DE2460919A1 - Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines methanreichen gasesInfo
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Description
Patentassessor Hamburg, den 20. Dnzember 1974
Dr. Gerhard Schupfner t 725/F1
Deutsche Texaco A.G. -
2000 Hamburg 13 T 74 075 A (D#73,888-F) -
Kittelweg 180
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street New York, N.Y. 10 017
(V. St. A.)
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES METHANREICHEN GASES
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
eines als gasförmiger Brennstoff geeigneten methanreichen Gases mit einem .Bruttoheizwert von wenigstens
3
8366 kcal/Nm , aus preiswerten kohlenwasserstoffhaltxgen Brennstoffen durch Partialoxidation in einem Synthesegasgenerator .
8366 kcal/Nm , aus preiswerten kohlenwasserstoffhaltxgen Brennstoffen durch Partialoxidation in einem Synthesegasgenerator .
Da sich die bekannten Erdgasvorräte langsam erschöpfen und
zugleich die Nachfrage steigt, ergeben sich für die betroffenen
Staaten große Schwierigkeiten. Die Auswirkungen der Energiekrise sind überall anhand steigender Preise und durch
den Erdgasverbrauch beschränkende amtliche Vorschriften spürbar geworden. Außerdem gibt es auch bereits Verbote,
durch v;elche die Verwendung von Erdgas in geplanten gewerblichen,
industriellen oder Wohnungsbauvorhaben untersagt wird. Daher müssen unbedingt andere Quellen für preiswerte
gasförmige Brennstoffe erschlossen werden.
In der U.S. Patentschrift 3 688 438 derselben Anmelderin ist die Herstellung eines aus bis zu 26 Vol.-% Methan bestehenden
Synthesegases durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs unter Verwendung ver-
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hältnismäßig hoher Gewichtsverhältnisse von Dampf zu Brennstoff
und ohne nachgeschalteten katalytischen Methanisierungsschritt beschrieben. In der weiteren U.S. Patentschrift
3.709 669 derselben Anmelderin ist vorgeschlagen, das aus dem Gasgenerator, in dem die Partialoxidation erfolgt, austretende
Synthesegas einem zusätzlichen Verfahrensschritt,
nämlich einer Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion\ zu unterwerfen, um das H./CO-Molverhältnis vor der katalytischen Methanisierung
auf vorzugsweise den Wert 3 einzustellen;
Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines kontinuierlichen
Verfahrens zur Herstellung eines methanreichen Gases, das bezogen auf sein Trockengewicht 92 .bis 98 oder mehr Mol-%
CH11 enthält.
Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Partialoxidation
eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs in einem Synthesegasgenerator ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet,
daß ' . a) die Partialoxidation unter Zufuhr von Sauerstoff in Gegenwart eines Temperaturmoderators in der Reaktionszone eines
frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischen Synthesegas^enerators bei einer zwischen 927 und 1704 0C
liegenden autogenen Temperatur und unter einem im Bereich von 1 bis 250 Atmosphären überdruck liegenden Druck erfolgt,
wobei das Gewichtsverhältnis von H-O zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff innerhalb des Bereichs von 0,5
bis 5,0, und das Atomverhältnis des Sauerstoffs zu dem im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff
zwischen etwa 0,8 bis, 1,0 eingestellt wird, so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom
aus einem Gemisch aus H« und CO mit einem über 1,0 bis
zu 3,0 betragenden Hj/CO-Molverhältnis, sowie H2O, CH^,
. CQ2, teilchenförmigen! Kohlenstoff und gasförmigen Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus COS, H-S, Ar, N-.
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und ggf. Gemischen derselben besteht,
b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom abgekühlt und teilchenförmiger Kohlenstoff aus diesem ausgeschieden
wird, ;
c) der CO -Molprozentgehalt des VerfahrensgasStroms auf einen
zwischen 0,5 und 20 liegenden Wert, und die Temperatur des Verfahrensgasstroms auf eine zwischen 200 und 538 C
liegende Temperatur eingestellt wird,
d) dann der Verfahrensgasstrom in eine katalytische Methanisierungszone
eingeleitet wird, in v/elcher H_ und CO in Kontakt mit einem Methanisierungskatalysator und unter
einem zwischen 1 und 250 Atmosphären betragenden Drück miteinander zu einem methanhaltigen Gas umgesetzt werden, ■
das einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus CO, H2, IiLO, CO , COS, HS, Ar und N enthält, und
e) ein oder mehrere Stoffe aus dem aus der Methanisierungszone
austretenden Gasstrom abgetrennt werden.
Entsprechend einer ersten Ausgestaltung des Verfahrens kann
zur Part i^loxidation praktisch reiner Sauerstoff zugeführt,
werden, wobei von dem aus dem Synthesegasgenerator austretenden Verfahrensgasstrom außerdem H_S, wenigstens ein Teil des
C0_ und die in diesem enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen ausgeschieden werden, der gesäuberte Verfahrensgasstrom
in die Methanisierungszone eingeleitet und das aus dieser
austretende methanhältige Gas abgekühlt wird.'
Entsprechend einer zweiten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann ausgehend von einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff zur Partialoxidation ein freien Sauerstoff
enthaltendes Gas zugeführt werden, wobei der aus dem
Synthesegasgenerator austretende Gasstrom hauptsächlich aus einem Gemisch aus H_ und CO besteht und nur kleinere Mengen
an teilchenförmigen! Kohlenstoff enthält, von dem aus dem Synthesegasgenerator austretenden Verfahrensgasstrom· außerdem
H„Q abgetrennt, in der Methanisierungszone ein gegenüber Schwefel
widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet,
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und die Methanisierung bei'einer zwischen 260 und 816 C liegenden
Temperatur ausgeführt wird und die, Verunreinigungen;
aus dem methanhaltigen Gasstrom ausgeschieden werden. .
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren wird bei dem'erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Verfahren der Molprozentgehalt von CO- des der katalytischen Methanisierungszone zugeführten
Beschickungsgasstroms gesteuert. Das vermittels des Verfahrens
hergestellte Produktgas weist (nach Abscheidung von H9O und
C0„) einen Bruttoheizwert auf, der höher ist als der erzielbare
Bruttoheizwert, wenn das dem-Methanator zugeführte Beschickungsgas
keine Feuchtigkeit oder C0_ enthält.
Das vorgeschlagene Verfahren weist den wirtschaftlich bedeutsamen
Vorteil auf, daß die beibekannten Verfahren zur Einstellung des H /CO-Molverhältnisses des dem Methanator zugeführten
Beschickungsstroms erforderliche Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion nicht erforderlich ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die erzeugte
Menge an CH bei der katalytischen Methanisierung von Synthesegas,
d.h. Gemischen von H +CO, wenn derCO^-Molprozentgehalt
des dem Methanator zugeführten Synthesegasstroms über
10 Mol-% CO, und das H^CO-Molverhältnis im Bereich zwischen
etwa 1,0 bis 3,0 liegt, wesentlich steigern läßti indem der
CO9-Molprozentgehalt des Beschickungsstroms zum Methanator
auf einen zwischen 0,5 und 20 liegenden Wert, und das H9ZCO9-Molverhältnis
zwischen etwa 2 und 60 und vorzugsweise unter 3,9 eingestellt wird.
Anhand einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgeiBäßen
Verfahrens kann gezeigt werden, daß bestimmte, kritische Vierte eingehalten werden müssen. Der Bruttoheizwert des Produktgases
(nach Ausscheidung von H9O und CO9) läßt sich dadurch
maximieren, daß der C0_-Molprozentgehalt des dem Methanator
zugeführten Synthesegas-Beschickungsstroms auf einen zwischen
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0,5 bis 20 und vorzugsweise zwischen 5 und Inliegenden
tischen Wert eingestellt wird, wobei das H^/CO-Mölverhältnis
des Synthesegas-BeschicküngsStroms auf einem kritischen Wert
gehalten wird, der über i und unter 3 liegt und vorzugsweise 2,5 beträgt. ■ ■ -
Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff einer
Partialoxidation unterworfen, um einen Verfahrensgasstrom
zu erzeugen, der aus Gemischen aus H und CO (mit einem kritischen H /CO-Molverhältnis im Bereich von größer als 1,0
bis 3,0) besteht, sowie HO, CEL , CO-, kleinere Mengen teilchenförmigen
Kohlenstoffs und eine oder mehrere gasförmige Verunreinigungen aus der Gruppe H-S, COS, N_ und Ar enthält.
Der Verfahrensgasstrom wird abgekühlt, und dann werden teilchenförmiger
Kohlenstoff,. H-O, CO_ und die in diesem enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen ausgeschieden. Der CO-Molpro^entgehalt
des VerfahrensgasStroms wird dann auf einen zwischen 0,5 und 20 liegenden Wert, und seine Temperatur auf
eine zwischen 200 und 5 38 0C liegende Temperatur eingestellt.
Dann wird der Verfahrensgasstrom in eine katalytische Methanisierungszone eingeleitet, in welcher H_ und CO miteinander
umgesetzt werden, so daß das aus der Methanisierungszone austretende
Gas CH. und gasförmige Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus H_0, C0„ und Gemischen derselben enthält,
und nach Ausscheidung der gasförmigen Verunreinigungen ein methanreicher Produktgasstrom erhalten wird, der etwa 92 bis
98 oder mehr Mol-% Methan (Trockengewicht) aufweist1. ■».
Das auf diese Weise erzeugte methanreiche Gas stellt ein sauber verbrennbares Heizgas mit-einem Bruttoheizwert von etwa
8366 kcal/Nm oder höher dar. Das Produktgas ist auch für·,
chemische Synthesen geeignet. Bei Verwendung des Gases als .-Kraftstoff
erfolgt keine Umweltverschmutzung.
In einem wichtigen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden CO und H-, die im Verfahrensgasstrom enthalten sind,
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in einem katalytischen Methanator miteinander zu Methan umgesetzt.
Da als gewünschte Methanisierungsreaktion
2 CO + 2 H2 -*■ CH1+ + CO2
angesetzt werden kann, könnte man annehmen, daß der Methangehalt des aus dem Methanator austretenden Gasstroms mit abnehmendem
CO--Gehalt des in den Methanator eingespeisten Beschickungsgases
zunimmt. Eine solche Schlußfolgerung liegt aufgrund thermodynamischer Berechnungen anhand vorstehender
Reaktionsgleichung nahe, in welcher C0„ zusammen mit CH
auf der rechten Seite der im Gleichgewicht befindlichen Gleichung erscheint.
Entgegen allen Erwartungen wurde jedoch gefunden, daß mit normalen Arbeitstemperaturen und -drücken, einem über 10
liegenden CO-Molprozentgehalt des Synthesegas-Beschickungsstroms
zum Methanator und einem H^/CO-Molverhältnis über 1,0
bis 3, zweckmäßigerweise zwischen 2,2 und 2,8 und bevorzugt etwa 2,5 bis 2,8 der Bruttoheizwert des aus dem Methanator
austretenden GasStroms über den Wert gesteigert, werden kann,
der mit einem trockenen Beschickungsstrom zum Methanator erhalten wird, welcher null Mol-% HO und kein C0„ enthält, und
zwar durch Einstellung des CO^-Molprozentgehalts des Beschikkungsstroms
auf einen im Bereich zwischen 0,5 und 20, zweckmäßigerweise
zwischen 1,0 und 15 und vorzugsweise zwischen etwa 10 bis 15 liegenden Wert, und des H /C0_-Mölverhältnisses
auf einen im Bereich zwischen 2 bis 60, zweckmäßigerweise zwischen 2 und k und vorzugsweise unter 3,9 liegenden Wert. Die
günstigen Auswirkungen der Zufuhr von CO zu einem trockenen,
C0„-freien Beschickungsgasstrom zum Methanator werden noch
weiter gesteigert, wenn das H^/CO-Molverhältnis über den Wert
1,13 angehoben wird. Wenn dieses Η,,/CO-Molverhältnis unter
1,13 liegt, nimmt der Bruttoheizwert des aus dem Methanator austretenden Gasstroms ab, wenn der CO-Molprozentgehalt des
dem Methanator zugeführten Beschickungs,stroms über null angehoben
wird.
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Außerdem wurde überraschenderweise gefunden,, daß sich der
Bruttoheizwert des aus dem Methanator .austretenden Gasstroms
nach Abscheiden von HO und CO auf einen im Bereich von
8366 bis 8900 kcal/Nm liegenden Wert'maximieren läßt, wenn
im Beschickungsgas zum Methanator·ein kritisches H_/CO-MqI-verhältnis
eingehalten wird,/das- .im--Bereich· von größer als -..·
1,0 bis 3,0i zweckmäßigerweise:zwischen 2,2 und 2S8 und vorzugsweise
zwischen 2,5 bis 2,8 liegt, und der CO^-Molprozentgehalt
auf einen im Bereich von 0,5 bis 20.und vorzugsweise,
zwischen 10 und 15 liegenden kritischen Wert eingestellt wird.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein
Synthesegas erzeugt, das aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, Methan und einem oder mehreren
Stoffen aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Carbonylsulfid und Schwefelwasserstoff besteht, und verschleppte
Kohlenstoffteilchen enthält. Die.Herstellung dieses Synthesegases
erfolgt durch Umsetzung eines kohlenwasserstoffhaltxgen Brennstoffs mit praktisch reinem Sauerstoff und einem Temperaturmoderator
in der .Reaktionszone eines frei •durchströmbaren,
packungsfreien und keinen Katalysator enthaltenden Synthesegasgenerators.
Die Zusammensetzung des Beschickungsstroms und die- Reaktionsbedingungen werden dabei so eingestellt, daß
der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom mehr als 10 Mol-% CO enthält, ein H^CO-Molverhältnis im Bereich ■ ■;
von größer als 1,0 bis 3,0 aufweist und· von etwa 0,1 bis 13 Gew.-% verschleppten teilchenförmigen Kohlenstoff (bezogen
auf das^ Kohlenstoffgewicht im kohleriwasserstoffhaltigen Brennstoff)
enthält. Λ -
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren geeignete kohlenwasserstoffhaltige
Brennstoffe sind Asphält, Erdöldestillate und -rückstände, Naphta, Leicht-· und Heizöl, Rückstandsöl,
reduziertes Rohöl, unbehandelt.es Rohöl, Kohlenteer, Kohlenöl,
Schieferöl und Teersandöl. Außerdem geeignet sind auch pumpfähige Aufschlämmungen fester kohlenwasserstoffhaltiger
509828/1046 .
Brennstoffe wie z.B. Kohles zerkleinerter Kohlenstoff und
Petrolkoks in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff
des vorgenannten Typs oder in Wasser.
Der Temperaturmoderator wird ausgewählt aus H_0, CO- und Gemischen
derselben. H~0 wird als Temperaturmoderator bevorzugt und kann dem Generator im flüssigen oder gasförmigen
Zustand und entweder getrennt für sich oder in Beimischung mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas oder mit dem
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial oder mit beiden zugeführt werden. Das Wasser dient zur Mäßigung oder Senkung der Temperatur
in der Reaktionszone und kann in dieser außerdem mit CO und dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff reagieren.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von H2O zu kohlenwasserstoff
haltigem Brennstoff-Beschickungsstrom zum Generator
liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb des engen Bereichs von 0,5 bis 5,0 und vorzugsweise zwischen 2,0 und
5,0. .
Das freien Sauerstoff enthaltende Gas wird in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators gleichzeitig mit dem HO und
dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff eingeführt. Zweckmäßigerweise wird ein Ringbrenner beispielsweise der in der
U.S. Patentschrift 2 928 460 derselben Anmelderin, Erfinder du Bois Eastman u.a., oder der in der U.S. Patentschrift
3 743 606 derselben Anmelderin, Erfinder CP. Marion u.a. beschriebenen Ausführung verwendet. Der praktisch reine
Sauerstoff kann mit einer Temperatur eingeführt werden, die zwischen Umgebungstemperatur und etwa 538 0C liegt. Der praktisch
reine Sauerstoff besteht aus 95 oder mehr Mol-% 0_ und
vorzugsweise aus 99 oder mehr ,Mol-% 0_. Praktisch reiner
Sauerstoff wird bevorzugt, um größere Mengen an Stickstoff
und Argon im austretenden Verfahrensgasstrom zu vermeiden. Die dem Gasgenerator zugeführte Sauerstoffmenge wird so eingestellt,
daß eine vollständige Oxidation des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs vermieden und die Temperatur.inner-
50 9828/10 46
ι - ■
_■ Q - ι ,
halb der Reaktionszone gesteuert wird. Das Atomverhä,ltnis
von Sauerstoff im praktisch reinen Sauerstoff zu dem im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff
liegt innerhalb des Bereichs von etwa 0,8 bis 1,0.
Die Reaktionszone wird vorzugsweise von einem herkömmlichen
Texaco-Synthesegasgenerator gebildet, welcher frei durchströmbar ist, d.h. dem durchströmenden Gas keinen oder nur
einen sehr geringen Widerstand entgegensetzt. Dieser Synthesegasgenerator besteht aus einem zylindrischen Druckbehälter
aus Stahl, dessen Innenwände feuerfest ausgekleidet sind. Am oberen Ende des Druckbehälters befindet sich in
der Behälterachse ein Einlaßstutzen mit Flansch, und am Boden des Behälters befindet sich ein Auslaßstutzen ebenfalls
mit Flansch. Die dem Gasgenerator zugeführten Beschickungsströme können in diesen.mit Umgebungstemperatur eingeleitet
werden, werden jedoch vorzugsweise mit einer zwischen 37,8
und 538 0C liegenden Temperatur zugeführt. Zum Einführen
und Vermischen der Beschickungsströme wird vorzugsweise
ein Ringbrenner verwendet, der in axialer Lage im oberen Bereich des Generators angeordnet ist.
Weitere geeignete Gasgeneratoren sind in den U.S0 Patentschriften
2 818 326 und 3 000 711 von du Bois Eastman u.a. beschrieben. Die Größe der Reaktionskammer ist so bemessens
daß die mittlere Verweilzeit der Reaktanten und der innerhalb
des Reaktors entstehenden Reaktionsprodukte zwischen 0,5 und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Sekunden
beträgt. *
In der Reaktionszone des nichtkatalytischen Synthesegasgenerators
mit freiem Durchfluß erfolgt die Reaktion bei einer autogenen Temperatur von etwa 927 bis 170M 0C und vorzugsweise
bei einer zwischen 982 und 1427 0C betragenden Temperatur,
und unter einem Druck zwischen* etwa 1 bis 250 at.üff
vorzugsweise jedoch im Druckbereich zwischen 20 und 100atü.
B0S828/1046
- ίο -
Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom weist die
folgende Trockenzusammensetzung in Mol-% aufs 26 bis 59 H2,
10 bis it9 CO, 5 bis HO CO3, 5 bis 25 CH^, null bis 2,0 H3S,
null bis 0,1 COS, null bis 083 N-, null bis 0,3 Ar und von
0,1 bis 13 Gew.T% teilchenförmiger Kohlenstoff (auf der
Grundlage des Kohlenstoffs im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff). Das H2/C0-Molverhältnis liegt Um Bereich von
etwa 1,0 bis 3,0.
Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom wird in an sich bekannter Weise abgekühlt, und der teilchenförmige
Kohlenstoff, sowie die gasförmigen' Verunreinigungen werden ausgeschieden» So kann der austretende-Gasstrom beispielsweise
durch einen.nachgeschalteten Abhitzkessel durchgeleitet
und in diesem durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Erzeugung von Wasserdampf auf eine zwischen
und 42? 0C betragende Temperatur abgekühlt werden» Der dabei
erzeugte Wasserdampf kann an anderer.Stelle des Verfahrens
verwendet werden,-so beispielsweise im Gasgenerator. Stattdessen kann der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom
auch mit Wasser in einem Löschtank gelöscht werden, wie beispielsweise in der weiteren U0S0 Patentschrift
2 896 927 derselben Anmelderin beschrieben ist» Vorzugsweise
wird dabei ein großer Teil des teilchenförmigen Kohlenstoffs. und der anderen 8- vom austretenden Gasstrom mitgeführten Feststoffe
vermittels des Löschwassers ausgeschieden=
Teilchenförmigen Kohlenstoff und anderes, mitgeführte Feststoffe lassen sich aus dem austretenden Gasstrom auch vermittels
bekannter Waschverfahren in einer Gas-Flussigkeits-Waschzone
ausscheiden0 Di® Ausscheidung von teilchenförmigen!
Kohlenstoff kann beispielsweise durch Waschen, des Verfahrens =
gases mit ein@r aus 0I8 Wasser ©der diesen beiden Flüssigkeiten
bestehenden Waschflüssigkeit erfolgen» Die dabei erhaltene Aufsehlämmung aus teilchenförmigen Kohlenstoff und
Waschflüssigkeit kann dann als Teil des Ausgangsmaterials
wiederum dem Gasgenerator zugeführt werden»
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Wenn als Waschflüssigkeit öl verwendet wird, wird die Temperatur
des Waschöls vorzugsweise unter seiner Kracktemperatur und über dem Taupunkt des im Verfahrensgasstrom enthaltenen
H-O gehalten. Entsprechend einer Ausfuhrungsform des
Verfahrens kann der Verfahrensgasstrom in eine Flüssigkeits-Gas-Schalen-Waschsäule
der beispielsweise in "Perry's Chemical Engineers' Handbook",. U. Auflage, McGraw-Hill, 1963,
Seiten 18—3- bis 5 beschriebenen Ausführung im Gegenstrom zu
einem- flüssigen, Kohlenwasserstoff-Brennstofföl eingeleitet
werden. Am Boden der Waschsäule wird eine bereits in geeigneter Weise vorgewärmte Aufschlämmung aus teilchenförmigen!
Kohlenstoff und flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstofföl
abgezogen und als Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff-Ausgangsmaterials
in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators eingeführt.
Auf die vorstehend genannte Gaswäsche kann nach Bedarf eine zusätzliche Wäsche erfolgen. Zu diesem Zweck kann der Gasstrom
beispielsweise in einem Kohlenwasserstofföl gelöscht oder mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff ver-'
mittels einer Wäschdüse oder eines Venturi-Wäschers gewaschen werden, der beispielsweise einer Ausführung entspricht,
die in der vorgenannten Literaturstelle "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 1963, Seiten
18-54 bis 56 beschrieben ist. Der am oberen Ende des Waschturms
austretende Verfahrensgasstrom enthält praktisch keinen teilchenförmigen Kohlenstoff mehr und weist eine zwischen
und 343 °C betragende Temperatur auf. Dieser Verfahrensgasstrom wird dann abgekühlt, um verflüchtigte Kohlenwasserstoffe,
und Wasseranteile durch Verflüssigung abtrennen zu können. Hinsichtlich weiterer^Informationen bezüglich geeigneter
Gaswaschverfahren wird auf die U.S. Patentschrift 3 639 261 derselben Anmelderin verwiesen.
In einer Trennzone für Säuredämpfe können CO., H-O, H-S und
. COS aus dem Verfahrensgasstrom auf bekannte Weise durch Ab-
. 509828/1046
kühlung und physikalische oder chemische Absorption durch Lösungsmittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Triäthanolamin,
Propylencarbonat oder auch mit heißem Kaliumkarbonat (Pottasche) ausgeschieden werden. In jedem Falle solte Methan
in dem ausgewählten Lösungsmittel praktisch unlöslich sein. Der größte Teil des im Lösungsmittel absorbierten C0„ kann
auf einfache Weise durch Blitzverdampfung freigesetzt, und der Rest durch Abziehen entfernt werden. Das letztere kann
am wirtschaftlichsten mit verunreinigtem Stickstoff erfolgen, der kostenlos zur Verfügung steht, wenn zur Herstellung
des Sauerstoffs für den Vergasungsschritt eine Lufttrenneinheit verwendet wird. Der CO„-Gasstrom weist einen über 98 %
betragenden Reinheitsgrad auf und kann daher anschließend im Verfahrensgang zur Einstellung des CO.-Molprozentgehalts
des Beschickungsstroms zum Methanator verwendet werden. Andererseits kann das C0_ auch für organische Synthese Verwendung
finden oder als Temperaturmoderator zum Gasgenerator rückgeleitet werden. Das regenerierte Lösungsmittel wird
dann zur Wiederverwendung zur Absorptionssäule zurückgeleitet. Im Bedarfsfall kann eine Endreinigung ausgeführt werden,
indem das Verfahrensgas durch Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchgeleitet wird, um zurückbleibende Spuren
von H2S oder organischen Sulfiden zu entfernen.
Das H-S- und COS-haltige Lösungsmittel wird in entsprechender
Weise durch Blitzverdampfung regeneriert. H-S und COS können dann durch ein geeignetes Verfahren wie beispielsweise das
Claus-Verfahren zu Schwefel umgewandelt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung elementaren Schwefels aus H_S ist
beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 19, John Wiley, 1969, Seite
beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Methanisierung
typischer Synthesegasströme überraschenderweise durch
Einstellung der Beschickungsgasströme verbessern, indem diese
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ι ι >
ι ι ·
I It ■
kritische Mengen an CO2, d.*h. 0,5 bis 20 MoI-SG CO2 enthalten,
wenn der Heizwert des Produktgases nach Abscheidung von CO2 und HpO maximiert werden soll. Das COp dient außerdem
zur Moderierung der exothermen Vorgänge bei der Methanisierungsreaktion.
Außerdem kann theoretisch angenommen werden, daß Reaktionen wie z.B. die Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion
zusätzlich zur Methanisierung stattfindet. Für beide Reaktionen können ähnlich beschaffene Katalysatoren verwendet
werden, die große Mengen an Nickel enthalten.
Der Verfahrensgasstrom weist nach Einstellung des COp-Gehalts
die folgende Zusammensetzung in Mol-# auf: 26 bis 60 Hp, 10 bis 50 CO, 5 bis 26 CH^, 0,5 bis 20 CO2, 0,0 H2O, null bis
0,6 Np+Ar und null bis weniger als etwa 500 ,ug/g (PPM) Gesamt schwefelgehalt, d.h. H2S+COS. ' ■
Die Einstellung des COp-Molprozentgehalts im Verfahrensgasstrom
auf einen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Vlol-% liegenden
Wert kann auf beliebige Weise, beispielsweise durch Entfernen von praktisch sämtlichem CO2 aus dem Verfahrensgasstrom
in der·Trennzone für Säuredämpfe, wie oben beschrieben
erfolgen. Ein Teil des aus der Trennzone für Säuredämpfe austretenden
COp-Stroms, der beispielsweise 98 oder mehr MoI-JS
CO« enthält, wird dann dem Beschickungsgasstrom zum Methanator
zugesetzt, so daß dieser eine gewünschte COp-Menge enthält.
Stattdessen kann die Einstellung des COp-Gehalts des Verfahrensgasstroms
auf einen im vorstehend angegebenen Bereich, liegenden Wert auch dadurch erfolgen, daß in der Trennzone
für Säuredämpfe nur ein Teil des überschüssigen CO0 und
sämtliche anderen gasförmigen Säuren aus dem Verfahrensgasstrom ausgeschieden werden. Das kann beispielsweise vermittels
des Lurgi-Linde-Rectisol-Verfahrens erfolgen, bei dem ein
kaltes Methanollösungsmittel verwendet wird. Auch andere bekannte Verfahren lassen sich zu diesem Zweck einsetzen.
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- 11+ -
So wird der Gasstrom vor Eintritt in einen herkömmlichen Lösungsmittel-Absorptions-Turm beispielsweise vermittels
eines Gaschromatographen kontinuierlich -analysiert. Durch
Einstellung der Temperaturen des Verfahrensgasstroms und der Lösungsmittel, Bemessung der Absorptionsturmgröße und
des'Arbeitsdrucks, sowie des Durchsatzes an ,Gas und Lösungsmittel
lassen sich aus dem Verfahrensgasstrom sämtliches H2O, sämtliche gasförmigen Verunreinigungen und ein Teil
des C0„ ausscheiden. Auf diese Weise kann der CO«-Gehalt
des Verfahrensgasstroms auf einen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol-% liegenden Wert reduziert werden.
Der Verfahrensgasstrom wird anschließend vor Einführung in die katalytische Methanisierungszone auf herkömmliche Weise
z.B. in einem Wärmetauscher oder dergleichen auf eine
im Bereich von etwa 200 bis 538 0C liegende Temperatur eingestellt.
Die katalytische Methanherstellung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ist stark exotherm. Wenn es nicht gelingt,
Wärme aus dem Katalysatorbett abzuleiten, kann ein hoher Beschickungsgasdurchsatz zu übermäßig hohen Katalysatorbetttemperaturen führen, durch welche die Aktivität des Katalysators
gestört und die Methanausbeute gesenkt wird. Die Temperatursteuerung kann auf eine der nachfolgend angegebenen
Weisen erfolgen: Aufteilung des Beschickungsgasstroms innerhalb der Festbettreaktoren vermittels getrennter Einlasse,
Einbetten von Kühlschlangen in die Katalysatorbetten und
Erzeugen von Dampf, der an anderer Stelle des Verfahrens wiederverwendet werden kann, Kühlen des austretenden .Gasstroms
zwischen den Betten unter gleichzeitiger Dampferzeugung oder Verwendung eines frei durchströmbaren, rohrförmigen
Reaktors, dessen Innenwände mit einem Katalysator beschichtet sind.
* I
Ein weiteres Verfahren zur Steuerung von Katalysatorbett-
I ■
temperaturen mit gleichzeitiger Steigerung der Methankonzen-
509828/1046
tration im Produktgas besteht darin, daß ein Teil der Produktgase durch das Katalysatorbett zurück umgewälzt wird,
wobei das Verhältnis von Umwälzgas zu frischem Beschickungsgas zwischen 0,5 und 50'und vorzugsweise zwischen 1 und 5
beträgt.
t)ie Obergangselemente der Gruppe VIII, hauptsächlich Eisen,
Nickel und Kobalt scheinen sich am besten als Methanisierungskatalysatoren
'zu eignen. Handelsübliche Katalysatormischungen enthalten etwa 33 bis 78 Gew.-% Nickeloxid und etwa 12 bis
25 Gew.-% Aluminiumoxid und haben die Form zylindrischer
Tabletten in der Größe von entweder 9,5 χ 9,5 mm oder von 6,3 χ 6,3 mm. Typisch für Nickeloxid-Katalysatoren ist der
Katalysator Girdler G65 (hergestellt von Chemetron Corp.). Als Katalysatorverbindungen eignen sich weiterhin: NiO-Al2O3
oder NiO-MgO, ausgefällt auf Kaolin und reduziert mit Wasserstoff, Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 100 Ni, 6 ThO«,
12 MgO und 400 Kieselgur (Diatomeenerde), welches zwei Stunden lang bei 400 0C mit Wasserstoff reduziert und anschließend
auf 500 C erhitzt worden ist. Die Standzeit des Katalysatorbetts läßt sich dadurch verlängern, daß der Schwefelgehalt
3 der Reaktionsgase unter etwa 0,3 mg Schwefel pro 28,3 Nm
Verfahrensgas gehalten wird. Die Arbeitstemperatur im Methanator liegt zwischen 200 und 760° C und vorzugsweise zwischen
204 und 371 °C. Die Menge an erzeugtem Methan,ist umgekehrt
proportional zur Reaktionstemperatur.und direkt proportional
dem Druck. So kann die Austrittstemperatur an dem vorgenannten
NiO-AljOg-Katalysator etwa 350 0C !betragen. Raumgeschwindigkeiten
betragen von 100 bis 10 000 Gasvolumeneihheiten pro Katalysatorvolumeneinheit (h ), und die. Drücke von 1 bis
250 Atmosphären. Vorzugsweise -herrscht im Methanator praktisch der gleiche Druck wie im Gasgenerator, abzüglich der verhältnismäßig
kleinen Druckverluste in den Rohrleitungen.
Das aas dem katalytischen Methanatorreaktor austretende Gas enthält etwa 50 bis 60 oder mehr Vol.-% Methan, sowie einen
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oder mehrere Stoffe aus der Gruppe CO, H2, H_0, CO , N und
Ar. Das im austretenden Gasstrom enthaltene Wasser kann auskondensiert, und ggf. noch vorhandenes CO- in der vorstehend
beschriebenen Weise ausgeschieden werden, so daß im wesentlichen
reines Methan (von 92 bis 98 oder mehr Vol.-%) zurückbleibt.
Nach Bedarf kann das Methan durch kryogen« Kühlung
von Stickstoff und Argon getrennt werden, die in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,6 Vol.-% je nach dem Reinheitsgrad des
in den Generator eingespeisten Sauerstoffgases vorhanden
sein können.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem von schwefelhaltigen Kohlen-
-wasserstoff-Brennstoffen ausgegangen werden kann, die von 1
bis 7 Gew.-% Schwefel enthalten und beispielsweise aus flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffölen oder stark schwefelhaltiger
Kohle oder Gemischen derselben bestehen, wird als Katalysator bei der Methanisierung ein gegenüber Schwefel
widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet, der in Gew.-% die folgende Zusammensetzung aufweist: 3 bis
4 CoO, 9,5 bis 16 MoO und der Rest Tonerde. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung des Methanisierungskatalysators in Gew.-%
wie folgt: 3,2 CoO, 15,7 MoO und 81,1 Al2O3. Bei dieser weiteren
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom mit
einem H /CO-Molverhältnis im Bereich von größer als 1,0 bis
3,0 in der vorstehend beschriebenen Weise durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch auf eine im Bereich von etwa
149 bis 427 °C liegende Temperatur abgekühlt. Dann werden praktisch sämtliches H„0 und der teilchenförmige Kohlenstoff
entfernt, wonach der CO^-Gehalt auf einen im Bereich von
etwa 0,5 bis 20 Mol-% liegenden Wert eingestellt wird. Der
Verfahrensgasstrom wird in den katalytischen Methanator eingeleitet, in welchem H und CO bei einer Temperatur zwischen
260 und 816 0C und beispielsweise zwischen 260 und 427 °c
und unter einem Druck zwischen 1 und 250 Atmosphären miteinan-
509828/1046
der·zur Umsetzung gebracht werden. Der aus der Methanisierungszone
austretende Gasstrom besteht aus einem Gemisch aus CH1^
und einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe bestehend aus H0, CO, H9O, C0_, COS, H9S, N9 und Ar. Dieser Gasstrom wird
abgekühlt, und es werden ein oder mehrere Stoffe aus dieser
Gruppe in einer in bekannter Weise ausgebildeten Gasreinigungszone
ausgeschieden. So werden beispielsweise H9O, CO9, H9S
und COS ausgeschieden. Der auf diese Weise erhaltene methanreiche Produktgasstrom weist folgende Zusammensetzung auf:
92 bis 98 CH4, 0,1 bis 2,0 CO, 0,5 bis 6,0 H2 und 0,1 bis
0,8 N2+Ar.-
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren weist gegenüber
bekannten Verfahren zur Herstellung gasförmiger Brennstoffe folgende bedeutenden Vorteile auf:
1. Der Sauerstoffbedarf ist im Vergleich zu dem Verfahren nach der U.S. Patentschrift 3 688 M-38 derselben Anmelderin
verringert, da der Generator mit einem niedrigeren 0/C-Verhältnis betrieben wird. ·
2. Erhebliche Verringerung der Größe von Synthesegasgenerator
und Abhitzkessel, da das große Dampfvolumen um etwa 20 % verringert ist.
3. Der in einigen anderen Verfahren verwendete (thermische oder katalytische) Umwandlungskonverter kann in Fortfall
kommen, da für den Beschickungsstrom zum Methanator nicht
langer ein H /CO-Molverhältnis von 3:1 erforderlich ist.
.4. Höchstausbeute an erwünschten Produkten, d.h. H^+CO+CH^ ·
bei gleicher Generatortemperatur, daher erhebliche Produktionssteigerung.
5. Bei Verwendung von gegenüber Schwefel widerstandsfähigen ·
Katalysatoren brauchen H9S,und COS nicht oder wenigstens
nicht vollständig vor dem Methanator ausgeschieden zu werden. Wenn ein Gasreinigungsvorgang erforderlich ist,
kann dieser auf einen einzigen Verfahrensschritt im Anschluß
an die Methanisierung beschränkt werden. ·
Β09 828/10Λ6
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei dieses jedoch in keiner
Weise auf die nachstehend beschriebenen Parameter und dgl.
beschränkt ist...
Versuch Nr. 1: Als Ausgangsmaterial wurde kalifornisches Vakuum-Rückstandsöl
verwendet und in einer Menge von etwa 69 kg pro Stunde mit einer Temperatur von 96 0C in einen frei durchströmbaren,
nichtkatalytischen Synthesegasgenerator über einen Ringbrenner eingeleitet. Die nach API-Standard gemessene Dichte
des ölausgangsmaterials betrug 9,9, die Viskosität 401 Saybolt Sekunden Furol 50 °C, und der Heizwert 10 075 kcal/kg.
Eine anschließend ausgeführte Analyse des ölausgangsmaterials ergab folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 86,0 C,
10,7 H, 0,0 0, 0,6 N, 2,3 S und 0,3 Asche.
Gleichzeitig wurden dem Gasgenerator 285 kg Dampf mit einer
Temperatur von 382 C und praktisch reiner Sauerstoff (95
oder mehr Mol-% 0«) mit einer Temperatur von 25,6 0C in einem
3
Durchsatz von 50,8 Nm /h zugeführt. Das Gewichtsverhältnis H_0/Brennstoff betrug 3,9, und das Atomverhältnis von 0_ im praktisch reinen Sauerstoff zu dem Kohlenstoff im Brennstoff 0,81.
Durchsatz von 50,8 Nm /h zugeführt. Das Gewichtsverhältnis H_0/Brennstoff betrug 3,9, und das Atomverhältnis von 0_ im praktisch reinen Sauerstoff zu dem Kohlenstoff im Brennstoff 0,81.
Die Reaktion zwischen den Beschickungsströmen erfolgte in der Reaktionszone unter einem Druck von etwa 74 at und bei
einer autogenen Temperatur von 1043 0C. Die mittlere Verweil-
zeit in der 0,056 m großen Reäktionszone betrug etwa 7 Sekunden.
Durch die Partialoxidationsreaktion wurde der Kohlenwasser-
stoff-Beschickungsstrom in 164,9 Nm /h eines austretenden Gasstroms
umgewandelt, der als Trockengas folgende Zusammensetzung in Mol-% aufwies: 12,3 CO, 34,6 H2, 32,0 CO2, 20,5 CH^, 0,2 N,
0^3 H2S, 0,0 COS und 0,1 Ar. Außerdem führte der aus dem Gas-,
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generator austretende Gasstrom 6,5 kg/h teilchenförmigen Kohlenstoff mit .-'"■'■
Der aus dem Gasgenerator austretende Verfahrensgasstrom wurde
durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser in einem Abhitzkessel auf 260 °C abgekühlt. Der Abhitzkessel erzeugte dabei
Dampf, welcher wiederum dem Gasgenerator zugeführt wurde. In der vorstehend beschriebenen Weise wurde der teilchenförmige
Kohlenstoff aus dem Verfahrensgasstrom ausgewaschen. . Wasser und die Säuren im gasförmigen Zustand, d.h. C0_, HLS
und COS wurden in einer Trennzone für gasförmige Säuren ausgeschieden.
Die Trennzone für Säurengase lieferte einen C0_-
Gasstrom mit einem CO -Molprozentgehalt von 98. Die Gase H_S und COS wurden in eine.Claus-Einheit eingeleitet und
in dieser zu Schwefel verarbeitet. Auf diese Weise wurde ein trockener Synthesegasstrom erhalten, der im wesentlichen aus
H und CO bestand und ein Molverhältnis von etwa 2,8 aufwies.
Der vorgenannte trockene Synthesegasstrom mit einer Temperatur von 82,2 0C und unter einem Druck von 78,4 ata wurde dann
3 '
mit 19,6 Nm praktisch reinen CO- aus der Trennzone für Säuren-
mit 19,6 Nm praktisch reinen CO- aus der Trennzone für Säuren-
gase vermischt. Die Zusammensetzung des trockenen Verfahrensgasstroms
in Mol-% betrug dann: 43,44 H-, 15,46 CO, 25,77 CH^,
15,00 CO2, weniger als 500 /ug/g (PPM) HjS+COS, 0,25 N und
0,08 Ar.
Mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Gasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumeneinheit pro Stunde und bei 204 0C wurde
der Trockensynthesegasstrom, in eine katalytische Methanisierungszone
eingeleitet. Der Methanisierungskatalysator hatte folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 100 Ni,
12 ThO und 400 Kieselgur. H^O und CO wurden in der Methanisierungszone
unter einem Druck von etwa 70 atü zur Reaktion gebracht. Der aus dem Methanator austretende methanreiche
Gasstrom wies eine Temperatur von 427 °C und die folgende
Zusammensetzung in Mol-% auf: 56,5 CHL , 19,0. H-O, 22,3 C0_,
1,5 H2, 0,2 CO und 0,5 N2+Ar. .
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20 - ■ ί> -
In der vorstehend beschriebenen Weise wurden dann H0O und
CO0 aus dem Verfahrensgasstrom entfernt, wobei ein methan-
reicher Gasstrom in einer Menge vönlS^,7 Nm /h erhalten wurr ;
de, der einen'Bruttoheizwert -vbn;8748 keal/Nm und * die - f olgende
' Zusammensetzung' in Mol-% aufwiest ;96,42* CH^ 2i48rHi^:
0,3äL CO und 0,79 N+Ar. ^:. ,-.,.-.
Beispiel IX " ' '" ' ' ' " ■ * "': ~" "~: .'^ ■'■"■--." am;./ : -M tr
Dieses Beispiel dient zur Veranschäulichung~ des nicht offensichtlich
kritischen Zusammenhangs zwischen dem CO -Mblpro-.zentgehalt
im .Beschickungsgasstrom zum Methanator und dem Bruttoheizwert des na eh. Abscheidung von CO" und H_0 aus dem
Methanator.austretenden methanreichen Gasstroms.
Bei diesem Beispiel wurde von den gleichen Verfahrensbedingungen
wie. in Beispiel,I ausgegangen. Das H0ZCO-Mo!verhältnis
des Beschiekungsgasstromszum Methanator wurde auf dem Wert
2,8 gehalten. Mehrere Versuche mit dem CO0-MoIprozentgehalt
des BeschickungsgasStroms zum Methanator innerhalb des Bereichs
.von null bis 50 wurden ausgeführt. Der Bruttoheizwert,
des aus der ,Methanisierungszone austretenden Gasstroms lag bei diesen Versuchen nach Ausscheidung von HO und CO0 im
Bereich von etwa 8455 kcal/Nm für einen CO_-Molprozentgehalt
3 von null bis zu einem Höchstwert von 8748 kcal/Nm für einen CO-^Molprozentgehalt. von 15 des Beschickungsgases zum Methanator
bei einer Gastemperatur von 371 C und einem Arbeitsdruck von 70 atü.
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Claims (20)
1. -Verfahren zur Herstellung eines methanreichen /Gases durch
Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs
in einem Synthesegasgenerator, dadurch gekennzeichnet , daß ·
a) die Partialoxidation unter Zufuhr von Sauerstoff in Gegenwart
eines Temperaturmoderators in der Reaktionszone;eines
frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischen
Synthesegasgenerators bei einer zwischen 927 und 17Of 0C
liegenden autogenen Temperatur und unter einem im Bereich
von 1 bis 250 Atmosphären Oberdruck liegenden Druck erfolgt,
wobei das Gewichtsverhältnis von H2O zu dem kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoff innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 5,0, und das Atomverhältnis des Sauerstoffs zu dem
im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff zwischen etwa 0,8 bis 1,0 eingestellt wird,
so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom aus einem Gemisch aus H_ und CO mit einem über
1,0 bis zu 3,0 betragenden H./CO-Molverhältnis, sowie
HO, CH4, CO2, teilchenförmigen! Kohlenstoff und gasförmigen
Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus COS, H2S, Ar, N2 und ggf. Gemischen derselben besteht,
b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom abgekühlt und teilchenförmiger Kohlenstoff aus
diesem ausgeschieden wird,
c) der C0_-Molprozentgehalt des VerfahrensgasStroms auf
einen zwischen 0,5 und 20 liegenden Wert, und die Temperatur des Verfahrensgasstroms auf eine zwischen*200
und 538 0C liegende Temperatur eingestellt wird, ·.
d) dann der Verfahrensgasstrom in eine katalytische Metha-,nisierungszone
eingeleitet wird, in welcher H- und CO in Kontakt mit einem Methanisierungskatalysator und
unter einem zwischen 1 und 250 Atmosphären "betragenden
Druck miteinander zu einem methanhaltigen Gas umge- .. setzt werden, das einen oder mehrere Stoffe aus der
. 509828/1046 . . ■ j
6ruppe bestehend aus CO, H2, H-O, CO3, COS, H-S, Ar und
N2 enthält, und
β) ein öder mehrere Stoffe aus dem aus der Methanisierungszone
austretenden Gasstrom abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Partialoxidation praktisch reiner Sauerstoff zugeführt wird, von dem aus dem Synthesegasgenerator austretenden Verfahrens,-gasstrom
außerdem H-S, wenigstens ein Teil des CO9 und die
in diesem enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen ausgeschieden werden, der gesäuberte Verfahrensgasstrom in die
Methanisierungszone eingeleitet und das aus dieser austretende methanhaltige Gas abgekühlt wird.
3^ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das aus der Methanisierungszone austretende methanhaltige
Gas auf einen Bruttoheizwert von wenigstens 8366 kcal/Nm eingestellt, wird. . -
·*. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß das methanreiche Gas auf einen Methangehalt von 98 Mol-% (bezogen auf das Trockengewicht) eingestellt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß von dem aus dem Synthesegasgenerator austretenden Verfahrensgasstrom
sämtliches CO« ausgeschieden, das praktisch reine C0„ abgeleitet und ein Teil des C0_ zur Einstellung des
CO--Molprozentgehalts wieder dem Verfahrensgasstrom zugesetzt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß von dem aus dem Synthesegasgenerator austretenden Verfahrensgasstrom
ein Teil des C0„ durch Absorption in einem Lösungsmittel
ausgeschieden wird. - '
509828/1046
7. Verfahren nach einem 'der Ansprüche "1 - ί>
ζ' d'ädurclr ;gekenn-
- *■ ...- .. ■- tt ■-. -.,
zeichnet a. daß der COg-Molprozent gehalt deö"; V erfähr ensgasstroms
auf, einen zwischen I3O und ί 5,0 liegenden Werti:!
und der Bruttoheizwert'>äesm^th^
3
zwischen 8366 und 89QO kcal/Nm liegenden Wert eingestellt
zwischen 8366 und 89QO kcal/Nm liegenden Wert eingestellt
8.,Verfahren nach.einem der Ansprüche"i' - 7^ dadurch gekennzeichnet,
daß der Drück im SynthVsegasgenerätor auf; einen
zwischen 20 und 20Ö'Atmosphären liegenden W^rt eingestellt
wird. ' - .'"·""·· .'··■■.·:.··
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekenn-"
zeichnet, daß die Drücke im ganzen Verfahrensgang im wesentlichen
gleich hoch gemacht werden wie der 'im Syhthese'-gasgeneratpr
herrschende'Druck, abzüglich des in den Rohrleitungen
auftretenden Druckabfalls. . ·.'-·■
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens als Teil des in "den. Synthesegas"-
. generator eingeführten kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs eine pumpfähige Aufschlämmung eines festen, kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoffs verwendet wird* der äusge-,
wählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem in Verfahrensschritt b) abgetrennten teilchenförmigen Kohlenstoff, Kohle
und Petrolkoks,■in Beimischung mit flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff
und Wasser.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekernt
zeichnet, daß in den Synthesegasgenerator ein flüssiger Kohlenwasserstoff zugeführt wird, der ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Erdöldestillaten, Naphta, Asphalt, Leicht- oder Heizöl, Rückständsöl, reduziertes Rohöl, unbehandeltes
Rohöl, Kohlenteer, Kohlenöl, Schieferöl, Teersandöl und Gemischen derselben». . · ■ -
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BAD 0RK3iNAL
BAD 0RK3iNAL
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus 99 Mol-% oder
stoff zugeführt wird.
stoff zugeführt wird.
ein aus 99 Mol-% oder mehr 0„ bestehender reiner Sauer-
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Methanisierung ein aus Nickeloxid und Aluminiumoxid bestehender Methanisierungskatalysator
verwendet und die Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 10 000 Gasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumen pro
Stunde eingestellt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet,
daß der im Synthesegasgenerator verwendete Tenrperaturmoderator
ausgewählt wird aus H_0, CO^ oder einem
Gemisch derselben.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - IU, dadurch gekennzeichnet
, daß der Verfahrensgasstrom vor Einleitung in die Methanisierungszone durch indirekten, berührungsfreien
Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil des in der Kethanisierungszone
erzeugten methanhaltigen Gases aufgeheizt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet,
daß der in der Methanisierungszone eingeleitete Verfahrensgasstrom auf mehr als 10 Mol-% CO und ein H./CO Molverhältnis
zwischen 2 und 60 eingestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere ausgehend von einem H_ und CO enthaltenden Synthesegasstrom, dadurch
gekennzeichnet, daß das H^/CO-Molverhältnis des Synthesegasstroms
auf einen über 1,0 bis zu 3,0 betragenden Wert, der C0„-Molprozentgehalt auf einen zwischen 0,50 und 20
liegenden Wert, und das H_/C0£-Molverhältnis durch je nach
Bedarf Entfernen von überschüssigem· CO- oder Einleiten
von C0„ auf einen zwischen 2 und 60 liegenden Wert einge-
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BAD ORSGINAL
BAD ORSGINAL
stellt, und der Synthesegasstrom durch indirekten, berührungsfreien Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil des
im weiteren Verfahrensgang in der Methanisierungszone erzeugten methanhaltigen Gases auf eine zwischen 200 und
538 0C liegende Temperatur aufgeheizt und dann in die Methanisierungszone eingeleitet und entsprechend den Verfahrensschritten
d) und e) weiterbehandelt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere ausgehend von einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Partialoxidation ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird, wobei der aus dem
Synthesegasgenerator austretende Gasstrom hauptsächlich aus einem Gemisch aus H_ und CO besteht und nur kleinere
Mengen an teilchenförmigen! Kohlenstoff enthält, von dem aus dem Synthesegasgenerator austretenden Verfahrensgasstrom
außerdem HO abgetrennt, in der Methanisierungszone ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator
verwendet und die Methanisierung bei einer zwischen 2 60 und 816 0C liegenden Temperatur ausgeführt
wird, und die Verunreinigungen aus dem methanhaltigen Gasstrom ausgeschieden werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator
verwendet wird, der die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: 3 bis U CoO, 9,5 bis 16 MoO
und der Rest Tonerde.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung' des CO„-MoJ.prozentgehalts ein Teil, des
im Verfahrensgasstrom enthaltenen C0„ durch Absorption .in einem Lösungsmittel entfernt wird.
BAD ORIGINAL
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5Ό9828/ 1046
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US429467A US3927997A (en) | 1973-12-28 | 1973-12-28 | Methane-rich gas process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2460919A1 true DE2460919A1 (de) | 1975-07-10 |
Family
ID=23703378
Family Applications (1)
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