BR112018002393B1 - Composição que compreende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno - Google Patents

Abstract

Trata-se de uma composição de poliolefina que compreende: A) de 19% em peso a 50% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso B) de 50% em peso a 81% em peso de um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4% em peso; em que a soma da quantidade de componente A) e B) é 100. em que a composição é caracterizada pelos seguintes recursos: - a razão entre C2% em peso/C4% em peso é compreendida entre 0,22 e 3,0, em que C2% em peso é a porcentagem em peso de unidades derivadas de etileno e C4% em peso é a porcentagem em peso de unidades derivadas de 1-buteno; - o teor de fração solúvel em xileno a 25°C é compreendida entre 2 e 15% em peso; - distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - conformidade recuperável a 200°C que tem um valor máximo entre 800 e 1.200 segundos menor que 65x10-5 Pa-1.

Description

Campo da invenção

[001] A presente revelação refere-se a uma composição de polio- lefina que compreende um copolímero de propileno-etileno e um terpo- límero de propileno-etileno-1-buteno adaptados para gerar filmes, em particular, filmes orientados biaxialmente, que têm propriedades aprimoradas em termos de tensão de superfície após tratamento corona.

Antecedentes da invenção

[002] Os filmes feitos de copolímeros ou terpolímeros de propileno são conhecidos na técnica.

[003] Os copolímeros ou terpolímeros de propileno são usados de vido ao fato de que, em relação aos homopolímeros de propileno, são distinguidos por um melhor impacto, menor rigidez e melhor transparência. Em alguns casos, no entanto, é difícil encontrar o equilíbrio aceitável entre essas propriedades, particularmente quando as propriedades contrastantes entre si são desejadas. Quando certa maciez for desejada, por exemplo, o mesmo é comumente obtido na presença de uma alta quantidade de frações solúveis de xileno que tornam o mesmo inadequado para aplicações de contato de alimento.

[004] A Patente U.S. 6.221.984 revela copolímeros aleatórios de propileno com etileno e pelo menos uma C4-C10 alfa-olefina e um processo para preparar tais copolímeros aleatórios que podem ser usados em filmes, fibras ou moldagens. Em particular, os terpolímeros obtidos pelo processo revelado neste relatório descritivo são particularmente adequados para filmes de embalagem de alimentos, devido a suas baixas proporções de partículas de polímero solúvel em xileno (Exemplos 1 a 3). Por outro lado, quando a fração solúvel em xileno for aumentada, a temperatura de início de vedação e as propriedades ópticas se tornam insatisfatórias.

[005] O documento WO2009/019169 se refere a um terpolímero de propileno/etileno/1-buteno preparado em um reator de fase gasosa que compreende duas zonas de polimerização interconectadas. O dito terpolímero tem, entre outras características, a razão entre quantidade de etileno (% em peso) e quantidade de 1-buteno (% em peso) na faixa de 0,1 a 0,8 e uma fração solúvel em xileno a 25 °C superior a 9% em peso.

[006] O documento WO2013/174778 se refere a um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que contém de 0,5% em peso a 2,2% em peso de unidades derivadas de etileno e de 6,0% em peso a 20,0% em peso de unidades derivadas de 1-buteno, em que, em particular, a fração solúvel em xileno a 25 °C é menor que 15,0% em peso, em que o valor é de 5,0. Também nesse caso, o equilíbrio entre a fração solúvel em xileno e a SIT pode ser adicionalmente aprimorado.

[007] O documento EP2810773 se refere a uma estrutura de filme multicamadas (BOPP) compreendendo pelo menos: uma camada de película (externa) consistindo substancialmente em um copolímero de propileno de baixa temperatura de iniciação de vedação; uma camada de ligação consistindo substancialmente em um copolímero de buteno- 1 com módulo de flexão (MEF) de 75 MPa ou menos; uma camada de núcleo consistindo substancialmente em um ou mais homopolímeros de polipropileno projetados para BOPP.

[008] A patente EP 0 674 991 B1 se refere a uma composição de copolímero de propileno cristalino, filme, folha e placa feitos a partir deles e laminados em que pelo menos uma camada é feita a partir deles, tendo baixa temperatura de iniciação de vedação e boas propriedades de adesão de tinta. A composição compreende (porcentagem em peso): 20-60% de um copolímero cristalino de propileno com 1 a 5% de etileno; e 40-80% de um copolímero cristalino de propileno com 1 a 5% de etileno e 6 a 15% C4-C8 α-olefina. Na composição, o teor total de etileno sendo 1% a 5% e de C4-C8 α-olefina sendo 2,4% a 12%. O doador interno do catalisador usado nos exemplos da patente EP 0 674 991 B1 é o diisobutilftalato e o doador externo é o diciclopentildimetoxissilano.

[009] O documento EP1243612 se refere a um filme de polímero selado a quente e um método para formar esse filme são fornecidos. A película de vedação a quente é formada a partir de copolímeros aleatórios isotáticos catalisados por metaloceno de propileno e pelo menos uma outra alfa olefina C2 a C8, tal como etileno aleatório. Tais películas apresentam características de vedação a quente aprimoradas, como temperaturas de iniciação de vedação reduzidas (SIT's) e resistência de vedação a quente aprimorada, bem como outras propriedades aprimoradas.

[0010] A patente EP 0 203 727 B1 se refere a uma película multica- mada de polipropileno compreende uma camada de substrato formada por polipropileno cristalino e uma composição laminada em pelo menos um lado da referida camada de substrato. A composição compreende 70 a 95% em peso de (A) um copolímero cristalino de propileno-etileno com um teor de etileno de 1,5 a 6,0% em peso e/ou um copolímero cristalino de propileno-a-olefina com um teor de propileno de 80 a 98% em peso, um teor de buteno-1 de 2 a 20% em peso e um teor de etileno de 0 a 5% em peso e 5 a 30% em peso de (B) um copolímero cristalino de propileno-buteno-1 obtido pela decomposição um copolímero cristalino de propileno-buteno-1 com um teor de buteno-1 de 25 a 45% em peso, uma viscosidade intrínseca de 2,5 di/g ou mais (conforme determinado em tetralina a 135°C) e uma proporção de 35% em peso ou mais de um componente de polímero solúvel em xileno a 20°C, e contendo 1,5% em peso ou menos de um componente de polímero com um peso molecular calculado em termos de poliestireno de 10.000 ou menos conforme de-terminado por GPC.

[0011] O documento EP2743307 se refere a uma composição de poliolefina compreendendo: A) de 65% em peso a 85% em peso, de um terpolímero de propileno/etileno/1-buteno em que: i) o teor de unidades derivadas de etileno varia de 0,6% em peso a 2,5% em peso; ii) o teor de unidades derivadas de 1-buteno variam de 6% em peso a 12% em peso; iii) a fração solúvel em xileno a 25°C varia de 3,5% em peso a 20% em peso; B) de 15% em peso a 35% em peso de propileno/etileno copolímero tendo um teor de unidades derivadas de etileno variando de 10% em peso a 40% em peso; o copolímero opcionalmente pode conter unidades derivadas de 1-buteno em uma quantidade inferior a 1% em peso; a soma percentual A) + B) sendo 100%.

[0012] Também é conhecido na técnica que os filmes de poliolefina são caracterizados por molhabilidade insuficiente, capacidade para impressão insuficiente e adesão insuficiente a outros materiais. Essas propriedades são associadas à baixa tensão de superfície de polímeros à base de poliolefina e suas altas resistências a muitos compostos químicos e solventes. Tipicamente, a tensão de superfície de filmes de propi- leno está na faixa de 27 a 30 mN/m.

[0013] A fim de aumentar a tensão de superfície para gerar o filme passivo de metalização, revestimentos, tintas de impressão, laminação e semelhantes ou combinações dos mesmos, diversos tratamentos da superfície são conhecidos na técnica, incluindo descarga, chamas, plasma corona, tratamento químico, ou tratamento por meio de uma chama polarizada.

[0014] O que todos esses procedimentos têm em comum é que, por exposição a espécies radioativas geradas, a superfície polimérica é parcial e temporariamente modificada com grupos polares, desse modo, tornando a superfície mais facilmente imprimível.

Sumário da Invenção

[0015] Constatou-se agora, supreendentemente, que uma composição de poliolefina que compreende um copolímero de propi- leno-etileno e um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno podem ser vantajosamente usados para obter filmes, em particular, filmes orientados biaxialmente (BOPP), que têm tensão de superfície maior após tratamento corona.

[0016] Desse modo, a presente revelação se refere a uma compo sição de poliolefina que compreende: - ) de 19% em peso a 50% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso; - ) de 50% em peso a 81% em peso de um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4% em peso; - m que a soma percentual em peso da quantidade de componente A) e B) é 100%; em que a composição é caracterizada pelas seguintes carac-terísticas: - razão entre C2% em peso/C4% em peso de entre 0,22 e 3,0, sendo que C2% em peso é a porcentagem em peso de unidades derivadas de etileno e C4% em peso é a porcentagem em peso de unidades derivadas de 1-buteno; - fração solúvel em xileno a 25°C compreendida entre 2% em peso e 15% em peso; - distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - conformidade recuperável, medida a 200°C de acordo com o procedimento relatado na seção de caracterização, que tem um valor máximo entre 800 e 1.200 segundos menor que 65x10-5 Pa-1.

Breve descrição das figuras

[0017] Na Figura 1, a conformidade de recuperação versus tempo medido a 200°C de acordo com o procedimento relatado na seção de caracterização do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 2 é relatada.

Descrição Detalhada da Invenção

[0018] Uma composição de poliolefina que compreende: A) de 19% em peso a 50% em peso, preferencialmente, de 25% em peso a 42% em peso; mais preferencialmente, de 31% em peso a 38% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso; preferencialmente, de 2,6% em peso a 5,2% em peso mais preferencialmente, de 3,1% em peso a 4,3% em peso; B) de 50% em peso a 81% em peso preferencialmente, de 58% em peso a 75% em peso; mais preferencialmente, de 62% em peso a 69% em peso de um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso; preferencialmente, de 1,9% em peso a 4,8% em peso; mais preferencialmente, de 2,1% em peso a 3,7% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso a 12,4 % em peso; preferencialmente, de 5,1% em peso a 10,5% em peso: mais preferencialmente, de 6,8% em peso a 10,0% em peso; em que a soma percentual em peso da quantidade de componente A) e B) é 100%. em que a composição é caracterizada pelas seguintes carac-terísticas: - razão entre C2% em peso/C4% em peso entre 0,22 e 3,0, preferencialmente, entre 0,30 e 2,3, mais preferencialmente, de 0,35 a 1,3, sendo que C2% em peso é a porcentagem em peso de unidades derivadas de etileno e C4% em peso é a porcentagem em peso de unidades derivadas de 1-buteno; - fração solúvel em xileno a 25°C compreendida entre 2 e 15% em peso, preferencialmente, entre 5 e 13% em peso, mais preferencialmente, entre 7 e 11,5% em peso; - distribuição de peso molecular (MWD), expressada em termos de Mw/Mn, maior que 4,0, preferencialmente, abaixo de 10,0; - conformidade recuperável, medida a 200°C de acordo com o procedimento relatado na seção de caracterização, que tem um valor máximo entre 800 e 1.200 segundos menor que 65x10-5 Pa-1.

[0019] Preferencialmente, a Taxa de Fluxo de material fundido (MFR 230°C 2,16 kg) denominada, para a composição de poliolefina, grau de reator (isto é, copolímeros que não foram submetidos a viscor- redução química ou física) está na faixa de 0,5 a 75 g/10 min, preferencialmente, de 1,0 a 25,0 g/10 min, mais preferencialmente, de 3,0 a 20,0 g/10 min, ainda mais preferencialmente, de 4,0 a 18,0 g/10 min.

[0020] Em particular, a composição de poliolefina tem, preferencial mente, uma temperatura de fundição menor que 140°C, mais preferen-cialmente, menor que 136,8°C.

[0021] Preferencialmente, a composição de poliolefina tem uma temperatura de início de vedação (SIT) compreendida entre 90 e 109°C.

[0022] O copolímero de propileno-etileno é definido como contendo apenas comonômeros de propileno e etileno e o terpolímero de propi- leno-etileno-1-buteno é definido como contendo apenas comonômeros de propileno, etileno e 1-buteno.

[0023] A composição de poliolefina é particularmente adaptada para a produção de filmes, em particular, filmes orientados biaxialmente (BOPP). O filme BOPP obtido com a composição de poliolefina tem tensão de superfície maior após tratamento corona.

[0024] A composição de poliolefina revelada no presente docu mento pode ser preparada por um processo que compreende polimeri- zar propileno com etileno e propileno com etileno e 1-buteno, na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl, e um componente doador de elétron (doador interno); (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétron (doador externo).

[0025] As partículas de componente sólido têm uma morfologia substancialmente esférica e um diâmetro médio em uma faixa entre 5 μm e 150 μm, de preferência, de 20 μm a 100 μm e, mais preferencialmente, de 30 μm a 90 μm. Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, essas significam que a razão entre o eixo geométrico maior e o eixo geométrico menor é igual ou menor que 1,5 e, de preferência, inferior a 1,3.

[0026] De modo geral, a quantidade de Mg está, preferencialmente, na faixa de 8% em peso a 30%, mais preferencialmente, de 10 % em peso a 25% em peso.

[0027] De modo geral, a quantidade de Ti está na faixa de 0,5 % em peso a 5% em peso e, mais preferencialmente, de 0,7 % em peso a 3% em peso.

[0028] Os compostos doadores de elétron internos são 1,3-diéteres da seguinte fórmula (A): em que RI e RII são o mesmo ou diferentes e são radicais C1-C18 alquila, C3-C18 cicloalquila ou C7-C18 arila; RIII e RIV são o mesmo ou diferentes e são radicais C1-C4 alquila; ou são os 1,3-diéteres em que o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica constituída de 5, 6 ou 7 átomos de carbono ou de 5-n ou 6-n’ átomos de carbono e, respectivamente, n átomos de nitrogênio e n' heteroátomos selecionados a partir do grupo que consiste em N, O, S e Si, em que n é 1 ou 2 e n’ é 1, 2 ou 3, sendo que a dita estrutura contém duas ou três insaturações (estrutura ciclopoliênica) e é opcionalmente condensada com outras estruturas cíclicas, ou substituída por um ou mais substituin- tes selecionados a partir do grupo que consiste em radicais alquila lineares ou ramificados; radicais cicloalquila, arila, aralquila, alcarila e halo- gênios, ou é condensada com outras estruturas cíclicas e substituída por um ou mais dos substituintes mencionados acima que também podem ser ligados às estruturas cíclicas condensadas; a um ou mais dos radicais alquila, cicloalquila, arila, aralquila ou alcarila mencionados acima e às estruturas cíclicas condensadas que contêm opcionalmente um ou mais heteroátomos como substitutos para átomos de carbono ou hidrogênio, ou ambos.

[0029] Os éteres desse tipo são descritos nos Pedidos de Patente Europeus publicados no 361493 e no 728769.

[0030] Exemplos representativos dos ditos diéteres são 2-metil-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2- isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-di- metoxipropano, 9,9-bis (metoximetil) fluoreno.

[0031] A razão molar entre Mg/Ti é, preferencialmente, igual ou maior que 13, preferencialmente na faixa de 14 a 40 e, mais preferencialmente, de 15 a 40. Consequentemente, a razão molar entre Mg/doa- dor é, preferencialmente, maior que 16, mais preferencialmente, maior que 17 e, frequentemente, está na faixa de 18 a 50.

[0032] A preparação do componente de catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos.

[0033] De acordo com um método, o componente de catalisador só lido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmula Ti(OR)q-yXy, em que q é a valência de titânio e y é um número entre 1 e q, preferencialmente, TiCl4, com um cloreto de magnésio derivando de um aduto de fórmula MgCh^pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente, de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica, misturando-se álcool e cloreto de magnésio que opera sob condições de agitação na temperatura de fundição do aduto (100 a 130°C). Então, o aduto é misturado com um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, criando, dessa forma, uma emulsão que é arrefecida de modo brusco rapidamente que causa a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desalcoolização termicamente controlada (80 a 130°C) de modo a obter um aduto no qual o número de moles de álcool seja, de modo geral, inferior a 3, preferencialmente, entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até 80 a 130°C e mantida nessa temperatura durante 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O composto doador interno de elétron pode ser adicionado nas razões desejadas durante o tratamento com TiCl4.

[0034] O composto alquilalumínio (ii) é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquilalumínio, tais como, por exemplo, trietilalu- mínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-oc- tilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente na mistura com os trialquilalumínios citados acima. A razão entre Al/Ti é maior que 1 e está geralmente compreendida entre 50 e 2.000.

[0035] Os compostos doadores de elétron externos adequados in cluem compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos hetero- cíclicos e, particularmente, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas.

[0036] Uma classe preferida de compostos doadores externos pre ferenciais é a de compostos de silicone de fórmula (R6)a(R7)bSi(OR8)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R6, R7 e R8 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono que contêm opcionalmente he- teroátomos. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R6 e R7 é selecionado a partir de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos e R8 é um grupo alquila C1-C10, em particular, metila. Os exemplos de tais compostos de silicone preferenciais são metilcicloexildimetoxissilano (doador C), difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildime- toxissilano (doador D), di-isopropildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)t-bu- tildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxissilano, (3,3,3-trifluoro- n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxissilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)di- metoxissilano. Ademais, são preferenciais também os compostos de silício nos quais a é 0, c é 3, R7 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado que contém opcionalmente heteroátomos e R8 é metila. São exemplos de tais compostos de silício preferenciais cicloexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e texiltrimetoxissilano.

[0037] O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quanti dade para fornecer uma razão molar entre o composto de organoalumí- nio e o dito composto doador de elétrons (iii) está na faixa de 0,1 a 500, de preferência, de 1 a 300 e, mais preferencialmente, de 3 a 100.

[0038] O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas, por exemplo, polimerização de pasta fluida que usa como um diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, ou po- limerização em massa que usa o monômero líquido (por exemplo, pro- pileno) como um meio de reação. Ademais, é possível realizar o processo de polimerização em fase gasosa que opera em um ou mais reatores de leito fluidizados ou agitados mecanicamente.

[0039] A polimerização é realizada, de modo geral, em temperatura de 20 a 120°C, preferencialmente, de 40 a 80°C. Quando a polimeriza- ção é realizada em fase gasosa a pressão de operação está, de modo geral, entre 0,5 e 5 MPa, preferencialmente, entre 1 e 4 MPa. Na poli- merização em massa, a pressão de operação está geralmente entre 1 e 8 MPa, de preferência, entre 1,5 e 5 MPa. Hidrogênio é tipicamente usado como regulador de peso molecular.

[0040] A composição de poliolefina da presente revelação também pode conter os aditivos que são comumente usados para a fabricação de filme, tais como antioxidantes, estabilizadores de processo, agentes de deslizamento, agentes antiestática, agentes antibloqueio.

[0041] A composição de poliolefina pode ser usada para preparar filmes de mono ou múltiplas camadas, de acordo com técnicas e processos bem conhecidos.

[0042] Em particular, os processos de extrusão podem ser usados.

[0043] Em processos de extrusão, o material polimérico a ser usado é fundido em uma extrusora e extrudado por meio de uma fenda de matriz estreita. Subsequente à saída da matriz, o material pode ser refrigerado, aquecido e, opcionalmente, orientado em diversas formas ou em combinação.

[0044] Exemplos de tais processos são processos de filme mol dado, soprado, de revestimento por extrusão, orientado uniaxialmente, orientado biaxialmente de modo simultâneo e orientado biaxialmente de modo sequencial.

[0045] Os exemplos específicos de tais processos são os processos de filme e BOPP soprados.

[0046] Os exemplos a seguir são fornecidos a fim de mais bem ilus trar a revelação e não se destinam a limitar a mesma de qualquer maneira.

Exemplos Distinções Determinação de Fração Solúvel em Xileno

[0047] 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos para o ponto de ebulição do solvente. A solução assim obtida é, então, mantida sob refluxo e agitação por mais 30 minutos. O frasco fechado é, então, mantido durante 30 minutos em um banho de gelo e água e em banho de água termostática a 25°C durante 30 minutos também. O sólido assim obtido é filtrado em papel de filtração rápida e 100 ml do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio anteriormente pesado, que é aquecido em uma placa de calor sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente através de evaporação. O recipiente é, então, mantido em um forno a 80°C sob vácuo até que o peso constante seja obtido. O resíduo é pesado para determinar a porcentagem de polímero solúvel em xileno.

Distribuição de peso molecular MWD (Mw/Mn)

[0048] Os pesos moleculares e a distribuição de peso molecular fo ram medidos a 150°C com o uso de um instrumento Waters Alliance GPCV/2000 equipado com quatro colunas de leito misturado PLgel Ole- xis que têm um tamanho de partícula de 13 μm. As dimensões das colunas foram de 300 x 7,8 mm. A fase móvel usada foi de 1,2,4-tricloro- benzeno destilado a vácuo (TCB) e a taxa de fluxo foi mantida a 1,0 ml/min. A solução de amostra foi preparada aquecendo-se a amostra sob agitação a 150°C em TCB por uma a duas horas. A concentração foi de 1 mg/ml. Para impedir a degradação, 0,1 g/l de 2,6-di-terc-butil-p- cresol foi adicionado. 300 μl (valor nominal) de solução foram injetados no conjunto de colunas. Uma curva de calibragem foi obtida com o uso de 10 amostras padrão de poliestireno (kit EasiCal por Agilent) com pesos moleculares na faixa de 580 a 7.500.000 Da. Presume-se que os valores K da relação Mark-Houwink tenham sido: K= 1,21 x 10-4 dl/g e a = 0,706 para os padrões de poliestireno, K= 1,90 x 10-4 dl/g e a = 0,725 para aas amostras experimentais,

[0049] Um terceiro encaixe de ordem polinomial foi usado para in terpolar os dados experimentais e obter a curva de calibragem. A aquisição e processamento de dados foram realizadas com o uso de Software Waters Empowers 3 Chromatography Data com opção de GPC.

Taxa de fluxo de material de fundição (MFR)

[0050] A taxa de fluxo de material fundido MFR da composição de polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg).

Determinação do teor de comonômero

[0051] O teor de comonômeros foi determinado por espectroscopia infravermelha pela coleta do espectro IR da amostra vs. um fundo de ar com um espectrômetro infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) em que os parâmetros de aquisição de dados de instrumento são: - tempo de purga: mínimo de 30 segundos; - tempo de coleta: mínimo de 3 minutos; - apodização: Happ-Genzel; - resolução: 2 cm-1.

[0052] Preparação de amostra:

[0053] Com o uso de um pressionamento hidráulico, uma folha es pessa é obtida pelo pressionamento de cerca de 1 g da amostra entre duas películas de alumínio. Se a homogeneidade estiver em questão, um mínimo de duas operações de pressionamento é recomendado. Uma pequena porção é cortada a partir dessa folha para moldar um filme. A espessura de filme recomendada está na faixa entre 0,02 e 0,05 cm (8 a 20 mils).

[0054] A temperatura de pressionamento é de 180±10 °C (356 °F) e cerca de 10 kg/cm2 (142,2 PSI) de pressão.

[0055] Após cerca de 1 minuto, a pressão é liberada e a amostra é removida da prensa e refrigerada a temperatura ambiente.

[0056] O espectro de uma película pressionada do polímero é regis trado em absorbância versus número de ondas (cm-1). As seguintes medições são usadas para calcular o teor de etileno e de 1-buteno: - Área (At) das bandas de absorção de combinação entre 4.482 e 3.950 cm-1 que é usada para normalização por espectrometria de espessura de película. - AC2 é a área da banda de absorção entre 750 a 700 cm-1 após duas subtrações espectroscópicas consecutivas adequadas de um espectro não aditivo isostático e, então, de um espectro de referência de um copolímero aleatório de 1-buteno-propileno na faixa de 800 a 690 cm-1. - DC4 é a altura da banda de absorção em 769 cm-1 (valor máximo) após duas subtrações espectroscópicas consecutivas adequadas de um espectro não aditivo isostático e, então, de um espectro de referência de um copolímero aleatório de etileno-propileno na faixa de 800 a 690 cm-1.

[0057] A fim de calcular o teor de etileno e de 1-buteno, as linhas lineares de calibração para etileno e 1-buteno obtidas usando-se amostras de quantidade conhecida de etileno e 1-buteno são necessárias. Calibração de etileno:

[0058] A linha reta de calibração CG2 é obtida pela plotagem de AC2/At versus porcentagem molar de etileno (%C2m). A curva de GC2 é calculada a partir de uma regressão linear

Calibração de 1-buteno

[0059] A linha reta de calibração CG4 é obtida pela plotagem de DC4/At versus porcentagem molar de 1-buteno (%C4m). A curva de GC4 é calculada a partir de uma regressão linear

[0060] O espectro da amostra desconhecida é registrado e, então, (At), (AC2) e (DC4) da amostra desconhecida são calculados. O teor de etileno (fração de % molar C2m) da amostra é calculado conforme a seguinte Fórmula (1): Fórmula (1):

[0061] O teor de 1-buteno (% de fração molar C4m) da amostra é calculado conforme a seguinte Fórmula (2): Fórmula (2):

[0062] O teor de propileno (fração molar C3m) é calculado conforme a seguinte Fórmula (3): Fórmula (3):

[0063] Os teores de etileno, 1-buteno em peso são calculados con forme as seguintes Fórmulas (4) e (5), respectivamente: Fórmula (4): Fórmula (5):

Temperatura de fundição por meio de Calorimetria diferencial de varre-dura (DSC)

[0064] A temperatura de fundição dos polímeros isso foi medido por Calorimetria Diferencial de Varredura (D.S.C.) em um calorímetro Perkin Elmer DSC-1, anteriormente calibrado contra ponto de fundição de índio, e de acordo isso ISO 11357-1, 2009 e 11357-3, 2011, a 20°C/min. O peso das amostras em todos os cadinhos de DSC foi mantido em 6,0 ± 0,5 mg

[0065] A fim de obter o ponto de fundição, a amostra medida foi ve dada em panelas de alumínio e aquecida para 200°C a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 2 minutos para permitir uma fundição completa de todos os cristalitos, então, refrigerada para 5°C a 20°C/mi- nuto. Após permanecer 2 minutos a 5°C, a amostra foi aquecida para o segundo período de tempo de execução para 200°C a 20°C/min. Nessa segunda execução de aquecimento, a temperatura de pico (Tp,m) foi considerada como a temperatura de fundição.

Determinação de Opacidade

[0066] Um espécime de filme de espessura de cerca de 5x5 cm 50 μm preparado extrudando-se cada composição de teste em um extrusor Collin de parafuso único (razão entre comprimento/diâmetro de parafuso 1:25) em uma velocidade escalar de extração de filme de 7 m/min e uma temperatura de fundição de 210 a 250°C foi usado. O valor de opacidade é medido com o uso de uma unidade fotométrica Gardner conectada a um Opacímetro tipo UX-10 ou um instrumento equivalente que tem fonte de luz G.E. 1209 fonte de luz com filtro "C". Amostras de referência de opacidade conhecida são usadas para calibrar o instrumento.

Determinação da tensão de superfície

[0067] A determinação da tensão de superfície é medida, de acordo com ASTM D2578-09.

Temperatura de Início de Vedação (SIT) Preparação dos espécimes de filme

[0068] A composição de poliolefina da revelação foi usada para pro duzir um filme de múltiplas camadas A/B/C, em que a camada A é o polímero do Exemplo 1, a camada B é um homopolímero de propileno MOPLEN HP522H vendido por Lyondellbasell e a camada C é o polímero do Exemplo Comparativo 2. Os parâmetros de processamento são relatados na Tabela 1. Tabela 1

[0069] O filme de múltiplas camadas foi esticado com uma razão de 5,1:1.

[0070] Para comparação, também foi produzido um filme de múlti plas camadas C/B/C, em que a camada C é o polímero do Exemplo Comparativo 2 e a camada B é um homopolímero de propileno MOPLEN HP522H vendida por Lyondellbasell. Os parâmetros de processamento são relatados na Tabela 2. Tabela 2

Determinação da SIT.

[0071] Para cada teste dois dentre os espécimes acima são sobre postos em alinhamento, as camadas adjacentes são camadas da com-posição de teste particular. Os espécimes sobrepostos são vedados em conjunto com um dentre os lados de 2 cm com um Vedador Brugger Feinmechanik, modelo HSG-ETK 745. O período de tempo de vedação é de 5 segundos em uma pressão de 0,1 N/mm2. A temperatura de vedação é aumentada em 1°C para cada vedação, começando a partir de cerca de 30°C menor que a temperatura de fundição da composição de teste. Permite-se que as amostras vedadas sejam refrigeradas e, então, suas extremidades não vedadas são afixadas a uma máquina Instron em que as mesmas são testadas em uma velocidade escalar de tração de 50 mm/min.

[0072] A SIT é a temperatura de vedação mínima na qual a vedação não quebra quando uma carga de pelo menos 2 Newtons é aplicada nas ditas condições de teste.

Determinação da conformidade recuperável

[0073] A conformidade recuperável foi determinada com medições de deformação e recuperação com uso de um reômetro Physica MCR301 que tem uma geometria de placa em cone de 25 mm de raio e um ângulo de cone de medição de 1,992° graus com a placa em cone na parte de topo. A temperatura dos testes é de 200°C.

Determinação do tempo de deformação.

[0074] A viscosidade complexa foi determinada em um teste de var redura de frequência de 100 rad/s a 0,01 rad/s em distorção constante de 5% e o valor em frequência de 0,01 rad/s foi escolhido para calcular o tempo de deformação (nenhuma configuração de tempo no perfil). O tempo de deformação foi calculado com o uso da Fórmula (6) a seguir: Fórmula (6): Tempo de deformação = viscosidade complexa a 0,01 rad/s/100; em que 100 é o estiramento aplicado em Pascal.

Determinação de tempo de recuperação

[0075] O tempo de recuperação foi calculado de acordo com a se guinte Fórmula (7): Fórmula (7): Tempo de recuperação = Tempo de deformação x 7

Teste de deformação e recuperação a) deformação

[0076] A deformação foi medida uma vez por segundo por um má ximo de segundos, de acordo com o tempo de deformação calculado na Fórmula (6). O estiramento de cisalhamento aplicado é de 100 Pa;

b) recuperação

[0077] A recuperação foi medida uma vez por segundo por um má ximo de segundos, de acordo com o tempo de deformação calculado na Fórmula (7). O estiramento de cisalhamento aplicado é de 0 Pa.

[0078] No fim do teste, o software calcula a conformidade recuperá vel, medida em Pa-1, vs tempo, medido em segundos.

Exemplo 1 Procedimento para a preparação do aduto esférico

[0079] O aduto MgCl2.2,1 C2H5OH microesferoidal foi preparado de acordo com Exemplo 1 do pedido de patente europeia no 728769.

Procedimento para a preparação do componente de catalisador sólido

[0080] O componente catalisador sólido foi preparado de acordo com o Exemplo 1 do pedido de patente europeia no 728769.

Tratamento de pré-polimerização

[0081] Antes de introduzir o componente catalisador sólido descrito acima no interior dos reatores de polimerização, os mesmos estiveram em contato com trietilalumínio (TEAL) e diciclopentildimetoxissilano (DCPMS, doador D) em uma razão relatada na Tabela 2.

[0082] Então, a mistura resultante é submetida a pré-polimerização mantendo-se a mesma em suspensão em propileno líquido a 20°C por cerca de 5 minutos antes de introduzir a mesma no primeiro reator de polimerização.

Polimerização

[0083] Em um primeiro reator de polimerização em fase gasosa é produzido um copolímero de propileno-etileno alimentando-se em um fluxo contínuo e constante o sistema de catalisador pré-polimerizado, hidrogênio (quando usado como regulador de peso molecular), propi- leno e etileno no estado gasoso.

[0084] O polímero produzido no primeiro reator é descarregado em um fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monômeros não reagidos, é introduzido, em um fluxo contínuo, em um segundo reator de polime- rização em fase gasosa, em conjunto com fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio (quando usado), 1-buteno, etileno e propileno no estado gasoso.

[0085] As partículas poliméricas que saem do segundo reator são submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros re-ativos e as substâncias voláteis e, então, secas.

[0086] As condições de polimerização principais são relatadas na Tabela 3. As características do polímero foram relatadas na Tabela 4. Tabela 3 C2=etileno; C3=propileno; C4=1-buteno; H2=hidrogênio

[0087] O Exemplo Comparativo 2 é um produto comercial vendido por Lyondellbasell que tem as características relatadas na Tabela 4 e que é produzido com um catalisador com di-isobutiftalato em vez de 9,9- bis(metoximetil)fluoreno como doador interno.

[0088] As curvas de conformidade de recuperação tanto do Exem plo 1 quanto do Exemplo Comparativo 2 são relatadas na Figura 1. O valor máximo das duas curvas entre 800 e 1.200 segundos é relatado na Tabela 4. Tabela 4

[0089] A amostra dos filmes obtidos foi submetida a um tratamento corona e, então, a tensão de superfície foi medida em período de tempo diferente. Os resultados são relatados na Tabela 5. Tabela 5

[0090] Resulta claramente a partir da Tabe a 5 que a composição de poliolefina da revelação mostra tensão de superfície maior com rela-ção ao Exemplo Comparativo 2.

Claims (9)

1. Composição de poliolefina que compreende: - ) de 19% em peso a 50% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso - ) de 50% em peso a 81% em peso de um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4% em peso; - m que a soma percentual em peso da quantidade de componente A) e B) é 100%; a composição sendo caracterizada pelo fato de que compreende as seguintes características: - a razão entre C2% em peso/C4% em peso é compreendida entre 0,22 e 3,0, em que C2% em peso é a porcentagem em peso de unidades derivadas de etileno e C4% em peso é a porcentagem em peso de unidades derivadas de 1-buteno; - o teor de fração solúvel em xileno a 25°C é compreendida entre 2 e 15% em peso; - distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - conformidade recuperável a 200°C que tem um valor máximo entre 800 e 1.200 segundos menor que 65x10-5 Pa-1.

2. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente A) está na faixa de 25% em peso a 42% em peso e o componente B) está na faixa de 58% em peso a 75% em peso.

3. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o teor de unidades derivadas de eti- leno no componente A) está na faixa de 2,6% em peso a 5,2% em peso.

4. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o teor de unidades derivadas de etileno no componente B) está na faixa de 1,9% em peso a 4,8% em peso; e o teor de unidades derivadas de 1-buteno está na faixa de 5,1% em peso a 10,5% em peso.

5. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a conformidade recuperável a 200°C tem um valor máximo entre 800 e 1.200 segundos menor que 60x10-5 Pa-1.

6. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o teor de unidades derivadas de etileno está na faixa de 2,5% em peso a 3,9% em peso.

7. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o teor de unidades derivadas de 1-buteno está na faixa de 5,3% em peso a 6,9% em peso.

8. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a temperatura de fundição é menor que 136,8°C.

9. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a temperatura de início de vedação (SIT) é compreendida entre 90 e 109°C.