BR112016016575B1 - Composição de polipropileno, processo para sua preparação, folha e artigo termoformado obtidos a partir da mesma - Google Patents

Composição de polipropileno, processo para sua preparação, folha e artigo termoformado obtidos a partir da mesma Download PDF

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Abstract

composições de polipropileno. a presente invenção refere-se a composições heterofásicas de polipropileno compreendendo 78% a 85% por peso de um homopolímero de propileno ou matriz de copolímero com até 2,0% por peso de unidades de etileno, 15% a 22% por peso de um copolímero elastomérico de etileno e propileno e um agente clareador. a composição possui uma fração solúvel em xileno com viscosidade intrínseca em temperatura ambiente de 0,5 a 1.5 dl/g e taxa de fluxo de fusão (230°c, 2,16 kg) de 0,5 a 10 g/10 min. as composições da presente invenção podem ser usadas pra preparar folhas para aplicações de termomoldagem.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a composições de polipropileno que compreendem um polímero de propileno heterofásico e um agente nucleante. A invenção refere-se também a folhas feitas do mesmo e a artigos termoformados obtidos de tais folhas.
[0002] Sabe-se de longa data que a resistência ao impacto do polipropileno pode ser melhorada adicionando-se um copolímero elastomérico a base de etileno, que é frequentemente um copolímero de etileno e propileno, por meio de mistura mecânica ou de polimerização sequencial. Composições heterofásicas que compreendem uma matriz de polipropileno cristalino e uma fase elástica formada por um copolímero elastomérico a base de etileno são descritas, por exemplo, nos pedidos de patente europeia 170255, 373660, 603723, 1135440, 2084223 e 2247424.
[0003] As referidas composições possuem boa resistência ao impacto e, em alguns casos, boas propriedades óticas. Entretanto, o equilíbrio geral entre essas propriedades ainda não é inteiramente satisfatório para toda a gama de aplicações possíveis em razão dos altos padrões exigidos pelo mercado.
[0004] Portanto, persiste uma demanda continua por composições desse tipo com propriedades melhoradas e equilibradas visando a aplicações específicas. Por meio das composições de polipropileno de acordo com a presente invenção, obteve-se um excelente equilíbrio de propriedades, sobretudo para a produção de folhas para aplicações envolvendo termomoldagem.
[0005] Portanto, segundo um primeiro objeto, a presente invenção fornece uma composição de polipropileno caracterizada por compreender: (a) 78% a 85%, preferivelmente 80% a 83%, em peso de um homopolímero de propileno ou de um copolímero de propileno com etileno com teor de etileno de até 2,0% em peso; (b) 15% a 22%, preferivelmente 17% a 20%, em peso de um copolímero de propileno com teor de etileno de 78% a 90% em peso; e (c) uma quantidade eficaz de um agente clareador; caracterizada pelo fato de que a composição possui viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno (VISX) em temperatura ambiente de 0,5 a 1,5 dl/g e uma taxa de fluxo de fusão (MFR) medida a 230°C e 2,16 kg de 0,5 a 10 g/min.
[0006] Geralmente, o agente clareador está presente na composição da presente invenção em quantidade de 0,05% a 1% em peso, preferivelmente de 0,1% a 0,5% em peso e mais preferivelmente de 0,2% a 0,4% em peso em relação ao peso total da composição.
[0007] Alguns agentes clareadores usados na composição de acordo com a presente invenção são agentes nucleantes inorgânicos (como argila pulverizada, silicatos, sais de metias alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos, sais de alumínio, sais de titânio e óxidos metálicos), agentes nucleantes orgânicos (por exemplo 2- mercaptobenzimidazol, derivados de sorbitol, derivados de nonitol e derivados de fosfato) e derivados de 1,3,5-trisamida.
[0008] São agentes clareadores preferidos os derivados de sorbitol, sobretudo o 1,3:2,4-bis-(3,4-dimetilbenzilideno) sorbitol, derivados de nonitol, em particular o 1,2,3-trideóxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol e derivados de fosfato como o sal lítico de 2,2'-metileno-bis(2,4-di-terc-butilfenil)fosfato e derivados de 1,3,5- trisamida.
[0009] Alguns exemplos típicos de agentes clareadores incluem, sem limitação, Millad® 3988 e Millad® NX8000 (comercializado pela Milliken Chemicals), ADK NA-21 e ADK NA-71 (comercializados pela Amfine Chemicals) e CGX386 (comercializado pela Ciba). Esses agentes nucleantes cristalinos podem ser usados isoladamente ou em associações de dois ou mais.
[00010] As composições da presente invenção são dotadas de uma valiosa combinação de propriedades, sobretudo a rigidez, resistência ao impacto e transparência (em termos de turbidez e índice de brancura).
[00011] As composições da presente invenção podem ser preparadas por polimerização sequencial, que compreende pelo menos duas etapas realizadas em sequência nas quais os componentes (a) e (b) são preparados em etapas sucessivas distintas, sendo que, com exceção da primeira etapa, cada etapa ocorre na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa anterior. O catalisador é adicionado somente na primeira etapa, mas possui tal atividade que permanece ativo em todas as etapas subsequentes. Preferivelmente, o componente (a) é preparado antes do componente (b).
[00012] Portanto, a presente invenção é voltada também a um processo de preparação das composições de poliolefina descritas anteriormente, sendo que o referido processo é caracterizado pelo fato de compreender pelo menos duas etapas sequenciais de polimerização e cada polimerização subsequente é realizada na presença do material polimérico formado na reação de polimerização imediatamente à anterior, sendo que a etapa de polimerização do propileno do componente polimérico (a) é realizada em pelo menos uma etapa e e,em seguida, pelo menos uma etapa de copolimerização de misturas de etileno com propileno ao componentes polimérico elastomérico (b) é realizada. A etapa de polimerização é geralmente realizada na presença de um catalisador de Ziegler-Natta estereoespecífico.
[00013] As etapas de polimerização podem ocorrer em fase líquida, em fase gasosa ou em fase líquido-gasosa. Preferivelmente, a polimerização do componente polimérico (a) é realizada em um monômero líquido (por exemplo usando propileno líquido como diluente) e as etapas de copolimerização do componente de copolímero elastomérico (b) são realizadas em fase gasosa. Alternativamente, todas as etapas de polimerização sequencial podem ser realizadas em fase gasosa.
[00014] As temperaturas de reação na etapa de polimerização para preparação do componente polimérico (a) e na preparação do componente polimérico elastomérico (b) podem ser idênticas ou diferentes e são, preferivelmente, de 40 a 100°C; mais preferivelmente, a temperatura de reação varia de 50 a 90°C na preparação do componente polimérico (a) e de 70 a 100°C na preparação do componente polimérico (b).
[00015] A pressão no estágio de polimerização para preparação do componente polimérico (a) (se realizada em monômero líquido), é aquela que compete com a pressão parcial de vapor do propileno líquido na temperatura operacional utilizada e pode ser modificada pela pressão parcial de vapor da pequena quantidade de diluente inerte usada para alimentar a mistura catalisadora, pela sobrepressão de monômeros opcionais e pelo hidrogênio usado como regulador de peso molecular.
[00016] A pressão de polimerização varia preferivelmente de 33 a 43 bar (se realizada na fase líquida) e de 5 a 30 bar (se realizada na fase gasosa). Os tempos de permanência em relação aos estágios dependem da proporção desejada entre os componentes poliméricos (a) e (b) e normalmente pode variar de 15 minutos a 8 horas. Podem ser usados reguladores de peso molecular convencionais conhecidos da técnica (por exemplo hidrogênio ou ZnEt2).
[00017] As composições da presente invenção também podem ser obtidas preparando-se os referidos componentes (a) e (b) separadamente e operando com os mesmos catalisadores basicamente sob as mesmas condições de polimerização explicadas acima (exceto que não é realizado um processo de polimerização inteiramente sequencial; na verdade, os referidos componentes são preparados em etapas de polimerização separadas) e depois os referidos componentes são misturados mecanicamente em estado fundido ou amolecido. Podem ser usados aparatos de mistura convencionais, como parafusos extrusores.
[00018] Todas as etapas de polimerização são realizadas apropriadamente na presença de um catalisador que compreende um composto de trialquilalumínio, um doador de elétrons (opcional) e um componente catalisador sólido compreendendo um haleto ou halogenoalcoolato de Ti e um composto doador de elétrons sobre um suporte de cloreto de magnésio anidro. Catalisadores que apresentam as características supramencionadas são bem conhecidos na literatura patentária, sendo especialmente vantajosos os catalisadores descritos em USP 4.399.054 e EP-A-45977. Outros exemplos são encontrados em USP 4.472.524.
[00019] Preferivelmente, o catalisador é um catalisador de Ziegler- Natta estereoespecífico que compreende um componente catalisador sólido, que por sua vez compreende: (i) Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons (doador interno); (ii) um composto alquilaluminado; e, opcional mas preferivelmente, (iii) um ou mais compostos doadores de elétrons (doador externo).
[00020] O doador interno é selecionado apropriadamente dentre os ésteres de ácidos orgânicos mono ou dicarboxílicos como os benzoatos, malonatos, ftalatos e determinados succinatos. Eles são descritos, por exemplo, na patente dos EUA 4.522.930, na patente Europeia 45977 e nos pedidos internacionais de patente WO 00/63261 e WO 01/57099. São especialmente apropriados os ésteres de ácido ftálico e os ésteres de ácidos contendo succinato. Entre os ésteres de ácido ftálico, são geralmente usados alquilftalatos como o diisobutil, dioctil e difenil e benzilbutil ftalato.
[00021] Os doadores preferidos internos são aqueles compostos do tipo succinato com a fórmula (I) a seguir:
Figure img0001
onde os radicais R1 e R2, que podem ser iguais ou diferentes entre si, são alquilas, alcenilas, cicloalquilas, arilas, arilalquilas ou alquilarilas lineares ou ramificadas C1-C20, podendo ou não conter heteroátomos; os radicais R3 a R6, que podem ser iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou alquilas, alcenilas, cicloalquilas, arilas, arilalquilas ou alquilarilas lineares ou ramificadas C1-C20, podendo ou não conter heteroátomos; e quaisquer dois dos radicais R3 a R6 podem ser ligados entre si formando um anel.
[00022] Os compostos Al-alquilados usados como cocatalisadores compreendem Al-trialquilas como Al-trietil, Al-triisobutil, Al-tri-n-butil e compostos Al-alquila lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al ligados um ao outro por intermédio de átomos de O ou N ou grupamentos SO3 ou SO4. Os compostos Al-alquilados são geralmente usados em quantidade tal que a relação Al/Ti é de 1 a 1000.
[00023] O doador externo pode ser do mesmo tipo ou diferente dos succinatos de fórmula (I). São compostos doadores de elétrons externos apropriados os compostos de silício, éteres, ésteres como of ftalatos, benzoatos, succinatos que possuem estrutura diferente da mostrada na fórmula (I), aminas, compostos heterocíclicos e, especialmente, 2,2,6,6- tetrametilpiperidina, cetonas e os 1,3-diéteres com fórmula geral (II):
Figure img0002
onde RI e RII, que podem ser iguais ou diferentes entre si, são radicais alquila C1-C18, cicloalquila C3-C18 ou arila C7-C18; RIII e RIV, que podem ser iguais ou diferentes entre si, são radicias alquila C1-C4; ou os 1,3-diéteres nos quais o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica formada por 5, 6 ou 7 átomos de carbono e contém duas ou três insaturações.
[00024] Éteres desse tipo são descritos nas solicitações de patente europeia 361493 e 728769.
[00025] Alguns compostos doadores de elétrons preferidos, que podem ser usados como doadores externos, são os compostos aromáticos de silício contendo pelo menos uma ligação Si-OR, onde R é um radical hidrocarboneto. Uma classe especialmente preferida de compostos doadores externos preferidos é a de compostos de silício de fórmula Ra7Rb8Si(OR9)c, onde a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é 4; R7, R8 e R9 grupamentos hidrocarboneto com 1 a 18 átomos de carbono, que podem ou não conter heteroátomos. São particularmente preferidos compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R7 e R8 é selecionado de grupos alquil, cicloalquil ou aril ramificados com 3 a 10 átomos de carbono, que podem ou não conter heteroátomos, e R9 é um grupo alquil C1-C10,em particular metil. Alguns exemplos de compostos de silício preferidos são ciclohexiltrimetoxissilano, t- butiltrimetoxissilano, t-hexiltrimetoxissilano, ciclohexilmetildimetoxissilano, 3,3,3-trifluoropropil-2-etilpiperidil- dimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxissilano, (1,1,1-trifluoro-2-propil)-metildi-metoxissilano e (1,1,1-trifluoro-2-propil)- 2-etilpiperidinildimetoxissilano. Além disso, também são preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R8 é um grupo alquil ou cicloalquil ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos e R9 é metil. São especialmente preferidos exemplos específicos os compostos de silício (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil) Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2,(ciclopentil)2Si(OCH3)2 e diisopropildimetoxissilano.
[00026] Preferivelmente, o composto doador externo de elétrons é usado em tal quantidade que produza uma proporção molar entre o composto organoaluminado e o referido composto doador de elétrons de 0,1 a 500, mais preferivelmente de 1 a 300 e mais preferivelmente de 3 a 30.
[00027] Conforme explicado anteriormente, o componente catalisador sólido da invenção compreende, além dos doadores de elétrons acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, o componente catalisador compreende um composto de titânio com pelo menos uma ligação de Ti-halogênio e os compostos de doador de elétrons acima mencionados suportados por um haleto de Mg. O haleto de magnésio é preferivelmente MgCl2 em sua forma ativa, que é amplamente conhecido na literatura patentária como suporte para catalisadores de Ziegler-Natta. As Patentes USP 4.298.718 e USP 4.495.338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos em catálise Ziegler- Natta. É conhecido destas patentes que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou co-suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raios-X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não inativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada para ângulos inferiores em relação aos da linha mais intensa.
[00028] Os compostos de titânio preferidos são TiCl4 e TiCl3; além disso, os haloalcoolatos de Ti com fórmula Ti(OR)n-yXy também podem ser usados, onde n é a valência do titânio, y é um número de 1 a n, X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono.
[00029] A preparação do componente catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos bem conhecidos e descritos na técnica.
[00030] De acordo com um método preferido, o componente catalisador sólido pode ser preparado por reação de um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n-yXy, onde n é a valência de titânio e y é um número entre 1 e n, preferivelmente TiCl4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCl2^pROH, onde p é um número entre 0,1 e 6, preferivelmente de 2 a 3,5, e R é um radical de hidrocarboneto com 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser convenientemente preparado na forma esférica misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, que opera sob condições de agitação à temperatura de fusão do produto de adição (100 a 130°C). Em seguida, a emulsão é resfriada rapidamente, o que causa solidificação do produto de adição sob a forma de partículas esféricas.
[00031] Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos na Patente USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser reagido diretamente com o composto de Ti ou submetido previamente a dealcoolização termocontrolada (80-130°C) de modo a obter-se um aduto, no qual o número de moles de álcool é geralmente menor do que 3 e preferivelmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada pela suspensão do aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente a 0°C); a mistura é aquecida até 80-130°C e mantida nessa temperatura por 0,5-2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. Os compostos doadores de elétrons podem ser adicionados durante o tratamento com TiCl4.
[00032] Independentemente do método de preparação usado, a quantidade final do composto doador de elétrons preferivelmente é tal que sua proporção molar com relação ao MgCl2 é de 0,01 a 1, preferivelmente de 0,05 a 0,5.
[00033] Os referidos componentes de catalisadores e catalisadores são descritos em WO 00/63261 and WO 01/57099.
[00034] Os catalisadores podem ser colocados em contato prévio com pequenas quantidades de olefinas (pré-polimerização) mantendo- se o catalisador em suspensão em um solvente hidrocarboneto, e polimerização em temperaturas entre ambiente e 60°C, produzindo-se assim uma quantidade de polímero correspondente a 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador. A operação também pode ser realizada em um monômero líquido, produzindo-se nesse caso uma quantidade de monômero 1000 vezes maior que o peso do catalisador.
[00035] Usando os catalisadores supramencionados, são obtidas composições de poliolefina na forma de partículas esferoides com diâmetro médio de cerca de 250 a 7.000 μm, uma fluidez inferior a 30 segundos e densidade aparente (compactada) maior que 0,4 g/ml.
[00036] Além do agente clareador, as composições da presente invenção podem conter outros aditivos comumente empregados na técnica como antioxidantes, fotoestabilizadores, termoestabilizadores, colorantes e agentes de enchimento.
[00037] A adição de agentes de enchimento inorgânicos como talco, carbonato de cálcio e fibras minerais melhora algumas propriedades mecânicas como o módulo de flexão e a temperatura de distorção térmica (TDT);
[00038] As composições da presente invenção podem ser empregadas para preparar folhas dotadas de uma boa combinação de rigidez e resistência a impacto, assim como boa transparência.
[00039] Portanto, de acordo com outro objeto, a presente invenção fornece uma folha elaborada a partir de uma composição de polímero de propileno que compreende: (a) 78% a 85%, preferivelmente 80% a 83%, em peso de um homopolímero de propileno ou de um copolímero de propileno com etileno com teor de etileno de até 2,0% em peso; (b) 15% a 22%, preferivelmente 17% a 20%, em peso de um copolímero de propileno com teor de etileno de 78% a 90% em peso; e (c) uma quantidade eficaz de um agente clareador; caracterizada pelo fato de que a composição possui viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno (VISX) em temperatura ambiente de 0,5 a 1,5 dl/g e uma taxa de fluxo de fusão (MFR) medida a 230°C e 2,16 kg de 0,5 a 10 g/min.
[00040] Devido à boa combinação de propriedades que apresentam, as folhas assim obtidas são apropriadas para uso na produção de artigos termoformados.
[00041] Portanto, de acordo com outro objeto a presente invenção fornece um artigo termoformado obtido a partir de uma composição de polímero de propileno que compreende: (a) 78% a 85%, preferivelmente 80% a 83%, em peso de um homopolímero de propileno ou de um copolímero de propileno com etileno com teor de etileno de até 2,0% em peso; (b) 15% a 22%, preferivelmente 17% a 20%, em peso de um copolímero de propileno com teor de etileno de 78% a 90% em peso; e (c) uma quantidade eficaz de um agente clareador; caracterizada pelo fato de que a composição possui viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno (VISX) em temperatura ambiente de 0,5 a 1,5 dl/g e uma taxa de fluxo de fusão (MFR) medida a 230°C e 2,16 kg de 0,5 a 10 g/min.
[00042] Os exemplos a seguir são apresentados para, sem nenhum propósito limitante, ilustrar a presente invenção.
Métodos Teor de Etileno
[00043] O teor de comonômero de etileno foi determinado por espectroscopia de infravermelho medindo-se o espectro de infravermelho da amostra e comparando-o com um fundo de ar por meio de espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os parâmetros de aquisição de dados do instrumento foram os seguintes: - Tempo de purga: Mínimo 30 segundos - Tempo de coleta: Mínimo 3 minutos - Apodização: Happ-Genzel - Resolução: 2 cm-1.
[00044] Preparação da amostra: usando uma prensa hidráulica, uma folha espessa foi obtida pressionando-se cerca de 1 g de amostra entre duas folhas de alumínio. Uma pequena porção desta folha foi recortada para formar um filme. A espessura recomendada do filme varia de 0,02 a 0,05 cm (8 a 20 milésimos de polegada). A temperatura de compressão foi 180±10°C (356°F) e a pressão em torno de 10 kg/cm2 (142,2 PSI) por cerca de um minuto. A pressão foi liberada e a amostra foi removida da prensa e resfriada até atingir a temperatura am-biente.
[00045] O espectro da amostra de filme comprimido foi registrada em termos de absorbância vs. número de onda (cm-1). As mensurações a seguir foram usadas para calcular o teor de etileno: - Área combinada (At) das bandas de absorbância entre 4482 e 3950 cm-1, que foi usada para normalização espetrométrica da espessura do filme; - Área (AC2) da banda de absorbância entre 750 e 700 cm-1 após a subtração espectroscópica de um espectro de referência de uma amostra de polipropileno isotática e não aditivada no intervalo de 800690 cm-1;
[00046] Para calcular o teor de etileno, é preciso uma linha reta de calibragem para etileno foi obtida usando amostras que continham uma quantidade conhecida de etileno, que é obtida traçando AC2/At e o porcentual molar de etileno (%C2m). A inclinação de GC2 é calculada por regressão linear.
[00047] Os espectros das amostras desconhecidas são calculados; em seguida, (At) e(AC2) da amostra desconhecida são calculados. O teor de etileno em peso é calculado a partir da conversão do teor de etileno da amostra (% da fração molar de C2m), que é calculada da seguinte maneira:
Figure img0003
[00048] O teor de etileno do componente (a) é determinada em uma amostra de copolímero de propileno colhida do primeiro reator.
[00049] O teor de etileno do componente (b) é determinado na fração "amorfa" precipitada do polímero. A fração "amorfa" precipitada é obtida da seguinte maneira: a uma alíquota de 100 ml do líquido filtrado obtido conforme descrito anteriormente no parágrafo intitulado "viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno", adicionam-se 200 ml de acetona sob agitação vigorosa. A precipitação precisa ser completa, o que é evidenciado pela separação clara entre sólido e solução. O sólido assim obtido é filtrado através de uma tela metálica e seco em um forno a vácuo a 70°C até atingir um peso constante. Como a porção de (b) com teor de etileno muito elevado se cristaliza e é excluída da fração solúvel em xileno, o teor de etileno da fração "amorfa" foi corrigida de acordo com a seguinte equação, obtida de dados sobre copolímeros de etileno com propileno polimerizados em uma autoclave usando os mesmos sistemas catalisadores. (teor de etileno do componente (b)) = 1,37 x (teor de etileno da fração "amorfa") - 5,7
[00050] A equação acima é válida quando o teor de etileno amorfo é de 55% a 70% em peso (o teor de etileno de (b) é de 70% a 90% em peso).
Viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno (VISX)
[00051] Introduziram-se 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno em um balão de vidro dotado de refrigerador e agitador magnético. A temperatura é elevada ao longo de 30 minutos até atingir o ponto de ebulição do solvente. A solução límpida assim obtida é então mantida sob refluxo e agitação durante 30 minutos. Em seguida, o balão fechado é mantido em água termostática a 25°C durante 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtragem rápida. Em seguida, uma alíquota de 100 ml do líquido filtrado foi vertida em um recipiente de alumínio e aquecida em uma placa térmica sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. A amostra usada para mensuração foi retirada do recipiente após 30 minutos de resfriamento sob temperatura ambiente. A viscosidade intrínseca foi determinada em tetrahidronaftaleno a 135°C.
Taxa de fluxo de fusão (MFR)
[00052] Determinada de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) Rigidez de Taber
[00053] Determinada de acordo com ASTM D747.
Impacto de dardo
[00054] Determinada de acordo com ISO 7765-1.
Turbidez
[00055] Determinada de acordo com ISO 14782. Parafina líquida (KANTO CHEMICAL CO.,INC., n°. catálogo 32033-00) foi aplicada com um pincel em ambos os lados da superfície da folha. O nível de turbidez foi medido por um instrumento HM-150 (Murakami Color Research Laboratory).
Índice de Brancura (IB)
[00056] Determinado de acordo com ASTM E313. Parafina líquida (KANTO CHEMICAL CO., INC., n°. catálogo 32033-00) foi aplicada com um pincel em ambos os lados da superfície da folha. O índice de brancura foi medido pelo método de reflexão usando um instrumento SE-2000 (Nippon Denshoku Co., Ltd.) após colocar uma lâmina de vidro na superfície frontal e vidro preto (BK-7, Murakami Color Research Laboratory) na superfície traseira.
Tempo de Abaixamento
[00057] Uma folha afixada a uma armação de metal de 100 x 150 mm foi introduzida em um forno mantido a 210°C. O tempo de abaixamento é definido como T2 - T1, onde T1 é o tempo necessário para a folha se expandir novamente e T2 o tempo necessário para que a curvatura da porção central da folha atinja 2 cm sob seu próprio peso após a expansão.
Espalhamento de raios x a baixo ângulo (EXBA)
[00058] Os cristais de PE no componente (b) foram detectados na forma de uma linha de espalhamento inclinada 45° em relação à direção da máquina (DM) no perfil de espalhamento de raios x a baixo ângulo (EXBA) da máquina. O EXBA foi medido no comprimento de onda de 0,1 nm, 2,3 m de comprimento de câmara e 200 ms de tempo de exposição usando um sistema de detecção com intensificador de imagem (II) e um dispositivo de carga acoplada (CCD) na linha BL03XU do SPring-8, um sistema de radiação síncrotron localizado na Prefeitura de Hyõgo, no Japão, e operado pelo Japan Synchrotron Radiation Research Institute.
Exemplos
[00059] Uma série de sequências de polimerização foi realizada em uma planta sob operação contínua em uma série formada por um primeiro reator de fase líquida e depois um segundo reator de leito fluidizado dotado de dispositivos que ajudem a transferir o produto do primeiro para o segundo reator.
Exemplos 1-7 e 10C-12C (comparativo) Preparação do catalisador e pré-polimerização
[00060] Um componente catalisador de Ziegler-Natta foi preparado de acordo com o Exemplo 5, linhas 48-55 da Patente Europeia EP728769. O componente catalisador assim preparado foi colocado em contato a 12°C por 24 minutos com trietilalumínio (TEAL) e diciclopentildimetoxissilano (DCPMS) como componente doador de elétrons externo. A relação entre pesos de TEAL e do componente catalisador sólido foi 11 e a relação entre pesos de TEAL e DCPMS foi 10. O sistema catalisador assim obtido foi sujeito a polimerização mantendo-o em uma suspensão de propileno líquido a 20°C por cerca de 5 minutos antes de se introduzi-lo no primeiro reator de polimerização.
Polimerização
[00061] Um homopolímero de propileno como componente (a) foi preparado no primeiro reator e um copolímero de etileno e propileno foi preparado como componente (b) no segundo reator. A temperatura e a pressão foram mantidas constantes durante toda a reação. O hidrogênio foi usado como regulador do peso molecular. A composição da fase gasosa (propileno, etileno e hidrogênio) foi determinada continuamente por análise de cromatografia a gás. Ao final da sequência, o pó é descarregado e seco sob fluxo de nitrogênio. Os dados sobre a caracterização dos polímeros obtidos são mostrados na Tabela 1. Os dados de caracterização do polímero são obtidos de mensurações realizadas nos polímeros assim obtidos e estabilizados quando necessário.
Extrusão
[00062] As partículas de polímero foram misturadas com quantidades e tipos de agentes clareadores listados na Tabela 1 e com 0,1 phr de Irganox B225, um estabilizador comercializado pela Ciba. "NX8000" significa Millad® NX8000 (comercializado pela Milliken Chemicals). "NA71" significa ADK NA-71 (comercializado pela Amfine Chemicals). Em seguida, as partículas de polímero foram introduzidas em um extrusor e extrudadas sob uma atmosfera de nitrogênio em um extrusor com duas roscas com velocidade de rotação de 220 rpm temperatura de fusão de 200-250°C. Os pellets assim obtidos foram usados para preparar uma folha de 0,3 mm de espessura operando a 220°C de temperatura de extrusão, 50°C de temperatura mdida de rolagem a frio e 1,1 m/min de velocidade de captação usando um extrusor de folha de 40Φ para obter uma camada única (Tanabe). A amostra de folha assim preparada foi empregada em todos os ensaios de propriedades físicas. Os dados pertinentes às propriedades físico- químicas das composições poliméricas finais, que foram obtidos de mensurações realizadas nos polímeros assim extrudados, são apresentados na Tabela 2. O perfil EXBA da folha preparada no Exemplo 3 é mostrado na Figura 1. O perfil EXBA da folha preparada no Exemplo 10C é mostrado na Figura 2.
Exemplos 8-9 e 13C-17C (comparativo)
[00063] O procedimento descrito nos Exemplos 1 a 7 e 10C a 12C foi repetido, com a diferença de que o catalisador de Ziegler-Natta foi preparado de acordo com o Exemplo 1 do pedido internacional de patente WO 2009/050045, exceto que na primeira elevação de temperatura o aumento foi até 110°C e não 100°C. Os dados sobre a caracterização dos polímeros obtidos são mostrados na Tabela 1. Os dados pertinentes às propriedades físico-químicas das composições poliméricas finais, que foram obtidos de mensurações realizadas nos polímeros assim extrudados, são apresentados na Tabela 2. Tabela 1
Figure img0004
Tabela 2
Figure img0005
S = presença de cristais de PE no componente (b) N = ausência de cristais de PE no componente (b)

Claims (10)

1. Composição de polipropileno, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) 78% a 85% em peso de um homopolímero de propileno ou de um copolímero de propileno com etileno tendo um teor de etileno de até 2,0% em peso; (b) 15% a 22% em peso de um copolímero de etileno com propileno tendo um teor de etileno de 78% a 90% em peso; e (c) uma quantidade eficaz de um agente clareador; em que a composição possui uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno (VISX) em temperatura ambiente de 0,5 a 1,5 dl/g e uma taxa de fluxo de fusão (MFR), medida a 230°C e 2,16 kg, de 0,5 a 10 g/10 min.
2. Composição de polímero de propileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente clareador está presente na composição da presente invenção em quantidade de 0,05% a 1% em peso, 0,1% a 0,5% em peso, ou 0,2% a 0,4% em peso em relação ao peso total da composição.
3. Composição de polímero de propileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o agente clareador é selecionado dentre derivados de sorbitol, derivados de nonitol e derivados de fosfato.
4. Composição de polímero de propileno de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o agente clareador é selecionado dentre 1,3:2,4-bis-(3,4-dimetilbenzilideno) sorbitol e 1,2,3- trideóxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol.
5. Processo para preparação das composições de poliolefina como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos duas etapas sequenciais de polimerização com cada polimerização subsequente sendo realizada na presença do material polimérico formado na reação de polimerização imediatamente anterior, em que a etapa de polimerização de propileno no componente polimérico (a) é realizada em pelo menos uma etapa e, em seguida, pelo menos uma etapa de copolimerização de misturas de etileno com propileno no componente de polímero elastomérico (b) é realizada.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as etapas de polimerização são realizadas na presença de um catalisador de Ziegler-Natta estereoespecífico.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de Ziegler-Natta estereoespecífico compreende: (i) Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons (doador interno); (ii) um composto de alquilalumínio; e opcionalmente (iii) um ou mais compostos doadores de elétrons (doador externo).
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que a polimerização do componente polimérico (a) é realizada em monômero líquido e as etapas de copolimerização do componente de polímero elastomérico (b) é realizada em fase gasosa.
9. Folha, caracterizada pelo fato de ser obtida a partir de uma composição de polímero de propileno compreendendo: (a) 78% a 85% em peso de um homopolímero de propileno ou de um copolímero de propileno com etileno tendo um teor de etileno de até 2,0% em peso; (b) 15% a 22% em peso de um copolímero de etileno com propileno tendo um teor de etileno de 78% a 90% em peso; e (c) uma quantidade eficaz de um agente clareador; em que a composição possui uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno (VISX) em temperatura ambiente de 0,5 a 1,5 dl/g e uma taxa de fluxo de fusão (MFR), medida a 230°C e 2,16 kg, de 0,5 a 10 g/10 min.
10. Artigo termoformado, caracterizado pelo fato de ser obtido a partir de uma composição de polímero de propileno compreendendo: (a) 78% a 85% em peso de um homopolímero de propileno ou de um copolímero de propileno com etileno com teor de etileno de até 2,0% em peso; (b) 15% a 22% em peso de um copolímero de etileno com propileno tendo um teor de etileno de 78% a 90% em peso; e (c) uma quantidade eficaz de um agente clareador; em que a composição possui uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno (VISX) em temperatura ambiente de 0,5 a 1,5 dl/g e uma taxa de fluxo de fusão (MFR), medida a 230°C e 2,16 kg, de 0,5 a 10 g/10 min.
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