DE1235287B

DE1235287B - Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Dodecylamin-Metallsalz-Komplexverbindungen der mono- und bis-Dithiocarbamidsaeuren

Info

Publication number: DE1235287B
Application number: DEF41420A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Grewe; Dr Gerhard Ortner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-29
Filing date: 1963-11-29
Publication date: 1967-03-02
Also published as: BE656267A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

I*. Cl.:

C07c

A O t N A 7 / 1 fr -'

Deutsche KL: 12 ο-17/02

Nummer: 1 235 287

Aktenzeichen: F41420IVb/12o

Anmeldetag: 29. November 1963

Auslegetag: 2. März 1967

Es ist bereits bekanntgeworden, daß Aminkomplexverbindungen der Zink-monodithiocarbamate sowie der Zink-bis-dithiocarbainale fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. zum Beispiel U SA.-Patentschriften 2 588 428, 2 600 245 und 2 604 484 sowie deutsche s Auslegeschriften 1 057 814 und 1042 569).

Als Amine, die komplexgebunden sind, werden vorzüglich kurzkettige aliphatische Amine verwendet. An langkettigen Alkylaminen und Alkyldiaminen sind bislang lediglich das Hexadecyl- und Oktadecylamin sowie das Hexadecylpropylendiamin beschrieben worden.

Nachteilig ist bei diesen Wirkstoffen, daß sie keine besonders hohe fungizide Wirksamkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung bildet das Verfahren zur Herstellung der Dodecylamin-Metallsalz-Komplexverbindung der Mono- und Bis-dithiocarbamidsäuren gemäß Formel (I). Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu den nach bekannten Verfahren hergestellten wäßrigen Lösungen bzw. Suspensionen von Zink- oder Msngansalzen der Formel

R₁-N-C-S-

Me

(I)

in welcher Me für Zink und Mangan steht, R₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R₈ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und

-R₃-NH-C-S-

steht, R₃ für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen steht, η => 1 bedeutet, wenn R₂ für Formel (11) steht, und η = 2 bedeutet, wenn R₂ für Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, sowie ihren Mischfällungen mit verschiedenen Dithiocarbamidsäureanteilen in an sich bekannter Weise Dodecylamin zugibt.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß hergestellten Dodecylamin- Metallsalz-Komplexverbindungen eine höhere fungizide Wirkung aufweisen als die bekannten Aminkomplexverbindungen analoger Zusammensetzung. Besonders überraschend ist, daß diese Dodecylamin verbindungen Wesentlich besser wirksam sind als Verbindungen analoger Zusammensetzung, die ein Amin mit kürzerer oder längerer aliphatiscber Kette enthalten. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch wirksamer als

Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Dodecylamin-Metallsalz-Komplexverbindungen der mono- und bis-Dithiocarbamidsäuren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ferdinand Grewe, Burscheid;

Dt. Gerhard Ortner, Köln-Stammhcim

Verbindungen analoger Zusammensetzung, die jedoch kein komplexgebundenes Amin aufweisen. Die Auffindung der erfindungsgemäß herzustellenden Stoffe stellt somit eine Bereicherung der Technik dar.

Die Herstellung dieser Wirkstoffe erfolgt nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung der analog gebauten vorbekannten Komplexverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Durch ihre geringe Warmblütertoxizität sind sie zur Bekämpfung γοη unerwünschtem Pflanzenwachstum geeignet. Ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihjren Einsäte als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Pfljinzenkrankheiten.

Die erfindungsgemäßen Stoffe haben eine besonders gute Wirksamkeit z. B. gegen folgende Pilzgruppen: parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Phytophthora-Arten, Peronospora-Arten, Venturia-Arien, Alternaria-Arten und echte Mehltaupilze; Tracheomycose erregende Pilze, wie Fusarium oxysporum.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe können als solche oder in Form der üblichen Zubereitungen angewendet werden, wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38).

Die erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffe können in den Zubereitungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffe werden als solche odei in Form ihrer Zubereitungen in üblicher Weise angewendet, z. B. durch Verspritzen, Ver-

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ff

sprühen, Vernebeln, Bestäuben, Gießen oder Verstreuen.

Beispiel 1

Phytophthora-Test
Lösungsmittel:

4,7 Gewichtsteile Aceton,

Dispergiermittel:

0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther,

Wasser:

95 Gewichtsteile.

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoff konzentration in der Spntzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungs-mittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spntzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen (Bonny best) mit zwei bis sechs Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70°/₀ im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100°/₀igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur ίο von 18 bis 2O⁰C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen

in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100 °/₀ bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den KontroHpflanzcn.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Phytophthora-Test

Nr.	(bekannt)	Wirkstoff	Zn i	Zn	Befall in Ko Wirksto 0,025	·/« der untx ntroUe bei < ffkonzentrs 0,0062	shandelten ;iner ition von 0,0031
I 1	(erfindungsgemäß)	(CH^N- C-S- I ι S	Zn · H₂N — (CH₂)_U — CH, t			42	69
2	(bekannt)	(CHs)₈N-C-S-" Il S	Zn · H₄N—(CHj)₁₅—CH₃ 2			25	42
3	(bekannt)	'(CHs)₂N-C-S- S	Zn · H₈N-(CH₈)J₇-CH, a	Zn-H₈N-(CH₂)U-CH₃		25	50
4	(bekannt)	(CHs)₈N-C-S-" Il S	Zn · H₈N- CH₈—CH₈ — NH₈			29	69
5	(bekannt)	"(CHs)₈N-C-S- . i .	:		44	69
6		(CHs)₂N-C-S-" _: ι .			45	66
II	(bekannt)	S Il
1		Il CH₈-NH-C-S CH₈-NH-C-S			27	66
		S
	(erfindungsgemäß)	S μ	CH₈-NH-C-S- CH₈-NH-C-S-
2			S	1	8	26

	5	Wirkstoff	(bekannt)	S Ii CH₈-NH-C-S- j CH₈-NH-C-S- Il	Zn · HgN — (CHg)₁₅—CH₃	6	/« der unb ntrolle bei* >ffkonzentr 0,0062	ehandelten einer ation von 0,0031
Nr.			Il S		Befall in Kc Wirkstc 0,025	43	62
3		S
	(bekannt)	CH₈-NH-C-S- I CH₈-NH-C-S- Il	Zn · H₈N — (CHg)₁₇—CH₈
		Il S			16	67
4		S Ij
	(bekannt)	CH₈- NH- C — S — CH₈-NH-C-S- Il	Zn · H_aN — CHgCHg—NH_a
		Il S			29	53
5		S Il
	(bekannt)	CHg- NH- C — S — CHg- NH- C — S — Il	Zn · HN(CH₈).
		Il S			30	52
6		S Il
	(bekannt)	CH₈-NH-C-S- CHg-NH-C —S — H	Zn-HN ^NO
		Il S			24	48
7		CH, S I Il		23
	(bekannt)	CH- NH- C — S — CH₈-NH-C-S- H	Zn
II		Il S			46	68
1		CH, S
	(erfindungsgemäß)	CH-NH-C —S — CH₈-NH-C-S- Il	Zn-H₈N-(CHg)₁₁-CH,
		Il S			17	30
2	0

Nr.	Wirkstoff	(bekannt)	CH₃ S I Il	Zn-H₈N-(CHg)₁₈-CH,	Befall in Ko Wirksto 0,025	% der unbi ntrolle bei < ffkonzentr: 0^0062	handelten ;iner ition von 0,0031	ι
			C C
3		Il :h—nh—c—s— :h₂—nh—c—s— Il		29	54	87
	(bekannt)	il S	Zn H₈N τ- (CHg)₁,- CH,
		CH₃ S I
4		( C			49	75
	(bekannt)	I :h—nh—c—s— :h₂—nh —c —s — Il	Zn · HN(CH,),
		Il S
5		CH₃ S		20	39	72
	(bekannt)	CH-NH-C —S — CH₂-NH-C —S — Il	Ζη-ΗΝ^ΪΓ^Ο
		crt =
6		CH, S I Il		15	28	62
	(bekannt)	C C	Zn · H₂N- CH₂-CH₂-NH₈ j
		Il ;h—nh—c—s — :h₂—nh—c—s — Il	I
7		Il S		4
	¹ (bekannt)	CH₈ S	Zn · (H₂N — CH₈ — CHOiNH
		CH-NH-C—S — CH₂-NH-C-S-
8		S		1	24
	(bekannt)	CH, S I Il	Zn · H₉N — CH₈-CH₂-OH
	I Il CH-NH-C —S — CH₄-NH-C-S- I
9	I S	10	23
CH, S
C C
Il :h—nh—c :h_?—nh—( <
—s— : —s —

9

Wirkstoff

(bekannt)

CH, S
Il

Zn·

I
2

Ί ι Ι

1
V

1

Ί ί 1

1
T

NH_a

1

IO

30

55

Nr.

(
(

((CH^N-C-S-J,

S
Il
CH₂-NH-C-S-
I

((CH^N-C-S-J₁

:H —NH-C —S —
:Hs —NH-C—S —

Ί - Γ
((CHa)₈N-C-S-J₁

I
CH₈-NH-C-S-
Il

1
Zn (Mischfällung 1:1)

10

(bekannt)

S

■ · Il
• ··^: s

Befall in % der unbehandelten
Kontrolle bei einer
Wirkstoff konzentration von
0,025 I 0,0062 | 0,0031

5

20

VI

S
Il
CH₈-NH-C —S —

S
Il
CH₈-NH-C-S-

19

1

I
CH₈-NH-C-S-

CH₈-NH-C-S-

CH₂-NH-C-S-
N

Zn · [H₈N-(CHa)_n—CH₃]

(erfindungsgemäß)

■'"' s

I!
S

1

6

I ^s

}(CH_S)₈N-C-S-

2

Zn · [H₈N-(CHs)₁₅-CH₈]

(nicht bekannt)

4

16

3

Zn· [H₈N-(CH₂)^-CH,]

(nicht bekannt)

9

29

4

(bekannt)

L

(nicht bekannt)

11

Wirkstoff

1

[(CHO₁N-C-S-J₁

ι

j ι ι

1
2

■

ι

S

J
J

S
Il

(bekannt)

,Mn

CH₂-NH-C-S'
Il

Zn (MiscbJällung 1 :1)

12

0,0062

0,0031

Nr.

S

[(CHO₁N-C-S-J₁

Il
CH₂-NH-C-S-

CH₂-NH-C-S

ι \ ι

Ii
CH₈-NH-C-S-

S

CH-NH-C —S —
I Il

Il
S

V

[(CHO₈N-C- S— J₁

CH-NH-C —S —

Il
CH₈-NH-C-S-

I Il
CH, S

Befall in % der unbehandelten
Kontrolle bei einer
Wirkstoff konzentration von

S

CH₃ S

CH-NH-C —S —
I I!

0,025

39

45

CH₂-NH-C-S-

I Il
CH, S

1

(erfindungsgemä ß)

(nicht bekannt)

CH-NH-C —S —

( ^S
J I!

Zn-[H₄N-(CHOn-CH₃]

CH, S

[(CH₃)_aN —C—S —

23

9

35

2

Zn-[H₂N-(CHOi₅-CH₃]

1

29

36

3

Zn · [H₂N—(CHOii—CHJ

7

50

66

4

11

21

45

VI

1

Wirkstoff

Befall in % der unbehandelten

Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration von

0,025 I 0,0062 | 0,0031

(erfindungsgemäß)

CH,-NH-C —S.

CH,-NH-C —S

Il S

Mn · H₃N — (CHg)_u — CH,

(nicht bekannt)

[j —NH-C —!

CH₁-NH-C-S'

Il S

Mn · H₂N — (CHa)₁* — CH,

(nicht bekannt)

CH₂-NH-C-S,

CH₈- NH- C — S'

Ii S . Mn · H₈N—(CHj)₁₇ — CH,

11

34

43

Beispiel 2

(CH^₈N-C-S-

Zn-NH₈-(CH₂)U-CH,

0,5 Mol dimethyldithiocarbamidsaures Natrium (in 250 ml Wasser) und 0,25 Mol Zinkchlorid (in 250 ml Wasser) werden unter Rühren innerhalb einer Viertelstunde in ein auf 5O⁰C erwärmtes Gemisch von 21 Wasser und 500 ml Methanol gleichzeitig eingetropft.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt nach; der Zugabe etwa 40 bis 55⁰C. Anschließend werden 0,25MoI Dodecylamin, gelöst in 500 ml Methanol,!

eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden gerührt und auf etwa 30 bis 35°C gehalten.

Danach wird das weiße kristalline Produkt abgesaugt, mit Wasser und 50·/ο Methanol gewaschen und im

Vakuumtrockenschrank bei 5O°C/2OO Torr getrocknet. Das erhaltene weiße, kristalline Produkt schmilzt

zwischen 112 und 113° C.

Die Ausbeute beträgt 121 g Rohprodukt = 98,8 °/₀ der Theorie mit einem Gehalt von 99,8 % an reinem

Dodecylaminkomplex des Zinkdimethyldithiocarba-

mats.

Beispiel

-S-C-NH-CH₂-CHj-NH-C-S-

0,25 Mol äthylendiamin-bis-dithiocarbamidsaures Ammonium (in 250 ml O.lmolarem Ammoniakwasser) und 0,25 Mol Zinkchlorid (in 250 ml Wasser) werden unter Rühren innerhalb einer Viertelstunde in ein auf 5O⁰C erwärmtes Lösungsmittelgemisch aus 21 Wasser und 500 ml Methanol gleichzeitig eingetropft. Es wird,

Zn—NH_a — (CH₂),! — CH₃

wie unter Beispiel 2 beschrieben, weitergearbeitet. Das danach erhaltene weiße, gut absaugbare kristalline Produkt schmilzt zwischen 108 und HO⁰C. Die Ausbeute beträgt 112 g Rohprodukt = 97,0 °/₀ der Theorie mit einem Gehalt von 97,0 % an reinem Dodecylaminkomplex des Zink-äthylen-bis-dithiocarbamats.

Beispiel 4

— S-C- NH- CH₂- CH- NH- C-S —

Il S

CH_a

0,2 Mol propylendiamin-(l,2)-bis-dithiocarbamidsaures Ammonium (in 250 ml 0,lmolarem Ammoniakwasser) und 0,2 Mol Zinkchlorid (in 250 ml Wasser) wenden unter Rühren in ein auf 50⁰C erwärmtes Lösungsmittelgemisch aus 21 Wasser und 500 ml Methanol eingetropft. Danach wird eine Lösung von

Zn — NH — (CHj)₁₁ — CH_a

etwa 0,3 Mol Dodecylamin in 500 ml Methanol zugetropft. Es wird, wie unter Beispiel 2 beschrieben, weitergearbeitet. Das weiße Produkt (Dodecylaminkomplex des propylendiamin-(l,2)-bis-dithiocarbamidsauren Zinks) schmilzt bei 108⁰C. Die Ausbeute beträgt 110 g Rohprodukt.

Beispiel 5
Mischfällung (Dimethylamin—Äthylendiamin)

Eine Lösung von 0,2 Mol dimethyldithiocarbamidsaurem Natrium und 0,1 Mol äthylen-bis-dithiocarbamidsaurem Ammonium in 400 ml 0,lmolarem Ammoniakwasser wird unter Rühren gleichzeitig mit einer Lösung von 0,2 Mol Zinkchlorid (in 400 ml Wasser) in 21 Wasser von etwa 40 bis 50⁰C eingetropft. Anschließend wird eine Lösung von 0,2 Mol Dodecylamin in 400 ml Methanol zugetropft und, wie unter Beispiel 2 beschrieben, weitergearbeitet.

Das weiße, gut filtrierbare Produkt schmilzt zwischen 85 und 87⁰C. Die Ausbeute beträgt 95 g Rehprodukt = 100 % der Theorie, mit einem Gehalt von etwa 98°/₀ an reinem Dodecylaminkomplex der 1:1-Mischfällung von dimethyldithiocarbamidsaurem und äthylen-bis-dithiocarbaminsaurem Zink.

Beispiel

-S-C-NH-CH₂-CH₂-NH-C-S-Mn — NH» — (CHa)_n —

0,05 Mol äthylen-bis-dithiocarbamidsaures Ammonium (in 50 ml O.lmolarem Ammoniakwasser) werden gleichzeitig mit 0,05 Mol Mangansulfat (in 50 ml Wasser) unter Rühren in 250 ml Wasser, das etwas Na₂S₂O₄ enthält, eingetropft. 0,05 Mol Dodecylamin (in 100 ml Methanol) werden anschließend in das Reaktionsgemisch eingetragen. Die Lösung wird noch 30 Minuten nachgerührt, das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das erhaltene weiße bis gelbliche Produkt (Dodecylaminkomplex des äthylen-bis-dithiocarbamidsauren Mangans) zersetzt sich ab 170⁰C. Die Ausbeute beträgt 23 g Rohprodukt = 102 % der Theorie. .U

Beispiel 7

1:1 Mischfällung,
Dimethylamin—Propylendiamin-1,2

CH,

CH₉

:n—c—s— Zn[NH₂-(CHa)_n-CH₈J₁

-S-C-NH-CH-CH₂-NH-C-S-

Il ■ I S

S CH₃ S

0,2 Mol (14,8 g) Propylendiamin-(1,2) und 0,4 Mol (18,0) Dimethylamin werden in 150 ml Wasser vorgelegt und innerhalb 30 Minuten unter Rühren tropfenweise mit 0,4 Mol (30,4 g) Schwefelkohlenstoff versetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 30 bis 35⁰C gehalten. Nach Zugabe des Schwefelkohlenstoffs wird etwa 10 bis 15 Minuten nachgerührt. Danach werden mindestens 0,44 Mol (34,4 ml, 25 °/₀ NH₃) Ammoniak innerhalb von 10 Minuten zugetropft und weitere 10 bis 15 Minuten nachgeriihrt. Nun werden die restlichen 0,4MoI Schwefelkohlenstoff und 0,44MoI Ammoniak in analoger Weise in folgenden Portionen unter kräftigem Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 35⁰C eingetropft: 0,2 Mol Schwefelkohlenstoff, 0,22MoI Ammoniak; 0,1 Mol CS₂, 0,11 Mol NHs; 0,1 Mol CS₂, 0,11 Mol NH₃. Das Reaktionsgemisch wird mindestens 1 bis 2 Stunden bei etwa 3O⁰C nachgerührt, bis die Lösung klar ist. Die Lösung wird mit Wasser auf 500 ml verdünnt und mit einer Lösung von 0,4 Mol Zinkchlorid in 500 ml Wasser

gleichzeitig unter Rühren in 21 Wasser von 40⁰C eingetropft. Die Zutropfgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Zinkchloridlösung im Reaktionsgemisch immer im geringen Unterschuß vorhanden ist. Danach werden 0,4 Mol Dodecylamin, gelöst in 500 ml Methanol, eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden kräftig gerührt und auf etwa 30 bis 35⁰C gehalten. Das weiße, kristalline Reaktionsprodukt wird sodann abgesaugt, mit Wasser und

wäßrigem Methanol (1:1) gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C/200Torr getrocknet.

Das gelbliche Produkt schmilzt zwischen 83 bis 85° C. Die Ausbeute beträgt 162 g Rohprodukt = 84°/_? der Theorie mit einem Gehalt von etwa 95°/o an reinem Dodecylaminkomplex der 1:1-Mischfällung von dimethyl-mono- und -propylen-(l,2)-bis-dithiocarbamidsaurem Zink. Diese Verbindung enthält pro Mol zu Mol Dodecylamin.

Beispiel

1:1-Mischfällung von Dimethylamin—Propylendiamin-(1,2)

CH_a

CH₈

:nh—c—s —

Zn [(NH₈-

_S —C — NH —CH-CH₈-NH-C-S—

Il I Il

S CH, S

Es wird wie im Beispiel? beschrieben gearbeitet, aber unter Anwendung der halben Menge an Dodecylamin. Die Ausbeute beträgt 136 g Rohprodukt 3» = 87,2 °/o der Theorie mit einem Gehalt von etwa 95°/o an reinem Dodecylaminkomplex der 1:1-Mischfällung von dimethyl-mono- und -propylen-(l,2)-bisdithiocarbamidsaurem Zink. Das weiße Produkt schmilzt zwischen 74 und 76° C. Diese Verbindung enthält pro Mol nur 0,5 Mol Dodecylamin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Dodecylamin- Metallsalz- Komplexverbindungen der Mono- und Bis-dithiocarbamidsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den nach bekannten Verfahren hergestellten wäßrigen Lösungen bzw. Suspensionen von Zink- oder Mangansalzen der Mono- und Bis-dithiocarbamidsäuren der Formel

R₁-N-C-S-

Me (D

in welcher Me für Zink und Mangan steht, R₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R₂ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und

Il (H) so

-R₈-NH-C-S-steht, R₈ für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen steht, η — 1 bedeutet, wenn R₈ für Formel (II) steht, und η = 2 bedeutet, wenn R_a für Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, sowie ihren Mischfällungen mit verschiedenen Dithiocarbamidsäureanteilen in an sich bekannter Weise Dodecylamin zugibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1136 527.

709 $17/552 2. 67 O Bundesdnickerei Berlin