro-2-metil-2- propanol, óxido de hexafluoropropileno, 2,2,3,4,4,4- hexafluoro-1-butanol, 1,1,2,2,3, 4-hexafluoro-3 , 4-
bis(trifluorometil)ciclobutano, hexafluoro-2-butino,
hexafluoroacetona, anidrido hexafluoroglutárico, anidrido trifluoroacético, cloreto trifluoroacetílico, 2,2,2- trifluoroetanol, 1,1,1-trifluoroacetona, trifluorometano, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, ácido 3,3,3-
trifluoropropiônico, 3,3,3-trif luoropropila,
trifluoroamina, fluoreto de hidrogênio, ácido
trifluoroacético, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, e
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano.
Compostos adequados contendo oxigênio incluem, mas não são limitados a: acetatos orgânicos, p. ex., acetato de etila (EtOAc), t-butilacetato (t-BuOAc), alcoóis (incluindo derivados perfluorados), oxigênio, e água, com H2O sendo preferida.
Precursores adequados contendo metais do Grupo 13 incluem aqueles da fórmula geral R93ML, ou R9o- n)M (R10C (O) CR11C (O) R12) n, onde M = um dentre B, Al, Ga, In ou Tl, R9 é um grupo alquila ou arila ou haleto ou alcoxi/ e pode ser igual ou diferente, r10-12 podem ser iguais ou diferentes e são grupos H, alquila ou arila (incluindo derivados cíclicos e parcialmente perfluorados), onde L é um ligante neutro, comercial, à base de oxigênio, tal como metiltetrahidrofurano, tetrahidrofurano, furano, éter dietílico ou dibutílico, éter , metil tert-butílico, ou dioxano, e η = 0-3 e ζ = 0-2. Me2Ga(acac) (acac = acetílacetonato), Me2Ga(hfac) (hfac=
hexaf luoroacetilacetonat o, F3CC(O)CHC(O)CF3), e Et2Al(acac) são compostos preferidos do Grupo 13.
Um gás condutor inerte, tal como nitrogênio, hélio
ou semelhante, pode ser também utilizado como um componente da corrente de reagente gasoso da presente invenção.
0 substrato de vidro aquecido pode ser formado por qualquer método adequado, mas é de preferência uma tira de vidro continua formada pelo processo de vidro float bastante conhecido, conforme descrito nas Patentes norte americanas U.S. N0 3.356.474, 3.433.612, 3.531.274 e 3.790.361, cada qual sendo aqui incorporada na sua integridade para fins de referência. Os exemplos não limitadores a seguir ilustram
certos aspectos da presente invenção.
Exemplos
0 aparelho APCVD usado nos Exemplos 1-6 é similar àquele descrito na Patente norte americana U.S. N0 6268019 BI. Um aspecto básico do aparelho é a capacidade para controlar o tempo de misturação dos reagentes gasosos, pela alimentação dos vapores em separado ao bico de revestimento. Nesses experimentos, o bico de revestimento era constituído de tubos concêntricos: um tubo de 3/8" conduzido para dentro de um tubo de 1" através de fixação por compressão, que permite o ajuste do comprimento da zona de misturação, e um tubo externo de 1,5" conectado a um soprador de exaustão para remoção de subprodutos e vapores não reagidos. As películas resultantes dessa configuração de bico eram circulares, com diâmetro de cerca de 1,5".
Para fins de descrição, será descrita a deposição
de seis exemplos com variáveis distintas, mas com condições similares de deposição estática: o Exemplo 1 corresponde à deposição de óxido de zinco em conjunto com precursores contendo alumínio, o Exemplo 2 corresponde à deposição de óxido de zinco em conjunto com precursores contendo flúor, e o Exemplo 3 corresponde à deposição de óxido de zinco em conjunto com precursores de alumínio e flúor. As taxas de alimentação volumétrica para todos os precursores foram as mesmas para cada amostra. 0 Exemplo 4 descreve a deposição de ZnO em conjunto com precursores de gálio, enquanto o Exemplo 5 descreve a deposição de ZnO em conjunto com precursores de gálio e flúor. 0 Exemplo 6 descreve a deposição em conjunto com flúor e alumínio, como no Exemplo 3, mas utilizando uma fonte distinta de zinco, a saber, Et2Zn-TMPDA (TMPDA = Ν, Ν, N' , N'-tetrametil-1, 3-
propanodiamina). Para os exemplos 1-6, a deposição foi realizada sobre substratos de vidro estático, e as concentrações dos reagentes foram calculadas com base nas concentrações presentes, após todas as correntes terem sido combinadas. Exemplo 1
Vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) foi aquecido a 430° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% em moles de Et2Zn*TEEDA (TEEDA = Ν,Ν,Ν',N'-tetraetil etilenodiamina) e 0,015 % em moles de Et2Al(acac) (acac=acetilacetonato), em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C, foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,40% em moles de vapor de água (evaporada do vaporizador 1), em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio, foi alimentada ao tubo interno do revestidor.
O tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saída do bico do revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms.
O substrato foi pré-dosado por 5 segundos com a mistura gasosa do vapor de água imediatamente antes do início do fluxo do precursor de Zn e Al. O tempo de deposição para as amostras foi de 45 s e resultou em películas de cerca de 310 nm de espessura. A resistência foliar para as películas foi de 53 ohm 2, medida por sonda e 4 pontos.
Exemplo 2
Vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) foi aquecido a 430° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% em moles de Et2Zn*TEEDA, em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C, foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,48% em moles de vapor de água (evaporada no vaporizador 1) e 0,82 % em moles de hexafluoropropeno (introduzido na corrente gasosa por rotâmetro calibrado imediatamente após o vaporizador) em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio.
0 tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saída do bico do revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms. 0 substrato foi pré-dosado por 5 segundos com a mistura gasosa do vapor de água e hexafluoropropeno imediatamente antes do início do fluxo do precursor de Zn ao substrato. 0 tempo de deposição para as amostras foi de 45 s e resultou em películas de cerca de 340 nm de espessura. A resistência foliar para as películas foi de 138 ohm"2, medida por sonda de 4 pontos.
Exemplo 3
Vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) foi aquecido a 430° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% em moles de Et2Zn*TEEDA e 0,015 % em moles de Et2Al (acac) em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,48% em moles de vapor de água (evaporada no vaporizador 1) e 0,82 % em moles de hexaf luoropropeno (introduzido na corrente gasosa por rotâmetro calibrado imediatamente após o vaporizador) em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio.
0 tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saída do bico do revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms.
O substrato foi pré-dosado por 5 segundos com a mistura gasosa do vapor de água e hexafluoropropeno imediatamente antes do inicio do fluxo do precursor de Zn e Al ao substrato. 0 tempo de deposição para as amostras foi de 45 s e resultou em películas de cerca de 290 nm de espessura. A resistência foliar para as películas foi de 21 ohrrf2, medida por sonda de 4 pontos.
Conforme visto nos exemplos acima, um aumento marcante na condutividade foi observado para o Exemplo 3, onde precursores de flúor e alumínio estavam presentes durante a deposição, em comparação com as outras amostras, onde precursores de alumínio e flúor estavam presentes de modo individual.
Exemplo 4
Vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) foi aquecido a 430° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% em moles de Et2Zn1TEEDA e 0,003 % em moles de Me2Ga (hfac) em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,48% em moles de vapor de água (evaporada no vaporizador 1) em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio foi alimentada ao tubo interno do revestidor.
0 tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saida do bico do revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms. O substrato foi pré-dosado por 5 segundos com a
mistura gasosa do vapor de água imediatamente antes do inicio do fluxo do precursor de Zn de Ga. O tempo de deposição para as amostras foi de 45 s e resultou em películas de cerca de 333 nm de espessura. A resistência foliar para as películas foi de 23 ohrrf2, medida por sonda de 4 pontos.
Exemplo 5
Vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) foi aquecido a cerca de 430° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% em moles de Et2ZniTEEDA e 0, 003 % em moles de Me2Ga (hfac) em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,48% em moles de vapor de água (evaporada no vaporizador 1) e 0,81 % em moles de hexafluoropropeno (introduzido na corrente gasosa por rotâmetro calibrado imediatamente após o vaporizador) em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio.
0 tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saida do bico do revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms.
0 substrato foi pré-dosado por 5 segundos com a mistura gasosa do vapor de água e hexafluoropropeno imediatamente antes do inicio do fluxo do precursor de Zn de Ga ao substrato. 0 tempo de deposição para as amostras foi de 45 s e resultou em películas de cerca de 340 nm de espessura. A resistência foliar para as películas foi de 17 ohrrf2, medida por sonda de 4 pontos.
Exemplo 6
Vidro soda-cal sílica (0,7 mm de espessura) foi aquecido a cerca de 430° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% em moles de Et2Zn-TMPDA (TMPDA = Ν, Ν, N' , N'-tetrametil-lf 3-
propanodiamina) e 0,003 % em moles de Et2Al (acac) em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,48% em moles de vapor de água (evaporada no vaporizador 1) e 0,81 % em moles de hexafluoropropeno (introduzido na corrente gasosa Por rotâmetro calibrado imediatamente após o vaporizador) em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio.
0 tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, "de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saída do bico do revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms.
0 substrato foi pré-dosado por 5 segundos com a mistura gasosa do vapor de água e hexaf luoropropeno imediatamente antes do início do fluxo dos precursores de Zn e Al ao substrato. 0 tempo de deposição para as amostra. S foi de 40 s e resultou em películas de cerca de 320 nm d® espessura. A resistência foliar para as películas foi de ohnT2, medida por sonda e 4 pontos. Exemplos 7: Método de Revestimento no Modo Estático
Uma mistura gasosa de 0,43% em moles de Me2ZniTMPDA, em 10 slpm do gás condutor de nitrogênio, foi alimentada para dentro de um tubo de alimentação primária a 170° C. 0 primeiro dopante foi introduzido no tubo de alimentação primária através de um borbulhador de aço inoxidável. O borbulhador continha Me2Ga(acac) a 34,5° C. O precursor de Ga foi coletado por nitrogênio pré-aquecido a 60° C com uma vazão de 430 sccm. A vazão de 197 sccm (2,5 % em moles) do segundo dopante (hexafluoropropileno (HFP) ) foi adicionada à primeira alimentação.
Em um tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 1,25% em moles de H2O e 3,26% em moles de 2- butanol em 5 slpm de nitrogênio foi alimentada a 170° C. A alimentação secundária foi co-alimentada com o fluxo primário dentro de uma câmara de misturação. A câmara de misturação era de 1 H pol. de comprimento, correspondendo a um tempo de misturação de 278 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. 0 substrato usado para a deposição foi vidro de borossilicato com uma espessura de 0,7 mm. O substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 550° C. 0 tempo de deposição para essas películas foi de 55 s em um modo estático, resultando em películas de ZnO com espessura de 565 nm, para uma taxa de deposição de 12 nm/s. A turbidez para essas películas foi, em média, de 0,5 %, conforme medida pelo medidor de turbidez BYK HazeGuard Plus. A resistividade, mobilidade e concentração de elétrons foi, respectivamente, de 2,2 χ IO"4 ohm-cm, 23 cm2/Vs e 1,22 χ IO21 cm"3.
Exemplos 8-9: Utilizando o Método Alternativo de Deposição Dinâmica
0 experimento de revestimento foi conduzido por um processo de revestimento dinâmico, onde os substratos pré- aquecidos de vidro, com 3 ou 4 mm de espessura, estavam se movendo logo abaixo de uma cabeça do revestidor de metal, a uma velocidade de 24 pol. por minuto, onde a mistura química de gases foi direcionada para contatar um substrato de vidro aquecido a 600° C e extraída logo após.
Uma mistura gasosa, conforme abaixo descrito, foi pré-misturada no carro de condução química e alimentada através de um tubo de condução aquecida para dentro da cabeça do revestidor. Com referência à condição do fluxo químico e à dimensão física experimental, o tempo de misturação do reagente é calculado, como sendo superior a 1 segundo, antes de atingir o vidro aquecido. O tempo de deposição do revestimento, definido como duração de passagem do vidro sob a região de deposição química efetiva, foi de cerca de 15 segundos. As condições do processo de revestimento acima descritas se aplicam aos Exemplos 8 e 9 abaixo. Exemplo 8: Óxido de Zinco a partir da Química de DEZ/IPA/N2 (DEZ = dietilzinco; IPA = isopropanol)
As condições de revestimento são definidas,
conforme abaixo
Gás Temp. do Borbulhador, 0C Fluxo, sim DEZ 85 0,289 Condutor de N2 0,75 IPA 58 0, 304 Condutor de N2 0,6 N2 12 Total 13,943
0 revestimento de óxido de zinco resultante possui
cerca de 390 nm de espessura, e a resistência foliar medida é de 1,7 k ohm~2. A análise composicional de XPS relevou que a relação atômica entre zinco e oxigênio no revestimento é de cerca de 1:1.
Exemplo 9: Óxido de Zinco a partir da Química de DEZ/IPA/DEAC/HFP/N2 (DEAC =Et2AlCl)
As condições de revestimento são definidas,
conforme abaixo
Gás Temp. do Borbulhador, 0C Fluxo, sim DEZ 85 0,289 Condutor de N2 0,75 DEAC 80 0, 001 Condutor de N2 0,1 IPA 58 0, 304 Condutor de N2 0,6 HFP 0,2 N2 10 Total 12,244
A película resultante da alimentação pré-misturada
de Zn, Al e F possui cerca de 360 nm de espessura, e a resistência foliar medida é de 35 ohirf2 por sonda de 4 pontos. A adição de F e Al na corrente gasosa resultou em uma menor resistência foliar.
Tabela 1
Exemplo Espessura do Revestimento (nm) Resistência Foliar (ohms-2) Taxa de Crescimento da Película (A/s) 1 310 53 69 2 340 138 76 3 290 21 64 4 333 23 74 340 17 76 6 320 18 80 7 565 3, 9 120 8 390 1700 260 9 360 35 240
Os dados na Tabela 1 indicam que uma redução
marcante na resistência foliar (ou aumento na condutividade) foi observada para os Exemplos 5 e 7, onde ambos os precursores de flúor e gálio estavam presentes durante a deposição, conforme comparado ao Exemplo 4, onde somente gálio estava presente, e ao Exemplo 2, onde somente flúor estava presente. Os Exemplos 3, 6 e 9 demonstram que efeitos benéficos similares podem ser alcançados, quando Al e F são usados, em comparação com Al em separado (Exemplo 1) ou F em separado (Exemplo 2). Através da modificação da vazão de HFP, foi
observado que o uso de uma alta vazão de HFP irá reduzir substancialmente a taxa de deposição do revestimento, enquanto que o uso de uma baixa vazão de HFP (tal como aquela usada no Exemplo 8) irá melhorar a uniformidade do revestimento resultante. Com base no Exemplo 7, a vazão de HFP foi variada para gerar os gráficos nas figs. 1-3. Com base nos dados desses gráficos, pode-se entender que benefícios de desempenho precisam ser equilibrados com a taxa de deposição de tendência recíproca.
A fig. 1 mostra os efeitos do HFP sobre a taxa de deposição, a fig. 2 mostra os efeitos do HFP sobre a resistividade, e a fig. 3 mostra os efeitos do HFP sobre a mobilidade.
Embora essa invenção tenha sido descrita com respeito a vários exemplos e modalidades específicas, deve ficar claro que a invenção não é limitada aos mesmos, e que ela pode ser praticada de várias maneiras dentro do escopo das reivindicações a seguir.

Claims (15)

1. MÉTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: provisão de um substrato de vidro aquecido tendo uma superfície, sobre qual um revestimento deve ser aplicado; e direcionamento de reagentes gasosos constituídos de um composto contendo zinco, pelo menos um composto contendo flúor, pelo menos um composto contendo oxigênio, e pelo menos um composto contendo um elemento do Grupo 13 selecionado dentre boro, alumínio, gálio e índio, para a superfície do substrato, para depositar um revestimento de óxido de zinco sobre ela.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da deposição ser realizada em um processo de deposição de vapor químico.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato do processo de deposição de vapor químico ser conduzido em pressão atmosférica.
4. MÉTODO DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO SOB PRESSÃO ATMOSFÉRICA PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, de baixa resistividade, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: provisão de um substrato de vidro aquecido tendo uma superfície, sobre qual um revestimento deve ser aplicado; a superfície estando a uma temperatura de 400° C ou superior; e direcionamento de reagentes gasosos constituídos de um composto contendo zinco, um composto contendo flúor, um composto contendo oxigênio, e pelo menos um composto contendo um elemento do Grupo 13 selecionado dentre boro, alumínio, gálio e índio, para a superfície, para depositar um revestimento de óxido de zinco sobre ela.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio compreender um composto de alumínio da fórmula R15O- H1AlR16nLz, onde R15 é um grupo alquila ou arila ou haleto ou alcoxi, R16 é um grupo H, alquila, arila, haleto ou dicetonato com fórmula (R17C(O)CR18C(O)R19), onde R17"19 podem ser iguais ou diferentes e são grupos H, alquila ou arila (incluindo derivados cíclicos e parcialmente e perfluorados) , n=0-3, onde L é um ligante doador contendo oxigênio e onde z=0-2.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio compreender acetilacetonato de dietilalumínio.
7. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio compreender cloreto de dietilalumínio.
8. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo gálio compreender um composto de gálio da fórmula R15(3-n)GaR16nLz, onde R15 é um grupo alquila ou arila ou haleto ou alcoxi, R16 é um grupo H, alquila, arila, haleto ou dicetonato com fórmula (R17C(O)CR18C(O)R19), onde R17"19 podem ser iguais ou diferentes e são grupos H, alquila ou arila (incluindo derivados cíclicos e parcialmente e perfluorados), n=0-3, onde L é um ligante doador contendo oxigênio e onde z=0-2.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo gálio compreender acetilacetonato de dimetilgálio.
10. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo gálio compreender hexafluoroacetilacetonato de dimetilgálio.
11. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo oxigênio ser água.
12. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato da fonte de oxigênio ser uma mistura de um álcool e água, onde a concentração de água na solução se situa entre 0% em moles e 25% em moles.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato do álcool compreender 2-butanol.
14. MÉTODO DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO SOB PRESSÃO ATMOSFÉRICA PARA PREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, de baixa resistividade, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: provisão de um substrato dielétrico aquecido tendo uma superfície, sobre qual um revestimento deve ser depositado, a superfície estando a uma temperatura de 400°C ou mais; e direcionamento de reagentes gasosos compreendendo um composto contendo zinco, um composto contendo oxigênio, um composto contendo flúor, e pelo menos um composto contendo um ou mais dentre boro, alumínio, gálio e índio, para a superfície, sobre a qual o revestimento de óxido de zinco dopado deve ser depositado, o composto contendo zinco, o composto contendo oxigênio, o composto contendo flúor, e pelo menos um composto contendo pelo menos um elemento do Grupo 13, sendo misturados entre si durante um tempo curto o suficiente, para que um revestimento de óxido de zinco dopado seja formado a uma taxa de deposição de pelo menos 5 nm/s.
15. ARTIGO DE VIDRO, CARACTERIZADO pelo fato de compreender um substrato de vidro tendo um revestimento de óxido de zinco dopado sobre ele, o revestimento de óxido de zinco resultante da reação de uma mistura de precursores gasosos a uma temperatura de 400° C ou mais constituído de um composto contendo zinco, um composto contendo oxigênio, um composto contendo flúor, e pelo menos um composto contendo um elemento do Grupo 13 selecionado dentre boro, alumínio, gálio e índio.
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