BR112017025573B1 - Processo de polimerização a alta pressão para formar um polímero à base de etileno - Google Patents

Abstract

Um polímero à base de etileno, o LDPE, é produzido em um processo de polimerização a alta pressão compreendendo pelo menos a etapa de polimerização de uma mistura de reação compreendendo etileno, usando uma configuração de reator que compreende (A) pelo menos duas zonas de reação, uma primeira zona de reação (zona de reação 1) e uma zona de reação i (zona de reação i onde i > 2), (B) pelo menos duas correntes de alimentação de etileno, cada corrente de alimentação compreendendo uma porcentagem do etileno de constituição total alimentada ao processo de polimerização, em que uma primeira corrente de alimentação de etileno é enviada para a zona de reação 1 e uma segunda corrente de alimentação de etileno é enviada para a zona de reação i, e um sistema de controle (C) para controlar a porcentagem do etileno de constituição total na corrente alimentada de etileno enviada para a zona de reação 1 e a porcentagem do etileno de constituição total na corrente de alimentação de etileno enviada para a zona de reação i.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] Os polímeros produzidos por tecnologia via radicais livre com alta pressão têm ampla faixa de aplicações, por exemplo, embalagens de alimentos, filme soprados e fundidos, e revestimento por extrusão. As propriedades do polímero são projetadas para as aplicações específicas. Por exemplo, os materiais poliméricos para aplicações de revestimento de filme, espuma e de extrusão exigem distribuição de peso molecular que varia de estreito e muito amplo, resistência à fusão e/ou a elasticidade à fusão na faixa de baixa a elevada, enquanto que em aplicações de filme a boa óptica tem que ser mantida. Além disso, os polímeros (LDPE e copolímeros a alta pressão) produzidos pela tecnologia de radical a alta pressão são cada vez mais usados para melhorar a processabilidade dos polímeros de polietileno de baixa densidade lineares (LLDPE) realizada por catalisadores de coordenação. Tipicamente, o LLDPE não apresenta resistência a fusão devido ao baixo nível ou ausência de ramificação de cadeia longa e é difícil de extrudir. Ao misturar em LDPE, a processabilidade e a velocidade de linha no pedido podem ser significativamente melhoradas e a fabricação pode ocorrer com economia melhoradas.

[002] É bem sabido que o polietileno de baixa densidade convencional (LDPE) é produzido com tecnologia de alta pressão (por exemplo, de 160 MPa a 400 MPa), quer em autoclave e/ou em reatores tubulares. Os sistemas de iniciadores, conhecidos como agentes de radicais livres, são tipicamente injetados em vários pontos ao longo do reator criando, assim, sistema de zona de reação múltipla. A polimerização geralmente ocorre por alimentação do(s) sistema(s) de iniciador de radicais livres a temperaturas na faixa de 130°C a 360°C. Além disso, um Agente de Transferência de Cadeia (CTA) é usado para controlar as características moleculares do produto polimérico. Sabe-se que a alimentação, de preferência, “CTA de constituição” a uma corrente de alimentação de entrada de etileno (frente) ou a uma corrente de alimentação de etileno lateral vai, respectivamente, estreitar ou alargar a distribuição de peso molecular (MWD) dos produtos de polímero, ver documento USP 3.654.253. Devido ao nível e/ou atividade relativamente baixo de conversão dos CTAs utilizados comumente, uma quantidade significativa de CTA alimentada ao reator, é reciclada de volta ao sistema de reator de polimerização, em que o CTA é distribuído proporcionalmente ao longo de todas as alimentações de etileno ao reator. O “CTA de constituição” é adicionado para as correntes de alimentação do reator para manter o nível correto de CTA na polimerização, necessário para controlar o índice de fusão de produto. A quantidade de “fluxo de CTA de constituição” que depende do nível de conversão de CTA no reator e de outras perdas, tais como purga, CTA residual no produto e/ou condensação nas seções de reciclagem e de compressores, varia tipicamente de 1 a 20 por cento da quantidade total de CTA adicionado à polimerização. A localização da alimentação do “CTA de constituição” pode ser usada para variar a razão de concentração da “concentração de CTA na corrente de alimentação de etileno frontal” versus a(s) “CTA na corrente de alimentação de etileno lateral". Além disso, “etileno de constituição” é adicionado a um reator para compensar o etileno convertido e perdido (através da purga, etc.). Tipicamente, o etileno de constituição é adicionado através das correntes de alimentação para a sucção (entrada) do sistema de hipercompressor (secundário), depois de passar para um reforçador e/ou um sistema de compressor primário. Os métodos convencionais de CTA de alimentação usando o compressor primário e/ou reforçador resulta em uma variação limitada de concentração de CTA nas correntes de alimentação do reator, e estas variações estão especialmente limitadas com CTAs de baixa atividade (por exemplo, ver a publicação US n° 2003/0114607).

[003] O documento DD 276 598 A3 (tradução do inglês) divulga um processo para ajustar e regular as correntes de gás de entrada para reatores tubulares de múltipla zona, com pelo menos duas correntes de entrada lateral, para a produção de polímeros de etileno, por polimerização em massa dos radicais livres, e na presença de 10 a 50 ppm de oxigênio, como iniciador de polimerização. Também é divulgada uma ventilação em duas etapas da mistura de reação em um separador de produto de pressão intermediária, e em um separador de produto de baixa pressão, e uma separação do polímero, e retorno do gás de reação não reagido para o ciclo. Um regulador de cadeia e etileno de constituição é adicionado ao gás de retorno de baixa pressão. A corrente de gás resultante é dividida em duas correntes de gás, em uma razão de 2:1 a 1:4, e a uma das correntes de gás adiciona-se oxigênio, em uma quantidade de 50 a 500 ppm, e as duas correntes de gás são separadamente comprimidas para a pressão intermediária. As distribuições de oxigênio e de CTA estão ligadas entre si, pelo que a distribuição de CTA sobre as zonas de reação não pode ser controlada independentemente e separada do controle máximo de temperatura nas zonas de reação.

[004] A publicação US n°2010/060244 descreve um processo para produzir produtos de LDPE por injeção de CTA de constituição em várias posições do reator em que a razão do Agente de Transferência de Cadeia na primeira zona de reação através da i-ésima zona de reação (Z1/Zi) é sempre inferior a 1. A publicação US n° 2011/052525 descreve um processo para produzir produtos de LDPE por injeção de CTA de constituição em múltiplas posições a jusante do reator em que a razão de Agente de Transferência de Cadeia na primeira zona de reação através da i-ésima zona de reação (Z1/Zi) é sempre maior que 1. A publicação US 2012/059469 relata diferentes configurações de reator de polietileno de alta pressão, em que o etileno (de constituição e um fluxo de reciclagem do separador de baixa pressão) é formado em diferentes zonas de reação. A publicação divulga que diferentes formações em várias configurações de reatores resultam em valores de Z1/Zi discretos.

[005] A Publicação WO 2012/117039 divulga um processo para a preparação de polietileno na presença de iniciador de radical livre e Agente de Transferência de Cadeia (CTA), em que a maior parte do etileno de constituição é alimentada para a frente do reator, para manter a concentração de CTA na primeira zona de reação a menos que 70% da concentração de CTA mais elevada de outras zonas de reação. Ele também divulga que a concentração de CTA zero na primeira zona de reação em que a maior parte do CTA de constituição total bem como os fluxos de alta e de baixa pressão do separador são reciclados para as zonas de reação seguintes (ou para o lado do reator).

[006] A técnica citada acima para influenciar MWD variando a concentração de CTA ao longo do com reator resulta em qualquer variação limitada, quando isso é conseguido por meio da distribuição da do CTA de constituição, ou em distribuições discretas ou distribuições em faixas estreitas discretas quando diferentes formações de etileno de constituição são usadas.

[007] Os processos de polimerização convencionais do estado da técnica são muito limitados em termos de preparação de produtos de polímeros com uma ampla faixa de distribuições moleculares e uma ampla faixa de resistências à fusão em um dado índice de fusão. Nota-se que os produtos de MWD estreitas são produzidos tipicamente a temperaturas de polimerização reduzidas e, portanto, em níveis reduzidos de conversão o que significa claramente produtos mais caros. Portanto, é importante o desenvolvimento de novos processos de polimerização, através dos quais as concentrações de CTA no reator podem ser variadas amplamente, e com mais preferência, independentemente do nível de atividade ou de conversão do sistema de CTA selecionado e que sejam capazes de gerar os polímeros à base de etileno em níveis elevados de conversão com uma ampla faixa de distribuições de pesos moleculares (MWDs) e/ou uma ampla faixa de elasticidade em fusão, e G', a um dado índice de fusão. Existe uma necessidade de produzir as mesmas condições de temperatura e pressão do reator amplas bem como polímeros de MWD bem estreitas com elevados níveis de conversão. Além disso, há uma necessidade de controlar a MWD e a elasticidade em fusão de resinas poliméricas específicas sem modificar as condições do reator como temperaturas de polimerização e a pressão de entrada e a criação de efeitos secundários sobre as propriedades do produto como a ramificação de cadeia curta e a formação de insaturação. Há também uma necessidade de desenvolver um sistema de controle para controlar o impacto da distribuição de etileno de constituição e/ou a distribuição de CTA de constituição nas propriedades do polímero. Estas necessidades são descritas na invenção a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008] Em uma modalidade da invenção é um processo de polimerização a alta pressão para formar um polímero à base de etileno, o processo compreendendo, pelo menos, a seguinte etapa:

[009] polimerização de uma mistura de reação compreendendo etileno usando uma configuração de reator que compreende (A) pelo menos duas zonas de reação, uma primeira zona de reação (zona de reação 1) e uma zona de reação i (zona de reação i onde i > 2), (B) pelo menos duas correntes de alimentação de etileno, cada corrente de alimentação de etileno compreendendo uma porcentagem do etileno de constituição total alimentado ao processo de polimerização, em que uma primeira corrente de alimentação de etileno é enviada para a zona de reação 1 e uma segunda corrente de alimentação de etileno é enviada para a zona de reação i e (C) um sistema de controle para controlar a porcentagem do etileno de constituição total na corrente de alimentação de etileno enviada para a zona de reação 1 e a porcentagem do etileno de constituição total na corrente de alimentação de etileno enviada para a zona de reação i.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0010] A Figura 1 é um diagrama de fluxo de processo de uma polimerização a alta pressão comparativa.

[0011] A Figura 2 é um fluxograma de processo, onde todo o etileno de composição é alimentado na frente do reator (zona de reação 1).

[0012] A Figura 3 é um fluxograma de processo onde todo o etileno de composição é alimentado ao lado do reator (zona de reação i).

[0013] A Figura 4 é um fluxograma de processo extremo comparativo onde todo o etileno de constituição é alimentado ao lado e todo o CTA é alimentado para a frente.

[0014] A Figura 5 é um fluxograma de processo extremo comparativo onde todo etileno de constituição é alimentado na frente e todo o CTA é alimentado ao lado.

[0015] A Figura 6 é um fluxograma de processo comparativo da distribuição de fluxo de reciclagem a alta pressão sobre a frente do reator.

[0016] A Figura 7 é um diagrama de fluxo de processo inventivo de controle flexível de MWDs através da distribuição de etileno de constituição.

[0017] A Figura 8 é um gráfico que mostra a influência do valor de Cs em razões Z1/Zi para a polimerização a alta pressão com distribuição de etileno de constituição máxima e/ou CTA de constituição.

[0018] A Figura 9 é um gráfico que mostra o espaço de operação inventivo em razões de Z1/Zi por aplicação de diferente distribuição de etileno de constituição e CTA de constituição.

[0019] A Figura 10 é um gráfico que mostra o exemplo de controle da distribuição de etileno de constituição para a 1a zona de reação como uma função do coeficiente de fluxo em um sistema de válvula de controle.

[0020] A Figura 11 é um gráfico que mostra outro exemplo de controle da distribuição de etileno de constituição ao longo das 1as zonas de reação.

[0021] A Figura 12 é o fluxograma de processo para extremo comparativo (frente PA) da polimerização real.

[0022] A Figura 13 é o fluxograma de processo para extremo comparativo 18 (lado PA) da polimerização real.

[0023] A Figura 14 é um gráfico que mostra as curvas de MWD usando métodos de GPC convencionais.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES DA INVENÇÃO Modalidades

[0024] Em uma modalidade, a invenção fornece um processo para controlar as propriedades do polímero, particularmente propriedades reológicas tais como elasticidade em fusão, G' e resistência à fusão através de distribuição de CTA, mantendo todas as outras condições do reator (temperaturas de pico, temperatura inicial da zona 1 e a pressão de entrada. A elasticidade em fusão, a resistência à fusão e/ou as propriedades reológicas são, cada uma, um indicador da MWD ou vice-versa sendo influenciadas por MWD.

[0025] Em uma modalidade a invenção fornece um processo de polimerização a alta pressão para formar um polímero à base de etileno, o processo compreendendo pelo menos a seguinte etapa:

[0026] polimerização de uma mistura de reação compreendendo etileno, usando uma configuração de reator (A) pelo menos duas zonas de reação, uma primeira zona de reação (zona de reação 1) e uma zona de reação i (zona de reação i onde i > 2), (B) pelo menos duas correntes de alimentação de etileno, cada corrente de alimentação de etileno compreendendo uma porcentagem do etileno de constituição total alimentado ao processo de polimerização a alta pressão, em que uma primeira corrente de alimentação de etileno é enviada para a zona de reação 1 e uma segunda corrente de alimentação de etileno é enviada para a zona de reação i, e (C) um sistema de controle para controlar a porcentagem do etileno de constituição total na corrente de alimentação de etileno enviada para a zona de reação 1 e a porcentagem do etileno de constituição total na(s) corrente(s) de alimentação de etileno enviada(s) para a(s) zona(s) de reação sequencial(is) para uma zona de reação 1.

[0027] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[0028] Em uma modalidade, a configuração do reator compreende pelo menos um reator tubular.

[0029] Em uma modalidade, a configuração do reator compreende pelo menos um reator de autoclave.

[0030] Em uma modalidade, a configuração do reator compreende pelo menos um reator tubular e pelo menos um reator de autoclave.

[0031] Em uma modalidade, a configuração do reator não inclui um reator de autoclave.

[0032] Em uma modalidade, os únicos reatores na configuração do reator são reatores tubulares.

[0033] Em uma modalidade, a primeira zona de reação é uma zona de reação tubular.

[0034] Em uma modalidade, cada zona de reação é uma zona de reação tubular.

[0035] Em uma modalidade, a primeira zona de reação é uma zona de reação de autoclave.

[0036] Em uma modalidade, i é maior ou igual a 3, ou 4, ou 5, ou 10, ou 20, ou mais.

[0037] Em uma modalidade, a configuração do reator compreende pelo menos um compressor primário e pelo menos um compressor de reforço.

[0038] Em uma modalidade, o processo compreende 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou mais correntes de alimentação de etileno.

[0039] Em uma modalidade, a primeira e a segunda correntes de alimentação de etileno compreendem cada um de 1 a 99 por cento em peso (% em peso), ou 5 a 95% em peso, ou de 10 a 90% em peso, ou de 20 a 80% em peso, ou de 30 a 70% em peso, ou de 35 a 65% em peso, ou de 40 a 60% em peso, ou de 45 a 55% em peso, do etileno total alimentado ao processo de polimerização.

[0040] Em uma modalidade, o sistema de controle compreende pelo menos uma válvula.

[0041] Em uma modalidade, o sistema de controle compreende pelo menos duas válvulas.

[0042] Em uma modalidade, a válvula é uma válvula de duas vias.

[0043] Em uma modalidade, a válvula é uma válvula de três vias.

[0044] Em uma modalidade, a válvula é uma válvula de múltiplas vias com pelo menos uma entrada e pelo menos duas saídas, ou pelo menos duas entradas e pelo menos duas saídas.

[0045] Em uma modalidade, o sistema de controle inclui pelo menos um analisador.

[0046] Em uma modalidade, cada válvula do sistema de controle está conectada a pelo menos um analisador através de um circuito de feedback.

[0047] Em uma modalidade, cada linha que alimenta uma corrente de alimentação de etileno para uma zona de reação inclui uma válvula para controlar a quantidade da corrente de alimentação que entra na zona de reação.

[0048] Em uma modalidade, uma ou mais linhas que alimentam uma corrente de alimentação de etileno para uma zona de reação incluem uma válvula para controlar a distribuição das correntes de alimentação de etileno sobre as zonas de reação.

[0049] Em uma modalidade, o etileno de constituição não contém um Agente de Transferência de Cadeia diferente de um ou mais compostos residuais originários do processo de produção/fracionamento de etileno.

[0050] Em uma modalidade, a quantidade total de CTA de constituição (make-up) é apenas distribuída para a primeira zona de reação.

[0051] Em uma modalidade, a quantidade total do CTA de constituição (make-up) é apenas distribuída para zonas de reação diferentes, isto é, a seguir, zona de reação 1.

[0052] Em uma modalidade, a quantidade total de CTA de constituição (make-up) é distribuída para todas as zonas de reação.

[0053] Em uma modalidade, o processo de polimerização opera sem CTA “injetado”, e com apenas composto(s) de CTA de “impurezas” da(s) corrente(s) de alimentação rica em etileno.

[0054] Em uma modalidade, o(s) composto(s) de CTA de “impureza” se origina(m) das impurezas na introdução de etileno de constituição, dos produtos de dissociação a partir dos iniciadores aplicados, do solvente utilizado nas soluções de iniciador aplicadas, dos óleos de lubrificação aplicados e de outras matérias-primas utilizadas.

[0055] Em uma modalidade, o processo compreende apenas um compressor primário.

[0056] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um homopolímero de polietileno.

[0057] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno compreendendo pelo menos um comonômero.

[0058] Em uma modalidade, cada alimentação para cada zona de reação contém o mesmo sistema de CTA. Em uma outra modalidade, o sistema de CTA de cada alimentação contém um único CTA.

[0059] Em uma modalidade, pelo menos uma das alimentações a pelo menos uma das zonas de reação contém um sistema de CTA que é diferente de pelo menos um dos sistemas de CTA para pelo menos uma outra zona de reação.

[0060] Em uma modalidade, pelo menos uma das alimentações para pelo menos uma das zonas de reação contém um sistema de CTA que é diferente de pelo menos um dos sistemas de CTA para outras zonas de reação.

[0061] Em uma modalidade, cada CTA é independentemente selecionado a partir de uma olefina, um aldeído, uma cetona, um álcool, um hidrocarboneto saturado, um éter, um tiol, uma fosfina, um acetato, um grupo amino, uma amina, uma amida, um éster ou um isocianato.

[0062] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização máxima em cada zona de reação é, independentemente, maior ou igual a 100°C, e a pressão de entrada em cada zona de reação é, independentemente, maior ou igual a 100 MPa.

[0063] Em uma modalidade, cada uma das condições de polimerização nas zonas de reação, independentemente, compreende um conjunto temperatura inferior a 400°C, e uma pressão de entrada inferior a 1000 MPa, ou inferior a 500 MPa.

[0064] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização máxima em cada zona de reação é, independentemente, de 100 a 400°C.

[0065] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descritas.

[0066] A invenção também fornece um polímero à base de etileno preparado por um processo inventivo.

[0067] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um homopolímero de polietileno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno.

[0068] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é LDPE.

[0069] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3.

[0070] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão de 0,1 a 1000 g/10 min.

[0071] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3, e um índice de fusão entre 0,1 e 1000 g/10 min.

[0072] Um polímero inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[0073] A invenção também fornece uma composição compreendendo um polímero à base de etileno da invenção.

[0074] Em uma modalidade, a composição compreende ainda outro polímero à base de etileno.

[0075] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[0076] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado de uma composição inventiva. Em uma modalidade, o artigo é uma resina de revestimento por extrusão. Em outra modalidade, o artigo é um filme. Em outra modalidade, o artigo é um material de isolamento e/ou uma camada de proteção em torno de um fio de metal. Em outra modalidade, o artigo é espuma. Um artigo inventivo pode compreender a combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[0077] Em uma modalidade, Z1/Zi é controlada para ser maior que 1.

[0078] Em uma modalidade, Z1/Zi é controlada para ser menor que 1.

[0079] Em uma modalidade, Z1/Zi é controlada para ser de 0,2 a 2,0, ou de 0,3 a 1,8 ou de 0,4 a 1,6 ou de 0,5 a 1,5. Polimerizações

[0080] Para obter um processo de polimerização iniciado via radical livre a alta pressão, dois tipos básicos de reatores são conhecidos. O primeiro tipo é um recipiente de autoclave com agitação com uma ou mais zonas de reação (reator de autoclave). O segundo tipo é um reator de tubo revestido, cujo tubo tem uma ou mais zonas de reação (o reator tubular). O processo a alta pressão da presente invenção para produzir homopolímeros ou interpolímeros de polietileno (por exemplo, copolímeros) pode ser realizado em um reator tubular e/ou de autoclave, cada um tendo pelo menos duas zonas de reação. Por exemplo, o processo pode ser realizado em um ou mais reatores tubulares (em série ou em paralelo); um ou mais reatores tubulares e um ou mais reatores de autoclave (em série ou em paralelo); um ou mais reatores de autoclave (em série ou em paralelo); e um ou mais reatores de autoclave e um ou mais reatores tubulares (em série ou em paralelo). Em uma modalidade, a polimerização é realizada em um ou mais reatores tubulares (em série ou em paralelo, e de preferência, em série).

[0081] A temperatura em cada zona de reação do processo é tipicamente de 100 a 400°C, mais tipicamente, de 120 a 360°C, e ainda mais tipicamente, de 140 a 340°C. A pressão na entrada (a pressão pode ser medida utilizando um transdutor de pressão localizado na linha de alimentação para a entrada) em cada zona de reação do processo é tipicamente 100 a 500 MPa, mais tipicamente, de 120 a 400 MPa, e mais tipicamente, de 150 a 350 MPa. Os exemplos de sistemas de reator adequados são descritos na Publicação US n° 2003/0114607 e DD276598A3. Os processos de polimerização comerciais de alta pressão são normalmente equipados com sistemas de reciclagem, para maximizar a conversão do etileno de entrada para o polímero, e para reduzir a energia de compressão. Uma reciclagem a alta pressão opera tipicamente a pressões de entrada de ar a partir de 50 e 600 bars, mais tipicamente, de 120 a 500 bars e ainda mais tipicamente, de 200 a 400 bars. Iniciadores

[0082] O processo da presente invenção é um processo de polimerização via radical livre. Compostos de geração via radicais livres incluem, mas não se limitam a, peróxidos orgânicos, tais como, perésteres, percetais, peróxidos de cetonas e percarbonatos, peróxido de di-terc-butila, perneodecanoato de cumila e perpivalato de terc-amila. Outros iniciadores adequados incluem ésteres azodicarboxílicos, dinitrilas azodicarboxílicas e derivados de 1,1,2,2- tetrametiletano. Estes iniciadores de peróxi orgânicos podem ser utilizados em quantidades convencionais de 0,005 a 0,2 por cento em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis. Os peróxidos são tipicamente injetados como soluções diluídas em um solvente adequado, por exemplo, em um solvente de hidrocarboneto.

[0083] Em uma modalidade, um iniciador é adicionada a pelo menos uma zona de reação da polimerização, e em que o iniciador tem uma “temperatura de meia-vida em um segundo” maior que 255°C, de preferência, maior que 260°C. Em uma outra modalidade, tais iniciadores são utilizados a uma temperatura de pico de polimerização de 320°C a 350°C. Em uma outra modalidade, o iniciador compreende, pelo menos, um grupo peróxido incorporado em uma estrutura de anel.

[0084] Exemplos de tais iniciadores incluem, mas não se limitam a, TRIGONOXTM 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil- 1,4,7-triperoxonaan) e TRIGONOXTM 311 (3,3,5,7,7-pentametil- 1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis junto à Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonana) disponível junto à United Initiators. Veja também as Publicações Internacionais n°s WO 02/14379 e WO 01/68723. Agentes de Transferência de Cadeia (CTA)

[0085] Os Agentes de Transferência de Cadeia ou telogenes são usados para controlar o índice de fusão em um processo de polimerização. A transferência de cadeia envolve a terminação das cadeias de polímero em crescimento, limitando assim o peso molecular final do material polimérico. Um agente de transferência de cadeia é, tipicamente, um componente (por exemplo, uma molécula orgânica) capaz de transferir um átomo de hidrogênio a uma molécula de polímero em crescimento contendo um radical, em que um radical é formado sobre o agente de transferência de cadeia, o qual pode, então, iniciar uma nova cadeia de polímero. Estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, desde hidrocarbonetos saturados, ou hidrocarbonetos insaturados, a aldeídos, cetonas ou álcoois. Ao controlar a concentração do Agente de Transferência de Cadeia selecionado, pode-se controlar o tamanho das cadeias de polímero e, portanto, o peso molecular, por exemplo, o peso molecular médio numérico, Mn. O índice de fluxo de fusão (MFI ou I2) de um polímero, que está relacionado com Mn, é controlado da mesma maneira.

[0086] Os agentes de transferência de cadeia utilizados no processo desta invenção incluem, mas não se limitam a, hidrocarbonetos alifáticos e olefínicos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano, propeno, penteno ou hexano; cetonas tais como acetona, dietil cetona ou diamil cetona; aldeídos tais como formaldeído ou acetaldeído; e álcoois alifáticos de aldeídos, tais como metanol, etanol, propanol ou butanol saturado.

[0087] O comonômeros, como acetato de vinila, acrilatos de alquila, etc., também podem apresentar atividade de transferência de cadeia. Os copolímeros produzidos com níveis elevados destes comonômeros são normalmente produzidos com baixo nível, ou não, de CTA adicional. A distribuição do etileno de constituição e do etileno de reciclagem contendo comonômero não convertido, como acetato de vinila, poderia ter um efeito similar sobre MWD, tal como aqui descrito. Polímeros

[0088] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno desta invenção têm uma densidade de 0,910 a 0,940, mais tipicamente, de 0,912 a 0,940 e ainda mais tipicamente, de 0,915 a 0,935 gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3). Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno da presente invenção possuem um índice de fusão típico (I2) de 0,1 a 100, mais tipicamente, de 0,15 a 50, e ainda mais tipicamente de 0,2 a 20 gramas por 10 minutos (g/10 min) a 190° C/2,16 kg. Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno desta invenção têm uma Mw/Mn típica de 3 a 20, ou de 3,5 a 16, ou de 4 a 14. Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno da presente invenção apresentam uma resistência à fusão de 0,5 a 40, ou de 1 a 30 centiNewtons (cN). Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno da presente invenção apresentam duais ou mais destas propriedades de densidade, índice de fusão, Mw/Mn e resistência à fusão.

[0089] Os polímeros à base de etileno incluem homopolímero de LDPE, e copolímeros de alta pressão, incluindo etileno/acetato de vinila (EVA), etileno acrilato de etila (EEA), etileno acrilato de butila (EBA), etileno ácido acrílico (EAA), etileno silano de vinila (EVS), etileno trimetil silano de vinila (EVTMS), e outros copolímeros produzidos com comonômeros “contendo silano”, copolímeros produzidos com dienos (por exemplo, ENB) ou polienos, e monóxido de carbono e etileno (ECO). Outros comonômero são descritos em Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970). Aplicações

[0090] Uma composição inventiva pode ser empregue em uma variedade de processos de fabricação termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis, incluindo revestimentos por extrusão; filmes; e artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção, ou rotomoldados; espumas; fios e cabos, fibras, e tecidos de tecido ou não tecido.

DEFINIÇÕES

[0091] A menos que declarado o contrário, implícito no contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para fins da prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada é incorporado por referência na sua totalidade (ou a sua versão US equivalente é assim incorporada por referência), especialmente no que diz respeito à divulgação das definições (na medida em que não é inconsistente com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimentos gerais na técnica.

[0092] O termo "processo de polimerização a alta pressão", como usado aqui, se refere a um processo de polimerização via radicais livres realizado a uma pressão elevada de pelo menos 1000 bars (100 MPa).

[0093] A frase “etileno de constituição total alimentado ao processo de polimerização”, como usada aqui, se refere à soma das massas da(s) alimentação do etileno de constituição alimentado(s) para as “n” zonas de reação, em que n é o número total de zonas de reação.

[0094] O termo “etileno de constituição", como usado aqui, se refere ao etileno fornecido a partir de fonte(s) externa(s) e não de fonte(s) de etileno reciclada interna. O etileno de constituição é utilizado para compensar o etileno consumido pela polimerização e/ou perdido através, por exemplo, purga do processo e do etileno residual no polímero. O etileno de constituição é tipicamente produzido e fornecido com um elevado grau de pureza de 99,8% em peso ou mais, com base no peso total da alimentação de etileno de constituição. As principais impurezas são metano e etano.

[0095] A frase “quantidade total de etileno alimentado ao processo de polimerização”, e termos semelhantes, como usado aqui, se refere à soma das massas de todas as correntes de alimentação ricas em eteno do reator que consiste em etileno como principal componente, tipicamente maior que 60% em peso, e tipicamente maior que, ou igual a, 90% em peso, e mais tipicamente, maior ou igual a 96% em peso, com base no peso total da alimentação, que inclui, além do etileno, os componentes sem etileno (componentes diferentes do etileno), como, por exemplo, metano, etano, solvente, CTA, comonômero(s) opcional(is) e/ou produtos de dissociação de peróxido.

[0096] O termo "corrente de alimentação rica em etileno", como usado aqui, se refere a uma corrente de alimentação que compreende uma quantidade maioritária de etileno, com base no peso da corrente de alimentação; por exemplo, uma corrente de alimentação de etileno contendo a matéria de constituição ou uma corrente de alimentação de etileno reciclado. Devido à presença de componentes sem etileno (por exemplo, metano, etano, etc.) ou a adição, ou uso, de outros componentes (CTA, peróxido, componentes de decomposição de peróxido, solvente, etc.), a concentração de etileno de constituição e etileno reciclado será tipicamente, respectivamente, de cerca de 99,8% em peso e de cerca de 97% em peso, com base no peso do alimento. No caso de comonômeros de baixa reatividade, como o acetato de vinila, a concentração de etileno pode ser ainda mais reduzida, e pode ser tão baixa quanto 60 por cento em peso.

[0097] O termo "etileno reciclado", como usado aqui, se refere ao etileno que é removido do polímero nos separadores de alta pressão e de baixa pressão, e o etileno reciclado compreende etileno não convertido no reator. Uma corrente de alimentação de etileno reciclado compreende etileno reciclado.

[0098] Os termos "corrente de entrada" ou "corrente de entrada da zona de reação", como usados aqui, se referem ao fluxo de massa total na entrada de uma zona de reação, e consiste no fluxo de massa transferido da zona de reação anterior mais as correntes de alimentação ricas de etileno opcionais.

[0099] Os termos "corrente lateral" ou "corrente de alimentação lateral", como usados aqui, se referem à corrente de alimentação rica em etileno para as zonas de reação sequenciais

[00100] O termo "corrente de alimentação de entrada frontal", como usado aqui, se refere à corrente de alimentação rica em etileno alimentada na primeira zona de reação.

[00101] O termo "corrente de alimentação de entrada da zona de reação", como usado aqui, se refere à corrente de alimentação rica em etileno alimentada na zona de reação.

[00102] A frase “alimentação para a n-ésima zona de reação”, como usado aqui, se refere ao “fluxo de massa total na n-ésima entrada de zona de reação” menos “o fluxo de massa proveniente da (n-1)ésima saída da zona de reação.”

[00103] O termo "zona de reação", como usado aqui, se refere a uma zona dentro de um reator onde uma reação de polimerização é iniciada ou reiniciada por adição de radicais ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais. Tipicamente, o meio de reação é aquecido e/ou resfriado por um meio de transferência de calor que flui através de um revestimento ao redor do reator.

[00104] O termo "primeira zona de reação", como usado aqui, se refere à zona do reator onde a polimerização é primeiro iniciada pela adição de radicais ou componentes que se dissociam nos radicais e/ou geram os radicais. A primeira zona de reação termina no ponto em que há uma nova alimentação de composição e/ou etileno reciclado e/ou de radicais e/ou componentes que se dissociam em radicais e/ou geram radicais.

[00105] Os termos “zona de reação subsequente” ou “zona de reação sequencial” como usados aqui, se referem a uma zona do reator que recebe etileno e polímero a partir de uma zona do reator anterior, e em que os radicais ou componentes, que se dissociam em radicais e/ou geram radicais, são adicionados na entrada da zona de reator subsequente (ou sequencial). A zona de reação subsequente (ou sequencial) termina no ponto em que há uma nova alimentação de etileno de constituição e/ou reciclado e/ou de radicais e/ou componentes que se dissociam em radicais e/ou geram radicais; no entanto, o nésima zona de reação termina na posição de um dispositivo de controle de pressão do sistema de reator. O número de zonas de reação subsequentes (ou sequenciais) é (n-1), onde n é o número total de zonas de reação.

[00106] O termo “CTA de constituição”, como usado aqui, se refere à corrente de alimentação de CTA necessária para compensar o CTA convertido e/ou perdido no processo de polimerização a alta pressão, e é tipicamente necessário para controlar ou alterar o índice de fusão do produto.

[00107] Os termos “constante de transferência de cadeia” e “coeficiente de atividade de transferência de cadeia (valor de Cs)”, como usado aqui, se referem à razão entre a “taxa de transferência da cadeia”, e a “taxa de propagação de etileno”. Ver referências de Mortimer fornecidos na seção Experimental.

[00108] Os termos “atividade de transferência da cadeia” se referem à soma da concentração molar de cada componente de CTA aplicado multiplicada por sua constante de atividade de transferência de cadeia (Cs). A constante de atividade de transferência de cadeia (CS) é a razão entre as taxas de reação Ks/Kp, a uma pressão de referência (1360 atm) e uma temperatura de referência (130°C).

[00109] O compressor de reforço é um dispositivo que comprime o seguinte: a) o reciclo de baixa pressão proveniente do LPS (separador de baixa pressão), e b) opcionalmente, os vazamentos de empacotamento do compressor reciclados, cada um ao nível de pressão necessária na entrada lateral do compressor primário. Esta compressão pode ocorrer em um ou vários estágios de compressão, e pode ser combinada com resfriamento intermediário. Um compressor de reforço pode consistir em estruturas de compressor únicas ou múltiplas, e pode ser potencialmente combinado com a(s) estruturas de compressor primário.

[00110] O compressor primário é um dispositivo que comprime o seguinte: a) a entrada de constituição de etileno, e/ou b) a reciclagem de baixa pressão proveniente do compressor de reforço, e/ou c) os vazamentos do compressor de empacotamento reciclados, cada um ao nível de pressão necessária no lado de entrada do hipercompressor. Esta compressão pode ser realizada em um ou múltiplos estágios de compressão, e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O compressor primário pode consistir em estruturas de compressor únicas ou múltiplas, e pode ser potencialmente combinado com estrutura(s) de compressor de reforço.

[00111] O hipercompressor, ou compressor secundário, é um dispositivo que comprime o seguinte: a) o etileno proveniente da HPR (Reciclagem de Alta Pressão), e/ou b) o compressor primário, cada um a um nível de pressão necessária para alimentar o reator no seu ponto de regulação de pressão de entrada. Esta compressão pode ser realizada em um ou múltiplos estágios de compressão, e pode ser combinada com resfriamento intermediário. O hipercompressor compreende um compressor de reciprocicagem do êmbolo, e pode consistir em únicas ou múltiplas estruturas de compressor.

[00112] O termo “fluxos de compressão separados,” como usado aqui, se refere aos fluxos de alimentação de etileno que são mantidos separados em dois ou mais fluxos ao longo dos hipercompressores e/ou compressores primários. Durante as etapas de compressão, os fluxos de alimentação de etileno podem ser mantidos separados ao longo dos cilindros de compressão de operação paralelos, ou recombinados após cada etapa de compressão.

[00113] O termo “polímero” se refere a um composto preparado por polimerização de monômeros, quer do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados de um só tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo “interpolímero”, tal como definido infra. Quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas no polímero e/ou com o polímero.

[00114] O termo “interpolímero” se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se refere a polímeros preparados de dois monômeros diferentes), e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[00115] O termo “polímero à base de etileno” ou “polímero de etileno” se refere a um polímero que compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado, com base no peso do polímero, e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[00116] O termo “interpolímero à base de etileno” ou “interpolímero de etileno” se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e compreende pelo menos um comonômero.

[00117] O termo "composição,” como usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais de composição.

[00118] O termo “sistema de CTA” inclui um único CTA, ou uma mistura de CTAs, adicionados ao processo de polimerização, tipicamente, para controlar o índice de fusão. Um sistema de CTA inclui um componente capaz de transferir um átomo de hidrogênio a uma molécula de polímero em crescimento contendo um radical, em que um radical é formado sobre a molécula de CTA, que pode então iniciar uma nova cadeia de polímero. O CTA também é conhecido como telógeno ou telômero.

[00119] O termo “pressão de entrada de reciclagem de alta pressão (HPR)” se refere ao nível de pressão no separador de alta pressão (HPS).

[00120] O termo “Z1” se refere a razão molar de CTA em moles ao longo do etileno de moles total alimentado à primeira zona de reação.

[00121] O termo “Zi” se refere à razão de CTA cumulativo em moles para etileno cumulativo em moles alimentado à i-ésima zona de reação.

[00122] O termo “Z1/Zi” se refere à razão molar de Z entre a primeira e a i-ésima zona de reação.

[00123] O termo "configuração de reator (ou sistema de reatores)", como usado aqui, se refere aos componentes (dispositivos) utilizados para polimerizar e isolar um polímero. Tais componentes/dispositivos incluem, mas não se limitam a, um ou mais reatores, um compressor Secundário, um compressor primário, e um compressor de reforço.

[00124] O termo “sistema de controle”, como usado aqui, em referência a um processo de polimerização, se refere a um aparelho utilizado para controlar e/ou ajustar a composição e/ou fluxo de uma alimentação para uma zona de reação. Exemplos de um sistema de controle incluem, mas não se limitam a, uma ou mais válvulas (cada uma tendo uma entrada e uma saída), e uma ou mais válvulas de múltiplas vias (por exemplo, uma válvula de três de vias ou de quatro vias).

[00125] Por exemplo, em uma modalidade, um sistema de controle de válvula controla a razão de fluxo de uma ou duas ou mais correntes de alimentação, por exemplo, o sistema controla a distribuição do etileno de constituição, ou de etileno de reciclagem, ou CTA de constituição, ao longo de duas ou mais correntes de alimentação para o reator. Exemplos de um sistema de controle de válvula é um sistema com duas ou mais linhas, cada uma com uma válvula de controle independente ou uma válvula de controle de via múltipla, distribuindo uma corrente de entrada em duas ou mais correntes de saída.

[00126] O termo “válvula de duas portas” ou “válvula de duas vias” se refere a uma válvula com uma entrada e uma saída, através da qual um fluido possa fluir em qualquer direção.

[00127] O termo “válvula de múltiplas portas” ou “válvula de múltiplas vias” se refere a uma válvula com pelo menos uma entrada e pelo menos uma saída e onde a soma das entradas e saídas é igual ao número das portas sobre a válvula.

[00128] Em uma modalidade, um sistema de controle pode ser utilizado para um controle de circuito fechado, em que a razão de fluxo do etileno de constituição e/ou o etileno da reciclagem de alta pressão é ajustado, para se obter a MWD alvo ou outras propriedades do produto alvo. Alternativamente, a medição da qualidade, por exemplo, a resistência à fusão, elasticidade em fusão ou G' de um analisador pode ser usada pelo sistema de controle para ajustar a composição do etileno alimentada às zonas de reação.

[00129] Em alternativa, a razão de fluxo pode ser controlada manualmente, por exemplo, dependendo da análise do produto por um analisador de produto, por exemplo, aparelhos de laboratório típicos para medir a elasticidade em fusão, resistência à fusão, G', propriedade óptica, etc. O ajustou ponto de regulação do controlador da razão de fluxo pode ser ajustado em conformidade.

[00130] Os termos “analisador”, ou “analisador em linha, ou “analisador na linha”, como utilizado, em referência a um processo de polimerização e/ou um isolamento de polímero, se refere a um dispositivo, incorporado com uma configuração de reator, que mede a concentração de um reagente (por exemplo, um CTA) e/ou uma propriedade de polímero (por exemplo, resistência à fusão ou elasticidade em fusão, ou outra propriedade reológica). Exemplos incluem, mas não se limitam a, aparelho de cromatograma gasoso, aparelho detector de infravermelhos, e aparelho de laboratório típico para medir a elasticidade em fusão, resistência à fusão, G', propriedades ópticas, etc.

MÉTODOS DE TESTE

[00131] Densidade: As amostras para medição da densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As amostras são pressionadas a 190°C e 30.000 psi durante três minutos e, em seguida, a (21°C) e 207 MPa por um minuto. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra, usando ASTM D792, Método B.

[00132] Índice de Fusão: O índice de fusão, ou I2, (gramas/10 minutos) é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. I10 é medida com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg.

[00133] Elasticidade em fusão (ME) : A ME é medida usando um sistema DMELT. O sistema DMELT é composto por um plastômetro comercial, uma balança digital incorporando uma amostra ponderada customizada. Para a medição da elasticidade em fusão um filamento de polímero fundido é extrudido a partir de um plastômetro padrão (MP600 Extrusion Plastomer (Melt Indexer) System Installation & Operation manual (#020011560), Tinius Olsen, 1065 Easton Road, Horsham, Pa, 19044-8009; Ref. No. 13.6) do tambor a uma temperatura constante (190°C) através de uma matriz de ASTM D1238 MFR padrão (altura do orifício (8 ± 0,025 mm) e diâmetro (2,0955 ± 0,005 mm), utilizando um pistão ponderado. O extrudido é puxado através de uma série de cilindros de giro livre sobre um cilindro acionado por um motor de passo (Stepper Motor and Controller Operating Manual, Oriental Motor USA Corporation, 2570 W.237th Street, Torrance, Calif. 90505; Ref. No. 13.7), que é aumentado ao longo de uma faixa de velocidade durante a análise. A força do filamento de polímero que traciona o cilindro de tensão montado na plataforma de equilíbrio (Excellence Plus XP Precision Balance Operating Instructions, Mettler Toledo, 1900 Polaris Parkway, Columbus, Ohio 43240; Ref. No. 13.8) é registrada pelo computador de controle integrado. A partir de uma regressão linear dos dados da força adquiridos, o valor final relatado é determinado com base em uma razão de velocidade constante (33.2) ou esforço (Ln[Razão de velocidade]= 3.5) da velocidade de filamento de polímero versus a velocidade de saída da matriz. Os resultados da análise são apresentados em unidades de centiNewton (CN).

[00134] Reologia (G'): A medição de reologia para determinar G’ é produzida em um ambiente de nitrogênio a 170°C e uma pressão de 10%. O disco estampado é colocado entre duas placas paralelas de “25 mm” situadas em um forno de reômetro ARES-1 (Rheometrics SC), o qual é pré-aquecido durante pelo menos 30 minutos a 170°C, e o vão das placas paralelas de “25 mm” é lentamente reduzido para 1,65 mm. A amostra é então deixada permanecer por exatamente 5 minutos nessas condições. O forno é então aberto, a amostra em excesso é cuidadosamente aparada em torno da borda das placas, e o forno é fechado. O módulo de armazenamento (G') e o módulo de perda (G”) da amostra são medidos através de um cisalhamento oscilatório de pequena amplitude, de acordo com uma forma de varrimento de frequência decrescente de 100 a 0,1 rad/s (quando capaz de obter um valor de G” inferior a 500 Pa, a 0,1 rad/s), ou de 100 a 0,01 rad/s. Para cada varredura de frequência, 1- pontos (espaçados logaritmicamente) por década de frequência são utilizados.

[00135] Os dados são plotados (G'(eixo-Y) versus G”(eixo-X)) em uma escala de log-log. A escala de eixo-Y abrange a faixa de 10 a 1000 Pa, enquanto a escala do eixo-X abrange a faixa de 100 a 1000 Pa. O software Orchestrator é utilizado para selecionar os dados na região em que G” está entre 200 e 800 Pa (ou utilizando pelo menos 4 pontos de dados). Os dados são ajustados a um modelo polinomial de log usando a equação de ajuste Y = C1 + C2 ln(x). Utilizando o software Orchestrator, G' a G” igual a 500 Pa é determinado por interpolação.

[00136] Resistência à fusão (MS) : MS é uma medida da viscosidade extensional das fusões de polímero, e representa a tensão máxima que pode ser aplicada à massa fundida, sem a ruptura ou rasgo do material fundido. Um viscosímetro capilar é utilizado para extrudir um filamento de polímero, e o filamento é puxado por um par de cilindros, até que se rompe. A resistência à fusão (MS) foi medida usando um GOETTFERT RHEOTENS fixo a um reômetro capilar INSTRON. A massa fundida de polímero foi extrudida por um capilar, com uma razão de aspecto (comprimento capilar/raio capilar) de 30, e a uma velocidade constante de êmbolo. Portanto, a massa fundida de polímero foi submetida a uma taxa de cisalhamento de parede aparente constante. A massa fundida extrudida foi subsequentemente estirada por um par de rodas dentadas tendo raios de 19 mm, a uma distância (H) a partir da saída capilar. A velocidade de rotação das rodas foi aumentada linearmente com o tempo, enquanto que a força de tensão descendente (F) foi monitorada. A resistência à fusão foi reportada como a força de tensão descendente (cN) medida quando o filamento de polímero rompe. As condições a seguir foram utilizadas na medição da resistência à fusão: temperatura 220°C, velocidade do êmbolo de 0,2 mm/s, aceleração roda de 6 mm/s2, raio capilar de 1 mm, comprimento capilar de 30 mm, raio de barril de 6 mm, raio de roda de 19 mm, e a distância (H) de 100 mm.

[00137] Cromatografia de Permeação em Gel de Triplo Detector (TDGPC) : A análise de GPC 3Det- a alta temperatura foi realizada em um instrumento Alliance GPCV2000 (Waters Corp.) ajustado a 145°C. A taxa de fluxo para o GPC foi de 1 mL/min. O volume de injeção foi de 218,5 μ L. O conjunto de colunas consiste em quatro colunas Mixed-A (partículas de 20 μm; 7,5 X 300 mm; Polymer Laboratories Ltd).

[00138] A detecção foi conseguida utilizando um detector IR4 da Polymer ChAR, equipado com um sensor de CH-; um detector Wyatt Technology Dawn DSP MALS (Wyatt Technology Corp., de Santa Barbara, CA, EUA), equipado com um laser de íon argônio de 30 mW que opera a À = 488 nm; e um detector de viscosidade de três capilares da Waters. O detector MALS foi calibrado medindo a intensidade de dispersão do solvente TCB. A normalização dos fotodiodos foi produzida por injeção de SRM 1483, um polietileno de alta densidade com um peso molecular médio ponderal (Mw) de 32.100 e polidispersão de 1,11. Um incremento de índice de refração específico (d dn/dc) de - 0,104 mL/mg, para o polietileno em TCB, foi usado.

[00139] A calibração de GPC convencional foi feita com 20 PS estreitos padrões (Polymer Laboratories Ltd.) com pesos moleculares na faixa de 580 a 7.500.000 g/mol. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno a partir do seguinte: Mpolietileno = A x (Mpoliestireno) com A ~ 0,39, B = 1. O valor de A foi determinado usando a referência de HDPE, um homopolímero de polietileno linear com Mw de 115.000 g/mol. O material de referência de HDPE foi também utilizado para calibrar o detector de IR e viscosímetro, assumindo-se a recuperação de 100% em massa e uma viscosidade intrínseca de 1,873 dL/g. O 1,2,4- triclorobenzeno de “grau de Baker analisado” (J.T. Baker, Deventer, The Netherlands), contendo 200 ppm de 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol (Merck, Hohenbrunn, Alemanha), foi usado como o solvente para a preparação da amostra, bem como para os experimentos 3Det-GPC. HDPE SRM 1483 foi obtido a partir do U.S. National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD, USA). As soluções de LDPE foram preparadas por dissolução das amostras sob agitação suave durante três horas a 160°C. Os padrões de PS foram dissolvidos, sob as mesmas condições durante 30 minutos. A concentração da amostra para os experimentos de 3Det-GPC foi de 1,5 mg/mL, e as concentrações de poliestireno foram de 0,2 mg/mL.

SEÇÃO EXPERIMENTAL Descrição do Processo Diagrama de Fluxo Esquema de fluxo de processo para os Exemplos Comparativos 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20 e 23 - Distribuições Simuladas de CTA

[00140] A Figura 1 ilustra um simples diagrama de fluxo comparativo do processo de polimerização via radicais livres em um reator tubular. As correntes de alimentação à base de etileno (corrente 100 e 200) são alimentadas para a sucção dos hipercompressores para comprimir o fluxo para a pressão reativa de 100 a 300 MPa. A corrente 101 é distribuído para a 1a zona de reação do reator, enquanto que a corrente 201 é alimentada para o lado do reator, na qual os fluxos têm composições e níveis de igualdade de etileno de constituição (fresco) alimentado a partir do compressor primário. A reação de polimerização ocorre na presença de iniciador e de agentes de transferência de cadeia. O fluxo de saída do reator compreendendo o polímero como produto e componentes não convertidos (iniciadores, CTA, impurezas e solventes) vai para o separador de alta pressão (HPS) em que os componentes não convertidos são reciclados de volta para o hiper enquanto o resto que flui principalmente compreendendo polímero entra no separador de baixa pressão (LPS). No LPS, o produto polimérico é separado e analisado pelo Analisador 2, enquanto a outra corrente (700) compreendendo na sua maior parte etileno que vem para o compressor de reforço e primário, onde o etileno de constituição e/ou CTA de constituição alternativo são adicionados. A corrente (703) é então combinada com a corrente de reciclagem de alta pressão em que o CTA (corrente 702) pode ser adicionado. No diagrama de fluxo do processo, o fluxo de purga de HPR (Reciclagem de Alta Pressão) e LPR (Reciclagem de Baixa Pressão) são insignificantes. Esquema de fluxo de processo para os Exemplos Comparativos 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21 e 24 - Simulados

[00141] A Figura 2 mostra um esquema comparativo similar ao esquema 1 (Figura 1), exceto para o etileno de constituição (fresco) (corrente 701), que é completamente enviado para a frente do reator. Além disso, os fluxos de CTA de composição (correntes 801 e 901) são alimentados à zona de reação 1 (frente) e às zonas de reação seguintes (laterais) respectivamente. Estes níveis de concentração de CTA são cuidadosamente medidos pelos dois analisadores 1 e 2. Nota-se que a corrente de alimentação de etileno pode ser enviada para mais de uma zona de reação na lateral do reator (corrente 201 e 202), como mostrado acima. Esquema de fluxo de processo para os Exemplos Comparativos 1, 4, 7, 10, 13, 16, 19 e 22 - Simulados

[00142] O esquema na Figura 3 é semelhante ao esquema 2 (Figura 2), exceto para o etileno de constituição (fresco) (corrente 701) que é alimentado para o lado do reator. Esquema de fluxo de processo para os Exemplos Comparativos de limite 1’, 3’, 5’, 7’, 9’, 11’, 13’ and 15’ - Simulado

[00143] A Figura 4 mostra uma opção especial do esquema da Figura 3 em que quase toda a corrente de etileno de constituição (701), enviada para o lado do reator e todo o CTA de constituição enviado para a frente do reator. Esquema de fluxo de processo para os Exemplos Comparativos de limite 2’, 4’, 6’, 8’, 10’, 12’, 14’ e 16’ - Simulados

[00144] A Figura 5 é uma operação especial do esquema mostrado na Figura 2 em que todo fluxo de etileno de constituição (701) enviado para a frente do reator e todo CTA alimentado ao lado do reator. Esquema de fluxo de processo para os Exemplos Comparativos com distribuição de corrente de reciclagem de alta pressão diferente sobre o reator

[00145] Um esquema de fluxo do processo comparativo das distribuições do fluxo de reciclagem de alta pressão através do reator é mostrado na Figura 6. Neste esquema, o fluxo de HPS (corrente 400) é combinado com o fluxo a partir do compressor primário (corrente 703) e dividido nas correntes 400a e 400b que, subsequentemente, se distribuíram ao longo do reator. A operação do resto é mencionada acima. Esquema de fluxo de processo para os Exemplos Inventivos 1 a 16 - Simulados

[00146] A Figura 7 mostra um esquema de fluxo de uma configuração de planta de polimerização a alta pressão contendo um reator tubular inventado na presente invenção. A corrente (700) a partir do separador de baixa pressão (LPS) tem baixa pressão (cerca de 0,1 MPa), a qual é alimentada para o compressor de reforço e comprimida até cerca de 3 MPa. O etileno de constituição (corrente 701) é combinado com a corrente de saída do dispositivo de reforço, e comprimida até 10 a 25 MPa por meio do compressor primário. A corrente de saída a partir do compressor primário (CTA (corrente 702) pode ser adicionada na corrente 703) e é depois dividida na corrente (704) e na corrente (705). A válvula 1 e a válvula 2 são as duas válvulas controladas (correntes 705 e 704) e utilizados para controlar a distribuição da saída de Compressor primário, contendo o etileno de constituição, ao longo das correntes de alimentação para as zonas de reação do reator.

[00147] A corrente de reciclagem (400) do compressor de alta pressão (HPS) na pressão de cerca de 20 a 30 MPa é dividida em corrente (401) e corrente (402), das quais cada uma delas é alinhada com a corrente (704) e/ou (705). Depois de alinhar as correntes (401 com 704) e (402 com 705), as correntes (800) e (900) são distribuídas sobre as sucções dos dois Hipercompressores. Os hipercompressores pressurizam as correntes de alimentação de etileno para um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator).

[00148] O fluxograma também mostra o sistema CTA de constituição alimentado (fresca), que pode, em princípio, ser distribuído livremente sobre das correntes de compressão principais alimentadas e/ou distribuídas através da corrente lateral (201) e/ou (202) e da corrente frontal (101). As correntes de constituição de CTA (801) e (901) e/ou (702) podem ser alimentadas na(s) entrada(s), interestágio(s), saída(s) do hipercompressor e/ou entrada(s) das zonas de reação. O sistema de CTA pode consistir em componentes individuais e/ou múltiplos, ou pode incluir as composições variadas e também podem se comportar tanto como CTA quanto como comonômero.

[00149] A temperatura de descarga do Hipercompressor está tipicamente na faixa de 60 a 100°C. A alimentação de etileno para a primeira zona de reação (corrente 100) é tipicamente pré-aquecida a uma temperatura de 130 a 180°C, enquanto que o etileno da alimentação lateral (correntes 201 e 202) é alimentado ao reator com a temperatura de descarga do hipercompressor ou resfriada antes da alimentação para o reator.

[00150] No Reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de um sistema de iniciação via radicais livres injetado, e/ou ativado, na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima de cada zona de reação é controlada a um ponto de regulação, através do controle da concentração e/ou da quantidade de alimentação do sistema de iniciação, no início de cada zona de reação. Depois de terminar a reação, e tendo múltiplas etapas de resfriamento aplicadas, a mistura de reação é despressurizada e/ou resfriada, e separada no separador de alta pressão (HPS). O HPS separa a mistura de reação em uma corrente rica de etileno (400), contendo quantidades pequenas de ceras e/ou polímeros arrastados, e uma corrente rica em polímero (500), que é enviado para o LPS para uma separação adicional.

[00151] O polímero separado em LPS é ainda processado para o produto de polímero final enquanto que o etileno removido (700) no LPS é alimentado para o Reforçador. O analisador 1 e o analisador 2 são usados para medir a concentração de CTA na sucção dos hipercompressores ou a razão de CTA entre a primeira e as seguintes zonas de reação (Z1/Zi) de modo a controlar a abertura das Válvulas 1 e da Válvula 2. O Analisador 3 é instalado para medir as propriedades do produto como a densidade, índice de fusão, elasticidade em fusão, G', reologia e o desempenho do gel. Controle contínuo de MWD através de controle flexível de distribuição de etileno de constituição (fresco)

[00152] Um modelo de balanço de massa simples foi desenvolvido para calcular a composição das composições em todo o fluxograma do processo. No modelo, a purga que flui nas correntes de reciclagem, o condensável que flui, assim como o material que vaza nos hipercompressores são assumidos como sendo insignificantes. Além disso as impurezas e os solventes são considerados como não contribuindo para o efeito dos CTAs no MI e razão de Z1/Zi o. Finalmente uma corrente de alimentação total de etileno de 100.000 toneladas métricas por hora tem sido utilizada como uma corrente de entrada do reator.

[00153] A razão entre a primeira zona de reação e uma zona de reação sequencial i é calculada. Fração molar em ppm de CTA na primeira zona de reação (corrente 100): N

[00154] (i) ppm em mol de CTA na seguinte zona de reação:

onde nCTAi: fluxo molar de CTA injetado para as zonas do reator i, incluindo CTA de reciclagem após a conversão para polímero e o fluxo de CTA de constituição [kmol/h]; neth: fluxo molar de etileno alimentado para as zonas de reação i, incluindo o etileno de reciclagem após a conversão para polímero e o fluxo de etileno de constituição [kmol/h]; i: número de zonas de reação, onde o etileno e/ou o CTA de alimentação foram distribuídos; n: total de zonas de reação, onde o etileno /ou o CTA de alimentação e foram distribuídos.

[00155] Exemplos de cálculo são demonstrados para os tipos de CTA, mas podem ser aplicados em sistemas de CTA que contém múltiplos CTAs, por cálculo de um fator de Cs ponderado para o sistema de CTA. Nota-se que no caso de um componente que funciona como ambas as funcionalidades de CTA e de comonômero, o consumo de CTA total é a soma do consumo por transferência de cadeia e que age como comonômero. Exemplos Comparativos de limite 1' a 16' - Simulados

[00156] Os Exemplos Comparativos de limite 1' e 2' na Tabela 1 indicam que os dois casos extremos foram calculados, em que nenhum etileno de constituição e todo o CTA de constituição são alimentados para a 1a zona de reação, que gera a mais elevada razão de Z1/Zi (1,34). Todo o etileno de constituição e nenhum CTA de constituição são alimentados para as 1as zonas de reação que geram a menor razão de Z1/Zi (0,46).

[00157] Estes dois valores de Z1/Zi são considerados como os dois limites extremos para a operação, em que as distribuições extremas de etileno de constituição e de CTA de constituição são aplicadas. Cálculos semelhantes são mostrados para os Exemplos Comparativos de limite 3' a 16'. Comparativos Exemplos 1 a 9 - Simulados

[00158] Os Exemplos Comparativos 1 a 9 comparam a influência da configuração do reator na razão de Z1/Zi como mostrado na Tabela 1. Eles mostram que a configuração do reator de 60/40/0 resulta nas razões extremas de Z1/Zi de 0,82 e 1,27, que corresponde ao etileno total (100%) e 0% de etileno de constituição alimentado à 1a zona de reação. Da mesma forma, as configurações do reator usando distribuições de alimentação de 50/35/15 e 40/60/0 gera razões de Z1/Zi extremas de 0,73 a 1,27 e 0,59 a 1,27, respectivamente. Nota- se que a configuração do reator de 50/35/15 gera diferentes razões de Z1/Z2 e Z1/Z3. Estudo adicional é produzido para a configuração de 40/60/0, e é apresentado nas seções a seguir. Comparativos Exemplos 4, 6 e 10 a 18 e Exemplos Comparativos de Limite 13' a 16' - Simulados

[00159] Os Exemplos Comparativos 4, 6 e 10 a 18 na Tabela 2 relatam o efeito de CTA (valor de Cs) sobre Z1/Zi como demonstrado na Figura 8 (linhas tracejadas). É de interesse observar que variando a distribuição de etileno de constituição à 1a zona de reação, o CTA com maior valor de Cs gera uma faixa de operação de Z1/Zi um pouco mais estreita. Em mais detalhe, a razão de Z1/Zi o varia entre 0,61 a 1,26, para Cs de 0,5, e entre 0,53 a 1,34, para Cs de 0,02, como pode ser visto na Figura 8. No entanto, o efeito é invertido para os casos extremos, quando o efeito da distribuição de CTA de constituição é adicionado (ver Exemplos Comparativos 13 a 16). Isso mostra que o maior valor de Cs amplia significativamente a faixa operacional onde quase nenhum efeito adicional foi encontrado para fatores de Cs muito baixos. Isso pode ser explicado com base na diferença do nível de conversão do reator para os diferentes tipos de CTA. Os CTAs com valores de Cs mais elevados resultam em níveis de conversão do reator mais elevados, enquanto os CTAs com valores de Cs mais baixos resultam em níveis de conversão do reator mais baixos. Portanto, em comparação com os casos extremos (Exemplos Comparativos 10 e 12), a injeção de CTA nos Exemplos de Comparativos de Limite 7' e 8' desempenham impacto significativo sobre a razão de Z1/Zi (ver Tabela 2 e Figura 8 na linha cinzenta). Ao contrário, o valor de Cs muito baixo requer quantidade muito maior de CTA indicando uma concentração muito maior nas correntes de alimentação, bem como nas correntes de reciclagem de alta pressão, o que resulta em combinação com a baixa conversão do reator para o CTA que é menos eficaz nos casos de extremos comparativos. Como pode ser observado na Figura 8, não há diferença significativa entre os Exemplos Comparativos de Limite e os Exemplos Comparativos para CTA com Cs de 0,02. Pode-se concluir que elevados valores de Cs são eficazes para a produção de polímeros com MWD tanto muito estreita como muito ampla, bem como todos os outros produtos intermediários.

[00160] Além disso, o efeito tanto de CTA como do comonômero sobre o Z1/Zi foi quantificado como mostrados nos Exemplos Comparativos 13 a 15 e Exemplos Comparativos de Limite 9' e 10'. No entanto, alguns CTAs irão desviar da observação acima. O CTA com atividade de comonômero, como por exemplo o propileno e o butano-1, vai mostrar, apesar de seus baixos valores de Cs, uma maior contribuição pela distribuição do CTA de constituição e, portanto, razões de Z1/Zi extremas mais elevadas. A explicação para o seu comportamento de desvio é que a sua conversão no reator é aumentada pela sua atividade de comonômero. O nível de conversão pela sua funcionalidade de comonômero supera o nível de conversão por sua funcionalidade de CTA. Ver Exemplos Comparativos 9, 10 e 13 a 15, Exemplos Inventivo 9 e 10, e Exemplos Comparativos de Limite 9' e 10' para os resultados dos cálculos.

[00161] O CTA utilizado nos Comparativos Exemplos 9, 10 e 13 a 15, Exemplos Inventivos 9 e 10, e Exemplos Comparativos de Limite 9' e 10' tem uma atividade de comonômero descrita por r1 (1,70) e r2 (0,59). Os dados de atividade de transferência de cadeia e do esquema de reatividade de comonômero são descritos nas seguintes referências: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130°C; vol 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, vol 8, p1543-1548 (1970); and G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depletable transfer agents, vol 10, pp. 163-168 (1972). Cs medido a 130°C e 1360 atm. Exemplos Comparativos 4 a 6 e 19 a 24 e Exemplos Comparativos de Limite 3', 4’ e 13' a 16' - Simulados

[00162] A Tabela 3 compara a influência da conversão de etileno (variando entre 20 e 40%) sobre o fator Z1/Zi. Os cálculos foram produzidos para a configuração de reator de 40/60/0, e usando um CTA com o valor de Cs de 0,33. Para o nível de conversão de 40%, nota-se que apenas cerca de 80% do etileno de constituição pode ser alimentado para a 1a zona de reação (Ver comparativo 24 e extremo comparativo 16), em comparação com os casos de 20% e 30% de conversões de etileno, em que 100% do etileno de constituição podem ser alimentados para a primeira zona de reação. Isso pode ser explicado pelo fato de que a conversão inferior de etileno resulta em maior fluxo de reciclagem de HPS, e, assim, requer menor quantidade de etileno de constituição para obter a quantidade total de alimentação do reator. Isto explica a mais ampla faixa nos valores de Z1/Zi como observado na Tabela 3. Exemplos Inventivos 1 a 16 - Simulados

[00163] Os Exemplos Comparativos 1 a 24 e Exemplos Comparativos de Limite 1' a 16' apresentam os limites de Z1/Zi correspondentes à configuração do reator, tipo de CTA (valor de Cs) e níveis de conversão de etileno. Esta invenção mostra o controle flexível da operação de etileno de constituição (fresco) entre uma limitação máxima e mínima. As linhas tracejadas mostram as operações possíveis onde as distribuições extremas de ambos os fluxos de etileno de constituição e de CTA de constituição foram consideradas, o que resulta em áreas de fronteira de níveis de controle de Z1/Zi. Nota-se que nesta configuração de reator, a maior e a menor Z1/Zi correspondendo as resinas extremamente estreitas e extremamente amplas só pode ser produzida sob as condições dos Exemplos Comparativos de Limite 3' e 4'. Assim, a área, que é limitada por ambas as curvas, representa as faixas de operação e é investigada nesta invenção, a fim de controlar as propriedades do polímero, tais como MWD, Índice de Fusão, elasticidade em fusão, bem como outras propriedades de reologia (ver Tabela 2 e Figura 8 e Figura 9 para mais detalhe). Uma vez que Z1/Zi se correlaciona com a Elasticidade em fusão e a Distribuição de Peso Molecular, que podem ser controladas continuamente variando a distribuição do etileno de constituição (com uma razão fixa de distribuição CTA), ou combinando a distribuição de etileno de constituição e o CTA de constituição, sem ajustar grandes condições do reator, como controle de temperatura e pressão. Sistema de Válvula de Controle

[00164] O fluxo do compressor primário tem uma pressão entre 10 a 30 MPa, que necessita ser medida e/ou controlada antes da alimentação/distribuição para o sistema de hipercompressor e distribuição adicional para diferentes zonas de reação do sistema de reator. Um sistema de controle de válvula é proposto para controlar a razão de fluxo. Exemplos de um sistema de controle de válvula são um sistema com duas ou mais linhas com cada válvula de controle independente ou uma válvula de controle de múltiplas vias que distribui uma corrente de entrada em duas ou mais correntes de saída.

[00165] A Figura 10 mostra a relação entre o coeficiente de fluxo de Cv (reflete o grau de abertura do sistema de válvula) do sistema de controle e a distribuição do etileno de constituição (fresco) alimentado à 1a zona de reação. Uma vez que o fluxo total que passa para o reator de ambas as válvulas é sempre constante, o valor de Cv total manteve uma constante em toda a faixa da taxa de fluxo de duas válvulas. No entanto, a queda de pressão no presente sistema é relativamente alta.

[00166] A fim de reduzir a queda de pressão do fluxo através das válvulas, o segundo esquema foi mostrado na Figura 11. Neste caso, o coeficiente de Cv total pode ser maximizado, mas a queda de pressão é mantida como nível constante e magnitude relativamente baixa.

[00167] Tipicamente os tipos acima de controles podem ser obtidos através da instalação de duas válvulas de controle separadas em linha 704 e 705 ou por meio da instalação de uma válvula de múltiplas vias que tem a capacidade de distribuir o fluxo proveniente de 703 a 800 e/ou 900.

[00168] Na operação de estado estacionário, uma dada distribuição de fluxo de etileno de constituição vai gerar uma certa razão de Z1/Zi, que determina as propriedades do polímero. Um sistema de controle pode ser utilizado para um controle do circuito fechado em que a razão de fluxo irá ser ajustada para se obter a razão de Z1/Z alvo. As razões de Z1/Zi são calculadas usando o analisador 1 e 2, conforme descrito na Figura 7. Alternativamente, a medição da qualidade, por exemplo, da resistência à fusão ou G' a partir do Analisador de 3 pode ser usada pelo sistema de controle para ajustar a razão de fluxo de alimentação de etileno.

[00169] Tabela 1: Influência de diferentes configurações de alimentação de etileno (60/40/0), (40/60/0) e (50/35/15), etileno de constituição (fresco) e fluxo de constituição de CTA para a frente do reator na razão de Z1/Zi.

[00170] Todos os Exemplos Comparativos, Inventiva e Comparativos de Limite são simulados. Tabela 2: Influência de diferentes tipos de CTA sobre a razão de Z1/Zi. Nota-se que o CTA usado nos Exemplos Comparativos 13-15, Inventivos 9 e 10 e Comparativos de Limite 9' e 10'

[00171] Todos os Exemplos Comparativos, Inventivo e Comparativo de Limite são simulados.

[00172] Todos os Exemplos Comparativos, Inventivo e Comparativo de Limite são simulados. Iniciador Abreviação Usado na zona Rx 1/2/3 Peróxi-2-etil hexanoato de terc- Butila TBPO sim/sim/não Peróxido de Di-terc-butila DTBP sim/sim/sim

[00173] Polimerizações Reais (Polimerizações Comparativas de Limite) Tabela 4: Exemplos Comparativo de Limite de Iniciadores 17' a 18'

Tabela 5: Condições de Pressão e temperatura dos Exemplos Comparativos de Limite 17' a 18' (Polímeros Reais)

Tabela 6: Informações adicionais dos Exemplos Comparativos de Limite 17' a 18' (Polímeros reais)

Tabela 7: Propriedades do Polímero dos Exemplos Comparativos de Limite 17' e 18' (Polímeros Reais)

Descrição do Diagrama de Fluxo utilizado para o Exemplo Comparativo de Limite 17' (Polimerização Real)

[00174] A Figura 12 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização a alta pressão com um reator tubular, utilizado para produzir o Exemplo Comparativo 17. A corrente (1), de constituição de etileno, é comprimida em conjunto com a saída do Reforçador pelo sistema de compressor primário resultando no fluxo (3). A corrente (3) é alimentada em conjunto com o etileno adicional da corrente de reciclagem de alta pressão (19) através da linha 5 para a parte do hipercompressor alimentando o lado (8) do reator. A parte do hipercompressor que alimenta a corrente frontal (9) recebe alimentação de etileno através da linha (19) e (5) a partir da corrente de reciclagem de alta pressão (19). A linha (6) e a linha (7) representam, cada uma, a linha separada para alimentar separadamente o CTA e o agente de ramificação, respectivamente, linha (4) e linha (5). Informações sobre o sistema de Reator podem ser encontradas abaixo. No reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação via radicais livres, injetada e/ou ativada na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima de cada zona de reação é controlada em um ponto de regulação através da regulação da concentração e/ou da quantidade de alimentação do sistema de iniciação no início de cada zona de reação. Depois de terminar a reação, e tendo aplicado as múltiplas etapas de resfriamento, a mistura de reação é despressurizada e/ou resfriada em (10), e a etapa é separada. Descrição do Diagrama de Fluxo utilizado para o Exemplo Comparativo de Limite 18' (Polimerização Real)

[00175] A Figura 13 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização a alta pressão com um reator tubular, utilizado para produzir o Exemplo Comparativo 18. A corrente (1), de constituição de etileno e, é comprimida em conjunto com a saída do reforçador pelo sistema de compressor primário resultando no fluxo (3). A corrente (2) é combinada com corrente de reciclagem de alta pressão (19) e alimentada através da linha 5 para a parte do hipercompressor que alimenta a frente (9) do reator. A parte do hipercompressor que alimenta da corrente lateral (8) recebe alimentação de etileno através da linha (4). A linha (4) recebe alimentação de etileno da linha (18). O CTA é alimentado através da linha (23). A linha 22 é uma linha opcional para alimentar um componente de CTA, mas não foi utilizada neste exemplo. O hipercompressor pressuriza as correntes de alimentação de etileno para um nível suficiente para alimentar o reator tubular a alta pressão (Reator).

[00176] A corrente (6) e/ou corrente (7) descrevem a alimentação de polieno. Informações sobre o sistema de reator podem ser encontradas abaixo. No reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação via radicais livres, injetada e/ou ativada na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima de cada zona de reação é controlada em um ponto de regulação através da regulação da concentração e/ou da quantidade de alimentação do sistema de iniciação no início de cada zona de reação. Depois de terminar a reação, e tendo aplicado múltiplas etapas de resfriamento, a mistura de reação é despressurizada e/ou resfriada em (10), e os procedimentos são separados. Exemplo Comparativo de Limite 17’ (Polímero à Base de Etileno Comparativo de Limite produzido com PA) (Polimerização real)

[00177] A polimerização foi realizada em reator tubular com três zonas de reação (Ver Figura 12). O etileno não convertido, e outros componentes gasosos na saída do reator, foram reciclados através da reciclagem de alta pressão e reciclagem de baixa pressão, e foram comprimidos e distribuídos através dos sistemas de compressor primário e hipercompressor (secundário) reforçador, de acordo com o fluxograma como mostrado na Figura 12. Esta configuração leva a maiores razões de concentração de CTA (Z1/Z3 = 1,37) na alimentação à base de etileno contra as concentrações de CTA nas correntes de alimentação à base de etileno sequenciais (como explicado nas seções anteriores).

[00178] Em cada zona de reação, a polimerização foi iniciada com peróxidos orgânicos, tal como descrito na Tabela 4. Depois de atingir o primeiro pico de temperatura na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com água sob pressão. Na saída da primeira zona de reação, o meio de reação foi ainda resfriado através da injeção de uma corrente de alimentação rica em etileno frio, e a reação foi iniciada novamente, pela alimentação de um sistema de peróxido orgânico na zona de reação. Este processo foi repetido no final da segunda zona de reação, para permitir mais polimerização sobre a terceira zona de reação.

[00179] A razão em peso das correntes de alimentação ricas em eteno para as três zonas de reação foi de 1,00:0,60:0,40. Para o Agente de Transferência de Cadeia, o propionaldeído (PA) foi utilizado, e ele estava presente em cada entrada do reator, proveniente a partir de fluxos de reciclagem de baixa e de alta pressão (#13 e #15), bem como a partir da corrente de constituição de CTA injetada 6 e 7. O etileno de constituição é alimentado através de corrente #1. Comparativo de Limite 18' (Polímero à base de etileno do Comparativo de Limite produzido com PA) (Polimerização Real)

[00180] A polimerização foi realizada em reator tubular com três zonas de reação (Ver Figura 13). O etileno não convertido, e outros componentes gasosos na saída do reator, foram reciclados através da reciclagem de alta pressão e da reciclagem de baixa pressão, e foram comprimidos e distribuídos através dos sistemas de compressor primário e de hipercompressor (secundário) de reforço, de acordo com o fluxograma como mostrado na Figura 13. Esta configuração leva a razões mais baixas de concentrações de CTA (Z1/Z3 = 0,61) na alimentação à base de etileno contra as concentrações de CTA nas correntes de alimentação à base de etileno sequenciais.

[00181] Em cada zona de reação, a polimerização foi iniciada com peróxidos orgânicos, tal como descrito na Tabela 4. Depois de atingir o primeiro pico de temperatura na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com água sob pressão. Na saída da primeira zona de reação, o meio de reação foi ainda resfriado através da injeção de uma corrente de alimentação rica em etileno frio (#20), e a reação foi iniciada novamente, pela alimentação de um sistema de peróxido orgânico para a zona de reação. Este processo foi repetido no final da segunda zona de reação, para permitir mais polimerização na terceira zona de reação.

[00182] A razão em peso das correntes de alimentação ricas em eteno para as três zonas de reação foi de 1,00:0,60:0,40. Para o Agente de Transferência de Cadeia, o propionaldeído (PA) foi utilizado, e ele estava presente em cada entrada do reator, proveniente a partir de fluxos de reciclagem de baixa e de alta pressão (#13 e #15), bem como a partir da corrente de constituição de CTA injetada #23. O etileno de constituição é alimentado através de corrente #1.

[00183] As razões reais de Z1/Z3 calculadas a partir dos polímeros reais (extremos comparativos 17 e 18) estão muito próximas das razões calculadas a partir do modelo de balanço de massa com a mesma configuração de reator (Ver casos extremos comparativos 5 e 6 na Tabela 1. Uma ligeira diferença entre o extremo comparativo 6 (cálculo) e extremo comparativo 18 (real) em que Z1/Z3 são 0,63 e 0,71, respectivamente, é encontrada. Isso pode ser devido a diferentes Índices de Fusão aplicados entre o cálculo e a operação da instalação.

[00184] Finalmente, as curvas de distribuição de peso molecular (MWD) das medições de GPC convencionais foram feitas para os extremos comparativos 17 e 18 e mostradas na Figura 14. Além disso, o Mw e Mn dos polímeros produzidos foram também mostrados na Tabela 7. São claramente ilustradas as propriedades poliméricas muito estreitas (extremo comparativo 17) e muito amplas de MWD na operação de extremo comparativo 18 correspondente a Z1/Zi de 1,37 e 0,71, respectivamente. Esses dados experimentais demonstraram o conceito estudado na presente invenção. Resumo dos resultados

[00185] Os resultados na invenção mostram a possibilidade de controle contínuo de MWD do polímero produzido através do controle da flexibilidade da distribuição de etileno de constituição à frente (1a zona de reação) de um reator tubular. A distribuição de etileno de constituição ao longo das zonas de reação pode ser produzida por meio de um dispositivo de controle com um sistema de válvula de controle. Por esta aplicação, a razão de Z1/Z3 poderá ser menor ou maior que 1 para a MWD ampla ou estreita, respectivamente, assim, a MWD pode ser controlada continuamente sem qualquer efeito sobre outras condições de operação tais como a pressão ou a temperatura de entrada do reator. Além disso, a influência das configurações do reator, tipos de CTAs tem (valor de Cs), bem como os níveis de conversão de etileno foram totalmente descritos. Surpreendentemente verificou-se que não há quase nenhum impacto adicional sobre a razão de Z1/Zi pela distribuição do CTA de constituição quando CTAs com valores muito baixos de Cs são aplicados. Em contraste, o efeito em Z1/Zi é significativamente ampliado quando os CTAs, com valores mais elevados de Cs são utilizados. Além disso, um de CTA que se comporta, adicionalmente, como um comonômero vai ampliar o impacto da distribuição de constituição de CTA sobre Z1/Zi.

[00186] Os polímeros feitos em uma instalação nas razões de Z1/Zi extremas foram utilizados para demonstrar o efeito da razão de Z1/Zi sobre a MWD medida e outras propriedades reológicas. Por exemplo, (i) todos os PA à frente, combinados com todo etileno de constituição ao lado, geram baixa elasticidade em fusão, indicando MWD muito estreita (tal como medido a partir da técnica de GPC) e (ii) todos os PA enviados para o lado, combinados com todo o etileno de constituição à frente, resulta em elasticidade em fusão muito alta indicando DPM muito ampla. A invenção permite operações contínuas entre os extremos nas propriedades do produto, tornando assim o processo eficaz e a sua capacidade de produção flexível e versátil.

Claims (6)

1. Processo de polimerização a alta pressão para formar um polímero à base de etileno, o processo sendo caracterizado pelo fato de compreender, pelo menos, a seguinte etapa: - polimerizar uma mistura de reação compreendendo etileno, usando uma configuração de reator que compreende: (A) pelo menos duas zonas de reação, uma primeira zona de reação (zona de reação 1) e uma zona de reação i (zona de reação i onde i > 2); (B) pelo menos duas correntes de alimentação de etileno, cada corrente de alimentação compreendendo uma porcentagem do etileno de constituição total alimentado ao processo de polimerização, em que uma primeira corrente de alimentação de etileno é enviada para a zona de reação 1 e uma segunda corrente de alimentação de etileno é enviada para a zona de reação i; e (C) um sistema de controle para controlar a porcentagem do etileno de constituição total na corrente de alimentação de etileno enviada para uma zona de reação 1 e a porcentagem de etileno de constituição total na corrente de alimentação de etileno enviada para a zona de reação i; sendo que cada uma da primeira e segunda correntes de alimentação de etileno compreende ainda uma porcentagem do total de pelo menos um sistema de constituição de CTA alimentado ao processo de polimerização a alta pressão, sendo que pelo menos um sistema de constituição de CTA compreende pelo menos um CTA, sendo que a configuração do reator compreende ainda pelo menos um analisador para medir a concentração do pelo menos um CTA de uma da primeira e segunda correntes de alimentação de etileno da configuração do reator ou determinar uma propriedade do polímero a base de etileno produzido pelo processo de polimerização a alta pressão, sendo que a propriedade do polímero a base de etileno é selecionada a partir do grupo consistindo de resistência ao fundido, elasticidade de fundido e propriedades reológicas.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sistema de controle compreender uma válvula em uma linha através da qual uma corrente de alimentação de etileno é liberada a uma zona de reação.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a válvula ser uma válvula de três portas.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de um analisador e uma válvula do sistema de controle serem conectadas através de um circuito de realimentação.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o analisador ser pelo menos um de um cromatógrafo de gás ou um espectrômetro de infravermelho.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de a porcentagem de etileno de constituição em cada uma da primeira e a segunda correntes de alimentação de etileno ser de 1 a 99%.

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