DE1443588C - Verfahren zum Abtrennen von Naphthalin kohlenwasserstoffen aus Benzolkohlenwas serstoffen enthaltenden Gemischen durch Extraktion - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ab- seits ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen in dem

trennen von Naphthalinkohlenwasserstoffen aus Ben- nichtpolaren Lösungsmittel, das aus dem Verfahren

zolkohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen durch abgezogen oder besser in die der ersten Extraktion

Extraktion mittels eines Lösungsmittelpaares aus einem zuzuführende Ausgangscharge geleitet wird,

polaren Lösungsmittel und einem gesättigten alipha- 5 Statt dessen können die beiden Lösungsmittel

tischen Kohlenwasserstoff. gleichzeitig in einem Extraktionssystem verwendet

Bei den nach dem Verfahren der Erfindung be- werden, indem am einen Ende des Systems das polare handelbaren Gemischen sind also mindestens ein Lösungsmittel und am anderen Ende das nichtpolare Naphthalinkohlenwasserstoff und wenigstens ein Ben- Lösungsmittel zugeführt werden, so daß die beiden zolkohlenwasserstcff vorhanden. Zusätzlich können io Lösungsmittel im Gegenstrom geführt sind, wobei die beispielsweise noch alicyclische Kohlenwasserstoffe, zu behandelnde Charge dazwischen eingeführt wird. Paraffin- und/oder Olefinkohlenwasserstoffe enthalten Dabei wird einerseits ein Extrakt abgezogen, der fast sein. Besonders eignet sich das Verfahren der Er- die gesamten Naphthalinkohlenwasserstoffe der Ausfindung zur Behandlung von Fraktionen, welche vom gangscharge in Lösung enthält, andererseits ein Raffikatalytischen oder thermischen Cracken herrühren 15 nat, das die anderen Bestandteile der Ausgangscharge oder vom katalytischen Reformieren der schweren in dem nichtpolaren Lösungsmittel gelöst enthält.
Fraktionen der von der Pyrolyse der Paraffine stam- Als nichtpolares Lösungsmittel wird ein aliphatischer menden Produkte oder der Sieinkohlenteere. Paraffinkohlenwasserstoff mit mindestens 3 C-Atomen

Es ist bereits ein Verfahren zur Flüssig-flüssig- oder ein Gemisch derartiger Kohlenwasserstoffe verExtraktion von Naphthalinkohlenwasserstoffen (Naph- 20 wendet, beispielsweise Propan, n-Heptan und n-Dodethalin, «- und /5-Methylnaphthalin) aus Gemischen kan. Die Lösungseigenschaften des aliphatischen bekannt, welche zusätzlich Paraffine, Olefine, Aromate Lösungsmittels bleiben dabei in einem weiten Mole- ^ und Naphthene enthalten. Dabei werden die bekannten, kulargewichtsbereich gleich, beispielsweise ist kein \f naphthalinlösenden Verbindungen verwendet, nämlich merklicher Unterschied zwischen n-Dodekan und Alkohole, Alkylenglykole, Polyälkylenglykole, sowie 25 n-Heptan festzustellen.

die Äther dieser Alkohole und Glykole, denen Wasser Der Auswahl des polaren Lösungsmittels kommt zugesetzt sein kann. Nachteiligerweise muß dabei eine entscheidende Bedeutung zu. Es muß gleichzeitig bei erhöhten Temperaturen und Drücken und unter ausgezeichnete Lösungseigenschaften für Naphthalin-Zusatz eines Schutzgases (Stickstoff, Kohlenmonoxyd) kohlenwasserstoffe und eine hervorragende Selekzur Vermeidung der Einwirkung von Sauerstoff auf 30 tivität für diese Kohlenwasserstoffe gegenüber den das jeweils benutzte Lösungsmittel gearbeitet werden. anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen vereinigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten

vermeiden und ein Verfahren zu vermitteln, welches polaren Lösungsmittel sind heterocyclische Fünfring-

darüber hinaus mit einer beträchtlich geringeren Menge verbindungen, die erhalten werden bei
an wertvollem polarem Lösungsmittel, bezogen auf 35

dieselbe Menge zu behandelnden Gemisches, aus- a) der Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem

kommt. Diol-(1,2) oder mit einem Epoxyd; zu derartigen

Dies wird mit einem Verfahren der eingangs um- Lösungsmitteln gehören beispielsweise die Alrissenen Art erzielt, welches erfindungsgemäß dadurch kylencarbonate, wie Äthylencarbonat und Progekennzeichnet ist, daß man die Extraktion mit einer 4° pylencarbonat, oder ihre halogensubstituierten heterocyclischen Fünfringverbindung als polarem Derivate, wie etwa Chlorpropylencarbonat, und Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem Alkylen- b) der inneren Veresterung einer y-Oxycarbonsäure; carbonat, einem y-Lacton oder einem y-Lactam, bei zu derartigen Lösungsmitteln gehören z. B. geTemperaturen unterhalb 125⁰C durchführt. In einer sättigte und ungesättigte y-Lactone und deren (( bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält 45 Methyl-Derivate, wie etwa y-Butyrolacton, y-Vadas polare Lösungsmittel weniger als 15 Gewichts- Ierolacton, y-Crotonolacton, sowie
prozent Wasser. c) der Bildung von inneren Amiden bei y-Amino-

Das Verfahren der Erfindung kann auf unterschied- säuren; zu derartigen Lösungsmitteln gehören

liehe Art und Weise durchgeführt werden. Beispiels- beispielsweise Pyrrolidon-(2) sowie dessen höhere

weise können das polare Lösungsmittel und der ali- 5° alkylsubstituierten Derivate,
phatische Kohlenwasserstoff, welcher als unpolares

Lösungsmittel wirkt, in zwei aufeinanderfolgenden Es ist bekannt, daß diese Verbindungen LÖsungs-

Flüssig-flüssig-Extraktionen zum Einsatz gebracht mittel für aromatische Kohlenwasserstoffe sind und

werden. Bei der ersten Extraktion wird das zu be- daß sie zur Extraktion derselben aus ihren Mischungen

handelnde Kohlenwasserstoffgemisch mit dem polaren 55 mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet wer-

Lösungsmittel im Gegenstrom in Berührung gebracht. den können. Nicht bekannt war es jedoch bisher, daß

Es ergibt sich einerseits ein Raffinat, das an Naph- diese Verbindungen in erster Linie zu den Naphthalin-

thalinkohlenwasserstoffen arm ist, andererseits ein kohlenwasserstoffen affin sind, während ihre Affinität

Extrakt, der fast die gesamte Naphthalinfraktion des zu den Benzolkohlenwasserstoffen wesentlich geringer

Ausgangsgemischcs enthält. Bei der zweiten Extraktion 60 ist. Genauso wenig war es bekannt, diese bemerkens-

wird dieser Extrakt im Gegenstrom mit dem nicht- werte Eigenschaft zur selektiven Trennung der Naph-

polaren Lösungsmittel in Berührung gebracht, welches thalinkohlenwasserstcffe von den anderen aroma-

die anderen Kohlenwasserstoffe verdrängt und die tischen Kohlenwasserstoffen auszunutzen, wobei diese

Naphthalinkohlenwasserstoffe im Extrakt konzen- beiden Arten von Kohlenwasserstoffen entweder

triert. Diese zweite Extraktion ergibt einerseits einen 65 allein oder in Mischung mit anderen Kohlenwasser-

angereicherten Extrakt, aus dem die Naphthalin- stoffen vorliegen können. ·

kohlenwasserstoffe und das polare Lösungsmittel. In der nachstehenden Tabelle sind beispielsweise

durch geeignete Mittel abgetrennt werden, anderer- zum Vergleich die bei 25°C gemessenen Verteilungs-

koeffizienten. (Ka : Κχ = Verteilungskoeffizient eines Benzolkohlenwasserstoffes bzw. Naphthalinkohlenwasserstoffes, d. h. Verhältnis der Konzentration in Mol je Liter des Stoffes im polaren Lösungsmittel zu seiner Konzentration in Mol je Liter im unpolaren Lösungsmittel) bzw. Selektivitäten (ß = KnIK,\) für die beiden Lösungsmitte! — Propylencarbonat und y-ButyroIacton — und für einige bekannte Lösungsmittel aus der Familie der Glycole und Glycoläther angegeben. Es ergibt sich, daß die Lösungsmittel des Verfahrens der Erfindung bei gleicher Selektivität höhere Verteilungskoeffizienten als die anderen Lösungsmittel haben. In der Praxis hat das eine beträchtliche Ersparnis an einzusetzendem polarem Lösungsmittel zur Folge, das im Vergleich zum nichtpolaren Lösungsmittel das teuere ist und dessen Wiedergewinnung vor allem wesentlich kostspieliger ist.

Die Extraktion kann mit Lösungsmitteln durchgeführt werden, die nicht absolut wasserfrei sind. Das Hinzufügen von Wasser erhöht in allen Fällen die Selektivität des Lösungsmittels, verringert jedoch die Lösungsleistung. Es werden vorzugsweise weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser verwendet, im allgemeinen 5 bis 10 Gewichtsprozent. Die Tabelle zeigt die erzielte Wirkung mit einem Wasserzusatz von 10 Gewichtsprozent. Das Wasser kann dem Lösungsmittel auf einmal zugefügt werden. Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhafter, beim Arbeiten mit zwei aufeinanderfolgenden Extraktionen bei der ersten

ίο Extraktion — der Extraktion der Naphthalinkohlenwasserstoffe — wasserfreies polares Lösungsmittel zu verwenden und das Wasser bei der daran anschließenden Raffinierung des gewonnenen Extraktes mit Hilfe des apolaren Lösungsmittels progressiv hinzuzufügen, bis die oben angegebenen Grenzen erreicht sind; oder aber beim Arbeiten mit gleichzeitiger Anwendung beider Lösungsmittel das Wasser an verschiedenen, zwischen dem Boden und der Aufgabestelle der zu behandelnden Charge liegenden Punkten der Extraktionssäule einzuführen.

Verteilungskoeffizient K und Selektivität β für verschiedene polare Lösungsmittel bei 25⁰C

Polares
Lösungsmittel

Gewichtsprozent

Wasser im
Lösungsmittel

Verteilungskoeffizienten K

Benzol-KW

Naphthalin-KW

C₁₀

K_n

Selektivität β

Naphthaline / Benzole

C„,/C₁₀ ! C_nIC₁,,

β = KsIKa : β' = K_n-IK

Propylencarbonat i

y-Butyrolacton j

Diäthylenglykol |

Triäthylenglykol j

Carbitol '...{

0
10

0
10

0
10

0
10

0
10

1,82
1,10

2,96
1,38

1,00
0,332

0,788
0,404

1,35
0,80

2,00
0,94

0,4
0,155

0,69
0,210

0,594
0,246

5,70
6,32

4,92

5,52

7,51
9,20

4,73
6,11

4,22
4,60

3,33
3,76

5,0
5,2

5,19
5,84

3,58
3,42

Die Werte von K geben das Verhältnis der Konzentration in Volumprozent in der polaren Lösungsmittelphase zu der Konzentration in der nichtpolaren Lösungsmittelphase, hier n-Dodecan, in unendlicher Verdünnung wieder.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung hängt die Menge des polaren Lösungsmittels, die im Verhältnis zu dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch einzusetzen ist, in weitem Ausmaße von seiner Zusammensetzung ab. Wenn Naphthalin und die Methylnaphthaline aus einem verhältnismäßig armen Gemisch (beispielsweise mit einem Gesamtgehalt an polycyclischen Kohlenwasserstoffen von unterhalb 30°/₀), welches Paraffin-, Olefin-Kohlenwasserstoffe und Alkylbenzole enthält, extrahiert werden sollen und man annähernd bei Umgebungstemperatur arbeitet, dann sind beim Arbeiten mit zweistufiger Extraktion 0,3 bis 3,0 Volumteile polares Lösungsmittel je Volumteil zu behandelnder Charge einzusetzen, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 Volumteile polares Lösungsmittel je Volumteile Charge. Wird mit gleichzeitiger Anwendung beider Lösungsmittel gearbeitet, dann liegen diese Werte bei 0,5 bis 3,5 Volumteile polares Lösungsmittel je Voliimteil Charge, und vorzugsweise wird ein Voliimenverhältnis von 1 bis 1,8 angewendet. Mit den bekannten Lösungsmitteln aus der Familie der Glykole sind die Mengen des je Volumteil Charge einzusetzenden polaren Lösungsmittels unter den gleichen Bedingungen zwei bis dreimal höher.

Der mit dem polaren Lösungsmittel einzusetzende Anteil an unpolarem Lösungsmittel, d. h. an Paraffinkohlenwasserstoff, ist durch das Volumenverhältnis von polarem zu unpolarem Lösungsmittel gegeben, das zwischen 0,3 und 2,4, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,2 liegt, wenn zweistufig extrahiert wird. Beim Arbeiten mit gleichzeitiger Einwirkung beider Lösungsmittel liegt das Verhältnis zwischen 1,5 und 7,0, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4,0.

Ist die zu behandelnde Charge sehr reich an Naphthalinkohlenwasserstoffen oder arm an Benzolkohlenwasserstoffen, oder ist es nicht erforderlich, die Naphthaline vollständig zu extrahieren, dann kann natürlich die Menge an polarem Lösungsmittel, die je Chargeneinheit verwendet wird, stark verringert werden, und das Volumenverhältnis polares Lösungsmittel zu Charge kann bis zu 60 bis 70°/₀ der oben angegebenen Werte annehmen.

Die Trennung der Naphthalinkohlcnwasserstoffe aus dem Extrakt und die Wiedergewinnung des polaren Lösungsmittels können mit allen bekannten Milteln durchgeführt werden, beispielsweise durch

Destillation und/oder wäßrige Extraktion erfolgen. Das nichtpolare Lösungsmittel kann durch Destillation wiedergewonnen werden.

Vorzugsweise wird das polare Lösungsmittel mit Wasser extrahiert, gegebenenfalls nach einer vorhergehenden Destillation. Die anschließende Entwässerung des Lösungsmittels erfolgt in bekannter Weise. Bei der Extraktion des Lösungsmittels durch Wasser kann es notwendig werden, die Naphthalinkohlenwasserstc.ffe mit einem leichten Kohlenwasserstoff zu verdünnen, um die Trennung der die Naphthalinkohlenwassersloffe enthaltenden öligen Schicht von der wäßrigen Phase zu erleichtern, die das polare Lösungsmittel enthält. Die extrahierten Naphthaline haben nämlich eine Dichte, die zu nahe an der des Wassers liegt, um eine schnelle Dekantation zu ermöglichen, und außerdem besteht die Gefahr, daß sie nach dem Abziehen des Lösungsmittels kristallisieren. Jedoch ist das paraffmische Lösungsmittel häufig in dem Naphthalinkohlenwasserstoffextrakt genügend löslich, so daß diese zusätzliche Verdünnung nicht nötig ist.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wird von einem Kohlenwasserstoffgemisch folgender Zusammensetzung ausgegangen:

n-Dodekan 60 Gewichtsprozent

Alkylbenzol (Diirol) 20 Gewichtsprozent

Naphthalin 5 Gewichtsprozent

1-Methylnaphthalin 15 Gewichtsprozent

Bei einer Temperatur von 20'C werden 80 g (ungefähr 100 cnr'¹) des Gemisches energisch mit 50 cnr'¹ Propylenearbonat gerührt. Eine erste untere Schicht, ein an polarem Lösungsmittel reicher Extrakt, wird dekantiert. Die obere Schicht, das Raffinat, wird erneut mit 50 cm³ Propylenearbonat behandelt. Ein zweiter Extrakt wird getrennt und dem ersten beigefügt. Der gesamte Extrakt wird vier aufeinanderfolgenden Waschungen mit jeweils 25 cm³ n-Heptan unterworfen. Der gewaschene Extrakt wird anschließend mit einem Liter Wasser verdünnt. Es weiden 5.68 g einer obenschwimmenden, öligen Substanz der folgenden Zusammensetzung abgetrennt:

n-Dodekan 0 Gewichtsprozent

Alkylbenzol 6.8%

Naphthalin -8.4%

1-Methylnaphthalin . 64.8% ·

Die Konzentration der NaphthalinkohlenwasserstriVe. die in der Ausgangsmischung 20 Gewichtsprozent betrug, steigt also auf 93.2 Gewichtsprozent im endgültigen Extrakt, und es werden 33,1% der in der Ausgangsmischung vorhandenen Menge an Naphthalinkohlenwasserstoffen gewonnen.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird -/-Butyrolacton an Stelle von Propylenearbonat als polares Lösungsmittel verwendet.

80 g des angegebenen Ausgangsgemisches werden in zwei aufeinandeifolgenden Stufen mit jeweils .42.5 cnr¹ wasserfreiem j'-ButyroIacton bei einer Temperatur von 20 C behandelt. Die beiden vereinigten Extrakte werden anschließend vier aufeinanderfolgenden Waschungen mit jeweils 25 cm³ n-Heptan unterworfen. Dem Extrakt werden 300 cm³ Wasser zugegeben und 7,86 g einer öligen Phase der folgenden Zusammensetzungen abgetrennt:

n-Dodekan 0,0 Gewichtsprozent

Alkylbenzol (Durol) 13,4%

Naphthalin 25,8%

ίο 1-Methylnaphthalin 60,7%

Die Konzentration der Naphthalinkohlenwasserstoffe, die in der Ausgangsmischung 20 Gewichtsprozent betrug, steigt also auf 86,5 Gewichtsprozent im letzten Extrakt. Es werden 42,5% der Naphthalinkohlenwasserstoffe gewonnen, die in dem Ausgangsprodukt vorhanden waren.

B e i sp i e 1 3

Es wird die entschwefelte zwischen 200 und 240⁰C übergehende Fraktion eines katalytischen Gasöles behandelt, die die folgende Zusammensetzung in Volumprozent aufweist:

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 31,60

Aromatische Kohlenwasserstoffe 42,1

Naphthalin 5,2

Methylnaphthalin 21,1

Thionaphthen Spuren

Diese Fraktion wird dem dritten Boden von unten eines bei 25"C arbeitenden Extraktionsturmes mit fünf Böden aufgegeben, dem kopfseitig kontinuierlich als polares Lösungsmittel j'-ButyroIacton (2 Volumen Je Volumen behandelter Charge) und fußseitig laufend n-Dodekan (2 Volumen je Volumen behandelter Charge) als paraffinisches Lösungsmittel zugeführt werden.

. Es werden nach Entfernung und Wiedergewinnung der Lösungsmittel je 100 Volumteile behandelter Charge im wesentlichen 25 Volumleile Extrakt und 75 Volumteile Raffinat gewonnen, welche die folgende Zusammensetzung haben (in Volumprozent):

Gesättigte Kohlenwasserstoffe .. Aromatische Kohlenwasserstoffe

Naphthalin

Methylnaphthalin

Extrakt Raffinat

1.2 21,1

16,0 61.7

41,7

49,2

Es werden somit 74% der Menge aller Naphthalinkohlenwasserstoffe aus der behandelten Charge gewonnen, mit einer Gesamtkonzentration von 77,7 Volumprozent im Extrakt.

Beispiel 4

Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch statt Propylenearbonat wird Chlorpropylencarbonat verwendet.

80 g des angegebenen Ausgangsgemisches werden in zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit je 50 cm³ wasserfreiem Chlorpropylcncarbonal bei einer Temperatur von 20 C behandelt. Die beiden vereinigten Extrakte weiden anschließend vier aufeinanderfolgen-

den Waschungen mit je 25 cm³ n-Heptan unterworfen. Dem schließlich erzielten Extrakt werden 1500 cm³ Wasser zugesetzt. Es werden 6,55 g einer öligen Phase der folgenden Zusammensetzung abgetrennt:

n-Dodekan 0,0 Gewichtsprozent

Alkylbenzol (Durol) 9,8%

Naphthalin 26,4%

1-Methylnaphthalin 63,8%

Die Konzentration der Naphthalinkohlenwasserstoffe, die in der Ausgangsmischung 20 Gewichtsprozent betrug, steigt auf 90,2 Gewichtsprozent im Endextrakt. 36,9% der im Ausgangsprodukt enthaltenen Naphthalinkohlenwasserstoffe werden gewonnen.

Beispiel 5

Die im Beispiel 1 beschriebene Behandlung wird mit y-Valerolacton anstatt Propylencarbonat als polarem Lösungsmittel durchgeführt.

80 g des besagten Ausgangsgemisches werden in zwei aufeinanderfolgenden Schritten mit je 35 cm³ wasserfreiem y-Valerolacton bei einer Temperatur von 20⁰C behandelt. Die beiden vereinigten Extrakte werden anschließend vier aufeinanderfolgenden Waschungen mit je 25 cm³ n-Heptan unterworfen. Dem schließlich erzielten Extrakt werden 300 cm Wasser zugefügt. Es werden 7,70 g einer öligen Phase folgender Zusammensetzungen abgetrennt:

n-Dodekan 0,0 Gewichtsprozent

Alkylbenzol (Durol) ..... 8,8 %

Naphthalin 25,0%

1-Methylnaphthalin 66,2%

Die Konzentration der Naphthalinkohlenwasserstoffe, die im Ausgangsgemisch 20 Gewichtsprozent betrug, beläuft sich im End-Extrakt auf 91,2 Gewichtsprozent. 43,8 % der im Ausgangsprodukt enthaltenen Naphthalinkohlenwasserstoffe werden gewonnen.

B e i s ρ i e 1 6

Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird statt Propylencarbonat als polares Lösungsmittel Methylpyrrolidon-(2) verwendet.

80 g des erwähnten Ausgangsgemisches werden in zwei aufeinanderfolgenden Schritten mit je 35 cm³ wasserfreiem Methylpyrrolidon-(2) bei einer Temperatur von 20° C behandelt. Die beiden vereinigten Extrakte werden anschließend vier aufeinanderfolgenden Waschungen mit je 25 cm³ n-Heptan unterworfen. Dem schließlich erzielten Extrakt werden 500 cm³ Wasser zugegeben. Es werden 6,72 g einer öligen Phase folgender Zusammensetzung abgetrennt:

n-Dodekan 0,0 Gewichtsprozent

Alkylbenzol (Durol) 18,0%

Naphthalin 21,8%

1-Methylnaphthalin 60,2%

Die Konzentration der Naphthalinkohlenwasserstoffe, die im Ausgangsgemisch 20 Gewichtsprozent betrug, beträgt im endgültigen Extrakt 82,0 Gewichtsprozent. 34,4% der im Ausgangsprodukt enthaltenen Naphthalinkohlenwasserstoffe werden gewonnen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   Ϊ. Verfahren zum Abtrennen von Naphthalinkohlenwasserstoffen aus Benzolkohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen durch Extraktion mittels eines Lösungsmittelpaares aus einem polaren Lösungsmittel und einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit einer heterocyclischen Fünfringverbindung als polarem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylencarbonat, einem y-Lacton oder einem y-Lactam, bei Temperaturen unterhalb 125⁰C durchführt. ,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält..

   009 684/47