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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Russ
Bei den meisten'der bekannten Verfahren zur Russerzeugung, bei welchen die verschiedensten Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Acetylen, Naphthalin, Öle, Teer usw. verwendet und die in industriellem Massstabe durchgeführt werden, wird nach einer unvollkommenen Verbrennung, etwa gemäss der Gleichung :
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dementsprechend gehen dabei 70% der angewendeten Kohlenwasserstoffe verloren.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur grosstechnischen Erzeugung von Russ, ausgehend von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine bedeutend höhere Ausbeute, 11. zw. mindestens die doppelte, als bei den bisherigen Verfahren erzielt. Das Verfahren stützt sich auf die Reaktionen der Kohlenwasserstoffe mit Kohlensäure nach den folgenden umkehrbare Reaktionen :
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Bedingungen der erfindungsgern ässen Reaktion (11)ander-bevor sie miteinander in Kontakt gebracht werden- auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die mindestens in der Nähe der-erforderlichen Reaktionstemperatur liegt.
In diesem Falle erhält man eine äusserst rasche Reaktion, u. zw. ohne dass die Reaktionskammer selbst zusätzlich erhitzt werden muss.
Die Reaktionstemperatur selbst kann auf verschiedene Weise geregelt werden, wie z. B. durch die Vor-
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der Einzelkomponenten und schliesslich dadurch, dass die exotherm verlaufende Reaktion in der Reaktionskammer selbst unter Umständen durch Kühlung beeinflusst wird.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise bringt bemerkenswerte Vorteile mit sich. In erster Linie kann man die Grösse der Reaktionskammer weitgehend vermindern und demzufolge eine sehr wirksame und rasche Abschreckung erreichen. Die weitere Folge ist dann, dass die Bildung der Sekundärreaktion (III) fühlbar zuriickgedrängt und somit eine hohe Ausbeute an Russ erzielt wird. Es kann schliesslich auch die Qualität des Russes beeinflusstwerden, u. zw. durch die Wahl der Vorwärmtemperatur, der Reaktionstemperatur und die Dauer der Reaktion oder durch die Menge der Reaktionspartner, die gleichzeitig in die Reaktionskammer eingeführt werden. Es ergibt sich z. B., dass bei sehr hohen Temperaturen und bei einer entsprechend gewählten Kontaktzeit ein sehr harter Russ von graphitischem Charakter entsteht.
Eine andere erfindungsgemässe Massnahme kommt besonders dann in Betracht, wenn möglichst reiner Kohlenwasserstoff, wie z. B. Naturgas, verwendet wird. Die Russqualität kann dadurch geändert werden, wenn man das Gemisch nicht stöchiometrisch zusammenstellt. Nahezu dieselben Resultate kann man erhalten, wenn das Endgas gänzlich oder zum Teil in die Reaktionskammer zurückgeführt wird. Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann man Ausbeutezahlen von 60 bis 80%, bezogen auf den ganzen Kohlenstoffgehalt des Reaktionsgemisches, d. h. 120 bis 160% Russ, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Kohlenwasserstoffes, erhalten.
Besondere wirtschaftliche Vorteile entstehen, wenn als Ausgangsstoff verschiedene Restgase, die verhältnismässig kohlenwasserstoffreich sind, angewendet werden. Solche sind z. B. Kokereigas, die Restgase aus derFischer-Tropsch-und Methanolsynthese, die Restgase der Ölraffinerieanlagen usw. Da diese letzterwähnten Gase in den Ölraffinerien grösstenteils einfach abgebrannt werden, liefern sie somit einen besonders billigen Grundstoff. Da diese Gase überdies nicht nur Kohlenwasserstoffe, sondern auch andere Gase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Stickstoff enthalten, liefert die Menge der bei der Reaktion entstehenden Restgase nicht nur die notwendige Wärmemenge, sondern kann auch zur Gewinnung der Kohlensäure ausgenutzt werden. Besonders in diesem Falle kann das erfindungsgemässe Verfahren in einem geschlossenen Kreislauf durchgeführt werden.
Hiebei ist keine Wärmezufuhr von auswärts erforderlich.
Man kann aber auch durch Wahl der Vorwärm- und Reaktionstemperaturen, Reaktionszeit und Katalysatoren die Menge und Zusammensetzung des Endgases beeinflussen. Somit besteht die Möglichkeit, zu gleicher Zeit, neben der Russgewinnung auch Wassergas, Synthesegas oder Stadtgas zu erzeugen. Will man z. B. Stadtgas (Ferngas) erzeugen, so kann man katalytisch Kettenreaktionen hervorrufen, oder aber man setzt dem Endgas, das vorwiegend aus CO und H, besteht, einen Teil des unbehandelten Kohlenwasserstoffes zu. Es soll hervorgehoben werden, dass die Erfindung nicht auf die in der obigen Beschreibung dargelegten beispielsweisen Einzelheiten beschränkt ist. Man kann verschiedene Abänderungen anwenden, ohne dass dadurch der Rahmen der Erfindung überschritten wird.
So kann man z. B., wenn entsprechende Katalysatoren angewendet werden, die Reaktionstemperatur auch bei höchster Russausbeute weitgehend heruntersetzen, wodurch zugleich auch die sekundäre Reaktion noch weiter zurückgedrängt wird. Dasselbe gilt für den Fall, dass z. B. die Reaktionstemperatur über der Zerfalltemperatur des Kohlenwasserstoffes liegt. In diesem Falle darf man den Kohlenwasserstoff nicht auf die Reaktionstemperatur vorerhitzen. Um aber die benötigte Reaktionsreife erhalten zu können, wird entweder die Kohlensäure auf eine über der Reaktionstemperatur liegende Temperatur erhitzt, deren Enthal- pie-Überschuss den Enthalpiemantel des Kohlenwasserstoffes ausgleicht, oder aber es wird die Reaktionskammer durch Wärmezufuhr von aussen auf die notwendige Temperatur gebracht, oder es wird nicht reine Kohlensäure, sondern z. B.
Abgas aus einer Kalkbrennerei benützt, welches aus ungefähr 40% Kohlensäure und 60% Stickstoff besteht, wobei dann der Stickstoff als Wärmeträger dient.
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der andern Seite ebenfalls 3 Nm3/min auflüOOC vorerhitzte Kohlensäure tangential eingeführt. ImReak- tionsraum wurde die Reaktionstemperatur hiebei auf 12000C eingestellt, die Reaktionsprodukte wurden am unteren Ende des Reaktors durch Einspritzen von Wasser sofort unter 900 C abgeschreckt. Die Verweilzeit betrug 0, 07 sec.
Bei der Umsetzung ergaben 3 Nm3 CH 4 + 3 Nu3 c
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<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> Nm3 <SEP> CH <SEP>
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> It <SEP> C02 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> tI <SEP> CO <SEP>
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<tb> 5, <SEP> 2 <SEP> n <SEP> H, <SEP> p <SEP>
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11,6 Nm3 Gas + Wasserdampf und 2,36 kg Russ mit 0, 80/0 Asche und l, 8%flüchtigen Bestandteilen. Dementsprechend betrug die Russausbeute 72%, bezogen auf die gesamte im Einsatzgut zugegene Kohlenstoffmenge, und 144go, bezogen auf die im Methan enthaltene Kohlenstoffmenge.
Der obere Heizwert der wasserfreien, gasförmigen Anteile beträgt 2670 kcal/Nms, demgemäss etwa 17000 kca1 ! Einsatzgut. Davon wurden rund 60go, d. s. rund 10000 kcal, zum Aufheizen der Reaktionskomponenten verbraucht, die fühlbare Wärme der Gase wurde dabei nicht ausgenutzt, obwohl sie zur Dampfbzw. Stromerzeugung herangezogen werden könnte.
Die restliche Menge des Gases, d. s. rund 2, 6 Nm3, können in den Prozess rückgeführt werden. Durch diese Massnahme können dem Ausmass der rückgeführten Gasmengen entsprechend sowohl Methan als auch Kohlensäure eingespart werden, weiters wirkt der rtickgeführte Wasserstoff bremsend auf die Sekundärreaktion, d. i. die Wassergasbildung, wodurch bei gleicher Reaktionstemperatur eine Steigerung der Russaus-
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terer Vorteil der Rückführung des Restgases ist darin zu erblicken, dass sich die Gesamtenthalpie des Gemisches erhöht, weil das rückgeführte Gas, zur Kohlensäure zugemischt, vorerhitzt wird. Dadurch kann die Vorwärmtemperatur des Gemisches von 1600 auf etwa 14500C herabgesetzt werden.
Infolge der Zufuhr der vermehrten Gasmenge würde die Leistung des Reaktors absinken, wenn man nicht gleichzeitig den Überdruck erhöhen würde. Die Verweilzeit von 0, 07 sec. darf bei der Erzeugung gewisser Russsorten nicht unterschritten werden. Nach einer gewissen Zeit spielen sich die erhaltenen und rückgeführten Gasmengen bzw. ihre Zusammensetzung auf die neue Betriebsweise und auf konstante Werte ein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Russ durch Umsetzung von gas-oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von kohlenstoffreichen Gasen, mit Kohlensäure bei erhöhter Temperatur innerhalb einer kurzen Zeitdauer, dadurch gekennzeichnet, dass je C-Atom des zum Einsatz gelangenden Kohlenwasserstoffes 0, 5-1, 6 Mol Kohlensäure eingesetzt werden und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 900 und 12000C bei einer Verweilzeit im Reaktionsraum von weniger als 0, 1 sec. vorgenommen wird.