DE1929130C - 1,2 Dithia 3 phenyhmino 4 chlor cyclopentene - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß l,2-Dithia-3-phenylimino- -1-chlor-cyelopentene gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 698 869 bekannten I,2-Dithiol-3-on-5-ylsulfiden eine überlegene fungizide Wirksamkeit, insbesondere auf Basis von Systemfungiziden besitzen.

Die neuen I^-DithiaO-phenylimino^-chlor-cyclopentene entsprechen der Formel

S-S

R¹ — S

J=N-R²

Cl

in der R¹ einen Methyl-, Äthyl- oder /»-Chloräthylrest, R² einen Phenyl-, 4-Chlorphenyl- oder 3',4'-Dichlorphenylrest darstellt und t die Zahl 0 oder 2 bedeutet. Die neuen l^-Dithia-S-phenylimino^-chlor-cyclopenlene werden dadurch hergestellt, daß man ein (aus der belgischen Patentschrift 698 569 bekanntgewordenes) I,2-Dithia-4-chlor-cyclopentene-3-on der allgemeinen Formel

R¹ -S-

Cl

in tier R¹ und f die angegebene Bedeutung haben, mit einem anorganischen oder organischen Süurcthlorid in ein 3,4-Dichlor-l.2-dithiolium-chlorid der «lluemeinen Formel

R¹

S-- S

Jf+:L
, γ Cl

Cl

Cl

35

überführt und dieses mit einem Amin der allgemeinen l-'ormel R² - NH₂

in der R² die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Die Umsetzungen werden in Gegenwart von gegenüber den jeweiligen Reaktionsteilnehmcrn inerten l.ösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Solche sind beispielsweise die folgenden geeignet: kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthan. Chlorbenzol, M.N-disubstiluicrte Carbonsäureamide, Nitrile, Äther lind ;ithorartige Verbindungen. so

Für die Umsetzung des Dithioliumchlorid.s mit einem Amin ist der Zusatz einer Base, insbesondere tines 'crtiären Amins, ratsam.

Gemalt einem anderen Vorfahren werden die neuen 1,2-1 )ithia-3-phcnylimino-4-chlor-cyclopentenc her- ss bestellt, indem man ein 3-Plicnylimino-4,5-dii:lilor-1,2-dithiol der allgemeinen Formel

S S

Cl mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ⁶J

[OJ,

umsetzt, in der R¹ und / die angegebene Bedeutung haben und R' ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallatorn, insbesondere Natrium oder Kalium, darstellt. Diese Umsetzung wird ebenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt; als solche können beispielsweise die im vorangehenden genannten verwendet werden.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹ —S—R'
[O],

kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen !^-Dithia^-phenylimino^chlor-cyclopentene, wobei f O bedeutet, Thiole oder in Thiole Uberführbare Thione in Frage. Diese können sowohl als solche als auch als Alkalimetallsalze für diese Verfahren verwendet werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, ao die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mitteis, wie z. B. in Gegenwart von Salzen schwacher Säuren, Metalloxiden, tertiären Aminen usw. vorzunehmen. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen U-DithiaO-phenylimino^-chlor-cyclopentene, in denen / die Zahl 2 bedeutet, werden als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel

R¹ S R-[O],

Salze von Sulfinsäuren (R¹ SO₂H), insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze entsprechender Sulfinsäuren, verwendet.

Die neuen l,2-[)ithia-3-phenylimino-4-chlorcyclopentene besitzen eine ausgezeichnete Wirkung gegenüber zahlreichen phytopathogenen Pilzen. Die neuen Wirkstoffe sind gegen Pflanzenkrankheiten erzeugende Pilze wirksam, beispielsweise gegen echte Mehltaupilze, wie Gurkcnmehltau (Frysiphc cicharaccarumlund Rosenniehltau(Sphaerotheca pannosa): gegen falsche Mehltaupilze, wie die Erreger der Kniut- und Knollcnfliule der Kartoffel (Phytophtora) mfestans): gegen Blattflcckencrreger, wie Alternaria solani: gegen Rostpilze, wie Bohnenrost (Uromvces appl), ferner gegen den besonders schwer bckämpfbaren Grauschimmel (Botiytis cincrca).

Da die neuen 1,2-Dithiole auch systcmfungi/ide Eigenschaften besitzen, können durch ihre Anwendung Pflanzen und deren neu zuwarhscnde Teile auch nach der Behandlung vor weiteren Pilzinfektionen gcschl'tzt werden. Die neuen Wirkstoffe können ferner zur Behandlung von Saatgut dienen, ohne dessen Keimung zu beeinträchtigen. Die Wirkstoffe werden in Form fester oder flüssiger Aufarbeitungsformen, wie Stäube- oder Streumittel oder Granulate, Dispersionen (Suspensionen oder Emulsionen) im Pflanzenschutz angewendet. Die für den Pflanzenschutz erforderlichen Wirkstoffkonzentrationen liegen im Bereich von (M)I bis 2"'n, die Aufwandmenge bewegt sich zwischen 0,1 und 7 kg/ha, richtet sich aber weilgehend nach dem zu schützenden Pflanzengut.

Ginige der neuen Wirkstoffe können auch zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien dienen, die undere organische Materialien, insbesondere kerutinischc, cellubsehaltige, ?}nthelischc Materialien und Anstreichmittel befulJen. Außerdem können die Wirkstoffe auch zur Desinfektion des Bodens Verwendung finden. Ihre WarmblUlerloxlziiiit ist gering.

Die fungizide Wirksamkeit der erlindungsgemäßen verwendbaren l,2-Dithia-3-phenylimino-4-chlor-cyclopcniene wurde un Hand des folgenden Versuchs festgestellt und mil zwei aus der belgischen Patentschrift 698 869 bekanntgewordenen Dithiolonen wirkungsmäßig verglichen:

Wirkung gegen Botrylis cinerea auf Vicia faba (Saubohnen)

In Peirischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt sind, werden je drei gul entsvickelte, gleich große Blätter von Vicia faba gelegt und mit einer, aus einer als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz), tropfnaß besprüht. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden sie mit einer frisch bereiteten Sporensuspension des Pilzes infiziert. Nachdem die Blätter 1 bis 2 Tage in feuchter Atmosphäre bei 18 bis 20 C gehalten worden sind, zeigen sich auf den Blättern im Falle einer Infektion schwarze, zunächst punktförmige Flecken, (die sich rasch ausbreiten. Anzahl und Größe der Infektionsstellen dienen als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

Beurteilung Die Wirkung wird nach folgender Skala beurteilt:

IO = unwirksam, gleicher Befall wie un behandelte Kontrollpflanzen, 9 bis 1 = Befallsverminderung,

0 = kein Befall,
f f- I- Verbrennung. Blätter zerstört.

Bolrytis cinerea

Verbindung

1.2-1 )iihia-3-phcnylimino-4-chlor-5-äthylmcrcaplo-cyclopenten ....

l,2-Dithia-3-(4'-chlorphenylimino)-4-chlor-5-(2'-chloräthylmercaptocyclopcnten

l,2-I)ithia-4-chl(ir-5-äthylmercapti>cyclopentcn-3-on*)

1,2-1 )ithia-4-chlor-5-(2'-chloriithylmercapto-cyclopcnlen-3-on*)....

IO

sunHlasl^-Difbia-J-phenylimino-^chlor-S-iiihylmercapto-cyclopenten aus, Gelbe Plättchen F. 3K bis 39 C.

Auf den im Beispiel I beschriebenen Weg wurden folgende Verbindungen unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe erhalten:

Verbindung

IO l^-Dithia-S-phenylimino^-chlor-5-methylmercaplo-cyclopenlen

l,2-Dithia-3-(4'-chlorphenylimino)-4-chlor-5-methylmercapto-cyclopemen - · ■

l,2-Dithia-(3',4'-Dichlorphenylimino)-4-chlor-5-methylmercapto-cyclopenten

1,2-Dithia-3-(4'-chlorphenyI-imino)-4-chlor-5-äthylmercapto-cyclopenten

l,2-Dithia-3-(4'-chlorphenylimino)-4-chlor-5-(2'-chloräthylmercapto)-cyclopenten ...

Beispiel 2

F.

94 bis 96 C

102 bis 103 C

109 bis 112 C

76 bis 78 C

99 bis 101 C

*) Hck.iinil ;uii ilcr heluiuhcn Ι'.ιΙιίιΙμππΓι ft')H Χή'λ

Die folgenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren.

Beispiel I

26.S Feile 3,4-Diehlor-5-äthylthio-l,2-dilhioliumchlorid werden in lOOVolumleilen Chloroform suspendiert. Hierzu läßt man unter Rühren und Eiskühiung ein Gemisch aus 9,1 feilen Anilin, 10,1 Teilen Triüthylamin und 100 Volumteilen Benzol zutropfen. Man rührt noch 2 Stunden bei 25°C und dampft ein. *> Der EindampfrUckstand wird in einem Oemisch aus 100 Volumtcilcn Chloroform und 400 Teilen Wasser gelost. Die Chloroformschkhi wird abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, Der EirtdampfrUckstand wird in heißem Isopropanol auf' ⁶S genommen und abgekühlt. Hierbei kristallisiert lang-Ein Gemisch aus 20 Teilen l,2-Dithia-3-(4'-chlorphenylimino)-4,5-dichlor-cyclopcnten, 1 5 Teilen Naja triutnsalz der Äthansulfinsäurc und 50 [eilen Dimethylformamid wird 6 Stunden bei 20 bis 25 C gerührt. Dann fällt man das Reaktionsprodukt mit Eiswasser und kristallisiert zweimal aus Benzol Cyclohexan um. Man erhält 11 Teile l,2-Dith;a-3-(4'-chlorphenyl-VS imino)-4-chlor-5-älhylsulfonyl-cyclopentcn j_n orangefarbenen Plättchen vom F. 117 bis 120 C.

Die Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden 3,4-Dichlor-l,2-dithiolium-c!slorids erfolgt auf dem folgenden Weg: 100 Teile l,20Hhia-4-chlor-5-äth>lmercapto-cyclopenten-3-on werden mit 2(K) Volumteilcn Chloroform und 100 Volumteilen Oxalylchlorid 50 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann destilliert man die lösungsmittel bei vermindertem Druck ab und extrahiert den kristallinen Eindampfsrückstand dreimal mit je 200 Volumtcilcn heißem Benzol. Ungelöst bleiben 91,5 Teile (76%) 3,4-Dichloräthylmercapto-l,2-dithiolium-chlorid in orangefarbenen Nadeln. F". 140"C (Zersetzung).

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. l,2-I)ithia-3-phenylimino-4-chlor-cyclopenu-iic der allgemeinen Formel

   R¹

   KH

   S S

   Cl

   in der R' einen Methyl-, Äthyl- oder ,(-Chloräthylres«, R¹ einen Phenyl-, 4'«Ctilorphenyl· oder 3',4'-Dichlorphenylrcst und t die Zahl 0 oder 2 bedeutet.

   ciiplo-cyclopcntcn.

   .1. 1,2 - Oithia · 3 - (4' - chlorphenyl) - 4 · chlor-5-(2'*chlorathylmercaptoK^<yclopenten.