DE2232027A1 - Oxydation von schwefel und schwefelverbindungen zu schwefeldioxid

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Description

Claims

DE2232027A1

Publication number: DE2232027A1
Application number: DE19722232027
Authority: DE
Inventors: Andre Deschamps; Claude Dezael; Philippe Renault; Andre Sugier
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1973-01-11
Also published as: BE785069A; IT956890B; JPS4828364A; GB1382640A; FR2144148A5; NL7208967A

dioxid

Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung der in einem Abgas enthaltenen Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid.

Manche Industrieabgase, z.B. die Abgase aus Clausöfen, enthalten neben nicht umgewandelten sauren Gasen]' Phosgen ,Schwefelkohlenstoff sowie Schwefel in zuweilen nicht unerheblichen Mengen. Ein Abgas, das Schwefelverbindungen von so verschiedener Art enthält, muß so behandelt werden, daß es nur eine einzige Verbindungsart enthält, und zwar Schwefeldioxid. Manche Abgase der chemischen Industrie enthalten Schwefelwasserstoff, Sulfide, Disulfide oder leichte Merkaptane, die giftig und übelkeiterregend sind. Diese Abgase werden durch Umwandlung aller Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid gereinigt. Es ist bekannt, daß das Eliminieren von Schwefeldioxid ans Industrieabgasen leicht ist, wenn man z.B. nach dem bereits in der Französischen Patentanmeldung EN 71 01 717 des Institut Francais du Petrol« vom 19« Januar 1971 beschriebenen Verfahren arbeitet« .

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Die Umwandlung von Schwefel und Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid wird bei hoher Temperatur in einem Ofen in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Oft entstehen als Nebenprodukte Schwefelsäureanhydrid und Stickstoffoxide.

Um eine vollständige Verbrennung der Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid zu erzielen, muß man bei Temperaturen oberhalb 550° C, z.B. bei 700 bis 900° C arbeiten. Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, diese Oxydation in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchzufuhren, der die vollständige Umwandlung bei relativ niedrigen Temperaturen und unter verminderter Bildung von Nebenprodukten ermöglicht. Insbesondere wird eventuell vorhandenes Ammoniak nicht in so hohem Maße zersetzt, wie es bei der bisherigen Technik der Fall war.

Man hat festgestellt, daß die Katalysatoren, die ein Mischoxi.d otikhnLtrn, dnn /iHini.ndrr.t toi.lwoino o'ino Sni noli r;trukbur ;iufwti i ;;L und zwischen KLiion und/oder Chrom ο Lncrr;t>i tt; und "jinlc tind/oilor Nickel andererseits gebildet wird, für diese Art der Umsetzung, an der schwefelhaltige Verbindungen beteiligt sind, eine sehr große Aktivität besitzen.

Eine Klasse dieser Katalysatoren besteht aus solchen, die gleichzeitig Eisen und Chrom sowie Zink und/oder Nickel enthalten. Diese Katalysatoren können in kleineren Mengen auch andere Elemente enthalten, z.B. Kupfer, Kobalt, Magnesium oder Kadmium; diese zusätzlichen zweiwertigen Elemente machen maximal 20% der Gesamtzahl der zweiwertigen Metallatome aus.

Die allgemeine Formel der bevorzugten Katalysatoren lautet:

^Mx ^Crz ^Fe2-z °u

in welcher M ein oder mehrere der vorstehend genannten zweiwertigen Metalle bezeichnet, d.h. Zink und/oder Nickel mit gegebenenfalls einem geringen Anteil an Kupfer, Kobalt, Magnesium oder Kadmium.

QAD ÖfilGINAL

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0,2 4 χ <. 2, vorzugsweise χ = 1

0 < ζ 4 2, vorzugsweise 0,1 ^ ζ ζ 1,9

3,2 ^ U ζ. 9j vorzugsweise u s= Zf

In diesen Katalysatoren weisen vorzugsweise mindestens 60 % des Gewichts des Mischoxids eine Spinellstruktur auf.

Diese Katalysatormassen können so, wie sie sind, verwendet werden; man verwendet sie jedoch vorzugsweise auf einem Träger.

Die für die Herstellung dieser Katalysatoren bevorzugten Träger können aus Aluminiumoxid, Kieselsäureanhydrid, einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid, aus Magnesiumoxid, einem Siliciumoxid-Magnesiumoxid, einem Aluminat oder aus Siliciumkarbid bestehen.

Bevorzugt verwendet werden Aluminiumoxidträger mit Oberflächen zwischen 2 und 150 m g ui
10 ml/100g und 60 ml/100 g.

zwischen 2 und 150 m g und einem Gesamtporenvolumen zwischen

Der Gewichtsanteil der aktiven Phase, ausgedrückt im Verhältnis zu der Summe aktive Substanz + Träger liegt vorzugsweise zwischen 5 und 30 %.

Diese Katalysatoren können bei Temperaturen oberhalb 150° G, zwischen 200 und 700° C und vorzugsweise zwischen 300 und 600° C verwendet werden. Arbeitet man bei niedriger Temperaturj ζ»Β» zwischen 150 und JfOO⁰ C, und mit einer Sauerstoff menge, die die zur Oxydation der Schwefelverbindungen erforderliche theoretische Menge nicht zu sehr überschreitet, so kann man diese Schwefelvorbindungen umwandeln, ohne den Wasserstoff oder die Kohlenwasserstoff ο , die ebenfalls enthalten sein können, wesentlich zu vorbrauchen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in solchen Mengen vorwondot, daß dor stündliche Volumondurchsatü zwischen 10 000 und ',Vi 000 und vortoillniftorwci.no Kwlnchon 2 000 und 10 000 liegt (unl-or ntiindlichorri VnI umem durch an tu vorntoht man dan pro natorvolumon und pro Stunde behandelte Gas)·

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" ⁽eingegangen m-.AJdiUki

Die erfindungsgemäße Durchführung kann so erfolgen, daß die stöchiometrische Menge Luft entweder an einem einzigen Punkt der Anlage oder, was vorteilhafter ist, an mehreren Punkten eingeführt wird, wodurch jede lokale Erhitzung eingeschränkt wird; das kann z.B. dadurch geschehen, daß man das Katalysatorbett in mehrere Abschnitte unterteilt.

Wenn das zu behandelnde Gas organische Schwefelverbindungen enthält, kann es günstiger sein, vor dieser Verbrennungsstufe eine Hydrolysestufe durchzuführen. Diese führt man z.B. nach einer in der Französischen Patentanmeldung EN 71 03 181 vom 29, Januar 1971 beschriebenen Technik durch.

Der Vorgang des Eliminierens von SOp i*n Anschluß an die Verbrennung, die das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann z.B. das Schwefeldioxid mit einer ammoniakalischen Lösung bei einer relativ niedrigen Temperatur auffangen und so eine sulfitische Lauge erhalten.

Diese Lauge kann anschließend in bekannter Weise zu SO₂ in viel konzentrierterer Form als in dem aus der Verbrennung hervorgehenden Abgas und zu einer basischen Lösung, die für das Auffangen weiterverwendet wird, zersetzt oder in Schwefel und Ammoniak um-¹ gewandelt werden. Diese Verfahren sind z.B. in der Französi* j 1 sehen Patentschrift 1 568 7*f8 beschrieben, '

Nach einem anderen Verfahren wäscht man das Abgas mit einer Sodalösung oder einer Lösung von neutralem Natriumsulfit und erhält so eine mit saurem Natriumsulfit angereicherte sulfitische Lauge; man regeneriert diese Lauge durch Rückgewinnung des SO^, ebenfalls in konzentrierter Form, durch eine geeignete Behandlung, z.B. durch Elektrolyse oder eine thermische Dissoziation. i ■ ■ ■

'Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung kann man verschiedene Arbeitsschemen anführen,

■-ν
Will man z.B. die Schwefelverbindungen in einem Abgas, das aus einer Clausanlage mit oder ohne Reinigungseystem stammt, wie es

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in der Französischen Patentschrift 1 592 092 beschrieben ist, völlig eliminieren, so kann man die nachfolgend genannten Schemen, die als Beispiele angeführt sind, in Betracht ziehen:

Cchoma V_L DI.o Ab/jnrjo aun den Clnurjofon worden orfi.ndun/'.Yigonviß vnrbr.'inat und dnnn durch Waschen mit oinor Ammoniaklösung odor o.i.nor Lösung von neutralem Ammoniumsulfit oder einer alkalischen Lösung gereinigt. Die erhaltenen Sulfite werden zu SOp zersetzt, welches vor der Clausanlage in diese rezykliert wird, während das Ammoniak oder das neutrale Sulfit zu der Waschstufe zurückgeführt wird»

Schema 2: Nach dem Verbrennen wird das Abgas mit einer ammoniakalischen Lösung gewaschen. Die erhaltene Salzlösung wird nach dem Konzentrieren in ein Reaktionsgefäß geleitet, wo durch Reagieren mit Schwefelwasserstoff, wie z.B. in der Französischen Patentschrift 1 568 748 beschrieben, die Umwandlung zu Schwefel erfolgt. Das wiedergewonnene Ammoniak wird zu der Auffangstufe zurückgeleitet.

Schema ⁷y. Das Abgas, das aus einem Reaktionsgefäß ausströmt, in welchem die Umwandlung von H₂S durch SO₂ im Kontakt mit Polynthylonglykol oder einem anderen organischen Lösungsmittel, mit oder ohne Katalysator wie z.B. einem Alkalisalz einer Cnrbonsäure, stattfindet, wird erfindungsgemä'ß verbrannt. Das Verbrennungsgas, das SO₂ enthält, wird mit Wasser in Gegenwart von Ammoniak oder neutralem Ammoniumsulfit gewaschen. Man erhält eine Sulfitlösung, die nach dem Konzentrieren verdampft und in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird.

Schema Ly. Dieses Schema, gleicht Schema 3, jedoch führt man vor der katalytischen Verbrennung eine Hydrolyse der organischen Schwefelvorbindungen durch»

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen in keiner Weise den Bereich der Erfindung einengen.

BAO ORIGINAL 2 0 9 8 8 2/1092

Katalysator 1

?!an imprägniert 1 kg Aluminiumoxidkügelchen von 2 bis k mm Durch-

p ι messer, einer Oberfläche von 120 m" g und einem Gesamtporenvolumen von 55 ml/100 g mit 550 ml einer wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 116 g Chromsäureanhydrid, 125 g Eisennitrat, 80,2 g Zinkcarbonat (3Zn CO,, 5Zn(OH)₂, H₂O), 8 g Kupfercarbonat und 20 ml Salpetersäure (Dichte = 1,38) in Wasser hergestellt worden ist.

Nach dem Imprägnieren trocknet man 2 Stunden lang bei 220° C und erhitzt dann unter Luftzuführung if Stunden lang auf 650° C.

Der erhaltene Katalysator hat die folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht:

15 % Cu_n . Zn₁ Fe_n , Cr₁ r 0. , und 85 % Al-O_x

U) I i U , if I , O if, I d. jt

Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt, daß er eine Spinellstruktur aufweist, die 82 % der aktiven Phase ausmacht.

Man imprägniert zweimal mit zweistündiger Zwischentrocknung bei 200° C 1 kg Aluminiumoxidkügelchen von 2 bis if mm Durchmesser, einer Oberfläche von 12 m g~ und einem Porenvolumen von 3!? ral /100 g mit 650 ml einer Lösung, die durch Auflösen von 116 g Chromsäureanhydrid, 125 g Eisennitrat, /f9 g Zinkcarbonat, l\F> g Nickelcarbonat (NiCO₃, 2 Ni(OH)₂, l\ H₂O) und 20 ml NO₃H (Dichte =1,38) in Wasser hergestellt worden ist.

Nach dem Imprägnieren trocknet man 2 Stunden lang bei 200° C und erhitzt dann unter Luftzuführung if Stunden lang auf 6^0° C.

15% Zn_n g Ni_{n 5} Fo₀ j Cr₁ g 0_{z 1} (78 % Spinollotruktur); 8^v %

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TiI »fT: "^ι:ί " ■ ι,/ ;..J

Katnlocator ⁷>

Kan imprägniert 1 kg Muminiumoxidkügelchen mit einer cpezifInchon

P —1

Oborfl^:ichc von 10 m g und einem Gesamtporenvolumori von l\^l) ml /100 g mit /f50 ml einer wässrigen Lösung aus 1i+0 g Chromo'iureanhydrid, 17>\ g iSfickolacotattotraliydrat und 20 g Zitronensäure, Man erhitzt 2 Stunden lang auf 2ifO⁰ C und 2 Stunden lang auf 65O⁰C unter Luftstrom. 72 % der Chrom- und Nickeloxide liegen in Spinellform Ni Cr₂ 0. vor.

Katalysator if .

Man verfährt wie bei Katalysator 3» verwendet jedoch if50 ml einer wässrigen Lösung von 0,5 Mol ammoniakalischem Eisen-III-Zitrat, 0,5, Mol Eisennitrat und 0,5 Mol Nickelnitrat.

8 if % der Eisen und Nickeloxide liegen in Spinellform Ni Fe₂ 0. vor.

Man verfährt wie bei Katalysator 3» verwendet jedoch Af50 ml einer wässrigen Lösung von 70 g Chromsäureanhydrid, 283 g Eisennitrat, 17*f g Nickelacetat und 20 ml Salpetersäure (Dichte = 1,38).

85 % der Eisen-, Chrom- und Nickeloxide liegen in Spinellform vor.

Man stellt eine Lösung A her, indem man 70 g CrO,, 10if g Nickelacetat, 61 g Zinkacetat und 50 ml Salpetersäure (Dichte = 1,38) in "^fOO ml Wasser auflöst, und eine Lösung B, indem man 215 g ainmoniakalisches Eisen-III-Zitrat in 250 ml Wasser auflöst. Man mischt die Lösungen A und B und setzt 60 g Zitronensäure zu. Man imprägniert Aluminiumoxidkügelchen der gleichen Art wie in Beisniel 1 mit der erhaltenen Lösung. Man erhitzt 2 Stunden lang auf 240° C und dann 2Zf Stunden lang auf 650° C. 88 % der Nickel-,

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223202? - 8 -

Zink-, Chrom- und Eisenoxide liegen in Spinellform Ni_Q gZiu ^Cr Fe 0, vor.

Katalysatoren^? und_8

Man stellt auf analoge Weise die Katalysatoren 7 und 8 her;

Katalysator^?: Enthält 8G % Zink- und Eisenoxide in Spinellforia Zn Fe₂ 0, .

Katalysator^: Enthält 87 % Zink-, Eisen- und Chromoxide in Spinellform Zn Fe_Q ^ Cr_Q ^ 0, .

10 000 N nr/Stunde eines aus einem Clausofen stammenden Abgases folgender Zusammensetzung (bezogen auf das Volumen):

so₂	0,8
cs₂ " ■	0,1
COS	0,/f
S (Dampf, und porös)	0,15
H₂O	29
co₂ H₂	5 1 63,15

v/erden durch Mischen mit Verbrennungsgasen, die aus einem ange- · schlossenen Brenner stammen, angewärmt und mit einem Überschuß in eine Nachbrennkammer (Verbrennungsanlage) geleitet, deren Volumen 3 m beträgt und in die man einen Katalysator einsetzt, infolge der Zufuhr von Luft und Verbrennungsgasen beträgt, der Gasdurchsatz am Ausgang der Verbrennungsanlage etwa 13 000 vor Luft pro Stunde.

Je nach Redctionsbedingungen in der Verbrennungsanlage (Temperatur ⁰Cj, Art und Menge des Katalysators) hat man für die Zusammensetzung des ausströmenden Abgases die nachstehend aufgeführten

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Ergebnisse erhalten.

N. Arbeits- \. bedin- \ gungen	Ohne Kataly sator	T=600	Katalysator 1 T=500 ■	V=2	Katalysator 2 T=500
Zusammen- V C Q *t~ «7 0· /SpO ^w	T(I)=ZfOO		V(2)=1		V=2
behandel- n. ten Abga- \. ses (3) X^		12 200		1*f 900
SO₂	7 500	800	1 if 700	10	i4 800
IT. ,3	h ooo	550		ZfO	20
CS₂	760	300	100	20	50
COS	1 500	200	50	10	30
S	100	30	20

(1) Temperatur in ⁰C

(2) Katalysatorvoluraen in nr

(3) in ppm Volumteilen

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- ίο -

Man behandelt ein Gas der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen:

SO₂ OS, CO,

H₂S H₂O H₂

0,3

0,1 5

0,6 29

64

Dieses Gas trifft unter Luftzufuhr bei 320 C und mit einem stündlichen Volumendurchsatz von 5 000 auf einen erfindungsgemäßen Katalysator, Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Beis£iel_3

Man behandelt ein Gas der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen:

SO₂

H₂O

H₂

H₂S

CO₂

^N2

0,3 io 29 io 1 io o,7 io 5 io

58 # 2 # 4 *

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indem rnaji es "bei 3OO^Q G und einem stündlichen Volumendürensat£ von 5 000 auf einen erfindungsgemäßen Katalysator leitet. ^-

Umgewandeltes H₂S (in Zersetztes HH^ (in %)

Katalysator 7

95
2

Katalysator 8

100 5

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(in io)
(in $>)

Katalysator

Umgewandeltes
Umgewandeltes

Verfahren zur Oxydation von in einem Gas enthaltenen Sohwe*· felverbindungen und Schwefel zu Schwefeldioxid, dadurch ge-* kennzeichnet, daß man das Gas mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 15,0. und 700⁰Q erhitzt, wobei der genannte Katalysator ein zwischen Eisen und/oder Chrom und Zink und/oder Nickel gebildetes Miechoxid des Spinelltyps enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 200 und 700° 0 liegt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur «wischen 300 und 600° 0 liegt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase des Katalysators aus eines} Mischoxid besteht, das auBindest *^u 60 $> seines Gewichts eine SpinelJ-struktur au,£>« weist.

5} Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß #ie If« #tf*ndteilt des Katalysators in Mengen elngtpetJBt mr4§a_f durch die Formel

^Mx ^C*z ^Fe2-z % bestinmt werden, in welcher

0_t2 4 x 4 2 0,1 4 ζ < 1,9 und %Z < » < i und M Zinje und/oder Hiefcel besseiehnet.

»sch Anspruch 5* dateeh einen

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennseiehnet, 4aS friiger aus Aluminiueoxid, Kieselsäureanhydpid| einem exid-Aluminiumoxid, einem Aluminat oder a«s 0i|iciuaikarbJL4 b«« steht.

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8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der aktiven Phase, ausgedrückt im Verhältnis zu der Summe aktive Substanz + Träger, zwischen 5 und 30 %> liegt.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d_aß der Katalysator der Formel

^Mx ^Crz ^Pe2-z °u entspricht, in welcher χ = 1, O^ ζ ^ 2 und u =» 4 ist«

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