JP2718046B2 - 透明導電膜 - Google Patents

透明導電膜

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  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、低抵抗で、高透過率を有する透明導電膜
で、太陽電池、表示素子用の透明導電基板の透明導電膜
として有用な透明導電膜に関するものである。
[従来の技術] 一般に、透明導電膜は、太陽電池用基板、液晶・電場
発光素子等の表示素子用電極等に広く使用されている。
透明導電膜としては低抵抗で、可視光において透明であ
ることが必要であり、かかる条件を満たす透明導電膜の
材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛等が
知られている。現在は錫をドープした導電性酸化インジ
ウム膜やフッ素やアンチモンをドープした導電性酸化錫
膜が高性能の膜が得られることから最も広く利用されて
いるが、原料のインジウムが高価であるため比較的低価
格で成膜可能な酸化亜鉛膜が上記の導電性酸化インジウ
ム膜等の代替材料として注目され、近年活発な研究が行
われている。
従来、酸化亜鉛はN型の半導体でありながら電導性に
は乏しいとされていた。近年、膜中にアルミニウム、イ
ンジウム、ガリウム等の3価の金属を活剤として導入す
ると低抵抗化に効果的であることが見出され、比抵抗p
が10-4Ω・cm台の低抵抗膜も作成されている。(例え
ば、T.Minami et.al.,Jpn.J,Appl.Phys.Part2,23(198
4)p280;S.Major,A.Banerjee et.al.,Thin Solid Films
Vol.125(1985)p179参照)。
しかしながら、安定で蒸気圧が高い3価の金属の化合
物が得にくいため常圧下で成膜する場合、スプレー法よ
りも成膜の制御性が高く、排ガス量の少ない常圧CVD法
によって上記3価の金属をドープした低抵抗酸化亜鉛膜
を成膜するのは困難であるという問題点を有している。
又、入手可能な上記3価の金属化合物の出発原料は爆発
等の危険があり取扱いが困難であるという欠点もあっ
た。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は前述の問題点を解決し、かつ低抵抗を維持し
た透明導電膜を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであ
り、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜であって、該透
明導電膜は常圧CVD法により成膜され、酸化亜鉛に対し
3〜10wt%の弗素を含むことを特徴とする透明導電膜で
ある。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜
は、透過率をさほど低下させることなく比抵抗を低下さ
せる為に、弗素が酸化亜鉛に対し0.05〜30wt%、好まし
くは3〜10wt%含有された弗素ドープ酸化亜鉛導電膜で
ある。
かかる弗素ドープ酸化亜鉛導電膜は生産性,成膜時に
おける制御性が高い常圧CVD法により成膜する。かかる
透明導電膜は、得ようとする抵抗値、光学的特性などに
よってその膜厚が決定されるが、通常は5Å〜2μm程
度の範囲である。
本発明の弗素ドープ酸化亜鉛透明導電膜を形成する基
体としては、透明性、耐久性、光学的特性、電気的物性
等の点から、ソーダライムシリケートガラス板、アルミ
ノシリケートガラス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムア
ルミノシリケートガラス板などのアルカリ含有ガラス
板、低アルカリ含有ガラス板、あるいは無アルカリガラ
ス板、石英ガラス板などが好ましいが、場合によっては
透明性プラスチック板、あるいは透明性プラスチックフ
ィルムを使用することもできる。
なお、ソーダライムシリケートガラス板などのアルカ
リ含有ガラス板、低アルカリ含有ガラス板を本発明の透
明導電膜を形成する基板として用いる場合には、該アル
カリ含有ガラス板の表面のアルカリ成分が透明導電膜に
溶出してヘイズ(曇り)が発生しない様に、上記アルカ
リ含有ガラス板の透明導電膜形成面側に、SiO2,Al2O3,Z
rO2などの酸化物を主体とするアルカリバリヤー膜を形
成しておくのが好ましい。
又、酸化亜鉛膜は水素プラズマの還元力に対して強い
耐性を有しているので、本発明の透明導電膜をガラス基
板上に形成した透明導電基板を用いて太陽電池を作成す
る場合、大変有利である。すなわち、酸化亜鉛膜つきガ
ラス基板を基板温度300℃に上げ高周波出力100mW/cm2
度の水素プラズマ中に5分間曝したところ電導性、透過
率とも全く変化を示さず、又酸化亜鉛の膜厚が全く減少
しなかったことから、太陽電池のa−si層を形成する時
に通常用いられるプラズマCVD法によっても、本発明の
透明導電膜は全く劣化せず、酸化錫や酸化インジウムを
主成分とする透明導電膜など水素プラズマ耐性の低い透
明導電膜と比べ大変有利である。又、上記酸化錫や酸化
インジウムなどを主成分とする水素プラズマ耐性の低い
透明導電膜の上に水素プラズマ耐性を向上させるための
保護膜としてa−Si層を形成する前に本発明の透明導電
膜を形成することもできる。この場合、本発明の透明導
電膜は低抵抗であり、かつ透明性も高いので、太陽電池
用の透明導電基板としての性能を損なうこともない。こ
のように保護膜として本発明の透明導電膜を形成する最
の膜厚は、下地となる酸化錫、酸化インジウムなどを主
成分とする透明導電膜の水素プラズマ耐性を向上させる
という点だけを考えればバルクに近い特性が得られる程
度の薄い膜厚で十分であるが、膜厚が薄くなるにしたが
いその構造に不均一を生じやすく、水素プラズマ耐性の
面で特性が劣る傾向が生じるので、かかる不均一が生じ
ないためには膜厚5Å以上、好ましくは15〜2000Å程度
であることが望ましい。
[実施例] 以下、本発明の実施例を説明する。
比較例1 アルカリバイヤー膜としてCVD法により形成されたSiO
2膜(膜厚約1000Å)を表面に持つソーダライムシリケ
ートガラス板(5cm×5cm×1mm)を十分に洗浄し、次い
でこのガラス基板を常圧CVD装置に入れた。
ガラス基板を550℃に加熱した後、このガラス基板表
面に亜鉛アセチルアセトン錯塩の蒸気(1×10-3mol/
分)と弗素添加原料としてフロン22(ジフロロクロロメ
タン)(0.05/分)を含むN2ガス(2.5/分)を吹
き付け、約500Å/分で膜中に0.1wt%の弗素を含む酸化
亜鉛からなる透明導電膜(膜厚3000Å)を形成した。か
かる透明導電膜の表面抵抗、比抵抗、透過率(以後膜特
性と記す)は表1に示す通りであった。
実施例1 比較例1と同様のガラス基板を充分に洗浄し、次いで
常圧CVD装置に入れた。ガラス基板を550℃に加熱した
後、このガラス基板表面に亜鉛アセチルアセトン錯塩の
蒸気(1×10-3mol/分)と弗素添加原料としてフロン22
(ジフロロクロロメタン)(0.2/分)を含むN2ガス
(2.5/分)を吹き付け、約500Å/分で膜中に5wt%
の弗素を含む酸化亜鉛からなる透明導電膜(膜厚3000
Å)を形成した。かかる透明導電膜の膜特性は表1に示
す通りであった。
比較例2 比較例1と同様のガラス基板を充分に洗浄し、次いで
常圧CVD装置に入れた。ガラス基板を550℃に加熱した
後、このガラス基板表面に亜鉛アセチルアセトン錯塩の
蒸気(1×10-3mol/分)と弗素添加原料としてフロン13
B1(トリフロロブロモメタン)(0.05/分)を含むN2
ガス(2.5/分)を吹き付け、約500Å/分で膜中に0.
1wt%の弗素を含む酸化亜鉛からなる透明導電膜(膜厚3
000Å)を形成した。かかる透明導電膜の膜特性は表1
に示す通りであった。
実施例2 比較例1と同様のガラス基板を充分に洗浄し、次いで
常圧CVD装置に入れた。ガラス基板を550℃に加熱した
後、このガラス基板表面に亜鉛アセチルアセトン錯塩の
蒸気(1×10-3mol/分)と弗素添加原料としてフロン13
B1(トリフロロブロモメタン)(0.2/分)を含むN2
ガス(2.5/分)を吹き付け、約500Å/分で膜中に5w
t%の弗素を含む酸化亜鉛からなる透明導電膜(膜厚300
0Å)を形成した。かかる透明導電膜の膜特性は表1に
示す通りであった。
比較例3 比較例1と同様のガラス基板を充分に洗浄し、次いで
常圧CVD装置に入れた。ガラス基板を550℃に加熱した
後、このガラス基板表面に亜鉛アセチルアセトン錯塩の
蒸気(1×10-3mol/分)と弗素添加原料として弗酸(0.
04/分)を含むN2ガス(2.5/分)を吹き付け、約5
00Å/分で膜中に0.1wt%の弗素を含む酸化亜鉛からな
る透明導電膜(膜厚3000Å)を形成した。かかる透明導
電膜の膜特性は表1に示す通りであった。
実施例3 比較例1と同様のガラス基板を充分に洗浄し、次いで
常圧CVD装置に入れた。ガラス基板を550℃に加熱した
後、このガラス基板表面に亜鉛アセチルアセトン錯塩の
蒸気(1×10-3mol/分)と弗素添加原料として弗酸(0.
2/分)を含むN2ガス(2.5/分)を吹き付け、約50
0Å/分で膜中に5wt%の弗素を含む酸化亜鉛からなる透
明導電膜(膜厚3000Å)を形成した。かかる透明導電膜
の膜特性は表1に示す通りであった。
比較例4 比較例1と同様のガラス基板を充分に洗浄し、次いで
常圧CVD装置に入れた。ガラス基板を550℃に加熱した
後、このガラス基板表面に亜鉛アセチルアセトン錯塩の
蒸気(1×10-3mol/分)を含むN2ガス(2.5/分)と
弗素添加原料としてトリフロロ酢酸を(0.02/分)吹
き付け、約500Å/分で膜中に0.1wt%の弗素を含む酸化
亜鉛からなる透明導電膜(膜厚3000Å)を形成した。か
かる透明導電膜の膜特性は表1に示す通りであった。
実施例4 比較例1と同様のガラス基板を充分に洗浄し、次いで
常圧CVD装置に入れた。ガラス基板を550℃に加熱した
後、このガラス基板表面に亜鉛アセチルアセトン錯塩の
蒸気(1×10-3mol/分)を含むN2ガス(2.5/分)と
弗素添加原料としてトリフロロ酢酸を(0.2/分)吹
き付け、約500Å/分で膜中に5wt%の弗素を含む酸化亜
鉛からなる透明導電膜(膜厚3000Å)を形成した。かか
る透明導電膜の膜特性は表1に示す通りであった。
比較例5 比較例1と同様のガラス基板を充分に洗浄し、次いで
常圧CVD装置に入れた。ガラス基板を550℃に加熱した
後、このガラス基板表面に亜鉛アセチルアセトン錯塩の
蒸気(1×10-3mol/分)を含むN2ガス(2.5/分)を
吹き付け、約500Å/分で弗素を含まない酸化亜鉛から
なる透明導電膜(膜厚3000Å)を形成した。かかる透明
導電膜の膜特性は表1に示す通りであった。
実施例5 アルカリバリヤー膜としてCVD法により形成されたSiO
2膜(膜厚3000Å)を表面に持つシリカ・アルカリバリ
ヤー膜付ソーダ・ライム・シリケートガラス基板(板厚
2.0mm)を充分に洗浄し、次いでこのガラス基板をCVD装
置に入れた。ガラス基板を550℃に加熱した後、このガ
ラス基板表面に四塩化錫1×10-2/分を1として水蒸
気(10)、メチルアルコール(0.5)およびフッ酸(0.
5)を含む窒素ガス(250)を吹き付け、約5000Å/分で
膜中に1.0wt%の窒素を含む酸化錫からなる透明導電膜
(膜厚7000Å)を形成した。次いで、実施例2と同様に
して亜鉛アセチルアセトン錯塩の蒸気(1×10-3mol/
分)と弗素添加原料としてフロン13B1(トリフロロブロ
モメタン)(0.2/分)を含むN2ガス(2.5/分)を
吹き付け、約500Å/分で弗素を含む酸化亜鉛からなる
透明導電膜を形成した。かかるフッ素のドープされた酸
化亜鉛と膜厚は100Åであった。このようにして得られ
た透明導電膜は比抵抗4.0×10-4Ω・cm、透過率80%
で、オーバーコートしなかったものとほとんど変化なか
った。
これらの透明導電膜基板上に通常のa−Si製造用プラ
ズマCVD装置を使用し、同装置のチャンバー内を油拡散
ポンプによって1×10-5Torr程度にまで排気した後、Si
H4ガスと1000ppmに水素で希釈されたB2H6ガスを体積化
1:10でチャンバー内へ導入しRF出力100nw/cm2と、基板
温度300℃でP型a−Si膜を形成した後ヒドラジン−水
和物を使用して同a−Si膜をエッチングして透明導電膜
能の比抵抗、透過率を測定した。その結果、何もオバー
コートしない膜では比抵抗が1.6倍に、透過率が0.9倍に
変化していたのに対し、本実施例のフッ素のドープされ
た酸化亜鉛の保護膜をオーバコートした膜では比抵抗、
透過率ともに全く変化していなかった。
[発明の効果] 本発明によれば、酸化亜鉛透明導電膜の透過率をさほ
ど下げることなく電気抵抗を低下させることができ、
又、これを安価に製造することが可能となる。このた
め、特に表示素子や太陽電池入の基板として用途に広く
利用することができる。
又、本発明によれば、弗素を添加する方法が制限され
ない。
さらに、本発明の透明導電膜は高い水素プラズマ耐性
を有しているので、水素プラズマ耐性の低い膜にオーバ
ーコートとして用いることもできる。特にa−Si太陽電
池を製造する際に、a−Si膜作成時における透明導電膜
の劣化を大幅に防ぐことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G02F 1/1343 G02F 1/1343 H01L 31/04 H01L 31/04 L

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜であっ
    て、該透明導電膜は常圧CVD法により成膜され、酸化亜
    鉛に対し3〜10wt%の弗素を含むことを特徴とする透明
    導電膜。
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