DE1443947C

DE1443947C - Verfahren zur getrennten Gewinnung von Acetylen und Äthylen

Info

Publication number: DE1443947C
Authority: DE
Inventors: August Dr 8023 Pullach Kru\s
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Publication date: 1972-06-08

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten Spaltgase dieser Art enthalten neben C₃- und Gewinnung von Acetylen und Äthylen aus einem bei C₄-Kohlenwasserstoffen wie Propylen, Cyclopropane der Spaltung von Kohlenwasserstoffen anfallenden, im Methylacetylen, Propan, Butan, Butylen, als Spurenwesentlichen diese sowie Diacetylen, Propylen und bestandteile vor allem höhere Acetylene wie Methylandere Ca-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasge- 5 und Äthylacetylen, Di- und Triacetylen, Mono- und misch durch selektive Absorption der Bestandteile in Divinylacetylen und Diene wie Propadien, Butadien einem polaren oder unpolaren organischen Lösungs- und Cyclopentadien, die wegen ihrer Neigung zum mittel. explosiven Selbstzerfall bzw. zur Polymerisation abge-

Rohstoffe für die Erzeugung von Acetylen, Äthylen trennt werden müssen. Weitere typische Spurenbe-

oder Propylen enthaltenden Spaltgasen sind gas- ίο standteile sind Benzinkohlenwasserstoffe und Aro-

förmige Kohlenwasserstoffe wie Methan und seine maten wie Benzol, Toluol, Xylol, Phenylacetylen und

niederen Homologen, insbesondere Äthan oder Pro- Stilben.

pan, Gemische dieser Kohlenwasserstoffe sowie diese Das Problem der Gewinnung von Reinacetylen aus

enthaltende Erdgase und Raffineriegase, ferner flüssige diesen Gasgemischen durch Kondensation und Rekti-

Kohlenwasserstoffe, Benzine, hochsiedende Kohlen- 15 fikation ist sicherheitstechnisch nichteinwandfrei lösbar.

Wasserstoffe und öle. Der Druck der Gaserzeugung Deswegen wird das Acetylen durch physikalische

liegt bei ein bis wenigen Atmosphären, gelegentlich Waschprozesse abgetrennt. Dabei ist es bekannt, in

auch unter 1 ata, die zur Spaltung erforderliche Tempe- mehreren Stufen zu waschen und sowohl polare als

ratur um 1200⁰C oder darüber. Das Verhältnis von auch unpolare oder auch von Stufe zu Stufe ver-

Acetylen zu Äthylen ist dabei durch die Wahl der Spalt- 20 schiedene Lösungsmittel zu benutzen,

bedingungen in weiten Grenzen einstellbar. Der erforderliche Waschmittelumlauf ist durch das

Henrysche Gesetz gegeben:

W = Waschmittelumlauf (t/h)
G = Gasmenge (Nm³/h)
W K P = Gasdruck (ata)

2 = Löslichkeitskoeffizient ^ Nm³ (Gas)

, t (Waschmittel) · at (Gasteildruck) K = Absorptionsfaktor.

Die benötigte Waschmittelmenge ist also der effek- des Wassers, der Aromaten.und der C₄- und höherer,

tiven Gasmenge proportional und unabhängig von der 35 Kohlenwasserstoffe gekoppelt werden.

Konzentration des auszuwaschenden Bestandteils, Eine weitere vorteilhafte Abwandlung des Ver-

wenn 2 konzentrationsunabhängig ist. fahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, aus den Auswaschung des Diacetylens beim Druck der Gas-

die erwähnten Verunreinigungen enthaltenden Spalt- erzeugung .oder einem zwischen diesem und dem Druck

gasen Acetylen mit hoher Reinheit und Ausbeute auf 4° der folgenden Absorptionsstufe liegenden Druck, die

sicherheitstechnisch einwandfreie Weise zu gewinnen Absorption der C₃-Kohlenwasserstoffe mit einem un-

und gleichzeitig die Äthylenverluste so gering wie polaren und die Absorption des Acetylens mit einem

möglich zu halten. polaren Lösungsmittel bei erhöhtem Druck, insbe-

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Spalt- sondere bei 13 bis 15 ata, durchgeführt wird. Die gas mit einer für die Absorption des darin enthaltenen 45 Waschtemperatur liegt wiederum zwischen —20 und Diacetylens ausreichenden Menge eines polaren Wasch- —8O⁰C, vorzugsweise bei —40°C. Diese Verfahrensmittels behandelt wird, daß darauf die C₃-Kohlen- weise beruht auf der technischen Auswertung der Entwasserstoffe mit einem unpolaren Lösungsmittel ent- deckung, daß der Löslichkeitskoeffizient des Diacefernt werden und daß schließlich das Acetylen in einem tylens entgegen dem Henryschen Gesetz mit sinkendem polaren Waschmittel absorbiert und aus diesem wieder 50 Partialdruck steigt. Dadurch wird erstens eine höhere freigesetzt wird. Endreinheit des die Diacetylenwaschsäule verlassenden

Da sich mit sinkender Temperatur einerseits die Gases erreicht, und außerdem wird das Rohgas gege-

absolute Löslichkeit ganz allgemein und andererseits benenfalls erst nach der Entfernung des Diacetylens

die relative Löslichkeit der höheren Acetylen gegen- und die höheren Kohlenwasserstoffe komprimiert, se

über dem Acetylen erhöht, wird das Verfahren gemäß 55 daß im Kompressor keine Störungen durch diese

der Erfindung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Stoffe auftreten.

—20 und —80°C, insbesondere bei —40⁰C und bei er- Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erhöhtem Druck, insbesondere bei 13 bis 15 ata, durch- findung bei tiefen Temperaturen ist insbesondere dann geführt, wobei der Höchstdruck durch die bekannten vorteilhaft, wenn das acetylenfreie Gas einer Tieftem-Reppeschen Sicherheitskurven festgelegt ist. 60 peraturzerlegung unterworfen wird, wenn es also ohne-

Vorzugsweise wird das Spaltgas in der ersten, der hin tiefgekühlt werden muß. Folgt auf die Acetylen-

Diacetylen-Waschstufe bereits während der Abkühlung wäsche keine Tieftemperaturzerlegung, so kann mar

auf die Waschtemperatur, also während der söge- sich mit den geringeren Löslichkeiten und kleinerer

nannten Vorkühlung, von polarem Waschmittel be- Löslichkeitsunterschieden begnügen und das Gas be

rieselt, welches aus der der Vorkühlung unmittelbar 65 Umgebungstemperatur oder nur wenig darunter unc

nachgeschalteten, der eigentlichen Auswaschung des bei Rohgasdruck bzw. beim Druck der Gaserzeugung

Diacetylens dienenden Säule abläuft. Auf diese Weise behandeln,

kann die Abkühlung des Rohgases mit der Entfernung Als polare Lösungsmittel werden bei tiefen Tempe

raturen Aceton oder Methanol bevorzugt, welche tisch nur mit C₂-Kohlenwasserstoffen, so daß es durch billig zu beschaffen sind. Bei höheren Temperaturen Entspannen und Auskochen regeneriert werden kann, wird man wegen ihres niedrigeren Dampfdruckes Wegen Lässigkeiten der vorhergehenden Waschstufen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Methyläthyl- können jedoch Spuren von höhersiedenden und leicht keton, Butyrolacton, Acetonylaceton, N-Methylpyrro- 5 polymerisierbaren Bestandteilen in den dritten Waschlidon, Acetaldehyd, Diäthylketon oder Cyclohexanon kreis eindringen. Eine möglicherweise störende Anwählen, reicherung ist zu vermeiden; eine nur auf die Abtren-

AIs unpolare Lösungsmittel wird ein Benzinschnitt nung dieser Spuren abgestellte Regeneriervorrichtung, vorzugsweise mit dem Siedebereich von 70° C bis wie sie bei den vorhergehenden Waschstufen nötig ist, 15O⁰C, der also hauptsächlich Oktan enthält, benutzt. io braucht aber nicht vorgesehen zu werden. Das Pro-Es können auch andere Benzinschnitte ähnlicher Sieb- blem wird in Weiterbildung des Erfindungsgedankens bereiche mit Heptan oder Nonan als Hauptkomponente vielmehr dadurch gelöst, daß ein geringer, zugleich oder aromatische Kohlenwasserstofffraktionen ahn- den Verlusten bei der Aufbereitung des Lösungsmittels licher Kohlenstoffzahl wie Xylol oder Äthylbenzol des Diacetylenwaschkreises entsprechender Teil des verwendet werden. Die unpolaren Waschmittel haben 15 in der Acetylenwaschstufe beladenen polaren Lösungsdie erfindungsgemäß ausgenutzte Eigenschaft, die mittels abgezogen und in das regenerierte Lösungs-C₃-Kohlenwasserstoffe Methylacetylen, Propadien, mittel des Diacetylenwaschkreises eingespeist wird, Propylen, Cyclopropan und Propan in einer einzigen während die Hauptmenge durch Entspannen und ErStufe selektiv vor den C₂-Kohlenwasserstoffen Ace- hitzen unter Freisetzen zunächst- von mitgelöstem tylen, Äthylen und Äthan auszuwaschen, d. h. eine 20 Äthylen und Äthan und anschließend von Acetylen Trennung ausschließlich nach der Kohlenstoffzahl regeneriert wird.

ohne Rücksicht auf den mehr oder weniger stark unge- Um die mitgelösten C₂-Kohlenwasserstoffe Äthylen sättigten Charakter der einzelnen Komponenten und Äthan zu entfernen, ohne das gewonnene Acetylen durchzuführen. Ein polares Waschmittel wäre wegen durch fremdes Strippgas zu verunreinigen, werden sie seiner Eigenschaft, ungesättigte Kohlenwasserstoffe 25 in weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgedankens bevorzugt vor gesättigten zu absorbieren, hierfür nicht durch Acetylen als Strippgas abgetrieben bei gleichgeeignet. Bei der Wahl des unpolaren Waschmittels ist zeitiger Berieselung mit kaltem polarem Waschmittel, außer seinem Dampfdruck und Stockpunkt zu be- wobei das Acetylen aus der beladenen Lösung durch achten, daß mit fallender Kohlenstoffzahl des Lösungs- Erwärmen freigesetzt und/oder dem als Endprodukt mittels sein Lösungsvermögen im allgemeinen steigt, 30 anfallenden Acetylenstrom entnommen wird. Das zuseine Selektivität für C₃-Kohlenwasserstoffe gegenüber sammen mit dem Äthylen und Äthan in den Kopf der C₂-Kohlenwasserstoffen jedoch abnimmt. Strippsäule aufsteigende Acetylen wird dort von dem

Besondere Schwierigkeiten bereitet bei der Behänd- kalten polaren Waschmittel wegen seiner größeren lung von Gasen dieser Art die Regenerierung der Löslichkeit bevorzugt zurückgehalten.
Lösungsmittel.' Die Hauptmenge der höhersiedenden, 35 Das Verfahren gemäß der Erfindung wird, um die leicht polymerisierbaren Verunreinigungen wird, wie Verluste an Acetylen und Äthylen auf ein Minimum zu bereits erwähnt, im polaren Waschmittel der ersten reduzieren, in vorteilhafter Weise durch die Rück-Waschstufe absorbiert. Durch Entspannung, Strippen führung der in den Abstreifsäulen der drei Wasch- und Erwärmen allein ist störungsfrei kein reines Lö- kreise anfallenden, C₂-Kohlenwasserstoffe enthaltensungsmittel zurückzugewinnen, weil erstens höher als 40 den Strippgase in das Rohgas ergänzt,
das Lösungsmittel siedende Bestandteile in der Lösung Beim Auswaschen der C₃-Kohlenwasserstoffe mit vorliegen und weil zweitens durch Selbstzerfall und unpolarem Lösungsmittel sättigt sich das behandelte unkontrollierbare Polymerisation der höheren Acety- Gas mit Lösungsmitteldämpfen und schleppt sie in die lene und Polyene Störungen und Verstopfungen auf- Acetylenwaschstufe ein, wo sie sich in dem niedrigertreten würden. Das aus der ersten Waschstufe ablau- 45 siedenden polaren Lösungsmittel anreichern würden, fende polare Lösungsmittel, das außer Wasser, Benzin- Diese Schwierigkeit wird in Weiterbildung des Erfinkohlenwasserstoffen und Aromaten alle höheren Ace- dungsgedankens dadurch beseitigt, daß zwischen die tylene und Diene einschließlich des Diacetylens und Absorption mit unpolarem Lösungsmittel und die eines Teils des Monovinylacetylens enthält, wird Acetylenwaschstufe ein Absorptionsschritt eingeschaldaher zweckmäßig dadurch regeneriert, daß es ent- 50 tet wird, in dem die mitgeführten Lösungsmitteldämpfe spannt und in einer ersten Abstreifzone mit einer zur durch das regenerierte Lösungsmittel des Diacetylen-Rückgewinnung des mitgelösten Acetylens ausreichen- waschkreises ausgewaschen werden, wobei die Verden Menge Strippgas und in einer zweiten Abstreifzone luste des Diacetylenwaschkreises durch aus der Acein Gegenwart von Wasser bei einer unter dem Siede- tylenwaschstufe ablaufendes beladenes Lösungsmittel punkt des polaren Lösungsmittels liegenden Tempera- 55 gedeckt werden.

tür nochmals mit einer wesentlich erhöhten Menge Der Vorteil der erfindungsgemäß gewählten Kombi-Strippgas behandelt wird. Die Zugabe von Wasser be- nation von Verfahrensschritten liegt darin, daß auf wirkt die Trennung in zwei Phasen, eine schwerere, be- Grund der Hintereinanderschaltung von drei Waschstehend aus dem Gemisch von Wasser und Lösungs- stufen, die jeweils mit einem polaren, einem unpolaren mittel, und eine leichtere, die die ausgewaschenen 60 und einem polaren Lösungsmittel arbeiten, eine saubere Kohlenwasserstoffe enthält. Die Flüchtigkeit dieser Trennung des Acetylens insbesondere von Propylen Kohlenwasserstoffe wird dadurch bedeutend erhöht. und Propan erreicht wird. Ferner werden durch das Aus dem nach dem Strippen zurückbleibenden Wasser- Strippen hohe Reinheiten der Produkte erreicht und Lösungsmittel-Gemisch wird dann das Lösungsmittel durch die Rückführung der Strippgase in das Rohgas durch Redestillation gewonnen. 65 gleichzeitig die Verluste an Acetylen und Äthylen so

Im Gegensatz zu den Lösungsmitteln der ersten und gering wie möglich gehalten. Sie betragen bei dem Ver-

zweiten Waschstufe belädt sich,das in der dritten fahren gemäß der Erfindung etwa ¹I₂ ⁰I₀ bei einer

Waschstufe verwendete polare Lösungsmittel prak- Acetylenreinheit von ^ 99,5 °/₀. Die Verunreinigungen

bestehen zu S 0,1 °/₀ aus C₃- und zu ^ 0,4 °/₀ aus Monovinylacetylens und etwa vorhandenes Cyclo-C₂-Kohlenwasserstoft'en. Der Acetylengehalt des ge- propan absorbiert. Hierfür sind etwa 17 t/h umwaschenen Gases kann, falls gewünscht, auf weniger laufendes Waschmittel nötig. Die Lösungswärme wird als 5 ppm gesenkt werden. Das Verfahren bürgt außer- durch den Ammoniakkühler 9 abgeführt.. dem dafür, daß weder in der Gas- noch in der Flüssig- 5 Das gewaschene Gas enthält neben H₂, CO und CH₄ phase explosionsfähige Konzentrationen an Acetylen im wesentlichen nur mehr die Q-Kohlenwasserstoffe und höheren Acetylenen auftreten können. Schließlich und tritt nun in die zum Acetylenwaschkreis gehörige ist gewährleistet, daß sich nicht nur im ersten, sondern Waschsäule 10 ein. Im unteren Abschnitt dieser Säule auch im zweiten und dritten Waschkreis keine stören- werden die aus der Säule 7 mitgeführten Oktandämpfe den Verunreinigungen ansammeln, wobei der hierfür io ausgewaschen, und zwar durch das in der Methanolerforderliche Aufwand dank der vorzüglichen Ab- aufbereitungsanlage 11 regenerierte, durch Pumpe 50 Stimmung auf die in jedem Waschkreis unterschied- auf den Druck der Säule 10, etwa 14,5 ata, geförderte liehen Bedingungen besonders niedrig gehalten wurde. und im Kühler 12 gekühlte Waschmittel des Diacetylen-Die Erfindung sei nun an Hand eines Ausführungs- waschkreises, welches vermehrt wird um eine aus dem beispiels und der zugehörigen schematischen Darstel- 15 oberen Abschnitt der Säule 10 herabrieselnde, d. h. aus lung näher erläutert. . dem Acetylenwaschkreis abgezweigte Methanolmenge Das zu verarbeitende Rohgas wird gewonnen durch von etwa 10 kg/h. Dies entspricht den Verlusten, die Sauerstoffpyrolyse von Leichtbenzin. Es hat folgende durch die Methanolaufbereitung und durch den Zusammensetzung: Lösungsmittelgehalt der aus den Wasch- und der

Gewichtsprozent ₂₀ Strippstufen abziehenden Gase entstehen. Das aus

CO₂ 7,1 dem Sumpf der Säule 10 ablaufende oktanhaltige Lö-

H₂ 33,4 sungsmittel wird über Pumpe 51 der Diacetylenwasch-

CO 28,0 säule 5 zugeleitet.

Ar + N₂ 0,2 Im oberen Abschnitt der Säule 10 wird das Acetylen

O₂ 0,4 25 ausgewaschen. Als Lösungsmittel dient regeneriertes,

CH₄ 8,2 im Kühler 15 auf Ammoniakverdampfungstemperatur

C₂H₂ ■.;.'. s- 9,8 gebrachtes Methanol. Die durch Leitung 49a zu-

C₂H₄ 9,6 strömende Lösungsmittelmenge übersteigt diejenige

C₂H₆ 0,4 des Diacetylenwaschkreises wegen der gegenüber dem

C₃H₄ (Propadien und Propin) 0,4 . 30 Diacetylen wesentlich geringeren Löslichkeit des Ace-

C₃H₆ und C₃H₈ 1,1 tylens erheblich; sie beträgt im vorliegenden Fall etwa

C₄H₂ (Diacetylen) 0,1 28 t/h. Die Lösungswärme wird bei 13 an verdampfen-

- C₄H₄ (Vinylacetylen) 0,2 des Ammoniak abgegeben. Das nun nur mehr Äthylen,

C₄-ReSt. 0,1 Äthan und tiefersiedende Bestandteile und etwa

C₅ und höhere 1,0 35 5 ppm Acetylen enthaltende Gasgemisch verläßt die

1QQ Q Säule 10 durch Leitung 14 und wird der Tief temperatur-

' Zerlegungsanlage 32 zugeführt.

19 000 Nm³/h dieses Gases werden zunächst mittels Das auf den Kopf der Säule 10 aufgegebene Metha-

einer (in der Zeichnung nicht dargestellten) Ammo- ■ nol — ausgenommen die zur Einspeisung in den

niakwasserwäsche von CO₂ befreit und dann mit Um- 40 Diacetylenauswaschkreis abgezweigte Menge — wird

gebungstemperatur und einem Druck von 15 ata durch bei 16 abgezogen, entspannt auf 1,3 bis 1,4 ata, im

Leitung 1 dem ersten Tieftemperaturwaschkreis, der Kühler 17 im Gegenstrom mit regeneriertem Methanol

Diacetylenwaschstufe, zugeführt, zu welcher bereits angewärmt und in einen mittleren Abschnitt der

die Kühler 2 und 3 zu rechnen sind, in denen das Äthylenabtriebssäule 18 eingeführt, in welcher die in

Rohgas im Gegenstrom zu den durch die Leitungen Aa 45 der Säule 10 mitgelösten Gasbestandteile, vorwiegend bis Ad ankommenden Zerlegungsprodukten bzw. durch Äthylen, aus der Lösung ausgetrieben werden. Das in

verdampfendes Ammoniak auf —40° C gekühlt wird. der Säule 18 herunterrieselnde Methanol wird in den

Beide Kühler werden mit dem aus der nachgeschalteten Anwärmstufen 19 und 20 durch warmes Frisch-

Diacetylenwaschsäule 5 ablaufenden Methanol be- methanol beheizt. Die Sumpftemperatur beträgt etwa

rieselt, welches die bei der Kühlertemperatur konden- 50 0⁰C. Das ausgasende Acetylen treibt das Äthylen in

sierenden Bestandteile, nämlich Wasser, C₄- und höhere den oberen Teil der Säule 18. Dieser Vorgang wird

Kohlenwasserstoffe und Aromaten, aufnimmt. In der unterstützt durch Einspeisung von Reinacetylen mittels

Diacetylenwaschsäule 5 wird das Rohgas dann mit im Leitung 33. Das aufsteigende Acetylen wird mit 25 t/h

Ammoniakkühler 6 gekühltem Methanol, welches in kaltem Reinmethanol aus Leitung A9b zurückge-

der später folgenden Waschsäule 10 mit Oktandämpf en, 55 waschen. Die Lösungswärme wird in der Kühlstufe 21

Äthylen und Acetylen beladen worden ist, von Diace- wiederum an verdampfendes Ammoniak abgeführt,

tylen und den restlichen C₄- und höheren Kohlen- Das Äthylenabgas wird durch Leitung Ad abgezoger.

Wasserstoffen befreit. Die Lösungsmittelmenge, etwa und zur Vermeidung von Äthylen- und Acetylenver-

1 t/h, ist so bemessen, daß das Diacetylen vollständig in lusten nach Anwärmung im Vorkühler 2 in das Rohgas

Lösung geht. Anteilmäßig werden dabei Monovinyl- 60 zurückgedrückt. Extrem kleine Acetylengehalte brau-

acetylen, Methylacetylen und Propadien mitentfernt. chen hier im Gegensatz zur Acetylenauswaschung ir

Das so vorgereinigte Gas gelangt nun in die dem der Säule 10 nicht angestrebt zu werden.

C₃-Waschkreis zugehörige Waschsäule 7, wo im NH₃- Das den Sumpf der Säule 18 verlassende, nunmeh Kühler 8 gekühltes unpolares Lösungsmittel, nämlich fast ausschließlich mit Acetylen beladene Methane ein Oktanschnitt des Siedebereiches 110 bis 140⁰C, die 65 wird mittels Pumpe 52 durch den Austauscher 22 i:

mitgeführten C₃-Kohlenwasserstoffe Methylacetylen, den Abscheider 23 und mittels Pumpe 53 durch de:

Propadien, Propan und das in weit größeren Mengen Austauscher 24 in die Regeneriersäule 25 geförder als dieses vorhandene Propylen, ferner den Rest des Bei der Anwärmung in 22 entgast schon ein großer Te

des gelösten Acetylene, der teils im Abscheider 23, teils im Kopf der Regeneriersäule 25 abgetrennt wird. Der Rest wird in der Regeneriersäule 25 durch aufsteigende, im Verdampfer 26 erzeugte Methanoldämpfe ausgetrieben. Das acetylenfreie Methanol strömt der Pumpe 54 zu und kehrt durch die Austauscher 24, 22, 20, 19 und 17 sowie den Ammoniakendkühler 15 in die Wasch säule 10 bzw. die Äthylenabtriebsäule 18 zurück. Das in der Regeneriersäule 25 aufsteigende Acetylen enthält noch große Methanolmengen, die vorwiegend im Kondensator 28 mit Kühlwasser ausgeschieden werden. Das Gebläse 29 drückt sodann das Acetylen durch die aus Austauscher 30 und 31 bestehende Kältefalle, die den Methanolgehalt des Acetylens weitgehend reduziert. Das kondensierte Methanol fließt der Pumpe 53 zu. Das Reinacetylen wird durch Leitung 60 abgegeben; es enthält mehr als 99,5% Acetylen, weniger als 0,4 °/₀ Äthylen und weniger als 0,1 °/o Cs-Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Propylen. Die Acetylenausbeute ist größer als 98 °/₀.

Die in den Acetylenwaschkreis gelangenden Mengen von höher siedenden polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen sind so gering, daß das Waschmittel auf die übliche Art durch Entspannen und Erwärmen vollständig regeneriert werden kann; eine Anreicherung eventuell eindringender Spuren dieser unerwünschten Bestandteile wird dadurch vermieden, daß, wie bereits beschrieben, ein kleiner Anteil des beladenen Waschmittels des Acetylenwaschkreises ständig in den Lösungsmittelkreis der Diacetylenwaschstufe entlassen wird. Im Diacetylenwaschkreis und im C₃-Waschkreis hingegen muß nach der üblichen Regenerierung eine sorgfältige Abtrennung der höheren Acetylene und Polyene durchgeführt werden. Dies geschieht im einzelnen wie folgt:

Die aus den Kühlern 2 und 3 ablaufende Mischung aus Methanol, Wasser, Aromaten und höheren Kohlenwasserstoffen wird in die unter 1,3 ata stehende erste Abstreifsäule 27 entspannt und mit einer solchen Menge eines Hilfsgases gestrippt, daß alle mitgelösten leichteren Bestandteile einschließlich der C₂-Kohlenwasserstoffe ausgetrieben werden. Eine Ammoniakkühlung am Kopf der Säule 27 hält mitgeführte Methanoldämpfe zurück. Das Gas gelangt über die Leitungen 35 und 37 in die Rückführleitung Ad, um mit dem in der Äthylenabtriebsäule 18 freigesetzten äthylenhaltigen Gas und anderen äthylenhaltigen Fraktio-. nen der Anlage 32 in das Rohgas zurückgeführt zu werden. Als Hilfsgas dient ein Teil des in der Zerlegungsanlage 32 gewonnenen, durch Leitung Ab abgezogenen Methanolsynthesegases (2H₂ + CO). Die das Diacetylen und die übrigen höheren Acetylene und Polyene enthaltende Lösung wird durch Pumpe 55 in die Methanolaufbereitungsanlage 11 gefördert, wo sie in einer zweiten Abstreifsäule in Gegenwart von Wasser bei einer unter dem Siedepunkt des Methanols liegenden Temperatur nochmals mit einer wesentlich größeren Menge Hilfsgas behandelt wird. Aus dem verbleibenden Wasser-Methanol-Gemisch wird das Methanol abdestilliert und über Pumpe 50 und Austauscher 12 in den unteren Abschnitt der Säule 10 eingeleitet.

Der in der Säule 7 mit C₃-Kohlenwasserstoffen beladene Oktanschnitt wird in die Strippsäule 38 entspannt und ähnlich wie das Methanol des Diacetylenwaschkreises mit einer solchen Hilfsmenge (2H₂ + CO) gestrippt, das wiederum nur alle mitgelösten leichten Bestandteile einschließlich der C₂-Kohlenwasserstoffe abgetrieben werden. Das Abgas vereinigt sich über die Leitung 36 mit dem Abgas aus der Abstreifsäule 27. Die Flüssigkeit wird durch eine Förderpumpe 56 teilweise durch Leitung 34a über einen Wärmeaustauscher 39 in einen mittleren Abschnitt der Regeneriersäule 40 eingespeist, teilweise durch Leitung 3Ab als Rücklaufflüssigkeit auf deren Kopf aufgegeben. Durch kombiniertes Anwärmen und Strippen mit Hilfsgas, in diesem Fall einer durch Leitung 4c aus der Zerlegungsanlage

ίο 32 zuströmenden unreinen Methanfraktion, werden die C₃-Kohlenwasserstoffe aus dem Oktan bei +60⁰C in Freiheit gesetzt und durch Leitung 41 zum Brenngasgasometer geführt. Das so gereinigte Oktan wird von einer Pumpe 57 auf den Druck der Waschsäule 7, das sind knapp 15 ata, gefördert, in den Austauschern 42 und 39 abgekühlt, im Ammoniakkühler 8 auf —40⁰C gebracht und auf den Kopf der C₃-Waschsäule 7 aufgegeben.

Um eine Anreicherung von höheren Acetylenen und Polyenen im zirkulierenden Oktan auf eine über etwa 0,3 kg/t Oktan liegende Konzentration zu vermeiden, werden etwa 3 °/₀ der umlaufenden Oktanmenge durch. Leitung 43 abgezogen, entspannt auf den Druck, mit dem das in der Gaszerlegungsanlage 32 gewonnene

»5 Ammoniaksynthesegas zur Verfügung steht, das sind etwa 13 ata, und dann zusammen mit einer aus der Ammoniaksynthesegasleitung 4a abgezweigten Gasmenge, deren Wasserstoffanteil 110 bis 120°/₀ des stöchiometrischen Bedarfs entspricht, bei 5° C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10 bis 30 1 Lösung pro Liter Kontakt über den Hydrierkontakt 44 geleitet. Hier werden die polymerisierbaren Verbindungen in nicht mehr polymerisierbare höhersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Das den Hydrierkontakt durch Leitung 45 verlassende wasserstoffhaltige Gas wird durch Leitung 41 abgeführt. Die hydrierte Lösung wird schließlich in einem mit Aktivkohle gefüllten Absorber 46 von den bei der Hydrierung gebildeten höher als das Oktan siedenden Kohlenwasserstoffen, dem sogenannten Grünöl, befreit, durch Pumpe 47 wieder auf den Druck der Waschsäule 7 gefördert und durch Leitung 48 dem Hauptstrom des Waschmittels beigemischt. Der Adsorber kann bei einer Füllung von 70 kg etwa ein halbes Jahr in Betrieb sein. Danach wird die beladene Aktivkohle verbrannt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur getrennten Gewinnung von

Acetylen und Äthylen aus einem bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen anfallenden, im wesentlichen diese sowie Diacetylen, Propylen und andere C₃-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisch durch selektive Absorption der Bestandteile in einem polaren oder unpolaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltgas mit einer für die Absorption des darin enthaltenen Diacetylens ausreichenden Menge eines polaren Waschmittels behandelt wird, daß darauf die ^-Kohlenwasserstoffe mit einem unpolaren Lösungsmittel entfernt werden und daß schließlich das Acetylen in einem polaren Waschmittel absorbiert und aus diesem wieder freigesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei erhöhtem Druck, insbesondere bei 13 bis 15 ata und bei —20 bis -8O⁰C, insbesondere bei etwa —40⁰C, durchgeführt wird, wobei

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der Höchstdruck durch die bekannten Reppeschen Sicherheitskurven festgelegt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltgas in der Diacetylenwaschstufe während der Vorkühlung von polarem Waschmittel berieselt wird, welches aus der der Vorkühlung unmittelbar nachgeschalteten, der eigentlichen Auswaschung des Diacetylens dienenden Säule abläuft.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswaschung des Diacetylens beim Druck der Gaserzeugung oder einem zwischen diesem und dem Druck der folgenden Absorptionsstufe liegenden Druck und die Absorption der C₃-Kohlenwasserstoffe mit einem unpolaren und die Absorption des Acetylene mit einem polaren Lösungsmittel bei erhöhtem Druck, insbesondere bei 13 bis 15 ata, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Waschmittel Methanol, als unpolares Waschmittel ein Benzinschnitt des Siedebereichs 70 bis 15O⁰C verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Diacetyleriwaschstufe ablaufende Lösungsmittel entspannt und in einer ersten Abstreifzone mit einer zur Rückgewinnung des mitgelösten Acetylene ausreichenden Menge Strippgas und in einer zweiten Abstreifzone in Gegenwart von Wasser bei einer unter dem Siedepunkt des polaren Lösungsmittels liegenden Temperatur nochmals mit einer wesentlich erhöhten Menge Strippgas behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein geringer Teil des in der Acetylenwaschstufe beladenen polaren Lösungsmittels abgezogen und in das regenerierte Lösungsmittel des Diacetylenwaschkreises eingespeist wird, während die Hauptmenge durch Entspannen und Erhitzen unter Freisetzen zunächst von mitgelöstem Äthylen und Äthan und anschließend von Acetylen regeneriert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Acetylenwaschstufe mitgelöstes Äthylen und Äthan durch Acetylen als Strippgas bei gleichzeitiger Berieselung mit kaltem polarem Waschmittel abgetrieben werden, wobei das Acetylen aus der Lösung durch Erwärmen freigesetzt und/oder dem als Endprodukt anfallenden Acetylenstrom entnommen und in die Losung eingespeist wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Absorption mit unpolarem Lösungsmittel und die Acetylenwaschstufe ein Absorptionsschritt eingeschaltet wird, in dem die mitgeführten Dämpfe des unpolaren Lösungsmittels durch das regenerierte Lösungsmittel des Diacetylenwaschkreises ausgewaschen werden, wobei die Verluste des Diacetylenkreises durch aus der Acetylenwaschstufe ablaufendes beladenes Lösungsmittel gedeckt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Abstreifsäulen anfallenden, (^-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strippgase in das Rohgas zurückgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen