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Verfahren zur Herstellung von neuen quaternären Ammoniumverbindungen
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer quaternäre Ammoniumverbindungen, die insbesondere für die Bekämpfung von Schorf auf Apfelbäumen geeignet sind und selbst in Jahren, in denen eine wiederholte Anwendung erforderlich ist, volle Sicherheit bieten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von fungiciden quaternären Ammoniumverbindungen der Formel
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worin bedeuten : Rl Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit 9-15 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 nicht mehr als 16 beträgt, Y1 und Y2 Wasserstoff- oder Chloratome, wobei mindestens einer der Reste Y1 und Y2 Chlor ist, Ys ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, wobei die Gesamtzahl der am Phenyl- rest mit den Substituenten Y befindlichen Chloratome 2 oder 3 beträgt, n die Zahl 1 oder 2 und X ein Anion.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein tertiäres Amin der Formel
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mit einem Polychlorbenzylhalogenid der Formel
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(R1, R Y Y , Y , n und X mit obigen Bedeutungen) umgesetzt wird.
Wie ersichtlich, ist die Stellung und die Zahl der Chloratome in der Benzylgruppe begrenzt. Diese Beschränkungen ergeben sich aus der Notwendigkeit eines Ausgleiches zwischen fungizider Wirksamkeit und dem Fehlen einer phytotoxischen Wirkung. Ähnliche Faktoren spielen für die Alkylbenzylgruppe eine Rolle, wobei die Grösse des Restes R von Bedeutung ist, während seine Stellung nicht ausschlaggebend zu sein scheint. Eine oder mehrere Methylgruppen oder andere kleine Alkylsubstituenten können vorhanden sein. Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen weist einen Methylsubstituenten und-an dieser Benzylgruppe-eine langkettige Alkylgruppe auf. Diese Einschränkungen sind notwendig, um das richtige Verhältnis zwischen der Toxizität gegenüber Fungi und dem gleichzeitigen Fehlen jeder Phytotoxizität zu gewährleisten.
Selbstverständlich ist es erwünscht, ein Gleichgewicht zu schaffen, das der Bekämpfung von Fungus-Krankheiten ohne Schaden für die Wirtspflanze günstig ist.
Man hat bereits nach einem Weg gesucht, um die Fungitoxizität und Beständigkeit der bekannten Alkyldimethylbenzylammoniumsalze zu verbessern. Zur Erhöhung der Abtötungsfähigkeit der Alkyldimethylbenzylsalze wurde vorgeschlagen, Chlor in die Benzylgruppe einzuführen. Ungünstigerweise
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trat dabei eine stärkere Erhöhung der unerwünschten Effekte als der erwünschten Wirkung ein. Der gleiche Nachteil ergab sich bei quaternären Verbindungen, deren Aktivität auf einer N-Alkylphenoxyäthylod. ähnl. ätherhältigen Gruppe beruht.
Es war daher völlig unerwartet, als gefunden wurde, dass quaternäre Verbindungen mit N-Alkylbenzylgruppen von geeigneter Grösse durch spezielle Dichlor- und Trichlorbenzylgruppen bezüglich ihrer Fungitoxizität und des Fehlens phytotoxischer Wirkungen verbessert werden können. Wie unvorhersehbar die Beeinflussung des Gleichgewichtes zwischen diesen erwünschten Eigenschaften ist, wird besonders deutlich, wenn man bedenkt, dass sowohl Fungi als auch Apfelbäume vegetativ sind.
Quaternäre Ammoniumsalze, die die obigen strengen Erfordernisse erfüllen, sind die durch obige Formel (I) definierten. Sie werden in zweckmässiger Weise durch Umsetzung eines tertiären Amins der Formel (II) mit einem Polychlorbenzylhalogenid der Formel (III) hergestellt. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methylhexylketon, Acetonitril, Nitromethan, Äthylacetat, Benzol, Toluol oder geeigneten Petroleumfraktionen (Naphtha). Ungefähr äquivalente Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer werden miteinander vermischt und zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 25 und 150 C. In manchen Fällen fällt das quaternäre Ammoniumsalz bei seiner Bildung aus und kann abgetrennt und vom Lösungsmittel befreit werden.
In andern Fällen kann das Lösungsmittel aas der Reaktionsmischung abdestilliert werden wobei ein Rückstand hinterbleibt, der als solcher verwendet oder z. B. durch Fällung, Extraktion, Behandlung mit Aktivkohle oder Umkristallisieren gereinigt werden kann.
Die Herstellung typischer Verbindungen wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, ohne dass sich die Erfindung auf diese beschränkt. Wenn nicht anders angegeben, sind mit Teilen Gewichtsteile gemeint.
Beispiel l : Eine Mischung von 25 Teilen Dodecylbenzyldimethylamin, 16, 1 Teilen 2, 4-Dichlorbenzylchlorid und 100 Teilen Aceton wird unter Rückfluss 3, 5 h erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung auf ungefähr 25 C abgekühlt, wobei sich ein Feststoff abscheidet, der gesammelt, mit wasserfreiem Di- äthyläther gewaschen und getrocknet wird. Es werden 14, 2 Teile eines Produkts erhalten, das bei 132 bis 135 C schmilzt und laut Analyse Dodecylbenzyl-dimethyl- (2, 4-dichlorbenzyl)-ammoniumchlorid darstellt :
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7%,21, 3 und 7, 1%).
Obiges Verfahren wird wiederholt unter Verwendung von 28, 3 Teilen Dodecylbenzyldiäthylamin an Stelle des Dodecylbenzyldimethylamins. Das Produkt Dodecylbenzyldiäthyl-2, 4-dichlorbenzylam- moniumchlorid besitzt ähnliche Eigenschaften wie das oben beschriebene Produkt. Es ist ebenso unschädlich für zartes Blattwerk und ungefähr ebenso fungitoxisch.
Beispiel 2 : Eine Mischung von 30, 3 Teilen Dodecylbenzyldimethylamin, 20 Teilen 3, 4-Dichlorbenzylchlorid und 120 Teilen Aceton wird unter Rühren 2, 5 h lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden 38, 1 Teile eines viskosen Öls erhalten, das 21, 2% Chlor und 3% Stickstoff enthält berechnet für Dodecylbenzyl-dimethyl- (3, 4-dichlorbenzyl)-ammoniumchlorid 21, 3% bzw. 2, 8%].
Ähnliche Verbindungen wurden hergestellt, die an Stelle der Methylgruppen obiger Verbindung Äthyl- oder Oxyäthylgruppen enthielten.
Die obige Verbindung hatte bei der Prüfung nach der Platten-Keimungsmethode einen ED50-Wert von weniger als 5 Teilen/Million gegenüber Alternaria solani, Monolinia fructicola und Stemphylium sarcinaeforme. Sie zeigt bei der Anwendung auf junge Tomatenpflanzen in Form eines wässerigen 0, 1% oder selbst 1% enthaltenden Sprays keine Phytotoxizität.
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:25, 3 Teile eines Produktes erhalten werden, das laut Analyse Nonylbenzyl-dimethyl- (3, 4-dichlorbenzyl)- ammoniumchlorid entspricht. Cl : gefunden 23, 9% (her. 23, 3%) N : gefunden 3, 0% (ber. 3, 1%).
Verbindungen des obigen Typs mit kleineren Alkylbenzylgruppen zeigen eine gewisse Phytotoxizität und ihre Fungitoxizität fällt mit Verkleinerung der Alkylgruppe rasch ab.
. Die (Nonyl-methyl-benzyl)-dimethyl- (3, 4-dichlorbenzyl)-ammoniumsalzemit Chlorid, Bromid, Acetat, Sulfat, Methylsulfat u. dgl. als Anion sind etwas stärker wirksam als die obige Nonylbenzyl-Verbindung und für das Blattwerk völlig unschädlich.
Die Wirksamkeit steigt etwas mit Vergrösserung der Gruppe RI, wenn der R-Substituent durch eine Nonylgruppe gebildet wird. So sind (Nonyl-äthy1-benzyl) -dimethyl-dichlorbenzylammoniumchlorid
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oder-bromid und (Nonyl-butyl-benzyl) -dimethyl-dichlorbenzylammoniumch1orid oder -bromid alle wirksam bei der Bekämpfung von Fungi und Bakterien, welche wachsende Pflanzen angreifen, und sind auch bei mehrfacher Anwendung für die Pflanzen unschädlich.
Beispiel 4 : In gleicher Weise wie in Beispiel 2 werden 33 Teile (Dodecyl-methyl-benzyl)-dimethylamin und 19, 6 Teile 3, 4-Dichlorbenzylchlorid in 120 Teilen Aceton zur Umsetzung gebracht. Nach Entfernen des Lösungsmittels werden 51 Teile eines gelben Öles erhalten, das in seiner Zusammensetzung der Formel
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entspricht. Der Chlorgehalt beträgt 21, 3% und der Stickstoff gehalt 2, 7%.
Diese Verbindung ist fungitoxisch, aber nicht phytotoxisch.
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:Handels, das etwa 70% 1, 2, 4-Trichlorbenzol und 30% 1, 2, 3-Trichlorbenzol enthält, hergestellt. Das erhaltene Benzylchlorid besteht in der Hauptsache aus 2, 4, 5-Trichlorbenzylchlorid.
23 Teile diese Chlorids werden mit 30 Teilen Dodecylbenzyldimethylamin durch Erhitzen in Aceton unter Rückfluss umgesetzt. Nach Abdestillieren des Acetons wird ein Öl erhalten, das laut Analyse hauptsächlich aus Dodecylbenzyl-dimethyl-trichlorbenzyl-ammoniumchlorid besteht.
Beispiel 6 : Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden (Dodecyl-methyl-benzyl)-dimethylamin
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beute ist praktisch quantitativ.
Diese Verbindung ist fungitoxisch, aber nicht phytotoxisch.
Die vorstehend beschriebenen Chloride können durch Austausch des Chloridions gegen andere Anionen wie Sulfat, Methylsulfat, Acetat, Phosphat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Naphthalinsulfonat u. dgl. in andere Salze übergeführt werden.
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