BR112014007989B1

BR112014007989B1 - composições de polímero de propileno e artigo de injeção moldado

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Publication number: BR112014007989B1
Application number: BR112014007989-7A
Authority: BR
Inventors: Gisella Biondini; Marco Ciarafoni; Paola Massari; Roberto Pantaleoni
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2020-10-13
Also published as: US9181424B2; EP2578628A1; WO2013050507A1; US20150005438A1; CN103842427A; CN103842427B; EP2764048B1; BR112014007989A2; EP2764048A1

Abstract

COMPOSIÇÕES DE POLÍMERO DE PROPILENO. Composições de polímero de propileno compreendendo: A) de 70 a 95 % em peso, de um copolímero randômico de propileno com etileno, contendo de 1,5 a 4,5 % em peso, de unidades derivadas de etileno, tendo um conteúdo de fração insolúvel em xileno a 25°C de não menos do que 93%; B) de 5 a 35 % em peso, de um copolímero de propileno com etileno, contendo de 7,0 a 17,0 % em peso de unidades derivadas de etileno; a soma A+B sendo 100; em que a taxa de fluxo por fusão (MFR de acordo com ASTM 1238, condição L, isto é, 230°C e 2,16 kg de c arga) varia de 40 g/10 min e 130 g /10 min; e em que a relação (I) é cumprida: 10 C2B 30 (I) em que XS é o % em peso de conteúdo de xileno solúvel a 25°C da composição toda; C2A é o % em peso de conteúdo de unidades derivadas de etileno do componente A; MFR é a taxa de fluxo por fusão da composição toda; C2B é o % em peso de conteúdo de unidades derivadas de etileno do componente B.

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de polímero de propileno tendo módulo flexural melhorado, resistência ao impacto, e propriedades ópticas excelentes.

[002] Como é sabido, o polipropileno isotático é dotado com uma excepcional combinação de excelentes propriedades que o tornam apropriado para um número muito grande de usos.

[003] A fim de melhorar as propriedades do polipropileno isotático, a cristalinidade do homopolímero de propileno é diminuída pela co- polimerização do propileno com pequenas quantidades de etileno e/ou a-olefinas tais como 1-buteno, 1-penteno e 1-hexeno. Desta maneira, alguém obtém os assim chamados copolímeros de propileno cristalino randômico que, quando comparado ao homopolímero, são essencialmente caracterizados por melhor flexibilidade e transparência.

[004] Copolímeros de propileno aleatórios, entretanto, embora tenham boa transparência, não oferecem, especialmente em temperaturas baixas, suficientemente melhor resistência de impacto do que o homopolímero que pode ser satisfatoriamente usado para as aplicações listadas acima.

[005] É conhecido por muito tempo, que a resistência ao impacto de polipropileno pode ser melhorada adicionando uma quantidade adequada de copolímero de propileno-etileno elastomérico para os homo- polímeros através de ligação mecânica ou polimerização sequencial. Entretanto, esta melhoria é obtida à custa da transparência do material.

[006] Para evitar esse inconveniente, a patente dos Estados Unidos 4.634.740 sugere a ligação do polipropileno, em um estado derretido, com copolímeros de propileno-etileno obtidos com catalisadores específicos, e tendo um conteúdo de etileno variando de 70 a 85% em peso. Entretanto, as ditas composições apresentam valores de transparência (névoa seca) substancialmente comparáveis àqueles do ho- mopolímero de propileno. A dita patente, desta maneira, não ensina como obter composições tendo boa transparência.

[007] EP-A-0557953, descreve composições de poliolefinas em que se obtém um bom equilíbrio de transparência, rigidez, e resistência de impacto mesmo em temperaturas baixas, modificando um copo- límero randômico cristalino de propileno com quantidades apropriadas de uma mistura mecânica, compreendendo um copolímero elastoméri- co e um ou mais polímeros escolhidos de LLDPE, LDPE e HDPE.

[008] WO 01/92406 descreve uma composição de polímero de propileno compreendendo (porcento em peso):

[009] A) de 70 a 90%, de um copolímero randômico de propileno com etileno, contendo de 1 a 6%, de etileno, tendo um conteúdo de fração insolúvel em xileno a temperatura ambiente de não menos do que 93;

[0010] B) de 10% a 30%, de um copolímero de propileno com etileno, contendo de 8 a 18%, de etileno;

[0011] em que a proporção (B)/C2B do percentual em peso de (B), em relação ao peso total de (A) e (B), para o porcento em peso de etileno (B), em relação ao peso total de (B), representado na fórmula acima por C2B, é 2,5 ou mais baixa. O MFR L varia de 0,5 a 50 g/10 min. Essa composição mostra uma boa transparência, mas valores bem baixos de módulo flexural.

[0012] O requerente descobriu uma composição de polímero de propileno tendo um particular equilíbrio entre os vários parâmetros de maneira a obter valores melhorados de módulo flexural, bons valores de névoa seca e boa resistência ao impacto.

[0013] Desse modo, um objetivo da presente invenção é uma composição de polímero de propileno compreendendo:

[0014] de 70 % em peso a 95 % em peso, preferivelmente de 74 % em peso a 86 % em peso, mais preferivelmente de 77 % em peso a 84 % em peso de um copolímero randômico de propileno com etileno, contendo de 1,5 % em peso a 4,5 % em peso, preferivelmente de 2,0 % em peso a 3.5 % em peso, de unidades derivadas de etileno, tendo urn conteúdo de fração insolúvel em xileno a 25°C de não menos do que 93% em peso, preferivelmente não menos do que 94% em peso;

[0015] de 5 % em peso a 35 % em peso, preferivelmente de 14 % em peso a 26 % em peso, mais preferivelmente de 16 % em peso a 23 % em peso de um copolímero de propileno com etileno, contendo de 7.0 % em peso a 17.0 % em peso, preferivelmente de 8.0 % em peso a 16 % em peso, de unidades derivadas de etileno;

[0016] a soma A+B sendo 100;

[0017] em que a taxa de fluxo por fusão, MFR. (ISO 1133 (230° C, 2.16 kg).) varia de 30 g/10 min e 130 g/10 min; preferivelmente de 40 g/10 min a 120 g/10 min; mais preferivelmente de 55 g/10 min a 110 g/10 min; ainda mais preferivelmente de 70 g/10 min a 100 g/10 min e

[0018] em que a relação (I) é cumprida:

[0019] 10<XS*C2A-MFR/C2B <30 (I)

[0020] em que XS é % em peso de conteúdo de xileno solúvel a 25°C da composição toda;

[0021] C2A é o % em peso das unidades derivadas do conteúdo de etileno do componente A;

[0022] MFR é a taxa de fluxo por fusão da composição toda;

[0023] C2B é o % em peso de unidades derivadas do conteúdo de etileno do componente B;

[0024] Preferivelmente a relação (I) é

[0025] 15<XS*C2A-MFR/C2B <28; (la)

[0026] Mais preferivelmente 20<XS*C2A-MFR/C2B <25; (lb).

[0027] Valor mais alto da relação corresponde a valores não satis fatórios do módulo flexural, enquanto valores mais baixos da relação correspondem a valor não satisfatório das propriedades de impacto.

[0028] Preferivelmente a proporção (B)/C2B em que (B) é a quantidade de % em peso de B em relação ao peso total de (A) e (B) e C2B representa o % em peso de unidades derivadas de etileno B nas faixas de 2,5 a 1,5, preferivelmente ele está compreendido entre 1,8 e 2,4; mais preferivelmente entre 2,1 e 2.3.

[0029] O termo "copolímero" inclui polímeros contendo somente propileno e etileno.

[0030] A presente invenção é preferivelmente dotada de uma ou mais das características a seguir:

[0031] -índice de Polidispersidade (PI): 5 ou menos, mais preferivelmente 4 ou menos;

[0032] Viscosidade Intrínseca [η] da fração (da composição total) insolúvel em xileno a temperatura ambiente: de 1,5 a 3, mais preferivelmente de 2 a 2,5 dl/g;

[0033] Viscosidade Intrínseca [η] da fração (da composição total) insolúvel em xileno a temperatura ambiente: de 1 a 4,5, mais preferivelmente de 1,5 a 4 dl/g.

[0034] As composições da presente invenção apresentam pelo menos um pico de fusão, determinado a título de DSC (Differential Scanning Calorimetry [Calorimetria de Varredura Diferencial]), a uma temperatura mais alta do que 140; preferivelmente mais alta do que 145°C.

[0035] Além do mais, as composições da presente invenção preferivelmente têm uma ou mais das características a seguir:

[0036] um Módulo Flexural mais alto do que 800 MPa preferivelmente mais alto do que 880 e mais preferivelmente maior do que 900 MPa, preferivelmente o Módulo Flexural é mais baixo do que 1800 MPa, mais preferivelmente é mais baixo do que 1500 MPa;

[0037] Névoa seca menos do que 15% preferivelmente menos do que 11 % em 1 mm de placas;

[0038] fração solúvel em xileno a temperatura ambiente: menos do que 20%, mais preferivelmente menos do que 15%.

[0039] As composições da presente invenção podem ser preparadas por polimerização seqüencial em, pelo menos, duas etapas de polimerização. Tal polimerização é realizada na presença de catalisadores estéreo-específicos Ziegler-Natta. Um componente essencial dos ditos catalisadores é um componente de catalisador sólido compreendendo um composto de titânio, tendo pelo menos uma ligação titânio- halogênio, e um composto doador de elétron, ambos suportados em um haleto de magnésio na forma ativa. Outro componente essencial (co-catalisador) é um composto de organo-alumínio, tal como um composto de alquila de alumínio.

[0040] Um doador externo é opcionalmente adicionado.

[0041] Os catalisadores geralmente usados no processo da invenção são capazes de produzir polipropileno com um índice de Isotacti- cidade maior do que 90%, preferivelmente maior do que 95%.

[0042] Além do mais, os ditos catalisadores devem ter uma sensibilidade para reguladores de peso molecular (particularmente hidrogênio) alta o suficiente para produzir polipropileno tendo valores de MFR de menos do que 1 g/10 min. a 100 g/10 min. ou mais.

[0043] Catalisadores tendo as características mencionadas acima são bem conhecidos na literatura de patente; particularmente vantajosos são os catalisadores descritos na patente Norte Americana 4.399.054 e patente européia 45977. Outros exemplos podem ser encontrados na patente Norte Americana 4.472.524.

[0044] Os componentes do catalisador sólido usados nos ditos catalisadores compreendem, como doadores de elétron (doadores internos), compostos selecionados do grupo consistindo em éteres, ceto- nas, lactonas, compostos contendo átomos N, P e/ou S, e ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos.

[0045] Compostos doadores de elétron particularmente apropriados são 1,3-diéteres de fórmula:

[0046] em que R1 e R" são os mesmos ou diferentes e são radicais de C1-C18 alqila, C3-C18 cicloalquila ou C7-C18 arila; RIH e RIV são os mesmos ou diferentes e são radicais de C1-C4 alquila; ou são os 1,3- diéteres em que 0 átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica feita de 5, 6, ou 7 átomos de carbono, ou de 5-n ou 6-n' átomos de carbono, e respectivamente n átomos de nitrogênio e n' heteroátomos selecionados do grupo consistindo em N, O, S e Si, em que n é 1 ou 2 e n' é 1, 2, ou 3, a dita estrutura contendo duas ou três insaturações (estrutura ciclopolienica), e opcionalmente sendo condensada com outras estruturas cíclicas, ou substituída com um ou mais substituintes selecionados do grupo consistindo em radicais alquila linear ou ramificada; radicais cicloalquila, arila, aralquila, alcarila e halogênios, ou sendo condensada com outras estruturas cíclicas e substituída com um ou mais dos substituintes mencionado acima que podem também ser ligados às estruturas cíclicas conden-sadas; um ou mais dos radicais alquila, cicloalquila, arila, aralquila, ou alcarila mencioados acima e as estruturas cíclicas condensadas opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos como substituintespara átomos de carbono ou hidrogênio, ou ambos.

[0047] Éteres deste tipo são descritos em pedidos de patentes européias publicados 361493 e 728769.

[0048] Exemplos representativos dos ditos diéteres são 2-metil-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2- isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3- dimetoxipropano, 9,9-bi (metoximetil) fluoreno.

[0049] Usando os ditos diéteres, os valores de P.l. anteriormente ditos são obtidos diretamente na polimerização.

[0050] Outros compostos doadores de elétron são ésteres de ácido ftálico, tais como ftalato de di-isobutila, dioctila, difenila e benzilbutila.

[0051] A preparação dos componentes de catalisadores mencionados acima é realizada de acordo com vários métodos.

[0052] Por exemplo, uma adução MgCh . nROH (em particular na forma de partículas esferoidais) em que n é geralmente de 1 a 3 e ROH é etanol, butanol ou isobutanol, é reagida com um excesso de TiCk contendo o composto doador de elétron. A temperatura da reação é geralmente de 80 a 120 °C. O sólido é depois isolado e reagido mais uma vez com TiCk, na presença ou ausência do composto doador de elétron, depois do que é separado e lavado com alíquotas de um hidrocarboneto até todos os íons de cloro terem desaparecido.

[0053] No componente de catalisador sólido, o composto de titânio, expresso como Ti, está geralmente presente em uma quantidade de 0,5 a 10% em peso. A quantidade de composto doador de elétron que permanece fixa no componente de catalisador sólido geralmente é 5 a 20% em mol com respeito do dialeto de magnésio.

[0054] Os compostos de titânio que podem ser usados para a preparação do componente de catalisador sólido são os haletos e os al- coolatos de halogênio de titânio. Tetracloreto de titânio é o composto preferido.

[0055] As reações descritas acima resultam na formação de um haleto de magnésio na forma ativa. Outras reações são conhecidas na literatura, que causam a formação de haleto de magnésio na forma ativa partindo de compostos de magnésio em vez de haletos, tais como carboxilatos de magnésio.

[0056] A forma ativa de haleto de magnésio no componente de catalisador sólido pode ser reconhecida pelo fato de que, no espectro de raios X do componente de catalisador, a reflexão de intensidade máxima que aparece no espectro do haleto de magnésio não ativado (tendo uma área de superfície menor do que 3 m2/g) não está mais presente, mas no seu lugar existe um halo com a intensidade máxima desviada em relação à posição do reflexo de intensidade máxima do dialeto de magnésio não ativado, ou pelo fato de que a reflexão da intensidade máxima mostra uma largura em meio pico pelo menos 30% maior do que o reflexo de intensidade máxima que aparece no espectro do haleto de magnésio não ativado. As formas mais ativas são aquelas em que o halo mencionado acima aparece no espectro de raios X do componente de catalisador sólido.

[0057] Entre haletos de magnésio, o cloreto de magnésio é preferido. No caso de formas mais ativas de cloreto de magnésio, o espectro de raios X do componente de catalisador sólido mostra um halo em vez do reflexo, que no espectro do cloreto não ativo aparece a 2,56 A.

[0058] Os compostos de Al-alquila usados como co-catalisadores compreendem as Al-trialquilas, tais como Al-trietila, Al-tri-isobutila, Al- tri-n-butila, e compostos de Al-alquila lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al ligados uns aos outros por meio de átomos de O ou N, ou grupos de SO4 ou SO3.

[0059] O composto de Al-alquila é geralmente usado em tal quantidade que a proporção de Al/Ti é de 1 a 1000.

[0060] Os compostos doadores de elétron que podem ser usados como doadores externos incluem ésteres de ácidos aromáticos tais como benzoatos de alquila, e em particular compostos de silício contendo pelo menos uma ligação de Si-OR, em que R é um radical de hidrocarboneto.

[0061] Exemplos de compostos de silício são (terc-butil)2 Si (OCH3)2, (ciclo-hexil) (metil) Si (OCH3)2, (fenil)2 Si (OCH3)2 e (ciclopen- til)2 Si (0CHS)2. 1,3-diéteres tendo as fórmulas descritas acima podem também ser usados vantajosamente. Se o doador interno é um desses diéteres, os doadores externos podem ser omitidos.

[0062] Como dito anteriormente, o processo de polimerização pode ser realizado em, pelo menos, duas etapas sequenciais, em que componentes A) e B) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando em cada etapa, exceto na primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa anterior. O catalisador é geralmente adicionado somente na primeira etapa, entretanto sua atividade é de tal maneira que está ainda ativo para toda(s) a(s) etapa(s) subsequente(s).

[0063] O componente A) é preferivelmente preparado antes do componente B).

[0064] A regulagem do peso molecular é realizada usando reguladores conhecidos, hidrogênio em particular.

[0065] Por dosar apropriadamente a concentração do peso molecular regulador nas etapas relevantes, O MFR anteriormente descrito e [η] valores são obtidos.

[0066] O processo todo de polimerização, que pode ser contínuo ou em batelada, é realizado seguindo técnicas conhecidas e operando em fase líquida, na presença ou não de diluente inerte, ou em fase de gás, ou por misturar técnicas de líquido e gás. É preferível realizar a(s) etapa(s) de copolimerização de propileno para a preparação do componente A) em propileno líquido como diluente, e a(s) outra(s) etapa(s) de polimerização, em fase de gás. Geralmente não há necessidade de etapas intermediárias, exceto para desgaseificação de monômeros não reagidos.

[0067] O tempo de reação, pressão e temperatura relativa das duas etapas não são críticos, entretanto é melhor se a temperatura é de 20 a 100 °C. A pressão pode ser atmosférica ou mais alta.

[0068] Os catalisadores podem ser pré-contatados com pequenas quantidades de olefinas (pré-polimerização).

[0069] As composições da presente invenção podem, também, ser obtidas preparando separadamente os ditos componentes A) e B) operando com os mesmos catalisadores e substancialmente sob as mesmas condições de polimerização como anteriormente explicado (exceto que um processo de polimerização totalmente seqüencial não será realizado, mas os ditos componentes e frações serão preparados em etapas de polimerização separadas) e depois mecanicamente ligando os ditos componentes e frações no estado derretido ou amolecido. Aparelhos de mistura convencionais, como extrusores de parafusos, em particular extrusores de parafusos gêmeos, podem ser usados.

[0070] As composições da presente invenção podem também conter aditivos comumente empregados na técnica, tais como antioxidan- tes, estabilizadores leves, estabilizadores de calor, agentes de nuclea- ção, colorantes e agentes de enchimento.

[0071] Em particular, a adição de agentes de nucleação produz um considerável melhoramento nas propriedades físico-mecânicas importantes, tais como Módulo Flexural, Temperatura de Distorção de Calor (HDT), resistência tênsil em rendimento e transparência.

[0072] Exemplos típicos de agentes de nucleação são p-terc-butil benzoato e 1,3- e 2,4-dibenzilidenossorbitóis.

[0073] Os agentes de nucleação preferivelmente adicionados às composições da presente invenção em quantidades variando de 0,05 a 2% em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 1% em peso em relação ao peso total.

[0074] A adição de agentes de enchimento inorgânicos, tais como talco, carbonato de cálcio e fibras minerais, também produz uma melhoria em algumas propriedades mecânicas, tais como Módulo Flexural e HDT. Talco pode também ter um efeito nucleante.

[0075] As composições da presente invenção são particularmente apropriadas para a produção de artigos de moldagem de injeção em recipientes particulares, especialmente recipienes de alimento. Devido às propriedades de impacto em temperatura baixa, a composição da presente invenção é especialmente ajustada para a preparação de recipientes para alimento congelado tais como sorvete, ovos, iogurte, peixe e peixe congelado.

[0076] Os particulares são dados nos exemplos a seguir, que são dados para ilustrar, sem limitação, a presente invenção.

EXEMPLOS Métodos de análise usados.

[0077] Os dados mostrados na Tabela a seguir são obtidos usando os métodos de teste a seguir.

Taxa de fluxo por fusão

[0078] Determinada de acordo com ISO 1133 (230° C, 2.16 kg).

Conteúdo de etileno dos polímeros (conteúdo de C2)

[0079] Conteúdo de etileno foi determinado por espectroscopia de IR.

[0080] O espectro de uma película prensada do polímero é registrado em absorção vs. números de ondas (cm-1). As medições a seguir são usadas para calcular o conteúdo de C2:

[0081] Área (At) de faixas de absorção de combinação entre 4482 e 3950 cnr1 que é usada para normalização espectrométrica da espessura da película.

[0082] Área (Aça) da faixa de absorção devido a sequências meti- lênicas (vibração oscilante de CH2) depois de uma subtração digital apropriada de um espectro de referência de polipropileno isotático (IPP). A faixa de 660 a 790 cm1.

Proporções molares de gases de alimentação

[0083] Determinadas por cromatografia de gás.

Amostras de análises mecânicas

[0084] Amostras foram obtidas de acordo com ISO 294-2

Módulo Flexural

[0085] Determinado de acordo com ISO 178.

Névoa seca (em placa de 1 mm)

[0086] De acordo com o método usado, 5x5 cm espécimes são placas moldadas por corte de 1 mm de espessura e o valor da névoa seca é medido usando uma unidade fotométrica de Gardner conectada a um Hazemeter tipo UX-10 ou um instrumento equivalente tendo G.E. 1209 fonte de luz com filtro "C". Amostras de referência de névoa seca conhecida são usadas para calibrar o instrumento. As placas a serem testadas são produzidas de acordo com o método a seguir.

[0087] Placas de 75x75x1 mm são moldadas com uma Máquina de Moldagem por Injeção GBF Plastiniector G235190, 90 tons sob as condições de processamento a seguir:

[0088] Velocidade de Rotação do Parafuso: 120 rpm

[0089] Pressão de trás: 1,0 MPa (10 bar)

[0090] Temperatura de fusão: 260°C

[0091] Tempo de injeção: 5 s

[0092] Chave para manter a pressão: 5,0 MPa (50 bar)

[0093] Primeiro estágio da pressão mantida: 3,0 MPa (30 bar)

[0094] Segundo estágio da pressão mantida: 2,0 MPa (20 bar)

[0095] Perfil da pressão mantida: Primeiro estágio 5 s

[0096] Segundo estágio: 10 s

[0097] Tempo de refrigeração: 20 s

[0098] Fundir temperatura da água: 40°C Temperatura de fusão, entalpia de fusão e temperatura de cristalização

[0099] Determinadas por calorimetria e varredura diferencial (DSC). Uma amostra pesando 6 ±1 mg, é aquecida para 220 D1O C em uma faixa de 20 °C/min e mantida a 220 ±1° C por 2 minutos em fluxo de nitro- gênio e é, depois disso, refrigerada em uma faixa de 20° C/min a 40 ±2° C, desse modo mantida nesta temperatura por 2 min para cristalizar a amostra. Depois, a amostra é novamente fundida em uma faixa de elevação de temperatura de 20° C/min até 220° C ±1. A varredura de fusão é registrada, um termograma é obtido, e, a partir disso, temperaturas de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc) são lidas. Xileno solúvel e frações insolúveis

[00100] 2,5 g de polímero e 250 cm3 de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é depois mantida sob refluxo e agitação por 30 minutos adicionais. O frasco fechado é depois mantido por 30 minutos em um banho de água termostática a 25 °C por 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtragem rápida. 100 cm3 do líquido filtrado é despejado em um recipiente de alumínio previamente pesado que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente é depois mantido em um forno a 80 °C sob vácuo até um peso constante ser obtido. A percentagem de peso de polímero solúvel em xileno a temperatura ambiente é depois calculada. O percentual em peso de polímero insolúvel em xileno a temperatura ambiente é considerado o índice de Isotaticidade do polímero. Esse valor corresponde substancialmente ao índice de Isotaticidade determinado pela extração com ebulição de n-heptano, que por definição constitui o índice de Isotaticidade de polipropileno.

[00101] Viscosidade Intrínseca (I.V.)

[00102] Determinada em tetra-hidronaftaleno a 135 °C.

Resistência de impacto IZOD

[00103] Determinada de acordo com ISO 180/1A COMPONENTE DE CATALISADOR SÓLIDO

[00104] O componente de catalisador sólido usado na polimeriza- ção é um catalisador Ziegler-Natta altamente estéreo-específico suportado em cloreto de magnésio, preparado como a seguir.

[00105] Em um frasco de 500 ml_ redondo de quarto gargalos, purgado com nitrogênio, 250 ml_ de TiCk foram introduzidos a 0 °C. Enquanto agitando, 10,0 g de MgCl2*2.8C2HsOH micro-esferoidal (preparado de acordo com o método descrito no ex. 2 de USP 4.399.054 mas operando a 3000 rpm em vez de 10000 rpm) e 7,4 mmoles de 9,9- bis(metoximetil)fluoreno foram adicionados. A temperatura foi elevada para 100 °C e mantida por 120 min. Depois, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado para assentar, e o líquido sobrenadante foi extraído por meio de sifão. Depois, 250 mL de TiCk fresco foram adicionados. A mistura foi reagida a 120 °C por 60 min e, depois, o líquido sobrenadante foi extraído por sifão. O sólido foi lavado seis vezes com hexano anidroso (6 x 100 mL) a 60 °C. Finalmente, o sólido foi seco sob vácuo e analisado. O componente resultante de catalisador sólido continha: Ti = 3.5% em peso, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno = 18,1% em peso. SISTEMA DE CATALISADOR E TRATAMENTO POR PRÉ- POLIMERIZACÀO

[00106] Antes de introduzi-lo nos reatores de polimerização, o componente de catalisador sólido descrito acima está em contatado a 15 °C por 30 minutos com trietil alumínio (TEAL) em tal quantidade que a proporção molar de TEAL/Ti é igual a 300.

[00107] O sistema de catalisador é depois submetido à pré- polimerização mantendo-o em suspensão no líquido nas condições reportadas na tabela 1.

POLIMERIZAÇÃO

[00108] Os trabalhos de polimerização foram conduzidos em um contínuo em uma série de dois reatores equipados com dispositivos para transferir o produto de um reator para o imediatamente ao lado dele. O primeiro reator é um reator de fase líquida, e o segundo é um reator de fase de gás de leito fluido.

[00109] A menos que de outra maneira especificado, temperatura e pressão foram mantidas constantes ao longo de todo o curso da reação. Hidrogênio foi usado como regulador do peso molecular.

[00110] A fase de gás (propileno, etileno e hidrogênio) é continuamente analisada através de cromatografia de gás.

[00111] No fim da execução, o pó foi descarregado, estabilizado seguindo técnicas conhecidas, seco em um forno a 60 °C sob um fluxo de nitrogênio e peletizado. Os parâmetros de polimerização são reportados na tabela 1. Tabela 1

C2 =etileno; C3 -propileno; H2=hidrogênio

[00112] Para os polímeros dos exemplos 1-3 os aditivos reportados na tabela 2 foram adicionados. A análise dos polímeros resultantes é reportada na tabela 3. Tabela 2

Exemplo Comparativo 1

[00113] Exemplo comparativo 4 é o exemplo 2 de WO 01/92406. Tabela 3

C2= etileno; C3 = propileno; nm=não medido. A partir da tabela 2 claramente resulta que a composição de acordo com a presente invenção mostra um módulo flexural melhorado com cerca de mesmo valor de nevoa seca.

Claims

1. Composições de polímero de propileno, caracterizadas pelo fato de que compreendem: A) de 70 % em peso a 95 % em peso, de um copolímero aleatório de propileno com etileno, contendo de 1,5 % em peso a 4,5 % em peso, de unidades derivadas de etileno, tendo um teor de fração insolúvel em xileno a 25°C de não menos do que 93% em peso; B) de 5 % em peso a 35 % em peso, de um copolímero de propileno com etileno, contendo de 7,0 % em peso a 17,0 % em peso de unidades derivadas de etileno; a soma A+B sendo 100; em que a taxa de fluxo por fusão, MFR (ISO 1133 (230° C, 2,16 kg).) varia de 30 g/10 min e 130 g /10 min; e em que a relação (I) é cumprida: 10<XS*C2A-MFR/C2B <30 (I) em que XS é o % em peso do teor de xileno solúvel a 25°C da composição toda; C2A é o % em peso do teor de unidades derivadas de etileno do componente A; MFR é a taxa de fluxo por fusão da composição toda; C2B é o % em peso do teor de unidades derivadas de etileno do componente B;

2. Composições de polímero de propileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que têm um MFR de 40 a 120 g/10 min.

3. Composições de polímero de propileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que a proporção (B)/C2B, em que (B) é a quantidade de % em peso de B em relação ao peso total de (A) e (B) e C2B representa o % em peso de unidades derivadas de etileno em B varia de 2,5 a 1,5,

4. Composições de polímero de propileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que ainda contêm um agente de nucleação.

5. Artigo de injeção moldado, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polímero de propileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.