DE1645813B2

DE1645813B2 - Verfahren zur Gewinnung eines Schmier

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Publication number: DE1645813B2
Application number: DE19681645813
Authority: DE
Priority date: 1967-03-13
Filing date: 1968-03-13
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR1555437A; DE1645813C3; GB1159772A; US3451925A; DE1645813A1; NL147469B; NL6803582A

Description

NMP zu erwarten gewesen, daß sich das Verfahren dargestellten Ausführungsform näher erläutert. Im des Hauptpatents nur erfolgreich (vom Standpunkt einzelnen zeigt die Figur das Fließbild einer Raffination der Schmierölqualität) durchführen läßt, wenn das 45. mit NMP als Lösungsmittel, bei der sowohl die Schmierölausgangsmaterial vor dem Inberührung- Raffinat- als auch die Extraktphase einer Flüssigkommen mit dem NMP »getrocknet« und ein wasser- Flüssig-Extraktion mit in einer gemeinsamen Destilfreies NMP verwendet wird. Diese Maßnahmen lationsanlage rück gewinnbarem Wasser unterworfen würden jedoch die Wirtschaftlichkeit des beanspruch- werden.

ten Verfahrens erheblich beeinträchtigen. 50 Bei der Anlage gemäß Figur tritt das Schmieröl-

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des ausgangsmaterial über Leitung 1 in die Extraktions-Hauptpatents ohne nennenswerte Qualitätseinbuße kolonne 20 ein und wird mit ihr mit über Leitung 4 beim Schmierölendprodukt auch dann durchführen kopfseitig eintretendem, rückgeführtem NMP im läßt, wenn man mit bis zu 1 Volumprozent Wasser Gegenstrom gewaschen. Das Schmierölausgangsmaenthaltendem N-Methyl-2-pyrrolidin extrahiert. Ab- 55 terial kann dabei aus irgendeiner Erdölfraktion begesehen davon, daß sich hierdurch kostspielige und stehen, die unter den in der Behandlungskolonne aufwendige Trocknungsmaßnahmen weitestgehend bestehenden Bedingungen flüssig ist. Diese sind die vermeiden lassen, eröffnet sich hierdurch dem Fach- folgenden: die Temperatur wird im Kolonnenkopf mann ein breiterer Verarbeitungsspielraum. zwischen etwa 38 und 199⁰C und vorzugsweise zwi-

Somit kann erfindungsgemäß ein Schmierölaus- 60 sehen etwa 38 und 121° C und am Boden zwischen gangsmaterial, das in ein Raffinat mit verringertem etwa 38 und 199°C und vorzugsweise zwischen etwa Gehalt an Aromaten, Olefinen und naphthenischen 38 und 93⁰C, der Druck zwischen etwa 0 und 7 atü oder polynaphthenischen Verbindungen und einen und vorzugsweise zwischen etwa 1,4 und 3,5 atü Extrakt mit erhöhtem Gehalt an diesen Substanzen und das volumetrische Mengenverhältnis von NMP getrennt werden soll, in einem Flüssig-Flüssig-Extrak- 65 zu Schmierölausgangsmaterial zwischen etwa 0,5 und tor mit N-Methyl-2-pyrrolidon mit bis zu 1 Volum- 5:1 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 3:1 prozent Wasser in Berührung gebracht werden. Das gehalten. Diese Erstextraktionskolonne 20 kann aus Gesamtgemisch wird hierbei in eine Raffinatphase, irgendeiner leistungsfähigen Flüssig-Flüssig-Trenn-

anlage mit theoretisch 3 bis 10 Trennstufen, also z. B. aus einer Pack-, Sprüh-, Prallblech- oder Siebschalenkolonne mit oder ohne durch mechanische oder akustische Impulse angeregter Durchmischung oder aus einem Drehscheiben- oder Zentrifugalmischersystem bestehen. Bei der Behandlung von Schmierölausgangsmaterialien hUlt man den Wassergehalt des NMP unter etwa 1% des Lösungsmittelgewichts. Die Extraktphase, welche hauptsächlich aus NMP und den in ihm löslichen aromatischen, olefinischen naphthenischen und polynaphthenischen Bestandteilen des Ausgangsmaterials besteht, verläßt die Kolonne über Leitung 3, während die Raffinatphase, d. h. die nicht extrahierten, vorwiegend paraffinischen Bestandteile des Ausgangsmaterials zusammen mit etwas NMP über Leitung 2 abliiuft. Die Menge an in der Raffinatphase gelöstem NMP hängt von der Temperatur und der Natur des raffinierten Schmierölausgangsmaterials, d. h. des Raffinats, ab.

Die Raffinatphase wird im Extraklor 21 im Gegenstrom mit aus Leitung 6 zutretendem Wasser in einer Menge von -- auf das gelöste NMP be7ogen — 20 bis 100 und vorzugsweise 30 bis 50 Volumprozent gewaschen, wobei die Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 99° C und vorzugsweise zwischen 66 und 88°C und der Druck auf 0,7 bis 1,4 atü gehalten wird. Der Extraktor 21 kann ebenso wie die Extraktionskolonne 20 aus irgendeiner geeigneten Flüssig-Flüssig-Trennanlage bestehen. Das lösungsmiuelfreie Raffinat wird kopfseitig abgezogen und läuft über Leitung S zu weiteren — nicht dargestellten — Verarbeitungsstufen oder ins Lager ab, während das Waschwasser nebst darin gelöstem Lösungsmittel bodenseitig über Leitung 7 abläuft. Die über Leitung 3 ablaufende Extraktphase gelangt in einen Extraktor 23, der in der Bauart dem Extraktor 21 ähnelt, aber im Hinblick auf das größere Volumen des zu entfernenden Lösungsmittels größer ausgelegt ist. Der Extraktor 23 wird über Leitung 9 kopfseitig mit Waschwasser in einer Menge von — auf das in der Extraktphase enthaltene Lösungsmittel bezogen — etwa 20 bis 100 und vorzugsweise 40 bis 50 Volumprozent beschickt, wobei bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie im Extraktor 21 gearbeitet wird. Der lösungsmittelfreie Extrakt lauft kopfseitig ab und gelangt über Leitung 8 in das Lager oder zu sonstigen Verbrauchstellon, wahrend das Waschwasser nebst darin

gelöstem Lösungsmittel bodenseitig Über Leitung 10 abgezogen, mit dem Über Leitung 7 zuströmenden Wasser-NMP-Strom vereinigt und über Sammelleitung U in die Wasser-NMP-Destillierkolonne 22 eingespeist wird.

ίο Die Destillierkolonne 22 besteht aus einer üblichen Destillationssäule mit 5 bis 10 theoretischen Böden und wird so betrieben, daß das Wasser als Destillat •abgetrieben wird und sich unten NMP mit weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser ansammelt. Das ent-

wässerte NMP wird mit Leitung 4 abgezogen und, wie bereits erwähnt, in die Extraktionskolonne 20 rückgeführt. Das wasserhaltige Destillat wird über Leitung 12 entfernt und kann den Waschwässern zugesetzt werden, die über Leitung 6 oder 9 den

Extraktoren 21 oder 23 zugeführt werden. Wenn auch nicht besonders dargestellt, können den verschiedenen Umlaufsystemen einerseits frisches Wasser und frisches NMP zum Ausgleich von Verlusten zugeführt und andererseits Teilmengen entnommen werden, um Verunreinigungen und im System sich ansammelndes Uberschußwasser zu entfernen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Vergleichsbeispiel

Der merkliche Einfluß des Wassers auf das Lösungsvermögen von NMP wurde in einer Versuchsserie mit einem als Wachsdestillat 40 bezeichneten Schmierölausgangsmaterial, das durch Vakuumdestillation aus Rohöl gewonnen worden war, einen Brechungsindex bei 70" C von 1,4890 und im entparaffinieren Zustand eine Viskosität SUS bei 99°C von 89,6, einen Viskositätsindex von 51,8 und einen Stockpunkt von -17,8° C besaß, nachgewiesen. Das Schmierölausgangsmaterial wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen mit NMP behandelt, das Wasser in Mengen zwischen 0 und 5,0 Volumprozent enthielt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle I

NMP-Raffination eines Schmierölausgangsmalerials (Wachsdestillat 40)

Lösungsmittelzusammensetzung
in Volumprozent

NMP

Wasser

Versuchsbedingungen

Lösungsmitteldosierung in Volumprozent

des Schmierölausgangsmaterials

Extraktphasen - Auslaßtemperatur in °C
Raffinatausbeute in Volumprozent

Analyse
Raffinat
Brechungsindex bei 70"C

100,0 0

200 93

45,2

98,0
2,0

414
93
50,5

1,4620

100,0
0

107
93
60,0

1,4665

95,0
5,0

411
93
66,2

1,4667

Aus der Tabelle I geht hervor, daß das Lösungsvermögen von NMP durch Wassergehalte von 2,0 und 5,0 Volumprozent merklich herabgesetzt wird. Dies zeigt sich klar an der beträchtlichen Erhöhung der Lösungsmitteldosierung, die man zwecks Erhaltung der Raffinatqualität, ausgedrückt in deren Brechungsindex, benötigt. Wie man sieht, verlangt ein Wassergehalt von 2 Volumprozent die doppelte und ein solcher von 5 Volumprozent sogar die vierfache Lösungsmittelmenge, um denselben Brechungsindex wie mit wasserfreiem NMP zu erzielen.

Beispiel

Bei diesem Versuch diente als Schmierölausgangsmaterial ein Vakuumdestillat der Rohdestillation mit der Bezeichnung Wachsdestillat 7 und dem Brechungsindex 1,4741 bei 7O⁰C. In diesem Fall wurden Lösungsmitteldosierung und Extraktabgangstemperatur konstant gehalten und nur der Wassergehalt des NMP variiert. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle II
NMP-Raffinat-eines Schmierölausgangsmaterials (Wachsdestillat 7)

Extraktionsbedingungen

Lösungsmitteldosierung

in Volumprozent

Arbeitstemperatur in ⁰C

Lösungsmittelzusammensetzung

NMP in Volumprozent

Wasser in Volumprozent

Ausbeute

Raffinat in Gewichtsprozent ..
Extrakt in Gewichtsprozent ..

Brechungsindex bei 70⁰C von

Raffinat

Extrakt

200
68

100,0
0

76,0
24,0

1,4605 1,5030 200
68

99,5
0.5

78,0
22,0

1,4605
1,5072

200
68

99,0
1,0

78,5
21,5

1,4608
1,5077

200
68

98,0 2,0

84,6 15,4

1,4620 1,5194

200 68

95,0 5,0

89,4 10.6

1,4630 1,5349

Aus Tabelle II geht hervor, daß mit wachsendem Wassergehalt bei der Extraktion mit NMP die Ausbeute an Extrakt abnimmt, wobei aber die Minderung in der Extraktion unerwünschter Bestandteile die Qualität des Raffinats erst dann schädlich beeinflußt, wenn der Wassergehalt über 1,0% ansteigt. Bei Wassergehalten von 2% und darüber steigt der Brechungsindex des Raffinats stark an, d. h. das Vermögen von NMP, hochwertiges Raffinat zu liefern, ist stark beeinträchtigt. Beachtenswert ist auch, daß NMP mit bis zu 0,5% Wassergehalt ebenso hochwertiges Raffinat wie wasserfreies NMP liefert, wie die Übereinstimmung der Brechungsexponenten des Raffinatproduktes zeigt.

Beispiel

Bei einer nach dem Fließbild der Figur arbeitenden Ausführungsform der Erfindung wurde ein als Wachsdestillat 20 bezeichnetes Schmierölausgangsmaterial mit 0,8 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem NMP in Berührung gebracht. Hierbei wurde ein Raffinat von hohem Viskositätsindex und gutem Ansprechen auf Inhibitoren erhalten, das sich zur Herstellung von hochwertigem Schmieröl mit hohem Viskositätsindex und hoher Stabilität eignet. In der nachstehenden Tabelle III sind die Betriebsbedingungen und Vergleichswertc für die Eigenschaften von Schmierölausgangsmaterial, Raffinat und Extrakt zusammen-

Tabelle III

NMP-Raffination eines Schmierölausgangsmaterials (Wachsdestillat 20)

Bedingungen in der Extraktionskolonne (20) NMP, Volumprozent 282 Extraktauslaßtemperalur, ⁰C 71 Raffinatauslaßtemperatur, ⁰C 73 Raffinatausbeute, Volumprozent 62,2 Ausgangsöldosierung, nr/Tag 1192,5

Wassergehalt von NMP, Gewichtsprozent 0,8

Druck in atü 1.4

Bedingungen in den Waschextraktoren	Extraktor	für die
		Extrakt
	für die Raffinat	phase (23)
	phase (21)	60
	60	0,7
Temperatur, ° C	0,7
Druck in atü
Wasserdosierung in Ge		50
wichtsprozent desNMP	50
in der Eingabe		0,02
% Wasser im Ablauföl,	0,015
Gewichtsprozent		0
% NMP im Ablauföl,	0
Gewichtsprozent

Bedingungen in der Wasserabstreifanlage

Kopftemperatur, ° C ... Blasentemperatur, ° C ..

Druck in atü

% NMP im Ablaufwasser, %

143

204

0,35 bis 0,7

0,0 % Wasser im Ablauf-NMP, Gewichtsprozent Wassergehalt des

Schmierölausgangsmaterials, Gewichtsprozent

Extrakior

für die Raffinalphase (21)

0,0

0,02

für die

Extrakl-

phase (23)

Analyse

Spezifisches Gewicht, ⁰API

Viskositätsindex des

Öls (entwachst) ...

Stockpunkt des Öls,

⁰C

Brechungsindex bei 7O⁰C

Schmierölausgangs material

25,3 62 -15,0

1,4792

Raffinat

31,4 97

-9,44 1,4588

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Extrakt

16,2

1,5121

Claims

die das Raffinat nebst etwas darin gelöstem NMP

Patentanspruch: enthält, und eine Extraktphase, welche das NMP

nebst dem darin gelösten Extrakt enthalt, aufgetrennt.

Verfahren zur Gewinnung eines Sohmieröls Dem Raffinat entzieht man das NMP in vorteildurch InberUhrungbringen eines Schmierölaus- s hefter Weise durch Flüssig-FlUssig-Extraktion der gangsmaterials mit N-Methyl-2-pyrrolidon in sol- Raffinatphase mit Wasser; das NMP trennt man dann eher Dosierung, daß vom Sohmierölausgangs- aus der wäßrigen Extraktphase durch Destillation ab. material mindestens 10 Volumprozent Material Bei Lösungsmittelextraktionsprozessen schlechthin aufgelöst werden, nach Patentanmeldung muß man aus Ersparnisgründen zwingend die Lösungs-P 1645812.1-44, dadurch gekennzeichnet, ίο mittelverluste möglichst niedrig halten und komplidaß man mit bis zu 1 Volumprozent Wasser ent- zierte Rückgewinnungsmaßnahmen vermeiden, um haltendem N-Methyl-2-pyrrolidon extrahiert. die Betriebskosten in angemessenen Grenzen zu

halten. Falls die Lösungsmittelrückgewinnung mittels thermischer Destillation erfolgt, muß der Anfangs-

15 siedepunkt des eingegebenen Ausgangsmaterials ausreichend hoch über dem des Lösungsmittels liegen, um eine vollständige Trennung beider zu erzielen.

GegenstandderHauptpatentanmeldungP 1645 812,1 Das Lösungsmittel kann möglicherweise in den für ist ein Verfahren zur Gewinnung eines Schmieröls, die Destillation benutzten Erhitzern thermisch zu bei welchem ein Schmierölausgangsmaterial mit N-Me- 20 stark beansprucht werden, was seine Zersetzung und thyl-2-pyrrolidon (NMP) in solcher Dosierung in obendrein metallurgische Probleme verursachen kann. Berührung gebracht wird, daß mindestens 10 Volum- Daher sind derartige Destillationssysteme von Natur prozent Material aufgelöst werden. aus kompliziert und von teuerer Bauart.

Beim Raffinieren von Erdöl werden die verschiede- Erfindungsgemäß lassen sich die vollständige Misch-

nen Ausgangsmaterialien und Fraktionen üblicher- 25 barkeit von NMP und Wasser und die ausgeprägte weise im Kontakt mit Heißdampf oder Wasserdampf Herabsetzung des Lösungsvermögens von NMP in hergestellt und im Kontakt mit Wasser gelagert, Gegenwart geringer Wassermengen in vorteilhafter so daß sie normalerweise etwas Wasser in gelöster Weise ausnützen. Da die meisten Lösungsmittel nur oder mitgerissener Form enthalten. Wenn man nun teilweise mit Wasser mischbar sind, erreicht man nur ein derart »nasses« Ausgangsmaterial der Lösungs- 30 eine begrenzte Trennung von Lösungsmittel und öl, mittel-Raffination mit z.B. NMP als Lösungsmittel sofern man nicht mit großen Waschwassermengen unterwirft, geht bekanntlich das Wasser in das arbeitet. Wenn man zur Abtrennung des NMP von Lösungsmittel über und setzt dessen Lösungsvermögen des Extrakt- oder Raffinatphase Wasser verwendet, für aromatische, olefinische und naphthenische Sub- braucht man nur hoch genug zu erhitzen, um beide stanzen herab und verschlechtert dessen Eignung 35 destillativ zu trennen. Da überdies das NMP weder zur Lösungsmittelraffination. NMP ist darüber hinnus vom Raffinat noch von dem Extrakt abdestilliert zu auch noch hygroskopisch und neigt folglich dazu, werden braucht, gibt es für den Siedebereich des zu bei seiner Verwendung und Lagerung aus der Luft behandelnden Schmierölausgangsmaterials keine BeWasser aufzunehmen. Wasser hat aber, wie bereits grenzung. Infolgedessen kann man NMP bei der ausgeführt, einen ausgeprägt ungünstigen Einfluß 40 Gewinnung von Schmierölen aus den verschiedensten auf das Lösungsvermögen von NMP. Schmierölausgangsmaterialien verwenden.

Es wäre nun bei Kenntnis dieser Eigenschaften des Die Erfindung wird nun an Hand der in der Figur