EP2195281A1 - Verfahren zur gewinnung von aromatischen kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffgemisch - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von aromatischen kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffgemisch

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EP2195281A1
EP2195281A1 EP08804545A EP08804545A EP2195281A1 EP 2195281 A1 EP2195281 A1 EP 2195281A1 EP 08804545 A EP08804545 A EP 08804545A EP 08804545 A EP08804545 A EP 08804545A EP 2195281 A1 EP2195281 A1 EP 2195281A1
Authority
EP
European Patent Office
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extractive
extractive solvent
phase
aromatic hydrocarbons
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08804545A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Stabel
Petra Deckert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08804545A priority Critical patent/EP2195281A1/de
Publication of EP2195281A1 publication Critical patent/EP2195281A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/08—Azeotropic or extractive distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/40—Extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/44—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of aromatic hydrocarbons from a hydrocarbon mixture which contains, in addition to the aromatic hydrocarbons, non-aromatic hydrocarbons and high-boiling aromatic and non-aromatic hydrocarbons.
  • hydrocarbon fractions are used as hydrocarbon feed mixtures which contain benzene, toluene, ethylbenzene or xylene or any mixture thereof as extractables
  • a number of high-boiling aromatic and non-aromatic hydrocarbons accumulate in the extractive solvent with boiling points similar to the extractive solvent, which can lead to a rapid deterioration of the extractive solvent quality.
  • the deterioration of the solvent quality is usually the faster the higher the proportion of high-boiling hydrocarbons. The result is a deterioration in the separation efficiency of the extractive distillation, which may necessitate rapid replacement of the extractive solvent.
  • EP-A 0329958 is known a method for obtaining a Aromatenge--mixture of a feed hydrocarbon mixture whose boiling range 40-170 0 C, and which contains in addition to non-aromatics several aromatics, especially benzene, toluene and xylenes, in which the feed hydrocarbon mixture extractive distillation using N-substituted morpholines as a selective solvent.
  • the process according to EP-A 0 329 958 solves the problem of enrichment of high-boiling aromatics in the extractive solvent by cooling a partial stream of the extractive solvent withdrawn from the stripper column, adding water and introducing it into a phase separator, the solvent contained in the solvent high-boiling aromatics separate as a lighter upper phase of the solvent / water mixture.
  • the withdrawn from the phase separator solvent / water mixture is finally decomposed into its components and reused in the process.
  • the method is based on the fact that the high-boiling aromatics and the extractive solvent, in particular N-formylmorpholine, have different dissolution properties in water.
  • the solvent in particular N-formylmorpholine
  • the high-boiling aromatics dissolve only in very small amounts in water. Since the high-boiling aromatics also have a significant difference in density compared to the solvent / water mixture, they can be separated in a phase separator as a light phase from the solvent / water mixture.
  • the object of the invention is an improved process for the production of aromatic hydrocarbons from a hydrocarbon mixture, which in addition to the aromatic hydrocarbons non-aromatic hydrocarbons and high-boiling aromatic and non-aromatic hydrocarbons, hereinafter referred to as "high boiler” contains, by means of extractive distillation using To provide N-formylmorpholine, which does not have the disadvantages of the prior art.
  • the object is achieved by a process for the production of aromatic hydrocarbons selected from benzene, toluene, xylene and ethylbenzene and mixtures thereof, from a hydrocarbon mixture, which also contains non-aromatic hydrocarbons and high boilers, with the steps
  • step (C) distilling the mixture b1 of extractive solvents and aromatic hydrocarbons obtained in step (B), wherein one or more fractions d of aromatic hydrocarbons and the extractive solvent c2, which contains high boilers, is obtained,
  • a partial stream e2 ' is separated from the organic phase e2 containing the high-boiling components and recycled to the extraction of step (E), the quantity of organic phase e2' circulated in this way being dimensioned so that Dispersing substream d1 from extractive solvent containing high boilers, water and recycled stream e2 'forming the aqueous extract phase e1 essentially freed from high boilers as a disperse phase and the organic phase from high boilers e2 as a continuous phase.
  • step (E) the phase separation into the aqueous extract phase on the one hand and the organic phase from low-boiling aromatic and non-aromatic hydrocarbons on the other hand can be significantly improved.
  • the phase separation speed is significantly increased by the reversal of the dispersion direction, and the aqueous lower phase containing the extractive solvent becomes clear.
  • the phase separation the high boiler impurities from the extractive solvent are more depleted.
  • partial stream d1 which is separated off from extractive solvent c2 containing high boiler, may be lower.
  • the dispersion direction can be reversed, for example, by an internal recycling of the organic phase e2 accumulating in the phase separation apparatus into the mixing unit.
  • the volume ratio of the organic high-boiling phase to the aqueous extract phase > 0.86 I per I, so that the organic phase forms as a continuous phase.
  • e2 contained NFM can in turn be recovered by extraction of the e2 phase with water.
  • High-boiling aromatics which may be present in the hydrocarbon mixture and can accumulate in the extractive solvent, have already been described by way of example in EP-A 0 329 958 and include, for example, hemellite, p-cymene, 1,2-diethylbenzene, indane, durene, isodurol, Trimethylbenzene, naphthalene, methylnaphtha- line, dimethylnaphthalenes and diphenyl.
  • oligomeric and polymeric aromatics having a very high boiling point hereinafter also referred to for short as “heavy ends", which may have surface-active properties, accumulate in the extractive solvent, and it has been found that such "heavy-boiling constituents" with apparently surface-active properties in the Enrich extractive, and that the presence of these oligo- or polyaromatics, the phase separation in step (E) in an aqueous extract phase and an organic high-boiling phase is apparently hindered. It has furthermore been found that the problem can be remedied if, before carrying out step (E), the oligomeric and polymeric aromatics ("heaviest boilers”) are at least partially separated by distillation from the extractive solvent.
  • a distillation is carried out in which a fraction of very high boiling hydrocarbons ("heavy ends") is separated from the substream d1 of the extractive solvent.
  • the separation of the heaviest boilers is generally carried out in vacuo at a pressure of 10 to 100 mbar in a distillation column having 1 to 10 theoretical stages.
  • the head temperature is generally in the range of 100 to 170 0 C, the bottom temperature in the range of 120 to 190 0 C.
  • the heavy-boiling products are obtained as non-decomposed Bares vaporizable, highly viscous bottom product.
  • the oligomeric and polymeric heavy ends are depleted by at least 90%, preferably at least 95%, of this distillation step.
  • hydrocarbon mixtures of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons which have boiling points in the range from 50 to 225 ° C. at atmospheric pressure. These generally contain a total of 10 to 90 wt .-% of toluene and xylene or a total of 10 to 90 wt .-% benzene, toluene and xylene.
  • the hydrocarbon mixtures generally contain aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms and optionally cycloaliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms.
  • Typical hydrocarbon mixtures which can be worked up according to the invention are, for example, reformate and pyrolysis gasolines.
  • the high boilers contained in the hydrocarbon mixture which accumulate in the extractive solvent and difficult or impossible to economically separated from this by distillation, generally have boiling points in the range of 170 to 250 0 C.
  • the very high-boiling hydrocarbons (“heaviest boilers”) still contained therein generally have a boiling point above 240 ° C. at atmospheric pressure or can no longer be distilled without decomposition, not even in vacuo.
  • the hydrocarbon mixture a1 is subjected to extractive distillation with N-formylmorpholine as the extractive solvent.
  • the operating conditions in the extractive distillation column are generally selected as described in: LJIImann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, chapter Benzene, Wiley-VCH GmbH, 2002.
  • Toluene and xylene or benzene, toluene and xylene in the extractive solvent accumulate and are generally removed from the bottom of the extractive distillation column, while the non-aromatic hydrocarbons largely freed from the aromatic hydrocarbons are generally obtained at the top of the extractive distillation column .
  • the mixture of extractive solvent and aromatic hydrocarbons, which also contains the high boilers and heavy boilers, is then by distillation into one or more aromatics fractions, which are obtained as top and / or side draw streams, and the extractive solvent, which contains the heavy and heavy boilers and generally obtained at the bottom of the distillation column, separated.
  • the hydrocarbon mixture a1 contains for example, the hydrocarbon mixture a1 benzene, toluene and xylene, so in the distillative separation of the extractive / aromatic mixture b1 in step (C) a fraction d 1 containing benzene as a top draw and a fraction c12 containing toluene and another fraction c13 containing xylene as Side exhaust streams are obtained.
  • the hydrocarbon mixture a1 contains, for example, essentially toluene and xylene as aromatic hydrocarbons, essentially toluene can be obtained as the top draw stream and xylene as the side draw stream in the distillative separation of the extractive solvent / aromatic mixture b1.
  • a partial stream d1 of the extractive solvent is separated to separate the high boilers contained therein.
  • This partial stream is generally 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 2%, of the total stream of the extractive solvent c2 obtained by distillation in step (C).
  • the separation of the extractive solvent from the high boilers contained therein takes place in step (E) by extraction of the extractive solvent with water.
  • the substream d1 of the extractive solvent containing the high boilers can be transferred to a mixing unit and dispersed with water to form an aqueous extract phase e1 which is substantially free from high boilers and an organic phase e2 containing the high boilers.
  • the phases are then separated in a phase separation apparatus, which may be identical to the mixing unit or may be a different phase separation apparatus from this.
  • the extractive solvent is brought into intensive contact with water, so that the thermodynamic equilibrium between the forming aqueous extract phase on the one hand and the organic phase on the other hand can be adjusted.
  • Suitable dispersing units are stirred tanks, static mixers, mixing pumps and dynamic mixers. It is also possible to carry out the extraction in a countercurrent column.
  • the extractive solvent is completely miscible with water.
  • the high-boiling impurities of aromatic and non-aromatic hydrocarbons have a poor water solubility, so that by adding water to the extractive solvent contaminated with the high-boiling hydrocarbons, a second liquid organic phase is formed, which consists mainly of these impurities.
  • the two phases have a sufficiently large density difference so that they can be separated from one another in commercially available apparatuses for liquid / liquid phase separation. Suitable phase separation rates are phase separators, centrifuges, coalescence phase separators and others.
  • the extraction with water and subsequent phase separation can be carried out both in one stage, for example in a mixer-settler, as well as in several stages, for example in a mixer-settler cascade or a countercurrent column.
  • the temperature has an influence on the miscibility gap, which is due to the addition of water to the extractors containing the high boilers. Basically, temperatures above 100 0 C are possible when the extraction is carried out with water in a pressure apparatus. Possible temperatures in the range from 0 to 160 0 C. Preferably, however, temperatures between 10 to 90 0 C, to be particularly favorable, temperatures between 40 and 60 0 C have been found. At least a sufficient amount of water is added to form separate liquid phases.
  • the ratio of amount of water: extractive solvent amount is generally 0.05 to 5 kg / kg, more preferably 0.2 to 0.5 kg / kg.
  • the resultant aqueous extract phase e1 which has essentially been freed from high boilers, is subsequently distilled in purified form in order to recover the extractive solvent.
  • This distillation can be carried out as described in EP-A 0 329 958.
  • the extractive / water mixture is distilled together with the separated in step (B) non-aromatic hydrocarbons, wherein the water contained in the extractive / water mixture is distilled off azeotropically together with the non-aromatic hydrocarbons generally overhead of the distillation column. From this azeotropic mixture, water is separated by phase separation and optionally recycled to the high boiler separation step (E).
  • the de-watered extractive solvent can be separated by phase separation of entrained non-aromatic hydrocarbons and recycled to the extractive distillation (B).
  • FIG. 1 shows a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • the hydrocarbon mixture 1 containing benzene, toluene, xylene and non-aromatic hydrocarbons and the extractive solvent 2 are fed to the extractive distillation column 3.
  • a mixture 4 of non-aromatic hydrocarbons and extractive solvent is withdrawn, which is separated in the downstream distillation column 5 into the non-aromatic hydrocarbons 6 and the extractive solvent 7.
  • a mixture 8 of extractive solvent and the aromatic hydrocarbons are then removed by distillation in a distillation column 9.
  • the main stream 14 is returned to the extractive distillation column 3.
  • a partial stream 15 is separated to separate the heavy particles contained therein.
  • oligomeric and polymeric heavy-boiling components with surface-active properties are separated off as residue 17 in the distillation column 16.
  • the extractive solvent stream 18, which is still free of the high-boiling components and still contains the high-boiling components, is transferred together with water 19 into the dispersion unit 20.
  • the resulting dispersion 21 is separated in the phase separation apparatus 22 into an organic upper phase 23, which contains the high boiler, and an aqueous lower phase 26, which contains the extractive solvent.
  • a part 24 of the organic upper phase is discharged from the process, the other part 25 is returned to the dispersing unit 20.
  • the aqueous lower phase 26 is separated in a downstream distillation column 27 into a water stream 28, which is discharged from the process, and the purified extractive solvent stream 29, which is recycled to the extractive distillation column 3.
  • FIG. 2 shows a further preferred embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows a variant of the method illustrated in FIG.
  • the aqueous lower phase 26 containing the extractive solvent which is obtained in the phase separation apparatus 22, is not distilled in a separate distillation column but is distilled in the distillation column 5 together with the fraction of nonaromatic hydrocarbons obtained as top draw stream 4.
  • a mixture of non-aromatic hydrocarbons and water is obtained as the top draw stream 6a, which is separated in the downstream phase separation apparatus 30 into an organic upper phase of non-aromatic hydrocarbons 31 and an aqueous lower phase 32.
  • the aqueous lower phase may be recycled (as stream 19) to the phase separation apparatus 20.
  • N-formyl morpholine 4 I of laden with high-boiling N-formyl morpholine (NFM) were vacuum distilled off at 48 mbar and about 180 0 C oil bath temperature of the column head. The head temperature was 105 to 120 0 C. After about 4 hours remained about 0.1 wt .-% high boilers in the sump.
  • the characterization of the non-decomposable, vaporizable, black and highly viscous bottoms product at room temperature gave about 0.01% by weight of coke, polymers and about 0.05% by weight of high-boiling, difficult-to-identify aromatics.
  • the high boilers were removed from the process and fed as a residue of combustion. The high boilers freed N-formylmorpholine was then extracted with water.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgewählt aus Benzol, Toluol, XyIoI und Ethylbenzol und deren Gemischen, aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches daneben nicht aromatische Kohlenwasserstoffe und Schwersieder enthält, mit den Schritten (A) Bereitstellung eines Kohlenwasserstoffgemischs a1 und eines Extraktivlösungsmittels a2 aus N-Formylmorpholin, (B) Extraktivdestillation des Kohlenwasserstoffgemischs a1 mit dem Extraktivlösungsmittel, wobei ein Gemisch b1 aus Extraktivlösungsmittel und den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei das Gemisch Schwersieder enthält, und ein Gemisch b2 enthaltend nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, gewonnen wird, (C) Destillation des in Schritt (B) erhaltenen Gemischs b1 aus Extraktivlösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei ein oder mehrere Fraktionen d aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und das Extraktivlösungsmittel c2, das Schwersieder enthält, erhalten wird, (D) Abtrennung eines Teilsstroms d1 von dem Extraktivlösungsmittel c2 und Rückführung des Extraktivlösungsmittels c2 in die Extraktivdestillation (B), (E) Extraktion des Teilsstroms d1 des Extraktivlösungsmittels mit Wasser, wobei eine im Wesentlichen von Schwersiedern freie wässrige Extraktphase e1 und eine organische Phase e2 enthaltend die Schwersieder erhalten werden, (F) Destillation der wässrigen Extraktphase e1 und Wiedergewinnung des Extraktivlösungsmittels a2 in gereinigter Form, und Rückführung des Extraktivlösungsmittels in die Extraktivdestillation (B), wobei von der die Schwersieder enthaltenden organischen Phase e2 ein Teilstrom e2' abgetrennt und in die Extraktion des Schrittes (E) zurückgeführt wird, wobei die so im Kreis geführte Menge der organischen Phase e2' so bemessen ist, dass sich beim Dispergieren des Teilstroms d1 aus Schwersieder enthaltendem Extraktivlösungsmittel, Wasser und im Kreis geführten Strom e2' die von Schwersiedern im Wesentlichen befreite wässrige Extraktphase e1 als disperse Phase und die organische Phase aus Schwersiedern e2 als kontinuierliche Phase ausbildet.

Description

Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasser- Stoffen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches neben den aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht aromatische Kohlenwasserstoffe sowie schwersiedende aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
Es ist bekannt, Gemische aus Aromaten und Nichtaromaten durch Extraktivdestillation aufzutrennen. Technische Extraktivdestillationsverfahren verwenden N-Methylpyrol- lidon, N-Formylmorpholin (NFM), Dimethylformamid oder Sulfolan. In der Extraktiv- destillationskolonne werden die Nichtaromaten abdestilliert, während die Aromaten zusammen mit dem Extraktivlösemittel im Sumpf verbleiben und in einer anschließenden Stripp-Kolonne von diesem getrennt werden. Übliche aromatenhaltige Kohlenwas- serstoffgemische stammen im Allgemeinen aus Raffinerien, Catcrackern und Steam- crackern. Die Extraktivdestillation wird vor allem bei der Aromaten-Isolierung aus Pyrolysebenzinen eingesetzt.
Werden als Kohlenwasserstoff-Einsatzgemische Kohlenwasserstofffraktionen verwen- det, welche als zu extrahierende Bestandteile Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder XyIoIe oder ein beliebiges Gemisch derselben enthalten, so reichern sich im Extraktivlösungsmittel eine Reihe von schwersiedenden aromatischen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit zum Extraktivlösungsmittel ähnlichen Siedepunkten an, was zu einer schnellen Verschlechterung der Extraktivlösungsmittelqualität führen kann. Die Verschlechterung der Lösungsmittelqualität geht in der Regel um so schneller von statten, je höher der Anteil an schwersiedenden Kohlenwasserstoffen ist. Die Folge ist eine Verschlechterung der Trennleistung der Extraktivdestillation, welche einen raschen Austausch des Extraktivlösungsmittels erforderlich machen kann. Versuche, die schwer siedenden Kohlenwasserstoffe durch Destillation vom Lösungsmittel abzutren- nen, haben zu keinem befriedigenden Ergebnis geführt, da ein Teil der schwersiedenden Kohlenwasserstoffe im gleichen Temperaturbereich siedet wie das Lösungsmittel. Da eine destillative Trennung praktisch unmöglich ist, konnte dieses Problem in der Vergangenheit nur dadurch gelöst werden, dass nach einer gewissen Betriebszeit ein vollständiger Austausch des verunreinigten Lösungsmittels vorgenommen wurde. Aus EP-A 0 329 958 ist ein Verfahren bekannt zur Gewinnung eines Aromatenge- mischs aus einem Einsatzkohlenwasserstoffgemisch, dessen Siedebereich zwischen 40 und 170 0C liegt, und das neben Nichtaromaten mehrere Aromaten, insbesondere Benzol, Toluol und XyIoIe enthält, bei dem das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-substituierten Morpholinen als selektivem Lösungsmittel unterworfen wird. Dabei werden niedrig siedende Nichtaromaten mit einem Siedebereich bis ca. 105 0C praktisch vollständig und die höhersiedenden Nichtaromaten mit einem Siedebereich zwischen ca. 105 bis 160 0C zum überwiegenden Teil als Raffinat über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne abdestilliert, wäh- rend die Hauptmenge der Aromaten sowie die restlichen Nichtaromaten zusammen mit dem verwendeten Lösungsmittel als Extrakt aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden. Die Kohlenwasserstoffe des Extrakts werden in einer nachgeschalteten Abtreiberkolonne destillativ vom Extraktivlösungsmittel abgetrennt, während das Lösungsmittel zur Abtreiberkolonne zurückgeführt wird. Das Verfahren gemäß EP-A 0 329 958 löst das Problem der Anreicherung von schwersiedenden A- romaten in dem Extraktivlösungsmittel dadurch, dass ein Teilstrom des aus der Abtreiberkolonne abgezogenen Extraktivlösungsmittels abgekühlt, mit Wasser versetzt und in einen Phasenscheider eingeleitet wird, wobei die im Lösungsmittel enthaltenen schwersiedenden Aromaten sich als leichtere Oberphase vom Lösungsmittel/Wasser- Gemisch abtrennen. Das aus dem Phasenscheider abgezogene Lösungsmittel/Wasser-Gemisch wird schließlich in seine Bestandteile zerlegt und in dem Verfahren wieder verwendet. Das Verfahren basiert darauf, dass die schwersiedenden Aromaten und das Extraktivlösungsmittel, insbesondere N-Formylmorpholin, unterschiedliche Lösungseigenschaften in Wasser aufweisen. Während das Lösungsmittel, insbe- sondere N-Formylmorpholin, in Wasser unbegrenzt löslich ist, lösen sich die schwersiedenden Aromaten nur in sehr geringen Mengen in Wasser. Da die schwersiedenden Aromaten ferner einen deutlichen Dichteunterschied gegenüber dem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch aufweisen, lassen sie sich in einem Phasenscheider als leichte Phase vom Lösungsmittel/Wasser-Gemisch abtrennen.
Bei dem Verfahren des Standes der Technik kommt es jedoch häufig vor, dass sich das Gemisch aus Extraktivlösungsmittel/Wasser einerseits und schwersiedenden Aromaten andererseits nur schlecht in eine Oberphase aus schwersiedenden Aromaten und eine Unterphase aus Lösungsmittel/Wasser-Gemisch auftrennt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches neben den aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht aromatische Kohlenwasserstoffe und schwersiedende aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, nachfolgend kurz als „Schwersieder" bezeichnet, enthält, mittels Extraktivdestillation unter Verwendung von N-Formylmorpholin bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Koh- lenwasserstoffen, ausgewählt aus Benzol, Toluol, XyIoI und Ethylbenzol und deren Gemischen, aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches daneben nicht aromatische Kohlenwasserstoffe und Schwersieder enthält, mit den Schritten
(A) Bereitstellung eines Kohlenwasserstoffgemischs a1 und eines Extraktivlösungs- mittels a2 aus N-Formylmorpholin,
(B) Extraktivdestillation des Kohlenwasserstoffgemischs a1 mit dem Extraktivlösungsmittel, wobei ein Gemisch b1 aus Extraktivlösungsmittel und den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei das Gemisch Schwersieder enthält, und ein Gemisch b2 enthaltend nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, gewonnen wird,
(C) Destillation des in Schritt (B) erhaltenen Gemischs b1 aus Extraktivlösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei ein oder mehrere Fraktionen d aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und das Extraktivlösungsmittel c2, das Schwersieder enthält, erhalten wird,
(D) Abtrennung eines Teilsstroms d1 von dem Extraktivlösungsmittel c2 und Rückführung des Extraktivlösungsmittels c2 in die Extraktivdestillation (B),
(E) Extraktion des Teilsstroms d1 des Extraktivlösungsmittels mit Wasser, wobei eine im Wesentlichen von Schwersiedern freie wässrige Extraktphase e1 und eine organische Phase e2 enthaltend die Schwersieder erhalten werden,
(F) Destillation der wässrigen Extraktphase e1 und Wiedergewinnung des Extraktiv- lösungsmittels a2 in gereinigter Form, und Rückführung des Extraktivlösungsmittels in die Extraktivdestillation (B),
dadurch gekennzeichnet, dass von der die Schwersieder enthaltenden organischen Phase e2 ein Teilstrom e2' abgetrennt und in die Extraktion des Schrittes (E) zurückge- führt wird, wobei die so im Kreis geführte Menge der organischen Phase e2' so bemessen ist, dass sich beim Dispergieren des Teilstroms d1 aus Schwersieder enthaltendem Extraktivlösungsmittel, Wasser und im Kreis geführten Strom e2' die von Schwersiedern im Wesentlichen befreite wässrige Extraktphase e1 als disperse Phase und die organische Phase aus Schwersiedern e2 als kontinuierliche Phase ausbildet. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Umkehrung der Dispergierrich- tung in Schritt (E) die Phasentrennung in die wässrige Extraktphase einerseits und die organische Phase aus schwer siedenden aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen andererseits deutlich verbessert werden kann. So wird die Phasen- trenngeschwindigkeit durch die Umkehrung der Dispergierrichtung deutlich gesteigert, und die wässrige Unterphase enthaltend das Extraktivlösungsmittel wird klar. Durch die Verbesserung der Phasentrennung werden die Schwersieder-Verunreinigungen aus dem Extraktivlösungsmittel stärker abgereichert. Dadurch kann der Teilstrom d1 , der von dem Schwersieder enthaltenden Extraktivlösungsmittel c2 abgetrennt wird, gerin- ger ausfallen. Die Dispergierrichtung kann beispielsweise durch eine interne Rückführung der im Phasentrennapparat anfallenden organischen Phase e2 in das Mischaggregat umgekehrt werden.
Im Allgemeinen liegt das Volumenverhältnis der organischen Schwersiederphase zu der wässrigen Extraktphase > 0,86 I pro I, damit sich die organische Phase als kontinuierliche Phase ausbildet.
Nach Phasentrennung in der organischen Schwersieder-Phase e2 enthaltenes NFM kann seinerseits durch Extraktion der Phase e2 mit Wasser wieder gewonnen werden.
Schwersiedende Aromaten, welche in dem Kohlenwasserstoffgemisch enthalten sein können und sich in dem Extraktivlösungsmittel anreichern können, sind bereits in EP-A 0 329 958 beispielhaft beschrieben und umfassen beispielsweise Hemellitol, p-Cymol, 1 ,2-Diethylbenzol, Indan, Durol, Isodurol, Trimethylbenzol, Naphthalin, Methylnaphtha- line, Dimethylnaphthaline und Diphenyl. Daneben reichern sich aber in dem Extraktivlösungsmittel auch oligomere und polymere Aromaten mit sehr hohem Siedepunkt, nachfolgend auch kurz als „Schwerstsieder" bezeichnet, an, welche grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen können. Es wurde gefunden, dass sich derartige „Schwerstsieder" mit offenbar grenzflächenaktiven Eigenschaften in dem Extraktivlösungsmittel anreichern, und dass durch die Gegenwart dieser Oligo- bzw. Polyaromaten die Phasentrennung in Schritt (E) in eine wässrige Extraktphase und eine organische Schwersiederphase offenbar behindert wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass das Problem behoben werden kann, wenn vor Durchführung des Schrittes (E) die oligomeren und polymeren Aromaten ("Schwerstsieder") zumindest teilweise destillativ von dem Extraktivlösungsmittel abgetrennt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor Durchführung von Schritt (E) eine Destillation durchgeführt, bei der eine Fraktion aus sehr hoch siedenden Kohlenwasserstoffen („Schwerstsieder") von dem Teilstrom d1 des Extraktivlösungsmittels abgetrennt wird. Die Abtrennung der Schwerstsieder erfolgt im Allgemeinen im Vakuum bei einem Druck von 10 bis 100 mbar in einer Destillationskolonne mit 1 bis 10 theoretischen Stufen. Die Kopftemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 170 0C, die Sumpftemperatur im Bereich von 120 bis 1900C. Die Schwerstsieder werden als nicht unzersetzt verdampf bares, hochviskoses Sumpfprodukt erhalten. Im Allgemeinen werden die oligomeren und polymeren Schwerstsieder durch diesen Destillationsschritt zu mindestens 90%, vorzugsweise zu mindestens 95% abgereichert.
Im Allgemeinen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffge- mische aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt, welche Siedepunkte im Bereich von 50 bis 225 0C bei Atmosphärendruck aufweisen. Diese enthalten im Allgemeinen insgesamt 10 bis 90 Gew.-% Toluol und XyIoIe bzw. insgesamt 10 bis 90 Gew.-% Benzol, Toluol und XyIoIe. Daneben enthalten die Kohlenwasserstoffgemische im Allgemeinen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen sowie gegebenenfalls cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen. Übliche Kohlenwasserstoffgemische, welche erfindungsgemäß aufgearbeitet werden können, sind beispielsweise Reformat- und Pyrolysebenzine.
Die in dem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Schwersieder, welche sich in dem Extraktivlösungsmittel anreichern und nur schwer oder überhaupt nicht wirtschaftlich von diesem destillativ abgetrennt werden können, weisen im Allgemeinen Siedepunkte im Bereich von 170 bis 250 0C auf. Die weiterhin darin enthaltenen sehr hoch siedenden Kohlenwasserstoffe („Schwerstsieder") weisen im Allgemeinen einen Siedepunkt oberhalb von 240 0C bei Atmosphärendruck auf oder lassen sich überhaupt nicht mehr unzersetzt destillieren, auch nicht im Vakuum.
Das Kohlenwasserstoffgemisch a1 wird einer Extraktivdestillation mit N-Formyl- morpholin als Extraktivlösungsmittel unterworfen. Die Betriebsbedingungen in der Extraktivdestillationskolonne werden im Allgemeinen gewählt wie beschrieben in: LJII- manns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel Benzol, Wiley-VCH GmbH, 2002.
Dabei reichern sich Toluole und XyIoIe bzw. Benzol, Toluol und XyIoIe im Extraktivlösungsmittel an und werden mit diesem im Allgemeinen aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen, während die von den aromatischen Kohlenwasserstof- fen weitgehend befreiten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe im Allgemeinen am Kopf der Extraktivdestillationskolonne gewonnen werden. Das Gemisch aus Extraktivlösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstoffen, welches auch die Schwersieder und Schwerstsieder enthält, wird anschließend destillativ in eine oder mehrere Aro- matenfraktionen, die als Kopf- und/oder Seitenabzugsströme gewonnen werden, und das Extraktivlösungsmittel, welches die Schwer- und Schwerstsieder enthält und im Allgemeinen am Sumpf der Destillationskolonne gewonnen wird, aufgetrennt. Enthält beispielsweise das Kohlenwasserstoffgemisch a1 Benzol, Toluol und XyIoIe, so können bei der destillativen Auftrennung des Extraktivlösungsmittel/Aromaten-Gemischs b1 in Schritt (C) eine Fraktion d 1 enthaltend Benzol als Kopfabzugsstrom und eine Fraktion c12 enthaltend Toluol und eine weitere Fraktion c13 enthaltend XyIoIe als Seitenab- zugsströme erhalten werden. Enthält das Kohlenwasserstoffgemisch a1 beispielsweise als aromatische Kohlenwasserstoffe im Wesentlichen Toluol und XyIoI, so können bei der destillativen Trennung des Extraktivlösungsmittel/Aromaten-Gemischs b1 im Wesentlichen Toluol als Kopfabzugsstrom und XyIoIe als Seitenabzugsstrom erhalten werden. Es kann aber auch ein Gemisch aus Toluol und XyIoI, das gegebenenfalls auch noch Ethylbenzol enthalten kann, als Kopfabzugsstrom gewonnen werden.
Von dem destillativ wieder gewonnenen Extraktivlösungsmittel c2, welches die Schwer- und Schwerstsieder enthält, wird der Hauptstrom in die Extraktivdestillation (B) zurückgeführt. Um eine Aufpegelung der Schwersieder in dem Extraktivlösungsmittel und damit eine kontinuierliche Verschlechterung der Extraktivlösungsmittelqualität zu verhindern, wird ein Teilstrom d1 des Extraktivlösungsmittels zur Abtrennung der darin enthaltenen Schwersieder abgetrennt. Dieser Teilstrom beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2% des Gesamtstroms des in Schritt (C) destillativ gewonnenen Extraktivlösungsmittels c2. Die Abtrennung des Extraktivlösungsmittels von den darin enthaltenen Schwersiedern erfolgt in Schritt (E) durch Extraktion des Extraktivlösungsmittels mit Wasser. Hierzu kann der Teilstrom d1 des die Schwersieder enthaltende Extraktivlösungsmittels in ein Mischaggregat überführt und mit Wasser dispergiert werden, wobei eine im Wesentlichen von Schwersiedern freie wässrige Extraktphase e1 und eine die Schwersieder enthaltende organische Phase e2 gebildet werden. Die Phasen werden anschließend in einem Phasentrennapparat aufgetrennt, der mit dem Mischaggregat identisch oder ein von diesem verschiedener Phasentrennapparat sein kann. Dabei wird das Extraktivlösungsmittel mit Wasser intensiv in Kontakt gebracht, so dass sich das thermodynamische Gleichgewicht zwischen der sich ausbildenden wässrigen Extraktphase einerseits und der organischen Phase an- dererseits einstellen kann. Geeignete Dispergieraggregate sind Rührbehälter, statische Mischer, Mischpumpen und dynamische Mischer. Möglich ist auch die Durchführung der Extraktion in einer Gegenstromkolonne.
Das Extraktivlösungsmittel ist vollständig mit Wasser mischbar. Die schwersiedenden Verunreinigungen aus aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen weisen eine schlechte Wasserlöslichkeit auf, so dass durch Zusatz von Wasser zu dem mit den schwersiedenden Kohlenwasserstoffen verunreinigten Extraktivlösungsmittel eine zweite flüssige, organische Phase gebildet wird, welche hauptsächlich aus diesen Verunreinigungen besteht. Die beiden Phasen haben eine ausreichend große Dichte- differenz, so dass sie in handelsüblichen Apparaten zur Flüssig/Flüssig- Phasentrennung voneinander getrennt werden können. Geeignete Phasentrennappa- rate sind Phasenscheider, Zentrifugen, Koaleszenzphasenscheider und andere. Die Extraktion mit Wasser und anschließende Phasentrennung kann sowohl einstufig, beispielsweise in einem Mixer-Settler, als auch mehrstufig, beispielsweise in einer Mixer- Settler-Kaskade oder einer Gegenstromkolonne, durchgeführt werden. Die Temperatur hat einen Einfluss auf die Mischungslücke, welche durch die Zugabe von Wasser zu dem die Schwersieder enthaltenden Extraktionsmittel bedingt wird. Grundsätzlich sind Temperaturen über 100 0C möglich, wenn die Extraktion mit Wasser in einem Druckapparat durchgeführt wird. Möglich sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 160 0C. Bevorzugt sind jedoch Temperaturen zwischen 10 bis 90 0C, als besonders günstig haben sich Temperaturen zwischen 40 und 60 0C erwiesen. Es wird mindestens eine so große Wassermenge zugegeben, dass sich getrennte flüssige Phasen ausbilden. Das Verhältnis Wassermenge : Extraktivlösungsmittelmenge beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 5 kg/kg, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 kg/kg.
Es wird eine im Wesentlichen von Schwersiedern freie wässrige Extraktphase e1 und eine organische Phase e2, welche die Schwersieder enthält oder im Wesentlichen aus diesen besteht, erhalten.
Die erhaltene, im Wesentlichen von Schwersiedern befreite wässrige Extraktphase e1 wird nachfolgend zur Wiedergewinnung des Extraktivlösungsmittels in gereinigter Form destilliert. Diese Destillation kann wie in EP-A 0 329 958 beschrieben durchgeführt werden. Dabei wird das Extraktivlösungsmittel/Wasser-Gemisch gemeinsam mit dem in Schritt (B) abgetrennten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen destilliert, wobei das in dem Extraktivlösungsmittel/Wasser-Gemisch enthaltene Wasser zusammen mit den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen im Allgemeinen über Kopf der Destillationskolonne azeotrop abdestilliert wird. Aus diesem azeotropen Gemisch wird Wasser durch Phasenscheidung abgetrennt und gegebenenfalls in den Schwersieder- Abtrennschritt (E) zurückgeführt. Das von Wasser befreite Extraktivlösungsmittel kann durch Phasentrennung von mitgerissenen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen getrennt und in die Extraktivdestillation (B) zurückgeführt werden.
In Figur 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Das Kohlenwasserstoffgemisch 1 enthaltend Benzol, Toluol, XyIoI sowie nicht aromatische Kohlenwasserstoffe und das Extraktivlösungsmittel 2 werden in die Extraktiv- destillationskolonne 3 eingespeist. Am Kopf der Extraktivdestillationskolonne wird ein Gemisch 4 aus nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen und Extraktivlösungsmittel abgezogen, welches in der nachgeschalteten Destillationskolonne 5 in die nicht aroma- tischen Kohlenwasserstoffe 6 und das Extraktivlösungsmittel 7 aufgetrennt wird. Im Sumpf der Extraktivdestillationskolonne wird ein Gemisch 8 aus Extraktivlösungsmittel und den aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Aus diesem Gemisch werden anschließend in einer Destillationskolonne 9 die einzelnen Aromatenfraktionen Benzol 10, Toluol 11 und XyIoI 12 destillativ abgetrennt. Von dem am Sumpf der Destillationskolonne 9 erhaltenen Extraktivlösungsmittelstrom 13, welcher auch die Schwer- und Schwerstsieder enthält, wird der Hauptstrom 14 in die Extraktivdestillationskolonne 3 zurückgeführt. Ein Teilstrom 15 wird zur Abtrennung der darin enthaltenen Schwersie- der abgetrennt. Von diesem Teilstrom 15 werden in der Destillationskolonne 16 oligo- mere und polymere Schwerstsieder mit grenzflächenaktiven Eigenschaften als Rückstand 17 abgetrennt. Der von den Schwerstsiedern befreite Extraktivlösungsmittelstrom 18, der noch die Schwersieder enthält, wird zusammen mit Wasser 19 in das Disper- gieraggregat 20 überführt. Die erhaltene Dispersion 21 wird in dem Phasentrennappa- rat 22 in eine organische Oberphase 23, welche die Schwersieder enthält, und eine wässrige Unterphase 26, welche das Extraktivlösungsmittel enthält, aufgetrennt. Ein Teil 24 der organischen Oberphase wird aus dem Verfahren ausgeschleust, der andere Teil 25 in das Dispergieraggregat 20 zurückgeführt. Die wässrige Unterphase 26 wird in einer nachgeschalteten Destillationskolonne 27 in einen Wasserstrom 28, der aus dem Verfahren ausgeschleust wird, und den gereinigten Extraktivlösungsmittelstrom 29, der in die Extraktivdestillationskolonne 3 zurückgeführt wird, aufgetrennt.
In Figur 2 ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Figur 2 zeigt eine Variante des in Figur 1 dargestellten Verfahrens. Dabei wird die das Extraktivlösungsmittel enthaltende wässrige Unterphase 26, welche in dem Phasen- trennapparat 22 gewonnen wird, nicht in einer separaten Destillationskolonne destilliert, sondern zusammen mit der als Kopfabzugsstrom 4 erhaltenen Fraktion aus nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Destillationskolonne 5 destilliert. Dabei wird als Kopfabzugsstrom 6a ein Gemisch aus nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasser erhalten, welches in dem nachgeschalteten Phasentrennapparat 30 in eine organische Oberphase aus nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen 31 und eine wässrige Unterphase 32 aufgetrennt wird. Die wässrige Unterphase kann (als Strom 19) in den Phasentrennapparat 20 zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Vergleichsbeispiel 1
In einem kontinuierlich betriebenen Mixer-Settler wurden 20 kg/h NFM mit 15,2 Gew.- % Kohlenwasserstoffen („Raffinat", enthaltend 17 Gew.-% Cg+-Kohlenwasserstoffe, 34 Gew.-% Tetralin, 18 Gew.-% Napthalin, 1 ,6 Gew.-% Alkylnaphthaline und 1 ,6 Gew.-% Diphenyl) und 10 kg/h Wasser bei 40 0C dispergiert und die beiden anfallenden Phasen im Phasenscheider getrennt. Es verblieben noch ca. 1 ,9 Gew.-% Kohlenwasserstoffe in der wässrigen NFM-Phase. Die Abreicherung an Kohlenwasserstoffen betrug also aufgrund ungenügender Phasentrennung nur ca. 87 %.
Beispiel 1
In derselben Apparatur wurde ein Versuch bei 40 0C durchgeführt, bei dem 5 kg/h Wasser als Extraktionsmittel und 25 kg/h NMF, welches mit Raffinat (Zusammenset- zung wie oben unter Vergleichsbeispiel 1 beschrieben) auf einen Kohlenwasserstoffgehalt von 68 Gew.-% eingestellt wurde, um die Bedingungen der internen Rückführung der organischen Phase in den Mischer zu simulieren, vermischt wurden. Es verblieben nur noch ca. 0,5 Gew.-% der Kohlenwasserstoffe in der wässrigen NFM- Phase, die Abreicherung betrug also 96 %.
Die Beispiele zeigen, dass die Rückführung der organischen Phasen zu einer Verbesserung der Phasentrennung und damit zu einer höheren Abreicherung der Schwersie- der führt.
Vergleichsbeispiel 2
807 g NFM, welches 22 Gew.-% schwersiedende Verunreinigungen enthielt und nicht zuvor destilliert worden war, wurden in einem Rührgefäß mit 404 g voll entsalztem Wasser 10 Minuten bei 40 0C dispergiert. 10 Minuten nach dem Ausschalten des Rührers wurden die beiden flüssigen Phasen im Rührgefäß optisch bewertet. Die leichte, organische Oberphase war vollständig mit Mulm durchsetzt.
Beispiel 2
4 I von mit Hochsiedern beladenem N-Formylmorpholin (NFM) wurden im Vakuum bei 48 mbar und ca. 180 0C Ölbadtemperatur über den Kolonnenkopf abdestilliert. Die Kopftemperatur betrug dabei 105 bis 120 0C. Nach ca. 4 Stunden verblieben ca. 0,1 Gew.-% Hochsieder im Sumpf. Die Charakterisierung des nicht unzersetzt verdampfbaren, schwarzen und bei Raumtemperatur hochviskosen Sumpf Produktes er- gab ca. 0,01 Gew.-% Koks, Polymere und ca. 0,05 Gew.-% hochsiedende, schwer zu identifizierende Aromaten. Die Hochsieder wurden aus dem Prozess ausgeschleust und als Rückstand der Verbrennung zugeführt. Das von Hochsiedern befreite N- Formylmorpholin wurde anschließend mit Wasser extrahiert. Wurden die Hochsieder nicht abgetrennt, so führte dies im Extraktionsschritt bei der Phasentrennung zu einer stabilen Mulmschicht in der organischen Phase, welche das Betreiben eines Phasen- scheiders sehr erschwerte. Wurde dagegen das von Schwerstsiedern gereinigtes NFM eingesetzt, so war die organische Phase nach der Extraktion des NMF mit Wasser klar.
Beispiel 3
778 g NFM, welches destilliert worden war und nach destillativer Reinigung noch ca. 20 Gew.-% schwersiedende Aromaten enthielt, wurden in einem Rührgefäß mit 389 g voll entsalztem Wasser 10 Minuten bei 40 0C dispergiert. 10 Minuten nach dem Ausschalten des Rührers wurden die beiden flüssigen Phasen im Rührgefäß optisch bewertet. Die leichte, organische Oberphase war klar.
Die Beispiele zeigen, dass bei der extraktiven Reinigung von NFM durch Dispergieren mit Wasser und anschließender Phasentrennung eine deutlich bessere Phasentrennung erzielt wird, wenn das die Schwersieder enthaltende NFM zuvor destillativ von polymeren Schwerstsiedern befreit wird.
Vergleichsbeispiel 3
802 g NFM, welches nach Destillation 15,2 Gew.-% schwersiedende Aromaten enthielt, wurden in einem Rührgefäß mit 401 g voll entsalztem Wasser 10 Minuten bei 40 0C dispergiert. Nach dem Ausschalten des Rührers wurde eine Trenngeschwindigkeit der Dispersion von 10 mm/min ermittelt. Die wässrige Unterphase war leicht trüb und es verblieb eine Dispersionsschicht im Rührgefäß.
Beispiel 4
1 12 g NFM, welches nach destillativer Reinigung noch 15,2 Gew.-% schwersiedende aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt, und 687 g organische Schwersieder (organische Oberphase des Phasenscheiders) wurden in einem Rührgefäß mit 399 g voll entsalztem Wasser 10 Minuten bei 40 0C dispergiert. Nach dem Ausschalten des Rührers wurde eine Trenngeschwindigkeit der Dispersion von 66 mm/min ermittelt. Die wässrige Unterphase war klar und es lag keine Dispersionsschicht im Rührgefäß vor. Beispiel 5
In einem kontinuierlich betriebenen Mixer-Settler wurden 20 kg/h der organischen Phase aus aromatischen Schwersiedern aus der extraktiven Reinigung von NFM mit Was- ser, wobei die Schwersiederphase 0,86 Gew.-% NFM enthielt, und 10 kg/h VE-Wasser bei 40 0C dispergiert und die beiden anfallenden Phasen im Phasenscheider getrennt. Die Abreicherung des NFM aus der organischen Phase betrug 94 %.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, aus der organischen Phase, welche bei der extraktiven Reinigung des NFM anfällt, mit Wasser das darin gelöste und durch Tropfenmitriss verschleppte NFM extraktiv zurückzugewinnen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgewählt aus Benzol, Toluol, XyIoI und Ethylbenzol und deren Gemischen, aus einem Koh- lenwasserstoffgemisch, welches daneben nicht aromatische Kohlenwasserstoffe und Schwersieder enthält, mit den Schritten
(A) Bereitstellung eines Kohlenwasserstoffgemischs a1 und eines Extraktivlösungsmittels a2 aus N-Formylmorpholin,
(B) Extraktivdestillation des Kohlenwasserstoffgemischs a1 mit dem Extraktivlösungsmittel, wobei ein Gemisch b1 aus Extraktivlösungsmittel und den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei das Gemisch Schwersieder enthält, und ein Gemisch b2 enthaltend nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, gewonnen wird,
(C) Destillation des in Schritt (B) erhaltenen Gemischs b1 aus Extraktivlösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei ein oder mehrere Fraktionen d aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und das Extraktiv- lösungsmittel c2, das Schwersieder enthält, erhalten wird,
(D) Abtrennung eines Teilsstroms d1 von dem Extraktivlösungsmittel c2 und Rückführung des Extraktivlösungsmittels c2 in die Extraktivdestillation (B),
(E) Extraktion des Teilsstroms d1 des Extraktivlösungsmittels mit Wasser, wobei eine im Wesentlichen von Schwersiedern freie wässrige Extraktphase e1 und eine organische Phase e2 enthaltend die Schwersieder erhalten werden,
(F) Destillation der wässrigen Extraktphase e1 und Wiedergewinnung des Extraktivlösungsmittels a2 in gereinigter Form, und Rückführung des Extraktivlösungsmittels in die Extraktivdestillation (B),
dadurch gekennzeichnet, dass von der die Schwersieder enthaltenden organi- sehen Phase e2 ein Teilstrom e2' abgetrennt und in die Extraktion des Schrittes
(E) zurückgeführt wird, wobei die so im Kreis geführte Menge der organischen Phase e2' so bemessen ist, dass sich beim Dispergieren des Teilstroms d1 aus Schwersieder enthaltendem Extraktivlösungsmittel, Wasser und im Kreis geführten Strom e2' die von Schwersiedern im Wesentlichen befreite wässrige Extrakt- phase e1 als disperse Phase und die organische Phase aus Schwersiedern e2 als kontinuierliche Phase ausbildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vor Durchführung von Schritt (E) eine Destillation durchgeführt wird, bei der eine Fraktion aus sehr hoch siedenden Kohlenwasserstoffen von dem Teilstrom d1 des Extraktivlösungsmittels abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90% der sehr hoch siedenden Kohlenwasserstoffe durch Destillation abgetrennt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch Benzol, Toluol und XyIoI enthält und in Schritt (C) eine Fraktion c11 enthaltend Benzol, eine Fraktion c12 enthaltend Toluol und eine Fraktion c13 enthaltend XyIoIe erhalten werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch Toluol und XyIoI enthält und in Schritt (C) eine Fraktion d 1 enthaltend Toluol und eine Fraktion c12 enthaltend XyIoIe erhalten wer- den.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der sehr hoch siedenden Kohlenwasserstoffe durch Destillation im Vakuum bei einem Druck von 10 bis 500 mbar in einer Destillationskolonne mit 1 bis 10 theoretischen Stufen erfolgt.
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