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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff.
Unter den bisher gebräuchlichen Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff ergibt nur das elektrolytisehe ein genügend reines Erzeugnis.
Bei den Kontaktverfahren unter Verwendung von Wasserstoff, z. B. bei der Ammoniaksynthese, verlieren bekanntlich die sogenannten Kontaktstoffe leicht ganz oder teilweise ihre Wirksamkeit, wenn sie mit selbst sehr geringen Mengen gewisser Verunreinigungen, sogenannter" Gifte" in Berührung kommen, weshalb die reagierenden Stoffe in den Syntheseverfahren von äusserster Reinheit sein müssen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung vonWasserstoff, einem Gase, das immer mehr in verschiedenen wichtigen Kontaktverfahren Verwendung findet, in reinem Zustande durch ein leicht ausführbares Verfahren.
Eine ziemlich verbreitete Arbeitsweise zur Herstellung von Wasserstoff besteht in der katalytischen Behandlung von Wassergas, die beispielsweise nach dem im amerik. Patent Nr. 854157 von C. Ellis oder nach dem im D. R. P. Nr. 293943 beschriebenen Verfahren ausgeführt werden kann. Das Verfahren geht im grossen und ganzen so vor sich :
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Kohlenoxyd enthält, wird unter bestimmten Temperaturverhältnissen gleichzeitig mit Wasserdampf über Katalysatoren (gewöhnlich Eisen, Eisenoxyde oder Metalle der Eisengruppe) geleitet, so dass Wasserstoff und Kohlendioxyd entstehen, von welchen der Wasserstoff mit Leichtigkeit getrennt werden kann.
Die stattfindenden Umsetzungen schliessen so ab :
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Dieses Verfahren hat seine Ubelstände. Vor allem findet die Darstellung von Wassergas nach dem üblichen Verfahren nicht ununterbrochen, sondern in Absätzen statt, und ferner enthält der durch Wassergaskatalyse gewonnene Wasserstoff immer Schwefelwasserstoff, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe und wechselnde Mengen Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Methan, die sich teils aus dem Brennstoff, teils in der Wassergaserzeugungsphase, teils zufolge der grossen vom Wasser herrührenden Wasserstoffmenge bilden können. Die Kohlenwasserstoffe üben keine schädliche Wirkung auf die Kontaktstoffe aus, wohl aber haben sie den Nachteil, dass sie sich bei den katalytischen Vorgängen anhäufen, so dass sie ausgeschieden werden müssen.
Der Schwefelwasserstoff und die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe dagegen sind geradezu"giftige"Gase für die Kontaktstoffe in den verschiedenen Kontaktverfahren, bei welchen Wasserstoff zur Verwendung gelangt, und können sogar die Wirksamkeit des zur Katalyse von Wasserstoff aus Wassergas verwendeten Materials stark herabsetzen. Nun aber bietet die restlose Ausscheidung des Schwefelwasserstoffes und der sehwefelhaltigenKohlenwasserstoffe grosse Schwierigkeiten, wie schon aus der grossen Anzahl der hiezu vorgeschlagenen und geschützten Verfahren hervorgeht.
Diese Übelstände werden erfindungsgemäss durch folgendes Vorgehen beseitigt : Über glühende Kohlen lässt man eine Gasmischung streichen, die aus Kohlendioxyd und Sauerstoff in solchem Mischungsverhältnis besteht, dass die Umsetzung exothermisch wird. Man kann z. B. diese Umsetzung bewirken :
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Um die mit dem Kohlenoxyd im Gleichgewicht stehende Kohlendioxydmenge auf das Mindestmass herabzusetzen, muss vorteilhaft die Umsetzung bei der höchsten möglichen Temperatur stattfinden,
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z. B. bei ungefähr 10000 C, denn das Kohlendioxyd im Gleichgewicht mit Kohlenoxyd bei 1000 C steht im Verhältnis von kaum 0'9% (vgl. Boudouard, Zeitschrift für angewandte Chemie, 1900, 812).
Bei dieser Temperatur zerfallen ausserdem die etwa vorhandenen Mengen Methan und anderer Kohlenwasserstoffe in Kohlenstoff und Wasserstoff.
Bei diesem Vorgehen wird der im Brennstoff vorhandene Schwefel oxydiert, u. zw. wegen des Fehlens von Wasserstoff in der Atmosphäre des Kohlenoxyderzeugers. Man erhält so zum Schluss eine Mischung von Kohlenoxyd mit kleinen Beimengungen von Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd, die sich leicht, z. B. durch alkalische Absorption, ausscheiden lassen.
Das von diesen Verunreinigungen befreite Kohlenoxyd ist nun für die Wasserdampfkatalyse geeignet und das sich nach Umsetzung 2 bildende Kohlendioxyd kann wiedergewonnen und zum Teil für eine neue Umsetzung für Darstellung von Kohlenoxyd verwendet werden.
Wenn man die thermischen Wirkungen der Umsetzung zur Erzeugung von Wassergas mit denjenigen der oben für die Erzeugung von Kohlenoxyd angegebenen Umsetzung vergleicht und dabei im Auge behält, dass Wasserdampf an der angegebenen Umsetzung nicht teilnimmt, so erkennt man, dass das erfindungsgemässe Verfahren, abgesehen von den bereits angeführten Vorzügen statt H2S und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, Schwefeldioxyd zu liefern, das leicht auszuscheiden ist, auch noch eine bedeutende wirtschaftliche Überlegenheit gegenüber dem von Wassergas ausgehenden Verfahren aufweist.
Das Verfahren beginnt mit der Vergasung des festen Brennstoffes mit einem Kohlensäuresauerstoffgemisch. Schon hier zeigt sich ein erheblicher Unterschied und Vorteil gegenüber dem ähnlichen Verfahren nach der D. R. P. Nr. 230117, der darin besteht, dass nach der Erfindung kein sehr heisses Gas notwendig ist ; es genügt vielmehr, im Innern des Vergasers eine ziemlich hohe Temperatur zu haben, damit die Reaktion
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vollständig in der gewünschten Richtung verläuft.
Die Abscheidung der Kohlensäure aus dem Gasgemisch, das man durch Reaktion des Kohlenoxyds mit Wasserdampf erhalten hat, wird, wie bekannt, in industriellem Massstab durch Waschung dieses Gases mit unter Druck stehendem Wasser ausgeführt. Aus diesem Wasser erhält man folglich sehr reine Kohlensäure, die also zur Ausführung des Verfahrens sehr geeignet ist. Diese Vorteile bietet z. B. das bereits erwähnte D. R. P. Nr. 230117 nicht, nachdem man zur Gewinnung von Kohlenoxyd bei sehr hohen Temperaturen sehr kleine Mengen CO2 anwenden muss, während man dann bei der Ausführung des im betreffenden Patent beschriebenen Verfahrens niemals reine Kohlensäure erhält.
Sehr einfach und zweckmässig ist die Art und Weise, in der das vorliegende Verfahren die grossen Mengen von Sauerstoff verwendet, der bei der Stickstoffgewinnung durch Rektifikation flüssiger Luft und bei der Wasserstoffgewinnung auf elektrolytischem Wege als Nebenprodukt anfällt, und der gegenwärtig fast vollständig ungenützt in die Luft zurückkehrt.
Die Erfindung ist nicht an den beschriebenen Vorrichtungskreis gebunden, sondern kann auch in Absätzen durchgeführt werden, indem man z. B. die Vergasung des Brennstoffes nur mit Kohlendioxyd geschehen lässt. Hier ist dann also die Umsetzung endothermisch, und daher muss das Bestreichen des Brennstoffes mit Kohlendioxyd abwechseln mit Lufteinströmen, um die Verbrennung zu unterhalten.
Die Vergasung kann ausserdem durch Verwendung einer Mischung von Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxyd bewirkt werden, so dass man endlich eine Stickstoffwasserstoffmischung in dem für die Ammoniaksynthese geeigneten Mischungsverhältnis erhält.