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Verfahren zur Gewinnung von Naphthalinkohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthalinkohlenwasserstoffen mit ver- schiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches diese sowie Alkylbenzole mit vergleichbaren Kohlenstoffzahlen und gegebenenfalls gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, durch Gegenstrom-flüssig-flüssig-Extraktion des Einsatzgutes mit einem gegebenenfalls wasser- haltigen, polaren Selektivlöser, wobei sich die Extraktphase an Naphthalinkohlenwasserstoffen und die
Raffinatphase an Alkylbenzolen anreichert, und Isolierung der Naphthalinkohlenwasserstone aus der
Extraktphase.
Früher wurden Naphthalin und seine Homologen aus Steinkohlenteer gewonnen, obwohl grosse Mengen dieser kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Erdölprodukten vorhanden sind.
Die kondensierten aromatischen Verbindungen einer leichten, katalytisch gecrackten Gasölfraktion, z. B. hauptsächlich Naphthalin und seine Homologen, machen gewöhnlich ungefähr 5-20% oder mehr der Frak- tion aus. Ein anderes Erdölprodukt, das beachtliche Mengen an aromatischen Verbindungen enthält, ist
Verkokungsöl, das im allgemeinen sogar mehr Naphthalin als das katalytisch gecrackte Gasöl enthält.
Trotz der Fülle kondensierter aromatischer Verbindungen in vielen Erdölfraktionen ist durch die
Schwierigkeiten, die einer wirksamen und wirtschaftlichen Trennung des Naphthalins und seiner Homo- logen von anderen aromatischen Verbindungen, insbesondere Alkylbenzolen, entgegenstehen, in hohem
Masse die Verwendung von Produkten auf Ölbasis als Ausgangsmaterial für Naphthalin verhindert worden.
Dies kann man zu einem grossen Teil dem Mangel an einem geeigneten Verfahren zur Gewinnung dieser
Stoffe aus den komplexen Kohlenwasserstoffmischungen, in denen sie vorliegen, zuschreiben.
Flüssigflüssig-Extraktionen können wirtschaftlich bedeutsam sein, vorausgesetzt, dass man ein Lösungsmittel besitzt, das neben den wünschenswerten Eigenschaften, wie Stabilität, nichtkorrosives Verhalten und einer niederen Viskosität, auch zur Abtrennung der in Frage kommenden Substanzen aus einem Kohlenwasserstoff produkt geeignet ist, das Bestandteile mit einer (weithin) schwankenden Zahl von Kohlenstoffatomen je Molekül (im folgenden einfach Kohlenstoffzahl genannt) und von verschiedener Konstitution enthält. Leider besitzen bezüglich der Konstitution selektive Lösungsmittel, die-im Gegensatz zu Alkylbenzolen mit der gleichen Kohlenstoffzahl- eine hohe Selektivität für Naphthalin haben, im allgemeinen auch eine beachtliche Selektivität bezüglich des Molekulargewichts, die bei ihrer Verwendung zur Trennung der in Frage kommenden Substanzen voneinander stört.
Es ist einleuchtend, dass zur wirksamen Abtrennung nach der Konstitution der gängigen Ölfraktionen, z. B. Kerosin, Straight-run-oder Crackgasölen u. ähnl., die Produkte mit einem ziemlich weiten Molekulargewichtsbereich umfassen, das ausgewählte Lösungsmittel in dem ganzen Molekulargewichtsbereich der Ölfraktion wirksam sein soll ; Lösungsmittel, die eine brauchbare Selektivität hinsichtlich der Konstitution mit jeder beliebigen Kohlenstoffzahl besitzen, sind im allgemeinen relativ unwirksam, da sich ihre Abtrennungsempfindlichkeit sehr schnell mit dem Anstieg des Molekulargewichtsbereiches der Ölfraktion verringert. Dies kann man der Tatsache zuschreiben, dass ihre Selektivität für bestimmte Molekulargewichte im allgemeinen übermässig breit ist.
So ist ihre Selektionsfähigkeit gegenüber Verbindungen mit verschiedener Kohlenstoffzahl (aber der gleichen aromatischen Konstitution) überlagert von ihrer Selektionsfähigkeit gegenüber Verbindungen mit verschiedener aromatischer Konstitution (aber gleichen Kohlenstoffzahl). Dies stört eine wirkungsvolle Trennung allein nach der Konstitution und macht die Gewinnung von Naphthalin und seinen Homologen aus einem Material mit einem relativ weiten Bereich an Kohlenstoffzahlen nahezu unmöglich. So kann man als Beispiel ss, ss'Imino-dipropionitril anführen, das eine annehmbare Abtrennung nach der Konstitution für ein Naphthalin und ein Alkylbenzol mit gleicher Kohlenstoffzahl liefert, aber das unwirksam wird, wenn man es zum Abtrennen von Naphthalinen in einem weiten Molekulargewichtsbereich von Alkylbenzolen mit einem vergleichbaren Kohlenstoffzahlbereich verwendet.
Da ss. ss'-Imino-dipropionitril für Molekulargewichte (ebenso wie für aromatische Konstitution) selektiv ist, werden Cg-Alkylbenzole in einem verschieden hohen Grade als die C14-Alkylnaphthaline anderseits abgetrennt ; das Ergebnis dieser Unterschiede besteht darin, dass C-Alkylbenzole in dem gleichen Masse wie C14-Alkylnaphthaline extrahiert werden, trotz des Unterschiedes in ihrer Konstitution ; diese zwei Stoffe werden deshalb in der Extraktphase und in der Raffinatphase in den gleichen Mengenverhältnissen erscheinen, wie sie im Ausgangsmaterial vorlagen.
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Ein zur Abtrennung der Alkylnaphthaline und Alkylbenzole aus einem kohlenwasserstoffhaltigen
Material, das Komponenten mit mehreren Kohlenstoffzahlen enthält, geeignetes Lösungsmittel muss deshalb nicht nur eine relativ hohe Löslichkeit und Selektivität nach Konstitution für die Naphthaline besitzen sondern auch eine niedrige Molekulargewichtsselektivität zeigen. Es wurde nun festgestellt, dass solch ein geeignetes Lösungsmittel tatsächlich existiert.
Erfindungsgemäss werden nun Naphthalinkohlenwasserstoffe nach dem in der Einleitung angegebenen
Verfahren dadurch gewonnen, dass man als polaren Selektivlöser eine Verbindung vom Tetramethylen- sulfontyp verwendet.
Das Naphthalinprodukt enthält u. a. Naphthalin selbst, Methyl-und Dimethylnaphthaline, Äthyl- naphthaline, Propylnaphthalin und möglicherweise andere Homologen.
Der Unterschied zwischen der höchsten und der niedrigsten Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffe in diesem Material beträgt vorzugsweise 5-8.
Da eine relativ grosse Differenz im spezifischen Gewicht zwischen Selektivlöser und Einsatzgut die
Trennung der Raffinat- und Extraktphase in der Extraktionszone erleichtert, sollte der Selektivlöser vorzugs- weise ein spezifisches Gewicht von mindestens 0, 2 und vorteilhafterweise mindestens 0, 3 Einheiten ober- halb oder unterhalb desjenigen des Einsatzgutes haben.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können zahlreiche Lösungsmittel vom Tetramethylensulfontyp verwendet werden, z. B. Tetramethylensulfonderivate, bei welchen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen organischen Rest ersetzt werden, der eine polare Gruppe und insbesondre Sauerstoff-, Stick- stoff-, Schwefel- und bzw. oder Halogenatome enthalten kann, oder Kohlenwasserstoff-substituierte
Tetramethylensulfone, bei welchen die Kohlenwasserstoffreste im allgemeinen Alkylreste sind. Solche Derivate werden in der brit. Patentschrift Nr. 625, 505 ausführlicher erwähnt.
Besonders geeignet ist das einfache Tetramethylensulfon selbst, HsC4S02, und die kohlenwasserstoffsubstituierten Tetramethylensulfone, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ersetzt sind, d. h. Lösungsmittel vom Tetramethylensulfontyp mit mehr als 3 und weniger als 15 Kohlenstoffatomen, wie 3-Methyltetramethylensulfon, 2, 4-Dimethyltetramethylen- sulfon und 2-IsopJOpyltetramethylensulfon. Das einfache Tetramethylensulfon hat eine hohe Dichte (1, 27 bei 30 C), was die Absetzzeit vermindert und dadurch die Extraktorwirksamkeit verbessert, und eine ungewöhnlich hohe Löslichkeit für kondensierte zweikernige aromatische Verbindungen, welche das mehrfache der Löslichkeit von beispielsweise ss,
ss'-Iminodipropionitril beträgt ; aus diesem Grunde kann das Extraktionsgefäss für ein Tetramethylensulfonverfahren beachtlich kleiner sein als das bei Verwendung von Iminodipropionitril erforderliche ; ausserdem ist Tetramethylensulfon genügend inert.
Die Naphthaline können aus verschiedenen, an aromatischen Verbindungen reichen Quellen gewonnen werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffausgangsprodukte sind Verkokungsgasöl oder ein Kreislaufgasöl aus einer katalytischen Crackanlage.
Vorzugsweise erhält man das naphthalinhaltige Kohlenwasserstoffmaterial durch Destillation einer in weitem Bereich siedenden Kohlenwasserstoffbeschickung, die auch die gesättigten Kohlenwasserstoffe enthält, bei deren Destillation man auch eine Fraktion mit einem niedrigeren Siedebereich als das Kohlenwasserstoffmaterial erhält, und auch einen im wesentlichen höheren Gehalt an gesättigten Verbindungen als dieses Material, wobei diese Fraktion als ein Gegenlösungsmittel bei der Extraktion des Kohlenwasserstoffmaterial verwendet wird.
Das naphthalinhaltige Kohlenwasserstoffmaterial wird in eine Zwischenzone einer gewöhnlichen flüssig-flüssig-Extraktionszone geleitet, an deren gegenüberliegenden Enden das Lösungsmittel und das Gegenlösungsmittel, das den kondensierten, am Kopf abgezogenen Restdampf der früheren Destillation enthält, eingeleitet werden. Diese zwei Ströme fliessen im Gegenstrom und fördern die Bildung eines hauptsächlich aus Alkylbenzolen und gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Raffinats und einer Extraktphase mit Naphthalin selbst und seinen Homologen. Das Raffinat wird am Kopf der Extraktionszone abgetrieben und die Extraktphase am Boden abgezogen.
Die abgetriebene Fraktion aus der früheren Destillation, die am Boden der Extraktionszone eingeleitet wird, dient zum Rückwaschen der aus dieser Zone abgezogenen Extraktphase, wodurch eine weitere Anreicherung der darin enthaltenen Naphthaline erreicht wird.
Diese bevorzugte Arbeitsweise wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass eine Beschickung mit einem Siedebereich von ungefähr 160 bis 3150 C in eine Destillationskolonne eingeleitet wird, die in der Mitte einen Abzugsboden besitzt, der eine Seitenentnahme erlaubt ; das Beschickungsmaterial wird in einen abgetriebenen Dampfstrom mit einem Siedebereich von ungefähr 160 bis 205 C, einen Seitenstrom mit einem Siedebereich von ungefähr 195 bis 235 C und einen Bodenstrom aufgespalten. Der letztere wird im allgemeinen roh 70% des Einsatzmaterials enthalten, der Seitenstrom ungefähr 25% ausmachen und z.
B. aus 10% Naphthalinen, 10% monoaromatischen Verbindungen oder Alkylbenzolen und 80% gesättigten Verbindungen zusammengesetzt sein und die abgetriebene Fraktion ungefähr 80% gesättigte Verbindungen und 20% monoaromatische Verbindungen enthalten.
Das Gewichtsverhältnis Selektivlöser : Einsatzgut liegt vorzugsweise zwischen 0, 2 und 2, 0.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Naphthaline aus dem Lösungsmittel vom Tetramethylensulfontyp durch eine zweite flüssig-flüssig-Extraktion rückextrahiert ; in diesem Falle mit einem nicht polaren Lösungsmittel, das eine zweite naphthalinhaltige Extraktphase bildet. Die zwei Lösungsmittel sollen im wesentlichen miteinander nicht mischbar sein
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und das unpolare Lösungsmittel sollte vorzugsweise einen günstigeren Verteilungskoeffizienten für den Kohlenwasserstoffextrakt als das erste Lösungsmittel zeigen.
Das Mengenverhältnis Rückextraktionsmittel (nichtpolares Lösungsmittel) : erster Extraktphase liegt vorzugsweise zwischen 0, 2 und 2, 0.
Das unpolare Lösungsmittel besitzt einen niedrigeren Siedebereich als der Naphthalinextrakt und sollte bei oder etwas oberhalb seiner normalen Siedetemperatur stabil sein. Die Trennung des nichtpolaren Lösungsmittels und des Naphthalinextraktes wird vorzugsweise durch Destillation erreicht, z. B. durch Blitzdestillieren, wobei das nichtpolare Lösungsmittel verdampft und über den Kopf abgezogen wird und die Naphthaline als Bodensatz zurückbleiben.
Das nichtpolare Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Paraffin. Cy-bis Ci-Paraffine sind verwendbar, wobei Oktan, besonders Heptan, die bevorzugten Stoffe sind.
Die Angaben in der folgenden Tabelle zeigen die Vorteile der Verwendung von einfachem Tetramethylensulfon als Lösungsmittel zur Extraktion von Naphthalin und seinen Homologen aus einem alkylbenzolhaltigen Kohlenwasserstoffmaterial im Vergleich mit einem anderen Lösungsmittel, u. a. ss, ss'-Oxo- oder-iminodipropionitril, die gleich selektiv im Hinblick auf die Kohlenwasserstoffkonstitution bei der gleichen Kohlenstoffzahl sind, aber auch eine hohe Selektivität in bezug auf das Molekulargewicht (Kohlenstoffzahl) besitzen.
Tabelle
EMI3.1
<tb>
<tb> Selektivität <SEP> nach <SEP> Molekulargewichts-wirksame <SEP>
<tb> Losungsmittel <SEP> Konstitution <SEP> selektivität <SEP> Endtrennung <SEP>
<tb> Tetramethylensulfon....... <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 139 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP>
<tb> ss, <SEP> ss'-Oxodipropionitril...... <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 223 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP>
<tb> ss, <SEP> ss'-Iminodipropionitril..... <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 220 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Adiponitril <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Diäthylenglykol <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP>
<tb> Äthylenglykol <SEP> .............. <SEP> 0,63 <SEP> 0,24 <SEP> 0,27
<tb>
Die Bedeutung der angegebenen Zahlenwerte ist folgende :
Als ein Mass für die Selektivität nach der Konstitution ist der log der Differenz zwischen den Verteilungskoeffizienten der Bestandteile mit der gleichen Kohlenstoffzahl, aber verschiedener Konstitution (Naphthalinhomologes oder Alkylbenzol) gewählt ; der Verteilungskoeffizient für ein gewisses Lösungsmittel ist festgesetzt als die Gew.-% der in Frage kommenden Komponente in der Extraktphase dividiert durch die Gew.-% der gleichen Komponente der Raffinatphase. (Ein Verteilungskoeffizient von 10 bedeutet z. B., dass das bestimmte Material in lOfacher Menge in der Extraktphase in bezug auf die Raffinatphase vorliegt.)
Die Molekulargewichtsselektivität wird durch die Steigung einer Linie gemessen, in dem man den Verteilungskoeffizienten gegen die Kohlenstoffzahl für Komponenten mit gleicher Konstitution aufträgt.
Ein steiler Aufstieg besagt, dass eine beachtliche Änderung im Verteilungskoeffizienten für Bestandteile mit wenig von einander verschiedenem Molekulargewicht vorliegt, d. h. eine hohe Molekulargewichtsselektivität.
Wirksame Endtrennung ist ein Mass der Leichtigkeit der Trennung von mehreren Komponenten mit verschiedenem Molekulargewicht mit einer Konstitution von denjenigen mit einer andern Konstitution. Die angeführten Werte sind auf die Extraktion eines Kohlenwasserstoffmaterials im Bereich von Cp bis C (Kerosinbereich), bestehend aus Kohlenwasserstoffen verschiedener Konstitution, angewendet, unter denen sich Alkylbenzole und Alkylnaphthaline befinden.
Bezüglich des Tetramethylensulfons und ss, ss'-Oxo- oder Iminodipropionitrils (s. Tabelle) ist ersichtlich, dass die letzteren Lösungsmittel wesentlich empfindlicher gegenüber Molekulargewichtsänderungen sind, wie aus ihrem breiteren Molekulargewichts-Selektivitätswert (2. Spalte) hervorgeht. Während die drei Lösungsmittel gleich selektiv im Hinblick auf die Konstitution des Kohlenwasserstoffes mit jeder gegebenen Kohlenstoffzahl (l. Spalte) sind, nimmt der Selektivitätsverlust mit ansteigender Kohlenstoffzahl mehr bei den Dipropionitrilen zu, ungefähr um das Zweifache wie beim Tetramethylensulfon. Im Falle der Extraktion eines C9- bis Cu-Materials mit z.
B. ss, ss'-Iminodipropionitril als Lösungsmittel wird das C9-Alkylbenzol im gleichen Masse wie das C-Alkylnaphthalin extrahiert, d. h. man erreicht keine Trennung dieser beiden Stoffe. Wird Tetramethylensulfon als Lösungsmittel für diese Trennung verwendet, so werden anderseits die C-Alkylnaphthaline mit einer Selektivität von 2, 5 gegenüber dem C-Alkylbenzol extrahiert.
Dies zeigt die Überlegenheit des Tetramethylensulfons als Lösungsmittel zur Trennung von diaromatischen und monoaromatischen Verbindungen in einem typischen leichten Kerosinausgangsmaterial, wobei die Angaben der wirksamen Endtrennung zeigen, dass das Alkylnaphthalin mit der höchsten Kohlenstoffzahl im Kerosinbereich 2, 52 mal leichter als das (C,) Alkylbenzol mit 5 Kohlenstoffatomen weniger als das
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Naphthalin bei der Verwendung von Tetramethylensulfon abgetrennt werden kann, während bei der
Verwendung von ss, ss'-Oxo-dipropionitril die beiden Verbindungen mit fast der gleichen Leichtigkeit sich trennen, wobei das Cl-Alkylbenzol sich tatsächlich etwas leichter löst als das C-Alkylnaphthalin, wie durch den Trennungswert von 0, 96 ersichtlich ist.
Bei der Verwendung von Äthylenglykol als Lösungsmittel für die gleiche Trennung scheint es, dass man im Extrakt eine viermal grössere Konzentration des Cg-Alkylbenzols, verglichen mit dem Cj-Alkylnaphthalin, erhält.
Bei der unter Verwendung von Tetramethylensulfon durchgeführten leichten Trennung sind schon wenige Stufen bei der Extraktion zur quantitativen Trennung der beiden Konstitutionstypen ausreichend.
Anderseits werden die Endbestandteile der beiden aromatischen Konstitutionsarten nicht in der gewünschten Weise getrennt, wenn der in der 3. Spalte der Tabelle angegebene Wert eins oder weniger als eins ist. Sogar hochwirksame konstitutionsselektive Lösungsmittel (z. B. Dipropionitrile) sind wegen ihrer hohen Molekulargewichtsselektivität unwirksam für die Behandlung eines Ausgangsmaterials mit einem grossen Siedebereich, während das (einfache) Tetramethylensulfon sehr gut zwischen einerseits einem Alkylnaphthalin und einem Alkylbenzol mit 8 Kohlenstoffatomen weniger als das Naphthalin anderseits trennen kann.
Man kann ein Verdünnungsmittel mit dem tetramethylensulfonartigen Lösungsmittel verwenden, z. B.
Wasser oder einen organischen Stoff, um die Selektivität oder die Löslichkeit der darin aufgelösten Stoffe einzustellen.
Das Naphthalinprodukt des Verfahrens kann hydriert werden, wobei ein guter Brennstoff mit hoher Dichte erhalten werden kann, oder es kann als Ausgangsmaterial für Naphthalin selbst verwendet werden, da die Naphthalinkonzentration grösser ist als in dem ursprünglichen Ausgangsmaterial. Man kann die Kristallisation zur Trennung des Naphthalins von seinen Homologen in dem Produkt bequem anwenden.
Die Erfindung wird weiterhin an Hand der Zeichnung erläutert.
Wie in dem Fliessbild gezeigt, tritt ein Verkokungsgasölstrom mit einem Siedebereich von ungefähr 160 bis 315 C an einem Zwischenabschnitt einer Destillationskolonne 10 durch die Leitung 11 ein. Die gezeigte Kolonne ist mit einem Abzugsboden 13 zur Entfernung eines Seitenstromes durch die Leitung 14 versehen. Die Destillationskolonne wird so gefahren, dass man einen am Kopf abgehenden Dampfstrom erhält, der durch Leitung 15 in einen Kondensator 16 strömt. Dieser Kopfstrom wird im allgemeinen ungefähr 5% des Einsatzmaterials enthalten und einen Siedebereich von 160 bis 2050 C besitzen. Ein Teil des kondensierten Kopfstromes wird durch Leitung 18 in den Turm rücklaufen gelassen.
Der aus dem Abzugsboden 13 durch die Leitung 14 entfernte Seitenstrom enthält roh 25% des Einsatzmaterials und besitzt einen Siedebereich von 195 bis 235 C. Die Bodenprodukte enthalten ungefähr 70% der Beschickung und verlassen die Kolonne durch Leitung 19.
Der Seitenstrom ist im allgemeinen aus 10% Naphthalinen, 10% monoaromatischen Verbindungen und dem Rest an gesättigten Verbindungen zusammengesetzt. Die Ko pffraktion sollte ungefähr 80% an gesättigten Verbindungen und 20% an monoaromatischen Verbindungen enthalten. Der Seitenstrom aus Leitung 14 wird in einen zentralen Teil einer bekannten nüssig-nussig-Extraktionskolonne 21 eingeleitet.
Ein 10% Wasser enthaltender Tetramethylensulfonstrom tritt am Kopf dieser Kolonne durch Leitung 24 ein und strömt abwärts im Gegenstrom zu einem zweiten Strom des Kopfkondensates von Kolonne 10, der am Boden der Extraktionskolonne durchLeitung23 eintritt. Die anN aphthaIinen und seinen Homologen angereicherte Extraktphase verlässt nach dem Rückwaschen mit dem Ko pfkondensatstrom aus Kolonne 10
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Kolonne durch Leitung 31.
Die zur zweiten Extraktionszone geleitete Extraktphase fliesst im Gegenstrom zu einem am Boden der Zone durch Leitung 32 eingeleiteten Heptanstrom. Die Naphthaline werden unter Bildung einer zweiten Extraktphase in das Heptan übergeführt und verlassen denKopf des zweitenExtraktors durch die Leitung34.
Das Tetramethylensulfonlösungsmittel wird am Boden des zweiten Extraktors durch die Leitung 24
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phase wird zu einer kominierten Kühl-und Sammelvorrichtung 35 geführt, wobei am Boden dieser Vorrichtung ein Teil des mitgerissenen Tetramethylensulfons abgetrennt wird. Das am Boden des Sammel- behälters gesammelte Tetramethylensulfon wird durch Leitung 36 abgezogen. Der heptanhaltige Strom aus dem Sammelbehälter wird durch Leitung 39 in einen Wasserwäscher 42 geleitet, der durch Leitung 43 an seinem Kopfteil mit Wasser gespeist wird, um weiteres Tetrametylensulfon zu entfernen. Der heptanhaltige Strom verlässt den Turm durch Leitung 46 und wird in den zentralen Teil einer Blitzdestillationskolonne 47 eingeleitet.
Die zweite flüssige Phase aus dem Wasserwäscher 42, enthaltend Wasser und Tetramethylensulfon, wird mittels Leitung 49 zu dem Kopf eines zweiten Waschturms 51 geleitet.
Die zum Betrieb der Blitzdestillationskolonne 47 benötigte Wärme wird von einem Erhitzer 52 geliefert.
Dieser Blitzdestillator erzielt eine Trennung des Heptans von den Naphthalinen, wobei das Heptan über den Kopf als Dampf durch Leitung 54 aus der Destillationszone entfernt und zu einem wassergekühlten Kondensator 55 geleitet wird. Das flüssige Heptankondensat wird mittels Leitung 32 zu dem Boden des zweiten Extraktors zurückgeleitet. Die Naphthaline werden am Boden der Blitzdestillationskolonne durch Leitung 59 abgezogen. Das Naphthalinprodukt enthält ungefähr 95% Naphthalin und Naphthalinhomologe mit ungefähr 5% Alkylbenzol und Spuren an gesättigten Verbindungen.
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anlage 61 ein, wobei sich ein Teil des mitgerissenen Tetramethylensulfons abtrennt und durch Leitung 63 entfernt wird, welche sich mit der Leitung 36 aus dem anderen Kühl- und Sammelgefäss 35 vereinigt.
Die vereinigten Leitungen bilden eine gemeinsame Leitung 65 und die vereinigten Tetramethylensulfonströme fliessen zu einer Leitung 67, die vom Boden des Wäschers 51 kommt, zu dem das durch den Sammelbehälter 61 geleitete Raffinat zugeführt wird, um weiteres Tetramethylensulfon zu entfernen. Das Raffinat aus dem Wäscher 51, das fast ausschliesslich monoaromatische und gesättigte Verbindungen enthält, wird durch Leitung 69 abgezogen. Dieses Raffinat ist ein hervorragender Düsenbrennstoff für Zivilflugzeuge, ohne Rauchentwickler, wie Naphthaline, und zusätzlich mit einem genügend niedrigen Gesamtgehalt an aromatischen Verbindungen.
Der vereinigte Strom aus Leitung 67, enthaltend Wasser und Tetramethylensulfon, wird zu einem zentralen Teil eines Wasserverdampfungsturms 70 geleitet. Hier wird über den Kopf das Wasser entfernt und durch Leitung 43 zurück zum Wäscher 42 geleitet. Der Wasserverdampfer wird so betrieben, dass man einen konzentrierten Tetramethylensulfonlösungsmittelstrom mit demselben Wassergehalt wie bei dem ursprünglichen Lösungsmittel erhält. Dieser Strom wird durch Leitung 72 zu der Tetramethylensulfonkreislaufleitung 24 geführt.
Die zwei Extraktionsgefässe können bei Temperaturen von ungefähr 70 C und die beiden Kühl- und Sammelbehälter etwas niedriger bei 40 C gefahren werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert :
Beispiel :
Eine von 160 bis 260 C siedende Kerosinfraktion, welche 7 Mol-% an Naphthalinkohlenwasserstoffen,
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160 bis 204 C siedenden Kopfstrom (welcher ungefähr 5 Mol-% der Kerosinfraktion enthielt und dessen Gehalt an einkernigen aromatischen oder Alkylbenzolkohlenwasserstoffen bzw. gesättigten Kohlenwasserstoffen 15 bzw. 85 Mol-% betrug), einen von 221 bis 260 C siedenden Bodenstrom (ungefähr 70 Mol-% des Kerosins ;
davon 1, 5 Mol-% Anthrazene, 6, 5 Mol-% Naphthaline, 14 Mol-% einkernige Aromaten oder Alkylbenzole und 78 Mol-% gesättigte Kohlenwasserstoffe) und einen von 193 bis 2320 C siedenden Seitenstrom (ungefähr 25 Mol-% des Kerosins ; davon 10 Mol-% Naphthaline, 10 Mol-% einkernige Aromaten oder Alkylbenzole, 80 Mol-% gesättigte Kohlenwasserstoffe) getrennt. Der Seitenstrom wurde in der Extraktionskolonne 21 (welche eine mit rotierenden Scheiben versehene Extraktionsvorrichtung war) bei etwa 3, 5 atü und 660 C mit etwa 100-150 Mol-% Tetramethylensulfon (Wassergehalt 10 Gew.-%) extrahiert.
Das dabei erhaltene Raffinat enthielt (nach der Wasserwäsche bei 3, 5 atü und 38 C im mit rotierenden Scheiben versehenen Waschturm 51) nur noch 2 Mol-% an Naphthalinkohlenwasserstoffen nebst 13 Mol-% an einkernigen aromatischen oder Alkylbenzolkohlenwasserstoffen und 85 Mol-% an gesättigten Kohlenwasserstoffen ;
die Extraktphase wurde in der zweiten Extraktionskolonne 29 unter dem gleichen Druck, jedoch bei ungefähr 38 C, zur Abtrennung des Tetramethylensulfons mit Hilfe von Heptan rückextrahiert, wobei ein Extrakt gewonnen wurde, der (nach der Wasserwäsche bei 3, 5 atü und 38 C im ebenfalls mit rotierenden Scheiben versehenen Waschturm 42 und der nachfolgenden Heptanabtrennung unter Atmosphärendruck und bei 204-218 C in der Blitzdestillationskolonne 47) 95 Mol-% an Naphthalinkohlenwasserstoffen-nebst nur noch 5% an einkernigen aromatischen oder Alkylbenzolkohlenwasserstoffen-und praktisch keine gesättigten Kohlenwasserstoffe mehr enthielt.
Hieraus geht hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren die Erreichung einer ansehnlichen Trennschärfe ermöglicht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Naphthalinkohlenwasserstoffen mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches diese sowie Alkylbenzole mit vergleichbaren Kohlenstoffzahlen und gegebenenfalls gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, durch Gegenstrom-flüssig-flüssig-Extraktion des Einsatzgutes mit einem gegebenenfalls wasserhaltigen, polaren Selektivlöser, wobei sich die Extraktphase an Naphthalinkohlenwasserstoffen und die Raffinatphase an Alkylbenzolen anreichert, und Isolierung der Naphthalinkohlenwasserstoffe und des Selektivlösers aus der Extraktphase, dadurch gekennzeichnet, dass man als polaren Selektivlöser eine Verbindung vom Tetramethylensulfontyp verwendet.