DE1807493C3

DE1807493C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten

Info

Publication number: DE1807493C3
Application number: DE1807493A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6800 Mannheim Ball; Oskar Dr. Buechner; Helmut Dr. Pfannmueller; Klaus Dr. Steigerwald; Friedrich Dr. Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-11-07
Filing date: 1968-11-07
Publication date: 1980-05-22
Also published as: GB1278649A; DE1807493B2; US3654253A; DE1807493A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisalionsreglern bei Reaklionstemperaluren von 280 bis 340°C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang der ersten Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Katalysator und einem Polymerisationsregler mit einem C_s-Werl von ZO χ 10 - bis 1,0 χ 10"·" und am Anfang der zweiten Reaktionszone ein organisches Peroxid mit einer Halbwertstemperatur im Bereich von 150 bis 195°C in den Reaktor eingebracht wird.

Typisch für die bekannten Verfahren dieser Art (vgl. zum Beispiel die FR-PS 12 07 623, die US-PS 29 64 515 sowie die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 43 980) ist das Folgende: In die erste Reaktionszone wird eingebracht ein Gemisch aus ίο Äthylen, einem Polymerisatäonsinitiator mit einer relativ niederen Halbwertstemperalur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur vird in der ersten Reaktionszone relativ niedrig gehalten. In die zweite Reaktionszone wird eingebracht ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ hohen Halbwertstemperatur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der zweiten Reaktionszone relativ hoch gehalten. Auf diese Weise ist es möglich, Verfahrensprodukte mit einer jo breilen Molekulargewichlsverleilung zu erhalten. Letztere ist z. E bei solchen Äthylenhomopolymerisalen erwünscht, die zu Beschichlungs-Folien weiterverarbeitet werden sollen, denn mit einer breiten Molekulargcwichtsvertcilung geht unter anderem einher eine geringe Wulslbildung an den Rändern der noch fiieß-plastischen Folie nach der Extrusion aus einer Breitschlitzdüse. Die Verfahrensprodukte haben nun nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung, sondern auch einen relativ großen Anteil an sehr hochmolekularen Bestandteilen. Letztere können von großem Nachteil sein, /.. B. ebenfalls bei Äthylenhomopolymerisaten, die auf dem Sektor der Beschichlungs-Folien eingcseizt werden sollen: Die sehr hochmolekularen Bestandteile bringen unter anderem mit sich, daß 3ϊ das geschmolzene Polymerisat beim Folien-Extrudieren mit abnehmender Dicke der Folie zunehmsnd zur Ausbildung von Fehlstellen (Stippen, Löchern) neigt.

Es sind auch bereits aus den CjB-PS IO83OÜ5 ein

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in zwei

AO Zonen eines Rohrreaktors bekannt, bei dem man in die erste Zone einbringt ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Regler und in die zweite Zone ein organisches Peroxid. Bei diesem bekannten Verfahren läßt die Zugabe des Peroxidinitialors längs des Reaktors

•Γ) ohne die erneute Zugabe eines starken Reglers und frischen Äthylens die Entstehung von Polymerisaten mit unregelmäßiger Molekulargewichtsverieilung, also auch mit sehr hochmolekularen Bestandteilen erwarten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrun-

5» de, ein Verfahren der eingangs definierten Art

aufzuzeigen, mit dem es möglich ist. Äthylenhomopolymerisale herzustellen, die nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung haben, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestand-

■'>') teilen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man
1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 220⁰C ^hn hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält I bis 5 Mol je 1 Million Mole Äthylen eines organischen Hydroperoxids mit einer Halbwertstemperalur im Bereich von 200 bis 26O⁰C sowie 1,2 bis 1,7 Gewichisteile, bezogen auf 100 ^hr' Gewichtsteile Äthylen des genannten Polymerisationsreglers und in der ersten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 310 bis 340⁰C hält,

2) um Anfang der zweiten Reaklionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 190° C hat, unier einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält 5 bis 20 Mol je 1 Million Mole Äthylen des genannten organischen Peroxids sowie 1,2 bis 1,7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichisteile Äthylen, eines Polymerisationsreglers mit einem C₁-Wert von 2,0 χ 10 ~² bis 1,0 χ ΙΟ"⁴, und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 280 bis 300"C hält,

mit der Maßgabe, daß die Halbwertslemperaturen der in der ersten und zweiten Reaktionszone eingesetzten organischen Peroxide um wenigstens 20°C auseinanderliegen, und mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaklionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2 :1 verhälL

Dieses Verfahren erlaubt es, Äthylenhomopolymerisate herzustellen, die nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung haben, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung an sich kann — unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen oben definierten Besonderheiten — in einschlägig üblicher Weise erfolgen. An Stelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die britische Patentschrift 9 34 444.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Peroxide müssen bestimmte Halbwertstemperaturen haben (unter »Halbwertslemperaturen« wird verstanden die Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte einer vorgegebenen — beliebigen — Menge des Peroxids zerfallen ist).

Namentliche Beispiele für organische Hydroperoxide mil einer Halbwertstcmpcratur (Hwt) im Bereich von 200 bis 260°C sind:

p-Menlhan-hydroperoxid(Hw: = 216"C),
Cumolhydroperoxid (Hwt = 255°C)und
Di-isopropylbenzol-mono-hydroperoxid
(Hwt = 22PC).

Wie sich gezeigt hat, sind für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet 2-Hydroperoxi-2-(o-isopropyl-phenyl)-propan, 2-Hydroperoxi-2-(m-isopropylphenyl)-propan, 2-Hydropcroxi-2-(p-isopropyl-phenyl)-propan sowie binäre und ternäre Gemische aus diesen Peroxiden. Die Halbwertstemperaturen dieser Peroxide und Peroxid-Gemische liegen bei 221 ± 5"C.

Namentliche Beispiele für organische Peroxide mit einer Halbwertstemperatur (Hwt) im Bereich von 150 bis 195°C sind: tert.-Butylperacetal (Hwt = 154°C), tert.-Butylperbenzoat(Hwl = 166°C), Di-tert.-butylperoxid (Hwt = 19'J"C) und Methyl-äthylketon-peroxid (Hwt = 182°C). Wie sich gezeigt hat, ist für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet Di-tert.-butylperoxid. Es kann — wie einschlägig üblich — zweckmäßig sein, die Peroxide einzusetzen in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisationsregler müssen Q-Werte von 2,0 χ 10-- bis 1,0 χ 10-⁴ haben (zum Begriff und zur Definition »C,-Wert« vgl. G. A. Mortimer, Journal of Polymer Science A/1,4 (1966), S. 881). Namentliche Beispiele für geeignete Polymerisationsreglcr sind Methan (G,-Wert = 7 χ ΙΟ-¹), Propan (C₁-Wert = 3,1 χ 10-³) und Cyclohexan (Q-Wert = 7,7 χ ΙΟ"³). Wie sich gezeigt hat, sind für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet Propylen (C_s-Wert = 1,3 χ 10"²) und Propan (G- Wert = 3,1 χ 10-³).

Die nach dem Verfahren erhältlichen Äthylenhomopolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen von Beschichtungs-Folien und zur Beschichtung von Papieren sowie Geweben.

Beispiel

Es wird gearbeitet mit c:ir,em üblichen ummantelten (zur Temperaturführung} Rohrreaktor, der zwei hintereinander liegende gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zur Rohrlänge 1:10 000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1 :9000 beträgt.

Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 18O⁰C hat, unter einem Druck von 2200 at steht und enthält 3000 Gewichisteile Äthylen, 0,13 Gewichtsteile (entsprechend 3,2 Mol je 1 Million Mole Äthylen) des Isomerengemisches von 2-Hydroperoxi-2-(isopropyl-phenyl)-propan (in Form einer 2gewichtsprozentigen Lösung in Methylacetat; Halbwertstemperatur = 221°C) sowie 47 Gewichtsteile Propylen (Polymerisationsregler; C_s-Werl = 1,3 χ 10"²). Durch die frei werdende Reaktionswärme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die Reaktionstemperalur auf 330 bis 340" C eingestellt.

Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 180⁰C hat, unter einem Druck von 2200 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 0,37 Gewichtsteile (entsprechend 12,5 Mol je 1 Million Mole Äthylen Di-teri.-bulylperoxid(in Form einer 2gewichtsprozentigen Lösung in Methylacetat; Halbwertstemperatur = 193°C) sowie 47 Gewichtsleile Propylen (Polymerisationsregler; Cs-Wert = 1,3 χ 10 ²). Die Reaktionstemperatur wird auf 290 bis 300⁰C eingestellt.

Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Äthylenhomopolymerisat sowie die nicht umgesetzten Komponenten des Reaktionsgemisches werden durch periodische Senkung des Reaklordruckes auf 1700 at in einen Abscheider, der unter 250 at Druck steht, gebracht.

Auf diese Weise werden pro Stunde 1300 Gewichtsteile Äthylenhomopolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 21,6%); es hat eine Gradzahl von 5,6 g/10 min und eine Dichte von 0,919 g/cm^J; seine Wulstbildung an den Rändern der noch fließplastischen Folie nach der Extrusion aus einer Breitschlitzdüse liegt unter 7%, seine Ausbildung von Fehlstellen ist schlecht.

Claims

Patentanspruch: _ Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Athylenhomopolymeriiaten durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisationsreglern bei Reaktionstemperaturen von 280 bis 3400C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreakior, der 2 hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang der ersten Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Katalysator und einem Polymerisationsregler mit einem Cs-Wert von 2,0 χ \0'2 bis 1,0 χ 10 4 und am Anfang der zweiten Reaktionszone ein organisches Peroxid mit einer Halbwertslemperatur d. h. einer Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte des Peroxids zerfallen ist, im Bereich von 150 bis 195° C in den Reaktor eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 220° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält 1 bis 5 Mol je 1 Million Mole Äthylen eines organischen Hydroperoxids mit einer Halbwertstemperalur, d.h. einer Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte des Peroxids zerfallen ist, im Bereich von 200 bis 260°C sowie 1,2 bis 1,7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des genannten Polymcrisalionsreglers und in der ersten Reaktionszone die Reaktionstcmperatur im Bereich von 310 bis 340"Chält,

2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 190°C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 al steht und enthalt 5 bis 20 Mol je 1 Million Mole Äthylen des genanntem organischen Peroxids sowie 1,2 bis 1,7 Gewichtsieile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, eines Polymerisationsrcglers mit einem Cs-Wert von 2.0 χ 10 ² bis 1,0 χ 10 ⁴ und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 280 bis 300¹ C hall.

mit der Maßgabe, daß die Halbwertsiempcraturen der in der ersten und zweiten Reaklionszone eingesetzten organischen Peroxide um wenigstens 2U°C auseinanderliegen, und mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhäitnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaklionszone eingebrachten Gemische wie 1 : 2 bis 2 : 1 verhall.