JP5980214B2 - 低密度ポリエチレンを製造するための重合プロセス - Google Patents
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Description
本出願は、2010年9月30日に出願された米国仮出願第61/388,152号の優先権を主張する。
A.連鎖移動剤系(CTA系)およびエチレンを含む第1供給材料を、重合条件で動作する第1オートクレーブリアクター領域に注入して、第1領域反応生成物を生成するステップであって、前記第1リアクター領域のCTA系は、移動活性Z1を有するステップと;
B.(1)前記第1領域反応生成物の少なくとも一部を、第2オートクレーブリアクター領域または管状リアクター領域から選択される第2リアクター領域に移し、重合条件で動作させるステップと、任意に、(2)第2供給材料を前記第2リアクター領域に新たに注入して、第2領域反応生成物を生成するステップ;ここで、前記第1リアクター領域生成物および新たに注入される供給材料の少なくとも1つは、移動活性Z2を有するCTA系を含み、
ここで、Z1:Z2の比は、1より大きい。
上で述べた通りに、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスを提供し、該プロセスは、以下のステップを含む:
A.連鎖移動剤系(CTA系)およびエチレンを含む第1供給材料を、重合条件で動作する第1オートクレーブリアクター領域に注入して、第1領域反応生成物を生成するステップであって、前記第1リアクター領域のCTA系は、移動活性Z1を有するステップと;
B.(1)前記第1領域反応生成物の少なくとも一部を、第2オートクレーブリアクター領域または管状リアクター領域から選択される第2リアクター領域に移し、重合条件で動作させるステップと、任意に、(2)第2供給材料を前記第2リアクター領域に新たに注入し、第2領域反応生成物を生成するステップ;ここで、前記第1リアクター領域生成物および新たに注入される供給材料の少なくとも1つは、移動活性Z2を有するCTA系を含み、
ここで、Z1:Z2の比は、1より大きい。
前記(i)番目の反応領域のCTA系は、移動活性Ziを有し、
Z1/Ziの比は、1より大きい。
高圧フリーラジカル開始重合法のために、2つの基本的な種類のリアクターが公知である。最初の種類では、1つ以上の反応領域を有する撹拌型オートクレーブ容器が使用される。すなわちオートクレーブリアクターである。第2種類では、ジャケット付き管がリアクターとして使用され、その管は1つ以上の反応領域を有する。すなわち、管状リアクターである。本発明に従って見出される通りの有利な性質を有するポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを生成する本発明の高圧プロセスは、少なくとも2つの反応領域を有するオートクレーブリアクターで、またはオートクレーブリアクターと管状リアクターとの組み合わせで実施することができる。
用語エチレンコポリマーは、本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、エチレンと1種以上のコモノマーとのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーに使用される適切なコモノマーには、それだけには限らないが、エチレン性不飽和モノマー、特にC3〜20α−オレフィン、アセチレン化合物、共役または非共役ジエン、ポリエン、一酸化炭素、酢酸ビニル、およびアクリル酸C2〜6アルキルが含まれる。
本発明のプロセスはフリーラジカル重合プロセスである。本プロセスで使用されるフリーラジカル開始剤の種類は重要ではない。かかるプロセスに一般に使用されるフリーラジカル開始剤は、重合性モノマーの重量に合わせて0.0001〜0.005重量パーセント(wt%)の間の従来量で管状リアクターに使用することができる酸素、および有機過酸化物である。典型的で好ましい開始剤は、過酸エステル、過酸ケタール、過酸ケトンおよび過炭酸塩、過酸化ジ−tert−ブチル、過ネオデカン酸クミル、ならびに過ピバル酸tert−アミルなどの、有機過酸化物である。他の適切な開始剤には、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、および1,1,2,2−テトラメチルエタン誘導体が含まれる。これらの有機過酸化開始剤は、重合性モノマーの重量に合わせて0.005〜0.2wt%の間の従来量で使用される。
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合法においてメルトフローインデックスを制御するために使用される。連鎖移動はポリマー鎖の成長の停止に関与し、したがって、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長するポリマー鎖と反応して鎖の重合反応を停止させることとなる水素原子供与体である。これらの連鎖移動剤は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトンまたはアルコールまで、多くの様々な種類のものであってもよい。選択した連鎖移動剤の濃度を制御することによってポリマー鎖の長さを制御することができ、したがって重量平均分子量Mwを制御することができる。Mwに関連するポリマーのメルトフローインデックス(MFIまたはI2)は、同様に制御される。
本発明のプロセスによって製造されるエチレン系ポリマーは、わずかなあるいはかなりの程度の逆混合を必要とする管またはオートクレーブでの生成を強化することによって、極めて狭い分子量分布(MWD)を有するフィルムグレードから、それよりはるかに広いMWDを有するコーティングタイプの樹脂まで変えることができる。オートクレーブリアクターにおいて、エチレンと任意にコモノマーとを重合させることによって、広い分子量分布を有するポリマー生成物を得ることとなり、一方、管状リアクターで重合させると、狭い分子量分布を有するポリマー生成物を得ることとなろう。しかし、驚いたことに、管状リアクターとオートクレーブリアクターとを直列に組み合わせて使用することによって、リアクター内の反応条件および重合するモノマーのパーセント値に応じて極めて狭い分子量分布を有するポリマー生成物を設計することができる。このように、高いポリマー密度を保持しながら、従来のオートクレーブリアクターまたは従来の管状リアクターで操作するより柔軟に、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーの分子量分布を操作することができる。
本発明のポリマーは、それだけには限らないが、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE);エチレンと1種以上のα−オレフィン、例えば、それだけには限らないが、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1およびオクテン−1などとのコポリマー;高密度ポリエチレン(HDPE)、例えば、The Dow Chemical Companyから入手可能なHDPEグレードのHD 940−970などの、1種以上の他のポリマーとブレンドすることができる。ブレンド中の本発明のポリマーの量は大きく変えることができるが、典型的には、その量はブレンド中のポリマーの重量に基づいて10〜90、50〜90、または70〜90wt%である。本発明のポリマーが相対的に狭いMWD(例えば、6未満)を有するならば、本発明のポリマーは典型的にはブレンドの過半数を構成し、すなわちブレンドは高LDPEであり、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて50wt%以上の本発明のポリマーを含有する。本発明のポリマーが相対的に広いMWD(例えば、6以上)を有するならば、本発明のポリマーは典型的にはブレンドの半数以下を構成し、すなわちブレンドは低LDPEであり、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて50wt%未満の本発明のポリマーを含有する。ブレンドされた高LDPEブレンドは、典型的には良好な光学をもたらし、および/またはラミネートの調製に有用である。低LDPEブレンドは、典型的には良好な加工性を示し、および/またはフィルムインフレーションおよび押出コーティングのような用途に有用である。
1種以上の添加剤を、本発明のポリマーを含む組成物に添加することができる。適切な添加剤には、安定剤、充填剤、例えば、クレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含めた有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤもしくはメッシュ、およびナイロンもしくはポリエステルのコードを含めた有機または無機繊維、ナノサイズの粒子、クレーなど;粘着付与剤;パラフィン系もしくはナフテレン(napthelenic)系油を含めたエキステンダー油が含まれる。加えて、本発明のプロセスに従って製造される他のポリマーおよび他のプロセスによって製造されるポリマーを含めた、他の天然ポリマーおよび合成ポリマーを、本発明の組成物に添加することができる。
本発明のポリマーを、様々な従来の熱可塑性物質の二次加工法に採用して有用な物品を製造することができ、それには、少なくとも1層のフィルム層を含む物体、例えば、キャスト、吹込、圧着または押出コーティング法によって調製される、単層フィルムまたは多層フィルム中の少なくとも1層など;成形品、例えば、吹込成形、射出成形、または回転成形品など;押出品;繊維;および織布または不織布が含まれる。エチレン性ポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料、ポリマー、添加剤、強化剤、耐着火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色料、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤とのブレンドが含まれる。
反対のことが述べられるか、文脈から暗示されるか、または当技術分野で慣例であるのでない限り、部およびパーセントはすべて重量に基づき、試験方法はすべて本開示の出願日現在のものである。米国特許実務のために、参照した特許、特許出願または刊行物の内容はいずれも、特に定義の開示(本開示に具体的に提供されるいずれの定義にも矛盾しない範囲で)および当技術分野における一般知識に関して、参照によりその全体が組み込まれる(またはその等価な米国版がそのように参照により組み込まれる)。
ポリマー試験法
密度:密度測定用試料を、ASTM D 1928に従って調製する。試料を190℃および30,000psiで3分間、次いで(21℃)および207MPaで1分間プレスする。測定は、ASTM D792、方法Bを使用して、試料をプレスしてから1時間以内に行う。
Mポリエチレン=Ax(Mポリスチレン)B
(ここで、A≒0.39、B=1)を使用してポリエチレン分子量に変換する。Aの値は、Mw115,000g/molの直鎖ポリエチレンホモポリマーである、HDPE Dow 53494−38−4を使用して決定される。該HDPE基準材料は、質量回収100%および固有粘度1.873dL/gであるとして、IR検出器および粘度計を較正するためにも使用される。
式中、Rθは、過剰レイリー比(excess Rayleigh ratio)、Kは、特に比屈折率増分(dn/dc)に依存する光学定数、cは溶質の濃度、Mは分子量、Rgは回転半径、λは入射光の波長である。光散乱データから分子量および回転半径を算出するには、角度ゼロへの外挿が必要とされる(P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)も参照されたい)。これは、いわゆるDebyeプロットにおいて、sin2(θ/2)の関数として(Kc/Rθ)1/2をプロットすることによって為される。分子量は縦座標の切片から、また回転半径は曲線の初期傾斜から算出することができる。ZimmおよびBerry法を、すべてのデータに使用する。第2ビリアル係数は無視できるものとみなす。固有粘度数は、粘度および濃度検出器シグナルの両方から、各溶出スライスにおける比粘度と濃度の比を得ることによって算出される。
ヘイズ:全体的なヘイズについて測定する試料を、ASTM D 1003に従ってサンプリングし、調製する。フィルムを、以下の実験項に記述する通りに調製した。
「リアクター領域iにおけるCTAjのリアクター領域モル濃度([CTA]ji)」は、「リアクター領域1からiに新しく注入されたエチレン総モル量」で除した「リアクター領域1からiに新しく注入されたそのCTAの総モル量」として定義される。この関係式を下記式Aに示す。
文献番号3. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part Iv. Additional study at 1360 atm and 130(C; vol 8, p1513-1523 (1970)
文献番号4. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VII. Very reactive and depletable transfer agents; vol 10, p163-168 (1972)
比較例1:補給用MEK(CTA)を両オートクレーブ反応領域(1および2)に均分する。
リアクター圧力:2440バール
オートクレーブ(AC)滞留時間:55秒
管状滞留時間:80秒
オートクレーブ頂部領域(50%エチレン):注入口:39℃;制御171℃
オートクレーブ底部領域(50%エチレン):注入口:35℃;制御171℃
管第1領域制御:271℃
管第2領域制御:271℃
試料を取ってポリマーのレオロジー結果を測定し、平均試料(1d)を取ってインフレートフィルムを評価する。結果を表1に報告する。
リアクター圧力:2440バール
オートクレーブ滞留時間:55秒
管状滞留時間:80秒
オートクレーブ頂部領域(50%エチレン):注入口:39℃;制御171℃
オートクレーブ底部領域(50%エチレン):注入口:35℃;制御171℃
管第1領域制御:259℃
管第2領域制御:258℃
この重合の、平均試料について
試料を取ってポリマーのレオロジー応答を測定し、平均試料(2e)を取ってインフレートフィルムを評価する。結果を表2に報告する。
リアクター圧力:2440バール
オートクレーブ滞留時間:55秒
管状滞留時間:80秒
オートクレーブ頂部領域(50%エチレン):注入口:43℃;制御171℃
オートクレーブ底部領域(50%エチレン):注入口:40℃;制御171℃
管第1領域制御:272℃
管第2領域制御:271℃
試料を取ってポリマーのレオロジー応答を測定し、平均試料(3d)を取ってインフレートフィルムを評価する。結果を表3に報告する。
リアクター圧力:2440バール
オートクレーブ(AC)滞留時間:55秒
管状滞留時間:80秒
オートクレーブ頂部領域(50%エチレン):注入口:43℃;制御171℃
オートクレーブ底部領域(50%エチレン):注入口:40℃;制御171℃
管第1領域制御:273℃
管第2領域制御:271℃
試料を取ってポリマーのレオロジー応答を測定し、平均試料(4d)を取ってインフレートフィルムを評価する。結果を表4に報告する。
リアクター圧力:2000バール
オートクレーブ(AC)滞留時間:55秒
管状滞留時間:80秒
オートクレーブ頂部領域(50%エチレン):注入口:40℃;制御202℃
オートクレーブ底部領域(50%エチレン):注入口:36℃;制御236℃
管第1領域制御:275℃
管第2領域制御:275℃
試料を取ってレオロジー応答を測定し、インフレートフィルムを評価する。結果を表5に報告する。
リアクター圧力:2000バール
オートクレーブ滞留時間:55秒
管状滞留時間:80秒
オートクレーブ頂部領域(50%エチレン):注入口:40℃;制御203℃
オートクレーブ底部領域(50%エチレン):注入口:36℃;制御236℃
管第1領域制御:275℃
管第2領域制御:275℃
試料を取ってレオロジー応答を測定し、インフレートフィルムを評価する。結果を表6に報告する。
高度剪断減粘指数は、DMS(上述の動的機械分光測定法、振動剪断レオロジーとしても公知である)の測定基準であり、通常測定する2つの変数から導出され、メルトインデックス支配的な影響を排除することによってLDPEのMWDの幅の広さまたは狭さを捕捉する。必要なのは、190℃で0.1rad/秒〜100rad/秒の周波数掃引を1回行うことだけである。ESTIは以下のように定義される:
フィルムをそれぞれ、表8に示すプロセスパラメータを使用して形成した。試料2eによりそのポリマーレオロジー特性(MI、MEおよびESTI)が最もよく表されている実施例2で製造されたポリマー(密度0.930g/cc)の試料から、本発明のフィルム1を作製した。試料4dによりそのポリマーレオロジー特性(MI、MEおよびESTI)が最もよく表されている実施例4で製造されたポリマー(密度0.929g/cc)の試料から、本発明のフィルム2を作製した。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスであって、該プロセスは、以下のステップを含み:
A.連鎖移動剤系(CTA系)およびエチレンを含む第1供給材料を、重合条件で動作する第1オートクレーブリアクター領域に注入して、第1領域反応生成物を生成するステップであって、前記第1リアクター領域のCTA系は、移動活性Z1を有するステップと;
B.(1)前記第1領域反応生成物の少なくとも一部を、第2オートクレーブリアクター領域または管状リアクター領域から選択される第2リアクター領域に移し、重合条件で動作させるステップと、任意に、(2)第2供給材料を前記第2リアクター領域に新たに注入して、第2領域反応生成物を生成するステップ;ここで、前記第1リアクター領域生成物および新たに注入される供給材料の少なくとも1つは、移動活性Z2を有するCTA系を含み;
ここで、Z1:Z2の比は、1より大きい
プロセス。
[2] (i−1)番目の反応領域において生成された領域反応生成物を(i)番目の反応領域へ移すステップ(ここで、3≦i≦nかつn≧3であり、各領域は重合条件で動作する)、および任意に、CTA系を含む(i)番目の供給材料を前記(i)番目の反応領域に添加するステップの1つ以上をさらに含み、
前記(i)番目の反応領域のCTA系は、移動活性Ziを有し、
Z1/Ziの比は、1より大きい
[1]に記載のプロセス。
[3] 前記第2供給材料がエチレンを含む、[1]または[2]に記載のプロセス。
[4] 前記第1領域反応生成物の少なくとも一部が第2オートクレーブリアクター領域に移される、[1]〜[3]のいずれかに記載のプロセス。
[5] 前記第1領域反応生成物の少なくとも一部が管状リアクター領域に移される、[1]〜[4]のいずれかに記載のプロセス。
[6] 各リアクター領域への各供給材料が同一のCTA系を含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載のプロセス。
[7] 少なくとも1種のCTAが0.003より大きい連鎖移動定数Csを有する、[1]〜[6]のいずれかに記載のプロセス。
[8] 前記リアクター領域における前記重合条件の各々は、独立に、100℃以上の温度、および100MPa以上の圧力を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載のプロセス。
[9] Z1/Z2の比および各Z1/Ziの比が1.03より大きい、[1]〜[9]のいずれかに記載のプロセス。
[10] Z1/Z2の比および各Z1/Ziの比が10より小さい、[1]〜[9]のいずれかに記載のプロセス。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載のプロセスによって作られた、エチレン系ポリマー。
[12] 0.926〜0.94g/cm 3 の密度、および0.2〜5g/10分のメルトインデックスをさらに含む、[11]に記載のエチレン系ポリマー。
[13] 前記ポリマーがポリエチレンホモポリマーである、[11]〜[12]のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
[14] 前記ポリマーがエチレン系インターポリマーである、[11]〜[12]のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
[15] [11]〜[14]のいずれかに記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
[16] [11]〜[14]のいずれかに記載のエチレン系ポリマーを含む少なくとも1つの構成要素を含む物品。
Claims (2)
- エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスであって、
A.連鎖移動剤系(CTA系)およびエチレンを含む第1供給材料を、重合条件で動作する第1オートクレーブリアクター領域に注入して、第1領域反応生成物を生成するステップであって、前記第1オートクレーブリアクター領域のCTA系は移動活性Z1を有する、ステップと;
B.(1)前記第1領域反応生成物の少なくとも一部を、第2オートクレーブリアクター領域に移し、重合条件で動作させ、(2)CTA系およびエチレンを含む第2供給材料を前記第2オートクレーブリアクター領域に新たに注入して、第2領域反応生成物を生成するステップであって、前記第2オートクレーブリアクター領域のCTA系は移動活性Z2を有する、ステップと
を含み、
Z1/Z2の比が1.00より大きい、プロセス。 - (i−1)番目の反応領域において生成された領域反応生成物を(i)番目の反応領域へ移すステップ(ここで、3≦i≦nかつn≧3であり、各反応領域は重合条件で動作する)、および任意に、CTA系を含む(i)番目の供給材料を前記(i)番目の反応領域に添加するステップの1つ以上をさらに含み、
前記(i)番目の反応領域のCTA系は、移動活性Ziを有し、
Z1/Ziの比が1.00より大きい、請求項1に記載のプロセス。
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