CN102282180B - 在减少输出量的管式反应器中的乙烯聚合方法 - Google Patents

Abstract

在具有至少两个空间分开的引发剂注入点的管式反应器中在100℃-350℃之间的温度和160MPa-350MPa范围内的压力下在自由基聚合引发剂存在下乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其中注入引发剂提高在注入点之后的反应区中反应混合物的温度，以及管式反应器的第一引发剂注入点没有提供引发剂或提供如此少量的引发剂，以致于在第一反应区中反应混合物的温度提高没有超过20℃，和用至少两个引发剂注入点来减少在自由基聚合引发剂存在下乙烯的均聚或共聚用的高压管式反应器的输出量的方法，其中自由基聚合引发剂向第一引发剂注入点中的进料被中断或降低到某种水平，使得在第一反应区中反应混合物的温度升高没有超过20℃。

Description

在减少输出量的管式反应器中的乙烯聚合方法

本发明涉及在具有至少两个空间分开的引发剂注入点的管式反应器中在100℃-350℃之间的温度和160 MPa-350 MPa范围内的压力下在自由基聚合引发剂存在下乙烯均聚物或共聚物的制备方法，以及涉及减少用于乙烯的均聚或共聚的高压管式反应器的输出量(output)的方法。

聚乙烯是最常常使用的商用聚合物中的一种。它能够通过一些不同的方法来制备。在升高的压力下在自由基引发剂存在下的聚合反应是首先发现可获得聚乙烯的方法，并且对于低密度聚乙烯(LDPE)的制备而言仍然是具有高的商业相关性的有价值的方法。LDPE是多用途的聚合物，它能够用于各种应用如膜，涂层，模塑制品，和电线和电缆绝缘。因此仍然需要建造可获得LDPE的新聚合装置并且在管式反应器中的非常常见的聚合反应被选择为这些新装置的技术，尤其因为有可能显著地提高此类管式反应器LDPE装置的容量。

管式反应器LDPE装置的正常配置(set-up)主要由一组的两个压缩机(主压缩机和高压压缩机)，管式聚合反应器和用于分离离开管式反应器的单体-聚合物混合物的两个分离器所组成，其中在第一个分离器即高压分离器中，从单体-聚合物混合物中分离的乙烯被循环到在主压缩机和高压压缩机之间的乙烯进料中，然后在第二个分离器即低压分离器中从混合物中分离的乙烯是在其输入到主压缩机中之前被加入到新鲜乙烯流中。向管式反应器中的单体供料能够仅仅在反应器的开始进行或在反应器的开始仅仅部分地进行，另一部分经由一个或多个侧进料口输入反应器中。此外，也常见的是在管的下方的多个位置引入引发剂，因此产生多个反应区。这样的配置是现有技术并且例如对于特定的实施方案已描述在WO 2004/108271中。还常见的是使用引发剂混合物。WO 2004/078800描述了例如相对于最低引发剂成本而言，选择引发剂混合物的方法。

在管式LDPE反应器中的聚合过程是在甚至达到350 MPa的高压下进行的。这样的高压需要特殊的技术以便该过程以安全和可靠的方式来处置。此外，需要大量的能量将单体压缩到反应的高压。

所获得LDPE的性能和结构如分子量、分子量分布和短链和长链分支的量强烈地取决于反应参数压力和温度。这意味着，反应条件的控制是关键的。当然还有另外的可能以影响所生产LDPE的性质，例如链转移剂的添加，它会降低分子量，然而一般来说，在获得特定的目标产物的同时改变反应条件的可能性是相当有限的。LDPE生产的其它限制因素是从反应器中热去除，因为乙烯的聚合热是较高的。这意味着，为了获得不同等级的LPPE，即，在熔体流动速率(MFR)和密度上不同的聚合物，一般需要调节操作参数，这会导致不同的输出速率。

此外，如果在反应器中温度升高得太多，则会有风险，即乙烯分解成碳以及甲烷和氢气的混合物，这导致在反应器中快速提高的压力，从而需要通过安全阀或防爆盘实施该装置的紧急停工。然而，此类情形是非常不希望有的。

只要聚合装置按照正常模式操作，操作员将总是设法用满负荷或甚至更高的负荷来运行该装置，因为聚合物的生产成本的较大部分是装置的投资费用，并且装置的负荷越高，所生产聚合物的按比例折算的投资费用越低。然而，也许有例外的情况要求聚乙烯装置的输出量必须降低，例如如果另一个装置已经损坏或停机。这是在原料的一侧上，例如，乙烯生产用的裂解器被关闭并且不可能例如经由管网或从贮罐中补偿；或是在产品的一侧上，例如存在后勤保障问题和所制造的材料不能装运。

尤其对于具有200千吨/年和更高的容量的聚合装置，越来越频繁的是，有限时间的灵活的乙烯消耗是需要的。然而目前仅仅有有限的选择。当然还有可能减少所添加引发剂的量。然而，如果附加的反应参数保持恒定，反应温度会下降并且所获得的聚乙烯的性能会发生变化。

还有可能改变高压压缩机的吸入状态，即降低压缩机的乙烯消耗。然而，这导致该装置的输出量有至多约10 %的减少。加入到管式反应器中的单体的温度能够通过提高预热器温度来提高，这也会降低输出量。然而，这一措施实际上在输出量减少上限于约5%的最大值。此外，有机会将反应器的入口冷却介质温度提高，这将会导致从反应器到反应器冷却介质的显著减少的热转移，伴有至多10%的输出量减少。然而所有这些措施暗示着反应器条件的严重变化，和需要聚合条件的各种调节以便平衡这些变化，并且此外甚至是不充分地结合。当然另外还有可能改变生产的等级，然而也允许输出量的仅仅有限的减少，并且可能需要各种等级的生产，这些不适合于在该时间点的市场需要。

通过用一组的两个高压压缩机代替仅仅一个压缩机来构造新的管式反应器LDPE装置，来获得解决该问题的技术方案。在理论上有可能用两个高压压缩机中的仅仅一个来运行该装置并且因此将输出量减半。具有较低容量的一些较老的管式反应器LDPE装置实际上是以这种方式来构造的。然而，对于一对的两个压缩机的投资费用大大高于具有相同容量的仅仅一个压缩机的投资费用，并且此外甚至不可能按照这种方式以显著减少的输出量来操作管式反应器。通过将单体输入量减半，在管式反应器内的气体速度严重地减少，这负面地影响热去除和因此影响产品性能并且此外还增加了乙烯的自发分解的风险。

因此，本发明的目的是为了补偿所提到的缺点，以及发现了灵活地改变LDPE管式反应器的容量的方法，它容易地允许显著地减少该反应器的输出量和因此在没有负面影响所生产聚合物的性能的情况下恢复到原始值。

我们已经发现，这一目的可通过在100℃-350℃之间的温度和160 MPa-350 MPa范围内的压力下，在具有至少两个空间分开的引发剂注入点的管式反应器中，在自由基聚合引发剂存在下制备乙烯均聚物或共聚物的方法来实现，其中注入引发剂提高在注入点之后的反应区中反应混合物的温度，以及管式反应器的第一引发剂注入点没有提供引发剂或提供如此少量的引发剂，以致于在第一反应区中反应混合物的温度没有提高到高于20℃。

此外，我们已经发现，用至少两个引发剂注入点，减少在自由基聚合引发剂存在下乙烯的均聚或共聚用的高压管式反应器的输出量的方法，其中自由基聚合引发剂向第一引发剂注入点中的进料被中断或降低到某水平，该水平使得在第一反应区中反应混合物的温度没有上升超过20℃。

本发明的特征和优点能够借助于下面的叙述和附图来更好地理解，其中图1示意地显示了管式聚合反应器的配置，图2显示了能够优选用来引发聚合反应的过氧化物计量***的配置。图3显示了根据本发明的方法和根据正常操作方式，在生产LDPE的同时有四个引发剂注入点的管式反应器的温度分布。

本发明的方法能够同时用于乙烯的均聚和用于乙烯与一种或多种其它单体的共聚，前提条件是这些单体在高压下与乙烯可进行自由基共聚合。合适的可共聚单体的例子是α,β-不饱和C₃-C₈羧酸，尤其马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸，α,β-不饱和C₃-C₈-羧酸类的衍生物，例如不饱和C₃-C₁₅-羧酸酯，尤其C₁-C₆-链烷醇的酯，或酸酐，尤其甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸酐，马来酸酐或衣康酸酐，和α-烯烃如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或1-癸烯。另外，乙烯基羧酸酯，特别优选乙酸乙烯酯，能够用作共聚用单体。丙烯酸正丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸特别有利地用作共聚用单体。就共聚合而言，在反应混合物中共聚用单体的比例是1-45 wt%，优选3-30 wt%，以单体的量即乙烯和其它单体的总和为基础。取决于共聚用单体的类型，优选的是在多个不同的点将共聚用单体加入到反应器中。

对于本发明的目的，聚合物是由至少两种单体单元组成的全部物质。它们优选是具有超过20 000 g/mol的平均分子量Mn的LDPE聚合物。然而，本发明的方法也能够有利地用于低聚物，蜡和分子量Mn低于20 000 g/mol的聚合物的制备。

在高度粘性产品[例如MFR(190℃/2.16kg)<1 g/10min]的制备中，有利的是不仅在反应器管的入口添加单体，而且在反应器上的多个不同点上输入单体。这特别优选在其它反应区的开始阶段进行。

在本发明的方法中，所要制备的聚合物的分子量能够通常通过用作链转移剂的改性剂的添加来加以控制。合适改性剂的例子是氢气，脂肪族和烯属烃类，例如戊烷，己烷，环己烷，丙烯，1-戊烯或1-己烯，酮类如丙酮，甲基乙基酮(2-丁酮)，甲基异丁基酮，甲基异戊基甲酮，二乙基酮或二戊基酮，醛类如甲醛，乙醛或丙醛和饱和脂族醇类如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇或丁醇。特别优选的是使用饱和脂族醛类，尤其丙醛或α-烯烃如丙烯或1-己烯。

在各自反应区中启动自由基聚合反应的可能引发剂是，例如，空气，氧气，偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。使用有机过氧化物或偶氮化合物的引发代表了本发明方法的特别优选实施方案。合适有机过氧化物的例子是过氧化酯，过氧化酮缩醇，过氧化酮和过氧化碳酸酯，例如 过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过二碳酸二环己基酯，双乙酰基过氧化二碳酸酯，过氧异丙基碳酸叔丁基酯，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，二枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷，叔丁基枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔，1,3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物，二癸酰基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基-己酰基过氧)己烷，过氧-2-乙基己酸叔戊基酯，二苯甲酰过氧化物，过氧-2-乙基己酸叔丁基酯，过氧二乙基乙酸叔丁基酯，过氧二乙基异丁酸叔丁基酯，过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯，1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷，过氧乙酸叔丁基酯，过氧新癸酸枯基酯，过氧新癸酸叔戊基酯，过氧新戊酸叔戊基酯，过氧新癸酸叔丁基酯，过马来酸叔丁基酯，过氧新戊酸叔丁基酯，过氧异壬酸叔丁基酯，过氧化氢二异丙苯，氢过氧化枯烯，过氧苯甲酸叔丁基酯，甲基异丁基酮氢过氧化物，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基三过氧基环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷。偶氮烷烃(二氮烯)，偶氮二羧酸酯，偶氮二羧酸二腈（azodicarboxylic dinitrile）如偶氮二异丁腈以及分解成自由基和也称作C-C引发剂的烃类，例如1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-三甲基乙烷衍生物，也是合适的。有可能使用单种引发剂或优选各种引发剂的混合物。大范围的引发剂，尤其过氧化物，是可从市场上获得的，例如以商品名Trigonox®或Perkadox®提供的Akzo Nobel的产品。

在本发明方法的优选实施方案中，使用具有较高分解温度的过氧化物聚合引发剂。合适的过氧化物聚合引发剂包括，例如，1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷，2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷，过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，叔丁基枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔，和特别优选的是使用二叔丁基过氧化物。

该引发剂能够单独或作为混合物，在各反应区中以0.1-50 mol/t的所生产聚乙烯的浓度，尤其0.2-20 mol/t的浓度使用。常常有利的是使用溶解状态的引发剂。合适溶剂的例子是酮和脂肪族烃，尤其辛烷，癸烷和异十二烷以及其它饱和C₈-C₂₅烃类。溶液包括2-65wt%，优选5-40wt%和特别优选10-30wt%的比例的引发剂或引发剂混合物。特别优选的是使用具有不同分解温度的这些引发剂的混合物。

本发明的方法是在160 MPa-350 MPa的压力下进行的，其中180 MPa-340 MPa的压力是优选的和200 MPa-330 Pa的压力是特别优选的。温度是在100℃-350℃范围内，优选120℃-340℃和非常特别优选150℃到320℃。对于乙烯与敏感性或强烈调节用的共聚用单体(尤其自由基可聚合的羧酸酯例如乙烯基酯)之间的共聚合，聚合反应优选是在低于230℃的温度下进行的。一般，优选的是其中聚合反应温度不高于320℃的方法。

流动的反应混合物一般包括0wt%-45wt%，优选0wt%-35wt%的聚乙烯，基于总单体-聚合物混合物。

本发明的方法能够用适合于高压聚合反应的全部类型的管式反应器来进行，前提条件是管式反应器具有至少两个空间分开的引发剂注入点。图1显示了合适的管式聚合反应器的典型配置，然而本发明不限于描述在其中的实施方案。

新鲜的乙烯，它常常处于1.7 MPa的压力，首先利用主压缩机(1)被压缩到约30 MPa的压力和然后通过使用高压压缩机(2)被压缩至约300 MPa的反应压力。将分子量调节剂添加到主压缩机(1)中。离开该高压压缩机(2)的反应混合物被送到预加热器(3)中，其中反应混合物被预热到约120℃-220℃的反应起始温度，和然后输送到管式反应器(4)中。

管式反应器(4)基本上是具有冷却夹套的长的、厚壁的管，该冷却夹套借助于冷却剂回路(未显示)从反应混合物中除去所释放的反应热。它通常是约0.5 km-4 km，优选1.5 km-3 km和尤其2 km-2.5 km长。管的内径通常是在约30毫米至120毫米范围内和优选在60毫米到90毫米之间。管式反应器(1)通常具有大于1000，优选10000-40000和尤其25000-35000的长径比。

图1中所示的管式反应器(4)具有四个空间分开的引发剂注入点(5a)-(5d)以便用于将引发剂或引发剂混合物I1-I4加入到该反应器中并且因此也具有四个反应区，如果引发剂被加入到全部四个引发剂注入点中的话。一般，对于本发明来说足够的是，管式反应器具有两个空间分开的引发剂注入点。优选，空间分开的引发剂注入点的数量是三个到六，和尤其四个。

通过将合适的自由基引发剂加入到管式反应器中，它们在反应混合物的温度下分解，聚合反应起始。所产生的反应热提高反应混合物的温度，因为产生的热量多于通过管式反应器的壁除去的热量。升高的温度提高自由基引发剂的分解速率并且促进聚合反应，直到全部的自由基引发剂被消耗为止。此后，没有产生另外的热量，温度再次下降，因为反应器壁的温度低于反应混合物的温度。因此，引发剂注入点下游的管式反应器的一部分(其中温度升高)是反应区，而在其之后的部分(其中温度再次下降)主要是冷却区。

所添加的自由基引发剂的量和性质决定了温度升高多少并且因此允许调节该温度升高值。通常，在第一反应区中的温度升高值被设定在70℃-170℃范围内，而对于后续的反应区被设定为50℃-130℃，这取决于产品规格和反应器构型。反应混合物经由高压释压阀(6)离开管式反应器(4)和通过在反应器后的冷却器(7)。此后，所得到的聚合物利用高压分离器(8)和低压分离器(9)与未反应的乙烯和其它低分子量化合物(单体，低聚物，聚合物，添加剂，溶剂，等等)分离，排出以及利用挤出机和造粒机(10)被造粒。

在高压分离器(8)中分离的乙烯在30 MPa下被返回到在高压回路(11)中的管式反应器(4)的入口端。它首先在至少一个提纯阶段中脱除其它成分和然后被添加到在主压缩机(1)和高压压缩机(2)之间的单体流中。图1显示由热交换器(12)和分离器(13)组成的一个提纯阶段。然而还有可能使用多个的提纯阶段。高压回路(11)通常分离蜡。

在低压分离器(9)中分离的乙烯(它进一步包括，尤其，较多部分的低分子量聚合产物(低聚物)和溶剂)是在低压回路(14)中，在多个的分离器中约0.1-0.4 MPa的压力下进行后处理，其中热交换器位于每一个分离器之间。图1显示了由热交换器(15)和(17)和分离器(16)和(18)组成的两个提纯阶段。然而还有可能使用仅仅一个提纯阶段或优选两个以上的提纯阶段。低压回路(14)通常分离油和蜡。

根据本发明，自由基聚合引发剂向管式反应器的第一引发剂注入点中的进料被中断，以使得在第一引发剂注入点之后的管式反应器的那一部分中没有发生聚合反应，或将如此少量的引发剂加入到管式反应器的第一引发剂注入点中，以使得在第一引发剂注入点之后的第一反应区中反应混合物的温度没有升高超过20℃。

有可能的是，管式反应器的仅仅第一引发剂注入点不提供以引发剂或提供以如此少量的引发剂以致于在第一反应区中反应混合物的温度升高没有超过20℃。然而还有可能的是，管式反应器的第一引发剂注入点和管式反应器的一个或多个其它引发剂注入点不提供以引发剂或提供以如此少量的引发剂以致于在这些引发剂注入点之后的反应区中反应混合物的温度升高不超过20℃，只要还有用于获得乙烯均聚物或共聚物的至少一个反应区就行，它是在有更高的、优选显著更高的温度升高下操作的。没有提供引发剂或提供减少量的引发剂的空间分开的引发剂注入点的数量可以是例如两个，三个或四个。优选在这样的配置中，管式反应器的开始两个引发剂注入点是这样的引发剂注入点，它们不提供以引发剂或提供以如此少量的引发剂以致于在开始两个反应区中反应混合物的温度升高不超过20℃。

在本发明的优选实施方案中，将引发剂加入到管式反应器的引发剂注入点中的削减(cutback)是完全的。这意味着，没有引发剂加入到管式反应器的第一引发剂注入点中或没有引发剂加入到管式反应器的第一和一个或多个其它引发剂注入点中，优选包括管式反应器的开始两个引发剂注入点。

将自由基聚合引发剂加入到引发剂注入点中的该削减(cutback)，会导致在各自的反应区中有极少的聚合反应或在各自引发剂注入点之后的管式反应器的那一部分中根本不发生聚合反应。因此，乙烯均聚物或共聚物的反应器输出量会减少，虽然从高压压缩机输入到反应器中的乙烯量没有变化和因而反应混合物的流速保持基本上无变化。因此，在反应器中的流动条件不会显著地受影响。

该方法允许容易地减少任何容量的管式反应器的输出量并且对于某些反应器不会失败，该某些反应器被设计来制备乙烯均聚物或共聚物且具有较高的容量，即，具有超过200千吨/年的容量，超过300千吨/年的容量，超过400千吨/年的容量，或甚至具有更高的容量。此外，本发明的方法能够用全部类型的LDPE等级来进行。这意味着，即使有一个限制即需要输出量的减少，其还允许生产最强烈需要的产品等级和不生产以普通操作模式允许最低输出量的产品等级。

优选，管式反应器的至少一个的引发剂注入点提供引发剂混合物形式的引发剂。尤其优选的是，全部引发剂注入点（它提供以引发剂）被提供引发剂混合物形式的引发剂。如果没有或有极少的引发剂被加入到引发剂注入点，则在下一个正常操作的引发剂注入点之后的反应区中的条件不同于在它的点上有效的条件（如果管式反应器以正常模式操作的话）。因此，优选的是改变引发剂混合物的组成。本发明的方法因此优选用引发剂的灵活计量***来进行，后者允许加入到引发剂注入点的引发剂或引发剂混合物的快速变化。这样的计量***优选是自动化的计量***。

图2显示了具有四个引发剂注入点的管式反应器的灵活计量***的优选实施方案，该***有可能计量四种不同的引发剂或引发剂混合物，其中各引发剂混合物能够由至多四种不同的引发剂组成。这一计量***因此具有用于容纳引发剂溶液或液体引发剂的四个贮罐(100a，100b，100c，100d)。当希望允许超过四种引发剂例如五、六或七种引发剂的引发剂混合物时，当然有可能用附加的贮存罐和相关设备来放大该灵活的计量***。这些贮罐能够由普通设备填充以便容纳或运输化合物，它们能够例如是大容量储器，中型散装容器(IBC)或小的罐。该引发剂借助于泵从贮罐(100a，100b，100c，100d)输送通过阀(105a，105b，105c，105d)到达静态混合器(106a，106b，106c，106d)。为了在混合点的前面提供恒定的条件，优选的是引发剂不直接从贮罐(100a，100b，100c，100d)中抽取而是从循环管路(102a，102b，102c，102d)中取得，其中泵(101a，101b，101c，101d)将罐(100a，100b，100c，100d)的内容物循环通过压力控制阀(104a，104b，104c，104d)，这些压力控制阀是由压力传感器(103a，103b，103c，103)控制的。

从贮罐中出来的至多四种引发剂在静态混合器(106a，106b，106c，106d)中混合，其中在混合物中引发剂的比率是通过阀门(105a，105b，105c，105d)的受控开口来调节的。此外有可能经阀门(107a，107b，107c，107d)添加另外的溶剂。在这些静态混合器中获得的混合物然后输送到管式反应器的引发剂注入点中。优选，由静态混合器所获得的混合物首先计量加入到缓冲罐(108a，108b，108c，108d)中，然后被其它的泵(109a，109b，109c，109d)输送到这些注入点。在该计量***的进一步优选实施方案中，还有可能的是，一个缓冲罐的混合物经由再多一个的连接阀（one more connection valves）(110a，110b，110c)加入到多于一个的引发剂注入点。

在优选的实施方案中，本发明的方法包括加入引发剂的过程，后者包括以下步骤：

a) 将至少两种不同的引发剂作为在合适溶剂中的溶液或以液态来提供，

b) 将该引发剂和任选的附加溶剂在至少两个静态混合器中混合，和

c) 将每一种的混合物加入到高压反应器的不同的引发剂注入点中。

优选全部的引发剂注入点(它们提供有引发剂)提供以引发剂混合物形式的引发剂并且全部引发剂混合物是通过在静态混合器中混合来获得的。

图3显示了管式反应器的温度分布图，涉及在实施例中所述的具有0.924 g/cm³的密度和0.8 g/10min的根据DIN EN ISO 1133:2005测定的MFR (190℃/2.16kg)的LDPE的生产。该管式反应器装有四个引发剂注入点和因此具有四个反应区。单体混合物进入管式反应器中，后者的温度通过预热器的条件来调节。第一种引发剂或引发剂混合物加入到第一引发剂注入点中。由放热的聚合反应所引起，反应混合物的温度迅速地升高至最大值，然后在聚合引发剂的消耗之后，慢慢地下降，直至达到下一个引发剂注入点为止。附加的引发剂被计量加入和温度再次迅速地升高。在达到最大值之后，温度再次下降。这对于引发剂注入点2、3和4中的每一个都重复进行，直到最终该反应混合物离开反应器为止。因为在第二引发剂注入点中反应混合物的温度高于在第一引发剂注入点中反应混合物的温度，在第三引发剂注入点中反应混合物的温度高于在第二引发剂注入点中反应混合物的温度，以及在第四引发剂注入点中反应混合物的温度高于在第三引发剂注入点中反应混合物的温度，有利的是使用不同的引发剂混合物来获得优化的反应行为。

实施例1和2的图显示本发明的方法的温度分布图。在实施例1中，没有引发剂加入到第一引发剂注入点中和在实施例2中没有引发剂加入到第一和第二引发剂注入点中。该图表明，在第一引发剂注入点之后管式反应器的那一部分中有反应混合物的轻微温度升高，因为管式反应器的这一部分的冷却夹套的温度高于预热器的温度。然而，很明显没有放热的聚合反应发生。在引发剂的第一次注射之后，温度迅速地升高并且在达到最大值之后然后慢慢地下降，直至下一批引发剂加入为止。因为在实施例1中在第二引发剂注入点中和在实施例2中在第三引发剂注入点中该反应混合物的温度与在对比实施例A中反应混合物的温度差别较大，引发剂的性质应该调整，并且与在对比实施例A中加入到第一引发剂注入点中的混合物非常类似的引发剂混合物优选用于在实施例1中第二引发剂注入点和用于在实施例2中第三引发剂注入点。

本发明提供用至少两个引发剂注入点来减少在自由基聚合引发剂存在下乙烯的均聚或共聚用的高压管式反应器的输出量的方法，其中自由基聚合引发剂向第一引发剂注入点的进料被中断或降低到某水平，使得在第一反应区中反应混合物的温度没有上升超过20℃。如果在正常的操作模式中每小时生产超过20吨的乙烯均聚物或共聚物或甚至超过40吨或超过60吨的乙烯均聚物或共聚物，则这一方法也能够进行。该方法允许如果管式反应器的输出量减少，则反应混合物的流速保持基本上无变化。

此外还有可能将减少输出量的本发明方法与其它方法相结合，虽然在减少反应器的输出量上具有有限的可能性，例如，改变高压压缩机的抽吸条件、提高预热器温度或提高入口冷却介质温度。这对于例如具有四个引发剂注入点的管式反应器意味着，其中仅仅最后两个引发剂注入点用于聚合反应，不仅有可能将输出量减少到正常操作模式的输出量的大约50%而且能减少到正常模式输出量的大约40%。

本发明借助于下列实施例来说明，但是本发明不限于它们。

实施例

在具有1800 m的总长度和62 mm的直径的、具有四个引发剂注入点的、具有在图1中所示的设计的高压管式反应器中进行聚合反应。丙醛用作分子量调节剂，用量范围是1.5-2 kg/每吨的所生产的聚乙烯。它被添加到进入主压缩机(1)中的新鲜乙烯流中。

聚合反应引发剂被计量加入到具有图2中所示的配置的管式反应器中，使用异十二烷作为附加的溶剂。所使用的引发剂是二叔丁基过氧化物(DTBP)，过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯(TBPIN)，过氧新戊酸叔丁基酯(TBPP)和过氧新癸酸叔丁基酯(TBPND)。

全部实施例通过使用88公吨/小时的高压压缩机的乙烯通过量和290 MPa的反应器进口压力来进行。

熔体流动速率MFR是根据DIN EN ISO 1133:2005，condition D，在190℃的温度和2.16 kg的负荷下测定的。

根据DIN EN ISO 1183-1:2004，方法A(浸渍)，用2 mm厚度的压塑板来测定密度。压塑板是用规定的热历史来制备的：在180℃，20MPa下压制8分钟，随后在沸水中后续结晶30分钟。

通过使用在180℃的熔融温度和2:1的吹胀率下挤出的50μm厚度吹塑薄膜，根据ASTM D 1003-00测定雾度。

通过使用在180℃的熔融温度和2:1的吹胀率下挤出的50μm厚度吹塑薄膜，根据ASTM D 2457-03在20°下测定光泽。

对比实施例A

将引发剂混合物加入到全部四个引发剂注入点中来进行聚合反应。所选择的组分的性质和相对用量示于表1中。将如此多的引发剂加入到引发剂注入点中，使得可以获得在各自注入点之后的反应区中反应混合物的在300-305℃范围内的最高温度。在全部四个反应区中具有温度升高的管式反应器的温度分布图示于图3中和聚合物的性能描绘在表2中。

对比实施例B

将引发剂混合物加入到全部四个引发剂注入点中来进行聚合反应。对于各注入点而言的所选择组分的性质和相对用量等同于对比实施例A的性质和相对用量。准确地说，对比实施例A的引发剂混合物的用量的一半被加入到全部注入点中。在全部四个反应区中具有温度升高的管式反应器的温度分布图示于图3中和聚合物的性能描绘在表2中。

在准确地输入引发剂量的一半的同时，聚乙烯生产量仅仅减少18.2%。然而该MFR改变了40%。

实施例1

按照与对比实施例A中相同的方式进行聚合反应，这意味着尤其对于高压压缩机的相同乙烯通过量，然而没有将任何引发剂加入到第一引发剂注入点中。将如此多的引发剂加入到剩下的三个引发剂注入点中，使得可以在这些注入点之后的各反应区中获得在300-305℃范围内的反应混合物最高温度。管式反应器的温度分布图示于图3中。剩下的引发剂注入点的引发剂混合物的所选择组分的性质和用量示于表1中。聚合物的性能描绘在表2中。

有可能获得具有基本上相同性能的聚合物；然而聚乙烯生产量减少了22.6%。

实施例2

按照与对比实施例A中和在实施例1中相同的方式进行聚合反应，这意味着尤其对于高压压缩机的相同乙烯通过量，然而没有将任何引发剂加入到第一和第二引发剂注入点中。将如此多的引发剂加入到剩下的两个引发剂注入点中，使得可以在这些注入点之后的各反应区中获得在300-305℃范围内的反应混合物最高温度。管式反应器的温度分布图示于图3中。剩下的引发剂注入点的引发剂混合物的所选择组分的性质和用量示于表1中。聚合物的性能描绘在表2中。

有可能获得具有基本上相同性能的聚合物；然而聚乙烯生产量减少了52.6%。

表1

表2

Claims (12)

1.制备乙烯均聚物或共聚物的方法，其在100℃-350℃和160 MPa-350 MPa范围内的压力下，在具有至少两个空间分开的引发剂注入点的管式反应器中，在自由基聚合引发剂存在下进行，其中注入引发剂提高在该注入点之后的反应区中反应混合物的温度，和

该管式反应器的第一引发剂注入点不提供以引发剂或提供以如此少量的引发剂以致于在该第一个反应区中反应混合物的温度升高不超过20℃。

2.根据权利要求1所要求的方法，其中该管式反应器的第一引发剂注入点和该管式反应器的另一引发剂注入点不提供以引发剂或提供以如此少量的引发剂以致于在第一和另一引发剂注入点之后的反应区中反应混合物的温度升高不超过20℃。

3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中该管式反应器的开始两个引发剂注入点不提供以引发剂或提供以如此少量的引发剂以致于在开始两个反应区中反应混合物的温度升高不超过20℃。

4.根据权利要求1或2所要求的方法，其中没有引发剂输入到该管式反应器的第一引发剂注入点中。

5.根据权利要求1或2所要求的方法，其中没有引发剂加入到该管式反应器的第一引发剂注入点中以及没有引发剂加入到该管式反应器的另一引发剂注入点中。

6.根据权利要求1或2所要求的方法，其中没有引发剂输入到该管式反应器的开始两个引发剂注入点中。

7.根据权利要求1或2所要求的方法，其中该管式反应器的至少一个的引发剂注入点提供以引发剂混合物形式的引发剂。

8.根据权利要求7所要求的方法，其中进给引发剂的方法包括以下步骤

a) 将至少两种不同的引发剂作为在合适溶剂中的溶液或以液态来提供，

b) 将该引发剂和任选的附加溶剂在至少两个静态混合器中混合，和

c) 将每一种的混合物加入到高压反应器的不同的引发剂注入点中。

9.根据权利要求8所要求的方法，其中提供以引发剂的全部的引发剂注入点被提供以引发剂混合物形式的引发剂并且全部引发剂混合物是通过在静态混合器中混合来获得的。

10.用至少两个引发剂注入点来减少在自由基聚合引发剂存在下乙烯的均聚或共聚用的高压管式反应器的输出量的方法，其中自由基聚合引发剂向第一引发剂注入点中的进料被中断或降低到某种水平，使得在第一反应区中反应混合物的温度升高没有超过20℃。

11.根据权利要求10所要求的方法，其中在减少输出量之前，每小时制备超过20吨的乙烯均聚物或共聚物。

12.根据权利要求10或11所要求的方法，其中该反应混合物的流速保持基本上无变化。

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