DE2750006C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch Umsetzen eines Kohlenmonoxid enthaltenden Ausgangsgases mit Dampf an einem Katalysator vom Spinell-Typ gemäß dem Wassergas-Gleichgewicht:
CO + H₂O → CO₂ + H₂ (I)
Diese Reaktion spielt eine wesentliche Rolle bei den meisten im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und wird meistens in zwei Verfahrensstufen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Die erste Reaktionsstufe wird bei Temperturen oberhalb 300°C durchgeführt und wird auch als Wassergas-Reaktion bei erhöhter Temperatur bezeichnet.
In der zweiten Reaktionsstufe erfolgt die Wassergas-Reaktion bei niedriger Temperatur, d. h. bei einer Temperatur unterhalb 300°C. Da die meisten der bisher für die Wassergas-Reaktion vorgeschlagenen Katalysatoren nur in einem ziemlich beschränkten Temperaturbereich eine ausreichend hohe Aktivität aufweisen, ist es üblich, in den beiden vorstehend erwähnten Reaktionsstufen unterschiedliche Katalysatortypen einzusetzen.
Um dieses technische Problem der Temperaturempfindlichkeit zu lösen, ist es aus der US-PS 38 99 577 bekannt, Katalysatoren des Spinell-Typs der Formel CuM₂O₄ zu verwenden, wobei M ein dreiwertiges Metall, nämlich Al, Cr, Mn, Fe und Co bedeutet und die gegebenenfalls zusätzlich auch Cadmium enthalten können, wobei mindestens 60 Gewichtsprozent der aktiven Katalysatorphase eine Spinellstruktur aufweisen müssen. Diese Katalysatoren sollen im Temperaturbereich von 150 bis 550°C einsetzbar sein, ohne daß ein die Aktivität zu stark mindernder Kupferverlust eintritt.
Ein wesentlicher Nachteil der meisten für die Wassergas-Reaktion empfohlenen Katalysatoren besteht jedoch in ihrer Empfindlichkeit bezüglich des Schwefelgehaltes des umzuwandelnden Gases. Dies trifft insbesondere für solche Katalysatoren zu, die für die Reaktionsstufe bei niedriger Temperatur vorgeschlagen worden sind und welche üblicherweise schon innerhalb eines kurzen Zeitraums durch die Anwesenheit von Schwefel in dem umzusetzenden Gas vollständig vergiftet werden. Obwohl dieser Nachteil nur in einem geringeren Grad für diejenigen Katalysatortypen zutrifft, welche für die Wassergas-Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur empfohlen worden sind, gehören hierzu doch auch eine Anzahl von Katalysatoren, deren Aktivität in Anwesenheit von schwefelhaltigen Gasen, die umgewandelt werden sollen, beträchtlich abnimmt, insbesondere, wenn die betreffenden Ausgangsgase relativ hohe Schwefelkonzentrationen aufweisen.
Das kohlenmonoxidhaltige Gas, welches bei den im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren für die Herstellung von Wasserstoff mittels der Wassergas-Reaktion eingesetzt wird, wird im allgemeinen durch unvollständige Verbrennung von schwefel- und/oder kohlenstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen erhalten und weist daher schon aufgrund seiner Herstellungsweise Schwefelbestandteile auf. Infolge der Sensitivität der meisten für die Wassergas-Reaktion verwendeten Katalysatoren gegenüber Schwefel muß daher der Schwefel aus der Gasmischung sorgfältig entfernt werden, bevor diese der Umwandlungszone zugeführt werden kann. Diese Schwefelentfernung erfolgt meistens in einem getrennten Verfahrensschritt, und zwar bei niedriger Temperatur.
Wegen der Notwendigkeit, die Entschwefelungsstufe bei niedriger Temperatur durchzuführen, wenn man Wasserstoff anschließend mittels der Wassergas-Reaktion erzeugen will, entsteht ein großer Nachteil im Hinblick auf den Wärmeverbrauch. Das schwefelhaltige Ausgangsgas, welches zunächst eine relativ hohe Temperatur aufweist, muß nämlich zuerst abgekühlt und anschließend nach der Entschwefelungsstufe wieder auf diejenige Temperatur aufgeheizt werden, welche für die Reaktionsstufe der Wassergas-Reaktion bei erhöhter Temperatur erforderlich ist (vgl. Winnacker + Küchler "Chem. Technologie", Bd. 2, 1959, S. 195, letzter Absatz). Infolgedessen besteht ein dringender Bedarf an Katalysatoren, welche sich für die Wassergas-Gleichgewichtsreaktion eignen, aber durch den im umzuwandelnden Gas vorhandenen Schwefelgehalt nicht modifiziert werden, so daß die schwefelhaltigen Ausgangsgase umgewandelt werden können, ohne daß vorher eine Entschwefelungsstufe erforderlich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaffen, bei dem ein schwefel- und kohlenmonoxidhaltiges Gas ohne vorherige Entschwefelung nicht nur einer Hoch- sondern auch einer Tieftemperaturkonvertierung unterworfen werden kann, die vor allem schwefelunempfindlicher Katalysatoren bedarf.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Spinelle keine Empfindlichkeit in bezug auf Schwefel zeigen und außerdem ausgezeichnete Katalysatoren für die Wassergas-Reaktion darstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch Umsetzen eines kohlenmonoxidhaltigen Ausgangsgases mit Dampf an einem Katalysator vom Spinell-Typ ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man ein zusätzlich Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff enthaltendes Ausgangsgas an einem Katalysator der Zusammensetzung Cu0,5Zn0,5Fe₂O₄ oder der Formel MgFe1,9Cr0,1O₄ umsetzt.
Es ist besonders überraschend, daß ein Zink enthaltender Katalysator zur Lösung des vorstehend erläuterten technischen Problems geeignet ist, da Zink sehr schwefelempfindlich ist. So wird z. B. Zinkoxid zur Entfernung von H₂S aus dem umzuwandelnden, einer Tieftemperaturkonvertierung zu unterwerfenden Gas in einer vorgeschalteten Entschwefelungsstufe eingesetzt.
Aus der US-PS 35 46 140 sind Vorläuferzusammensetzungen bekannt geworden, die durch eine reduzierende Behandlung mit einem Wasserstoff- Stickstoffgemisch in Anwesenheit eines Trägermediums in für die Wassergas-Reaktion geeignete Katalysatoren überführbar sind. Diese Katalysatoren weisen ein Gewichtsverhältnis von Zn : Cu zwischen 3 : 1 und 5 : 1 auf, woraus deutlich wird, daß es sich nicht um einen Spinell der vorstehend definierten Zusammensetzung handelt, in welchem das Verhältnis Cu : Zn den Wert 1 : 1 aufweist. Außerdem liegt bei den bekannten Katalysatoren der Gehalt an der ZnO : CuO-Kombination im Gesamtkatalysator mit 45 bis 100 Gewichtsprozent deutlich höher als beim erfindungsgemäßen Katalysator der Formel Cu0,5Zn0,5Fe₂O₄.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren lassen sich sehr bequem herstellen, indem man die metallhaltigen Bestandteile in den gewünschten Verhältnissen aus einer Lösung ihrer Salze ausfällt, beispielsweise einer Lösung der entsprechenden Nitrate, anschließend die Ausfällung trocknet und kalziniert, vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C während eines Zeitraums von 3 bis 20 Stunden. Es wurde außerdem gefunden, daß es möglich ist, diese neuen Spinellkatalysatoren zu stabilisieren, indem man ihnen außerdem K₂O, Cs₂O und/oder CaO einverleibt. Katalysatoren, welche diese zusätzlichen Bestandteile enthalten, behalten ihre Aktivität während des Gebrauchs länger, und infolgedessen ist es nicht so häufig erforderlich, sie zu regenerieren oder durch frischen Katalysator zu ersetzen. Vorteilhaft werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren eingesetzt, welche 0,1 bis 15 Gewichtsprozent K₂O, Cs₂O und/oder CaO enthalten, wobei Katalysatoren, welche die betreffenden zusätzlichen Komponenten in einer Konzentration von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthalten, bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Spinellkatalysatoren können als solche verwendet werden, mit besonderem Vorteil werden sie jedoch in Form von Teilchen eingesetzt, welche eine Länge und/oder einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm aufweisen. Gemäß einer anderen Ausführungform ist es aber auch möglich, die Katalysatorzusammensetzung auf einem Trägermaterial niederzuschlagen und sie in dieser Form nach Trocknung und Kalzinierung für die Wassergas-Reaktion einzusetzen. Vorzugsweise wird Aluminiumtrioxid als Trägermaterial verwendet. Das Trägermaterial in Form von Aluminiumtrioxid wird dabei zweckmäßig in solcher Menge eingesetzt, daß es 40 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators ausmacht.
Die eigentliche Umwandlungsreaktion, welche vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 175 bis 425°C durchgeführt wird, erfolgt in der Praxis im allgemeinen in mehreren Reaktionsstufen, und zwar im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und das Reaktionsgleichgewicht teilsweise bei einer Temperatur oberhalb 300°C (Wassergas-Umwandlung bei erhöhter Temperatur) und teilweise bei einer Temperatur unterhalb 300°C (Wassergas-Reaktion bei niedriger Temperatur). Vorzugsweise wird dabei das umzuwandelnde Gas durch zwei oder mehrere auf einer Temperatur im Bereich von 325 bis 400°C gehaltene Reaktoren geleitet, welche den Katalysator für die Wassergas-Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur enthalten. Anschließend wird die zum Teil umgesetzte Gasmischung durch einen auf einer Temperatur im Bereich von 200 bis 275°C gehaltenen Reaktor geschickt, wobei dieser Reaktor einen Katalysator enthält, der für die Wassergas-Reaktion bei niedriger Temperatur geeignet ist.
Falls das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, die teils oberhalb und teils unterhalb 300°C liegen, wird für die Wassergas- Reaktion bei niedriger Temperatur als Katalysator der Spinell mit der Zusammensetzung Cu0,5Zn0,5Fe₂O₄ oder MgFe1,9Cr0,1O₄ eingesetzt. In diesem Fall kann für die bei erhöhter Temperatur durchzuführende Reaktionsstufe gewünschtenfalls ein Katalysator verwendet werden, der nicht die Zusammensetzung der vorstehend angegebenen Formeln aufweist, beispielsweise ein im Handel erhältlicher Eisen-Chrom-Katalysator. Da jedoch die erfindungsgemäßen Spinellkatalysatoren auch bei einer Temperatur oberhalb 300°C noch eine ausreichende Aktivität aufweisen, wird vorzugsweise das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, daß in allen Verfahrensstufen der Wassergas-Reaktion sowohl bei Temperaturen oberhalb als auch unterhalb 300°C ein erfindungsgemäßer Spinellkatalysator verwendet wird.
Der Reaktionsdruck bei der Wassergas-Reaktion kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Vorzugsweise wird jedoch die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 80 bar durchgeführt.
Vorzugsweise wird dabei eine Gasmischung verwendet, die Wasserdampf in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol je Mol Kohlenmonoxid enthält.
Auch die Geschwindigkeit, mit welcher das umzuwandelnde Gas über den Katalysator geleitet wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, doch liegt die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 500 Nl · l-1 · h-1.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß die meisten im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff sich der Umwandlung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gases mit Dampf nach der Wassergas-Reaktion zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases bedienen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher sehr gut im Rahmen solcher Maßnahmen für die Erzeugung von Wasserstoff. Das Kohlenmonoxid enthaltende Ausgangsgas wird im allgemeinen durch unvollständige Verbrennung eines Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff erhalten. Vorzugsweise wird dabei Dampf als Modifizierungsmittel zu einer solchen Mischung zugesetzt. Bei der unvollständigen Verbrennung wird ein Rohgas erhalten, welches zur Hauptsache aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht. Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Mischung von Kohlenwasserstoffen ist vorzugsweise eine Erdölfraktion. Es kann sich dabei um Destillatfraktionen und/oder Rückstandsfraktionen handeln. Unter gewissen Bedingungen kann auch Kohle, beispielsweise in der Form einer Kohleaufschlämmung in einem Kohlenwasserstofföl, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Es ist im allgemeinen üblich, aus den Rohgasen, die aus dem Verbrennungsreaktor abziehen, Wärmeenergie abzuziehen, weil diese sich auf einer stark erhöhten Temperatur befinden.
Zu diesem Zweck kann man die Rohgase mit Wasser in einem Abwärmekessel einem Wärmeaustausch unterwerfen. Auf diese Weise wird unter hohem Druck stehender Dampf erzeugt und gleichzeitig sinkt die Temperatur des Rohgases ab.
Je nach den Ausgangsmaterialien und den im Verbrennungsreaktor herrschenden Bedingungen kann ein solches abgekühltes Rohgas aber immer noch eine beträchtliche Menge an Ruß enthalten.
Da der Katalysator in der Wasserstofferzeugungsstufe durch den Ruß schnell verstopft werden kann, muß der Ruß aus dem Rohgas abgetrennt werden, bevor dieses in die Wassergas-Reaktionszone eingespeist wird, falls ein üblicher Reaktor zur Anwendung kommt. Neuerdings steht jedoch ein Reaktor zur Verfügung, welcher die katalytische Umwandlung von Gasen ermöglicht, welche feste Verunreinigungen enthalten, wie Ruß, ohne daß der betreffende Katalysator durch diese festen Verunreinigungen schnell verstopft wird. In einem solchen Reaktor sind Hohlkanäle für das Gas vorgesehen, in denen das Gas frei zirkulieren kann, wobei die Kanalwände für das Gas durchlässig sind, und sich der Katalysator hinter den durchlässigen Wänden befindet. Diese Reaktorkonstruktion basiert auf dem Grundsatz, daß die in dem Gas vorhandenen umzuwandelnden Bestandteile von den Gaskanälen aus durch die Wandungen hindurch treten und dadurch mit dem Katalysator kontaktiert werden, worauf sie wieder in die Gaskanäle zurückgeführt werden.
Ein Reaktor der vorstehend beschriebenen Art eignet sich ausgezeichnet, um darin das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, falls das als Ausgangsmaterial eingesetzte, Kohlenmonoxid enthaltende Gas auch Ruß enthält. Je nach dem Ausmaß des Rußgehaltes kann gewünschtenfalls ein gewisser Anteil des Rußes auch in einer Vorstufe aus dem Gas abgetrennt werden.
Nach vollständiger Durchführung der Wassergas-Reaktion muß das austretende wasserstoffreiche Gas für die Herstellung von reinem Wasserstoff weiter gereinigt werden. Falls das aus dem Verbrennungsreaktor erhaltene Rohgas Schwefel und/oder Ruß enthielt und vor Durchführung der Wassergas-Reaktion kein Schwefel und/oder Ruß abgetrennt worden ist oder nur ein Teil des Rußes entfernt wurde, dann müssen Schwefel und/oder Ruß auch noch aus dem erzeugten wasserstoffhaltigen Gas entfernt werden. Außerdem muß eine Reinigungsstufe für die Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid oder nicht umgesetztem Kohlenmonoxid durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Katalysator der nachstehenden Zusammensetzung Cu0,5Zn0,5Fe₂O₄ wird hergestellt, indem man die entsprechenden Hydroxide der Metalle in den erforderlichen Anteilsmengen mischfällt. Während dieser Mischfällung wird der pH-Wert einer wäßrigen Lösung von Metallnitraten, deren Konzentration an Metallionen vorher richtig eingestellt worden ist, durch Zusatz von Ammoniak auf 6,2 herabgesetzt. Die Mischfällung wird dann abfiltriert, 10 Stunden bei 120°C getrocknet und schließlich 6 Stunden bei 500°C kalziniert.
Durch Röntgenanalyse wird bestätigt, daß die dabei gebildeten Mischkristalle die Kristallstruktur eines Spinells aufweisen.
Das kalzinierte Material wird gesiebt und die abgetrennten Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm werden dann als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Dampf in Wasserstoff eingesetzt.
Zu diesem Zweck wird ein Gas der nachstehenden Zusammensetzung zusammen mit Dampf über ein Bett aus den Katalysatorteilchen geleitet:
Volumprozent
CO
8
CO₂ 20
H₂S 0,8
H₂ 70,6
CH₄ 0,6
Die Wassergas-Reaktion wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur|300°C
Druck 30 bar absolut
Raumgeschwindigkeit 3000 Nl · l-1 · h-1
Molverhältnis Dampf : Gas 1
Unter diesen Bedingungen werden 89% des im Ausgangsgas vorhandenen Kohlenmonoxids gemäß der vorstehenden Gleichung (I) in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt.
Beispiel 2
Ein Katalysator der Zusammensetzung MgFe1,9Cr0,1O₄ wird durch Mischfällung der entsprechenden Hydroxide aus den Metallen in den erforderlichen Anteilsmengen hergestellt. Während dieses Mischfällens wird der pH-Wert einer wäßrigen Lösung der Metallnitrate, deren Konzentration an Metallionen in der richtigen Weise eingestellt worden ist, durch Zusatz von Ammoniak auf 6,2 herabgesetzt. Die Mischfällung wird dann abfiltriert, 10 Stunden bei 120°C getrocknet und schließlich 6 Stunden bei 500°C kalziniert.
Durch Röntgenanalyse wird bestätigt, daß die so erhaltene Mischung von Kristallen die Kristallstruktur eines Spinells aufweist.
Das kalzinierte Material wird abgesiebt und die Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm werden als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Dampf in Wasserstoff eingesetzt.
Hierfür wird ein Gas der nachstehenden Zusammensetzung zusammen mit Dampf über ein Bett aus den Katalysatorteilchen geleitet:
Volumprozent
CO
8
CO₂ 20
H₂S 0,8
H₂ 70,6
CH₄ 0,6
Die Wassergas-Reaktion wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur|300°C
Druck 30 bar absolut
Raumgeschwindigkeit 3000 Nl · l-1 · h-1
Molverhältnis Dampf : Gas 1
Unter diesen Bedingungen werden 88% des im Ausgangsgas vorhandenen Kohlenmonoxids gemäß der Gleichung (I) in Wasserstoff umgewandelt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch Umsetzen eines kohlenmonoxidhaltigen Ausgangsgases mit Dampf an einem Katalysator vom Spinell-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zusätzlich Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff enthaltendes Ausgangsgas an einem Katalysator der Zusammensetzung Cu0,5Zn0,5Fe₂O₄ oder der Formel MgFe1,9Cr0,1O₄ umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vom Spinell-Typ außerdem K₂O, Cs₂O und/oder CaO als Komponente enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vom Spinell-Typ die weiteren Komponenten K₂O, Cs₂O und/oder CaO in einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vom Spinell-Typ auf einem Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumtrioxid, vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Gesamtkatalysators an dem Trägermaterial 40 bis 80 Gewichtsprozent beträgt.
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