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Verfahren zur Herstellung von neuen Zinnkomplexsalzen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen Zinnkomplexsalzen der allgemeinen Formel :
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gebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Halogenatome, Alkoxycarbonyl- oder Aminocarbonylreste substituiert sind, und/oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein können, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, deren Ringe durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-oder Hy- droxygruppen substituiert sein können, bedeuten, wobei wenigstens drei der Reste Rl bis R 4 eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzen müssen, und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Anionen anorganischer einbasischer Säuren, vorzugsweise Anionen einer Halogenwasserstoffsäure, der Blausäure oder der Rhodanwasserstoffsäure bedeuten.
Erfindungsgemäss werden die neuen Verbindungen nach folgenden Verfahren erhalten :
1. Umsetzung eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel :
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in der Rl bis R4 und X die angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Triphenylzinnsalz der allgemeinen Formel : (C, H SnY, (III) in der Y die angegebene Bedeutung besitzt. Die Reaktion wird zweckmässig unter Anwendung äquimolarer Mengen der Ausgangsstoffe bei Zimmertemperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Methanol, Äthanol, Chloroform, Aceton, Dimethylformamid od. dgl. durchgeführt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und/oder nach dem Ausfällen des Komplexsalzes mit Äther wird das Komplexsalz durch Umkristallisation gereinigt.
2. Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X und Y Halogenatome be-
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deuten.
Umsetzung eines Phosphins der allgemeinen Formel : RiRzRP. (IV) in der R. bis rus die oben angeführten Bedeutungen besitzen und wenigstens zwei der Reste Rl bis R : eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel : Rx, (V) in der R die oben angeführten Bedeutungen mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms und eines Arylrestes be- sitzt und X ein Halogenatom bedeutet, und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel : (CHSnY, (III) in der Y ein Halogenatom bedeutet. Dieses einstufige Verfahren wird zweckmässig unter Anwendung äqui- molarer Mengen bei erhöhtem Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 150 C, ineinem inerten Lösungsmittel in geschlossenem Gefäss durchgeführt.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 4 bis 24 h. Als Lösungsmittel können beispielsweise die unter 1.) erwähnten verwendet werden. Die Isolie- rung des Salzes erfolgt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und/oder durch Ausfällen mittels Äther. In beiden Fällen wird das rohe Produkt auf die übliche Weise umkristallisiert.
Die neuen Verbindungen sind Derivate des pentakoordinierten Zinns ; ihre Struktur als Komplexsalze ist durch ihre physikalischen Eigenschaften bewiesen. - Sie besitzen eine gute antimikrobielle, insbeson- dere eine bakteriostatische und fungistatische Wirksamkeit bei geringer Phytotoxizität ; ausserdem wirken sie molluskizid. Auf Grund dieser Eigenschaften können sie als Pflanzenschutzmittel, beispielsweise zur Bekämpfung von Phytophtora infestans oder Cercospora beticola, als Desinfektionsmittel oder als Imprägnierungsmittel für Textilien, Kunststoffe oder Anstrichfarben verwendet werden. Sie wirken darüberhinaus algizid und können daher auch zur Imprägnierung von Schiffsböden und Pfählen unter Wasser eingesetzt werden.
Die neuen Verbindungen können auch gemeinsam mit bekannten antimikrobiellen Mitteln verwendet werden, wodurch die Selektivität, die Wirkungsbreite oder die Verträglichkeit erhöht werden können.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung : Beispiel 1 : 28, 9 g (0, 1 Mol) Triäthylbenzylphosphoniumbromid werden in 100 ml Methanol gelöst und mit einer Lösung von 38,5 g (0, 1 Mol) Triphenylzinnchlorid in 100 ml Methanol versetzt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 48 g (71%der Theorie) Ausbeute an [Triäthylbenzylphosphonium]- [triphenylbrom-chlor-stannat] vom F = 1290 C.
Beispiel 2 : 26, 4 g (0, 1 Mol) Tetra- (chlormethyl)-phosphoniumchlorid werden in 100 ml Methanol gelöst und mit einer Lösung von 38, 5 g (0, 1 Mol) Triphenylzinnchlorid in 100 ml Aceton versetzt. Die Lösung wird kräftig durchmischt und mit reichlich Äther versetzt. Es scheidet sich [Tetra- (chlormethyl)- phosphonium] - [triphenyl-dichlor-stannat] aus, das aus Alkohol umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 49 g (74tub der Theorie) vom F = 124 bis 1260 C.
Beispiel 3: 26,2 g (0, 1 Mol) Triphenylphosphin, 22, 1 g (0, 1 Mol) n-Decylbromid und 38,5 g (0, 1 Mol) Triphenylzinnchlorid werden in 200 ml Methanol gelöst und im Bombenrohr 12 h auf 1200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird entweder das Lösungsmittel abgedampft oder das Reaktionsprodukt mit Äther ausgefällt.
Nach dem Umkristallisieren werden 73, 5 g zo der Theorie) an (Triphenyl-n-decyl- phosphonium]--[triphenyl-bromchlor-stannatvom F = 1190 C erhalten.
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in der Landwirtschaft :
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<tb> a) <SEP> 20% <SEP> Wirkstoff <SEP> (z. <SEP> B. <SEP> nach <SEP> den <SEP> Beispielen <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> erhalten)
<tb> 71, <SEP> 50/0 <SEP> Trägermaterial
<tb> (z. <SEP> B. <SEP> Kaolin <SEP> oder <SEP> Kieselkreide)
<tb> 5% <SEP> Suspensionsstabilisator
<tb> (z. <SEP> B. <SEP> Ca-Ligninsulfonat)
<tb> 20/0 <SEP> Netz-und <SEP> Dispergiermittel
<tb> (z. <SEP> B. <SEP> Naphthalinsulfonsäure-derivate)
<tb> 1, <SEP> 5% <SEP> Haftmittel <SEP> und <SEP> Stabilisatoren
<tb> (z. <SEP> B. <SEP> Methylcellulose)
<tb> b) <SEP> 50% <SEP> Wirkstoff
<tb> 33% <SEP> Trägermaterial
<tb> 9% <SEP> Suspensionsstabilisator
<tb> 5% <SEP> Netz- <SEP> und <SEP> Dispergiermittel
<tb> 3% <SEP> Haftmittel <SEP> und <SEP> Stabilisatoren
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Die erfindungsgemäss erhätlichen Substanzen sind in einer Verdünnung von 1 :
106 gegen die Molluskenart australorbis glabratus wirksam.
Die bactericide Wirksamkeit wurde an den Stämmen Staphylococcus aureus SG 511 und Streptococcus
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gewiesen (Verdünnung von 1 : 105 bis 1 : 106).
Die Anwendung als Desinfiziens kann in Verbindung mit andern antimikrobiellen Mitteln in einer Konzentration von 1 : 5000 bis 1 : 10000 erfolgen. Die Stoffe können ferner als Blattfungicid in Form eines Stäube- oder Spritzmittels angewendet werden.