DE2120315A1

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Publication number: DE2120315A1
Application number: DE19712120315
Authority: DE
Priority date: 1970-05-05
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1971-11-18
Also published as: US3759677A; FR2090855A5; NL170725C; DE2120315C3; JPS5210883B1; NL7106157A; GB1333958A; DE2120315B2; CA939149A

Description

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Chevron Research Company San Francisco, CaI., V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine organische Beschickung, die Wasserstoff, mindestens 10 Gew.ji Sauerstoff und weniger als 5 Gew.? Schwefel enthält, in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonat-Katalysators bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf in Kontakt bringt.

Die Beschickung besteht vorzugsweise aus festen Abfällen, vorzugsweise aus festem städtischem Müll.

Der Ausdruck"Synthesegas" bedeutet hier ein Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltendes Gas.

Synthesegas kann für eine Reihe von Zwecken verwendet werden; z.B. können die Kohlenoxide aus dem Synthesegas entfernt werden, üblicherweise nachdem man im wesentlichen das gesamte Kohlenmonoxid in Wasserstoff und Kohlendioxid übergeführt hat, und das erhaltene gereinigte Wasserstoff gas kann in Hydro-Umwandlungsverfahren wie z.B. Hydrocracken zur Herstellung von Düsen-

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kraftstoff oder Benzin verwendet werden. Das Synthesegas kann auch zur synthetischen Herstellung von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenoxiden oder für die Synthese anderer Chemikalien wie z.B. Ammoniak verwendet werden, wobei Stickstoff dem Synthesegas entweder nach der Bildung des Synthesegases oder vorzugsweise während der Reaktion zur Bildung des Synthesegases züge* führt wird. Das Synthesegas kann auch in einer Fischer-Tropsch-Synthese zur Bildung flüssiger Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Das Synthesegas kann weiter zur Herstellung von Methan verwendet werden oder es kann direkt als Heizgas verbrannt oder mit leichten Kohlenwasserstoffen zu einem Heizgas vereinigt werden, üblicherweise nachdem man mindestens einen Teil der Kohlenoxide entfernt oder Kohlenmonoxid in Kohlendioxid übergeführt hat.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Synthesegas oder wasserstoffreichen Gasgemischen vorgeschlagen. Zu diesen Verfahren gehören Kohlenwasserstoff-Wasserdampfreforming. Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen, Vergasung von schweren Kohlenwasserstoffen nach Lurgi, die traditionelle Reaktion zwischen Wasserdampf und glühendem Koks, und modifizierte Verfahren zur Umsetzung von kohlenstoffhaltigem Material mit Wasserdampf und Sauerstoff, wie sie in dem US-PS 1 505 065 beschrieben sind.

Die beiden führenden Verfahren, d.h. die beiden Verfahren, die am häufigsten zur Erzeugung von Wasserstoff angewendet werden, sind das Kohlenwasserstoff-Wasserdampfreforming und die Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen.

Bei typischen Wasserdampfreforming-Verfahren wird die Kohlenwasserstoffbeschickung zur Entfernung von Schwefelverbindungen, die für den Reforming-Katalysator Gift sind, vorbehandelt. Die entschwefelte Beschickung wird mit Wasserdampf vermischt und dann durch Rohre geleitet, die einen Nickelkatalysator enthalten.

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Während sie durch die mit Katalysator gefüllten Rohre geführt werden, setzt sich der größte Teil der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenoxiden um. Die den Katalysator enthaltenden Rohre sind in einem Reforming-Ofen angeordnet, der die Reaktionsteilnehmer in den Rohren auf Temperaturen von 649 bis 927°C erhitzt. Die in den Rohren des Reforming-Ofens aufrechterhaltenen Drücke liegen zwischen Atmosphärendruck und 31,6 atü. Falls ein sekundärer Reforming-Ofen oder Reaktor verwendet wird, können die für das Reforming angewendeten Drücke 31»6 bis 49,2 atü betragen. In sekundären Reforming-Reaktoren wird ein Teil der Kohlenwasserstoffe in dem aus dem primären Reforming-Reaktor austretenden Strom mit Sauerstoff verbrannt. Wegen deriusätzlichen Kosten werden sekundäre Reforming-Reaktoren im allgemeinen bei der Herstellung von reinem Wasserstoff nicht verwendet, sondern kommen in den Fällen zur Anwendung, in denen die Gewinnung einer Mischung aus Hp und N» wie z.B. bei der Ammoniakherstellung erwünscht ist. Die Grundreaktionen beim Wasserdampf-Reforraingverfahren sind:

_i2+(3n+l)H z.B. Methan-Wasserdampf:

CO+3H₂; und

Bei typischen Teiloxidationsverfahren wird ein Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt, Es wird dabei eine für die vollständige Verbrennung nicht ausreichende Menge Sauerstoff verwendet. Die Reaktion kann mit gasförmigen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden; bei Methan z.B. verläuft die Reaktion wie folgt.

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+ 1/2 O₂^ZZ=i 2H₂ + CO

Bei schwereren Kohlenwasserstoffen kann die Reaktion wie folgt wiedergegeben werden:

^C7^H12⁺²ⁱ⁸ °2^l2>1 ^H2° ⁶»³ CO+0,7 CO₂ + 8,1 H₃

Es werden sowohl katalytische als auch nichtkatalyfrische Teiloxidationsverfahren angewendet. Geeignete Betriebsbedingungen sind z.B. Temperaturen von 1093 bis etwa 176O°C und Drücke bis zu etwa 84,4 atü, im allgemeinen werden jedoch Drücke zwischen 7,03 und 42,2 atü angewendet. Verschiedene spezifische Teiloxidationsverfahren sind kommerziell verfügbar, z.B. das Shell-Vergasungsverfahren, das Fauser-Montecatini-Verfahren und das Texaco-Teiloxidationsverfahren.

In dem durch das Re forming-Verfahr en oder die Teiloxidation erzeugten wasserstoffhaltigen Gas ist eine wesentliche Menge Kohlenmonoxid enthalten. Dm das Kohlenmonoxid in Wasserstoff und Kohlendioxid überzuführen, werden typischerweise eine oder mehrere CO-Verschiebungsstufen angewendet. Die CO-Ver-Schiebungsreaktion ist:

CO + H₂O ³Iu₂ + CO₂

Diese Reaktion wird typischerweise durchgeführt, indem man das Kohlenmonoxid und HgO über einen Katalysator führt, wie z.B. mit Chrom aktiviertes Eisenoxid.

Die Herstellung von Wasserstoff und anderen Gasen aus Abfall produkten, die bei der Herstellung von Papier aus Holzspänen und dergl. anfallen, wurde in der Literatur besprochen, so z.B. in der US-PS 3 317 292. Bei der Herstellung von Papier

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werden Holzspäne beispielsweise mit einer wäßrigen Calciumsulfidlösung digeriert, wobei sich in der Lösung als Abfallprodukt Cälciumlignxnsulfonat bildet und der Holzstoff zurückbleibt. Wie in der US-PS 3 317 292 beschrieben wird, können die Abfälle, die vom Lignin stammende organische Bestandteile enthalten, in ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch umgewandelt werden, indem man das Abfallmaterial mit Wasserdampf in einer Reaktionszone bei erhöhter Temperatur mindestens in der Größenordnung von einigen hundert Grad Celsius in Kontakt bringt. Die bei der Herstellung von Papier aus Holzspänen und dgl. erhaltene sulfidhaltige Abfallflüssigkeit ist ein relativ gut definiertes Abfallmaterial, das hauptsächlich aus ligninartigen organischen Verbindungen und gewissen anorganischen Komponenten besteht einschließlich mindestens 5 Gew.£ Schwefel, berechnet als elementarer Schwefel, der jedoch üblicherweise in Form von Schwefelverbindungen vorliegt.

Die Verwendung von Katalysatoren wie Kaliumcarbonat wurde für die Reaktion von Kohlenstoff mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff bereits beschrieben, wie beispielsweise im Journal of the American Chemical Society, Band 43, Seite 2055 (1921). Jedoch die Verwendung von Katalysatoren wie Kaliumcarbonat zur Katalyse der Reaktion von wesentliche Mengen Sauerstoff enthaltendem organischem Material, insbesondere Abfällen oder Müll, mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff wurde bisher weder beschrieben noch vorgeschlagen.

In der US-PS 3 471 275 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Abfällen oder müllartigem Material in Gase, z.B. wasserstoffreiche Gase beschrieben. Nach diesem Verfahren wird der Abfall in eine Retorte eingeführt und darin auf eine Temperatur zwischen etwa 899 und 12O4°C erhitzt. Die Retorte wird von außen erhitzt. Es wird dabei Wasserdampf nicht allgemein der Retorte zugeführt. Jeglicher Wasserdampf, der der Retorte

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nach diesem Verfahren zugeführt wird, wird am Boden der Retorte so zugegeben, daß der Wasserdampf sich im Gegenstrom zu dem Abfallmaterial bewegt, das der Retorte an ihrem oberen Ende zugeführt wird. Bei diesem Verfahren wird kein Katalysator verwendet.

Es wurde gefunden, daß das beschriebene organische Beschickungsmaterial mit überraschend hoher Geschwindigkeit in Synthesegas umgewandelt wird, wenn die Umwandlung nach der vorliegenden Erfindung erfolgt. Man fand außerdem, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit des organischen Beschickungsmaterials besonders hoch ist, wenn ein Kaliumcarbonat-Katalysator zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung erfordert unter anderem folgendes:

(1) daß die organische Beschickung eine Mindestmenge Sauerstoff enthalten muß. Es müssen mindestens 10 % Sauerstoff in der Beschickung enthalten sein, und 25 % Sauerstoff oder"" mehr erwiesen sich als wesentlich vorteilhafter,

(2) daß die Beschickung weniger als 5 Gew.% Schwefel enthalten

muß und

fe (3) daß die Reaktion zwischen der organischen Beschickung und dem Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators erfolgen muß, wobei sich Alkalimetallkatalysatoren, insbesondere Kalium, beim erfindungsgemäßen Verfahren als außerordentlich wirksam erwiesen.

Der Grund für die hohe Reaktionsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß der Sauerstoffgehalt des organischen Beschickungsmaterials beim erfindungsgemäßen Verfahren einen wichtigen Faktor darstellt. Die organische Beschickung, die nach der vorliegenden Beschreibung Wasserstoff sowie Kohlenstoff enthält,

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muß mindestens 10 Gew.Jt Sauerstoff enthalten; und dies steht im Gegensatz zu dem im wesentlichen nicht vorhandenen Sauerstoffgehalt in Kohlenwasserstoffbeschickungen für Verfahren zur Synthesegasherstellung wie z.B. Leichtkohlenwasserstoff-Wasserdampf reforming oder die Kohlenwasserstoff-Teiloxidation. Die Gegenwart von Sauerstoff in der organischen Beschickung mag bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu der relativ hohen Reaktionsgeschwindigkeit beitragen, indem er die Beschickung der Umsetzung mit zugesetztem Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff zugänglicher macht, als dies bei Kohlenwasserstoffmaterial der Fall ist, das wenig oder keinen Sauerstoff enthält. Es erwies sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als besonders vorteilhaft, Synthesegas aus organischer Beschickung herzustellen, die mindestens 25 Gew.£ Sauerstoff, vorzugsweise zwischen etwa 35 und 70 Gew.* Sauerstoff enthält.

Es wurde außerdem gefunden, daß organische Beschickung, die den Sauerstoff im wesentlichen in Form von polyhydroxylierten Verbindungen enthält, unter dem Gesichtspunkt von hohen Reaktionsgeschwindigkeiten mit Wasserdampf unter Bildung von Synthesegas besonders vorteilhaft ist. Unter Beschickungen, die Sauerstoff in Form von polyhydroxylierten Verbindungen enthalten, sind solche zu verstehen, zu denen Kohlehydrate wie Zellulose und Zucker gehören.

Der Sauerstoff- und der Wasserstoffgehalt in der organischen Beschickung ist als chemisch gebundener Sauerstoff und Wasserstoff zu verstehen, d.h. als Sauerstoff oder Wasserstoff, der durch eine oder mehrere chemische Bindungen mit dem Kohlenstoff in der organischen Beschickung verbunden ist.

Beiip erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß die BeFchickung weniger als 5 Gew.Jt Schwefel enthält. Der Schwefel wird als elementarer Schwefel berechnet, obgleich er in den

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unerwünschten und auszuschließenden Beschickungen gewöhnlich in Form einer Verbindung z.B. einer organischen Schwefelverbindung oder einer anorganischen Schwefelverbindung enthalten ist. Es ist daher zu beachten, daß die mit Wasserdampf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt gebrachte organische Beschickung frei von hohen Prozentsätzen anorganischer oder organischer Schwefelverbindungen ist, d.h. daß die Beschickung weniger als 5 Gew.-J? Schwefel entweder in Form von chemisch mit der organischen Beschickung verbundenem Schwefel oder in Form von physikalisch mit der organischen Beschickung vermischten anorganischen Schwefelverbindungen enthält. Beschickungen wie schwarzes Kraftpapierabwasser, das bei der Herstellung von Papierpulp als Abfall anfällt, sind für das erfindungsgemäße Verfahren wegen des relativ hohen Gehalts an Schwefelverbindungen in dem Kraftpapierabwasser nicht geeignet. Die Zuführung wesentlicher Mengen Schwefel in die Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unerwünscht wegen der erhöhten Reaktorkosten und insbesondere wegen der erhöhten Schwierigkeiten bei der Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem im Reaktor gebildeten Synthesegas. Der Schwefelgehalt der organischen Beschickung liegt vorzugsweise unter etwa 3 Gew.-$ Schwefel.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein Alkalimetallkatalysator, da bei Verwendung von Alkalimetallkatalysatoren besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeiten festgestellt wurden. Kaliumcarbonat wird unter den Alkalimetallkatalysatoren bevorzugt. Es können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Katalysatoren, die Metalle der Gruppe VIII wie z.B. Nickel enthalten, verwendet werden, jedoch ist die Umwandlungsgeschwindigkeit nicht so hoch wie bei den überraschend aktiven Alkalimetallkatalysatoren. Zu den Alkalimetallkatalyaatoren gehören Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium.

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Das Alkalimetall wird der Reaktionszone vorzugsweise zugeführt, indem man die Beschickung für die Reaktionszone mit einer Lösung eines Salzes des Alkalimetallkatalysators in Kontakt bringt. Zu den Salzen des Alkalimetallkatalysators gehören Salze wie Sulfate oder Chloride. Der Alkalimetallkatalysator wird der Reaktionszone zwar vorzugsweise in Form eines Carbonate zugeführt j es ist jedoch auch gut möglich, den Katalysator in anderer Form zuzuführen, z.B. in Form von Hydroxiden, Sulfaten, Formiaten, Acetaten, Chloriden oder anderen Alkalimetallsalzen.

Es wurde gefunden, daß eine besonders geeignete organische Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren feste Abfälle einschließlich des gewöhnlich als Haushaltsmüll bezeichneten Materials darstellen. Man stellte fest, daß im erfindungsgemäßen Verfahren zur Umwandlung von festen Abfällen in Synthesegas hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Der Ausdruck "feste Abfälle" oder "fester Müll" umfaßt im vorliegenden Sinne festen statischen Müll oder üblichen Müll, Rückstände aus Kläranlagen, Industrie-Abfälle wie Sägespäne und landwirtfchaftliehe Abfälle wie Maishülsen oder andere zellulosehaltige Abfälle.

Nach einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Beschickung aus festem städtischem Müll einschließlich Haushaltsabfällen jedoch ausschließlich Rückständen aus Kläranlagen. Dieser feste städtische Müll, der hauptsächlich aus üblichen Haushalts ab fällen besteht, wird besonders bevorzugt, denn es wurde gefunden, daß mit simuliertem festem städtischem Müll bei der Umwandlung in Synthesegas hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden können und ferner in sanitärer Beziehung wertvolle Produkte erzeugt werden und ein wichtiges Beseitigungs- und Verunreinigungsproblem gemildert wird, das

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durch die steigenden Mengen festen städtischen Mülls geschaffen wird, die täglich beseitigt werden müssen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die bei einer Anzahl städtischer Bereiche anfallende Menge an städtischem Müll im großen und ganzen als Beschickung für die Herstellung von Synthesegas zufriedenstellend ist.

Der feste städtische Müll enthält typischerweise wesentliche. Mengen an Proteinen, Fetten, Zellulose, Zucker, Stärken und Kon lenwasserstoffen. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "wesentliche Mengen" mindestens etwa 1 Gew.-? der Gesamtbeschickung an festem städtischem Müll. Gewöhnlich enthält die Beschickung an festem städtischen Müll wenigstens 2 Gew.-iS, der obengenannten Bestandteile.

Der erfindungsgemäß zu verwendende feste städtische Müll kann eine wesentliche Menge Feuchtigkeit enthalten. Der Ausdruck "fest" wird daher im Unterschied zu frei-fließenden Flüssigkeiten verwendet und bedeutet nicht, daß die festen städtischen Abfälle frei von Feuchtigkeit sind.

Es ist zu beachten, daß die Zusammensetzung der Beschickung bei einem derartig unterschiedlichen Beschickungsmaterxal wie fester städtischer Müll von Zeit zu Zeit Schwankungen unterworfen ist. Daher sollte die Zusammensetzung des eingesetzten festen städtischen Mülls über einen bestimmten Zeitraum hinweg, z.B. die durchschnittliche Zusammensetzung eines Tages oder einer Woche festgestellt werden.

Wie vorstehend angegeben wurde, können zwar auch andere als städtische Müllabfälle zur Bildung von Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, die Umwandlung von städtischem Müll in Synthesegas nach der vorliegenden Erfindung wird jedoch besonders bevorzugt, da festgestellt wurde, daß die Menge des anfallenden städtischen Mülls besonders gut

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für die Herstellung kommerzieller Mengen Wasserstoff geeignet ist, und daß die städtischen Abfälle hinsichtlich der Ausbeuten an Synthesegas ein überraschend atraktives Beschickungsmaterial darstellen.

Sowohl im Falle von fegbem Müll als auch im Falle von anderem organischen Beschickungsmaterial, das den Erfordernissen der vorliegenden Erfindung entspricht, betragen die bevorzugten Mengen der Katalysatoren in Gew.-56 des organischen Beschickungsmaterials 1 bis 50 Gew.-i, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-?. Bei Verwendung des besonders bevorzugten Kaliumcarbonatkatalysators werden etwa 2 bis 15 Gew.-% Kaliumcarbonat vorzugsweise in die Beschickung eingemischt, bevor diese mit Wasserdampf in der Reaktionszone in Kontakt gebracht wird.

Eine der verfahrensgemäßen Reaktionen ist die Reaktion von Zellulose- oder zuckerartigem Stoff mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenoxiden. Betrachtet man den Zellulose- und zuckerartigen Stoff als einfachen Zucker wie Glucose, so findet folgende Reaktion statt:

CgH₁₂O₆ + 6H₂O » 6CO₂ + 12H₂

Anders als bei einer ähnlichen Reaktion, bei der Wasser zu Methan oder Kohlenstoff zugesetzt wird, weist die obige Reaktion eine negative freie Energieveränderung (^C) bei 25° auf, so daß hinsichtlich der Thermodynamik die Reaktion bei Raumtemperaturen durchgeführt werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperaturen sehr gering ist. Daher werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöhte Temperaturen in der Reaktionszone bevorzugt. Jedoch wird im erf j-ndungsgemäßen Verfahren die Anwendung von Temperaturen unter 871,1°C besonders bevorzugt. Höhere Temperaturen erfordern übermäßige Wärmemengen und erhöhte Reaktorkosten und ergeben auch geringere Ausbeuten an Wasserstoff. Die erfindungsgemäße Verwendung von Alkalimetallkatalysatoren erhöht wesentlich die

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Reaktionsgeschwindigkeit deifarganischen Beschickung mit Wasserdampf unter Bildung von Synthesegas, wodurch die Anwendung von Temperaturen unter 871⁰C in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Synthesegas besonders vorteilhaft wird. Daher erfolgt das In-Kontakt-Bringen der organischen Beschickung mit dem Wasserdampf vorzugsweise in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und 871⁰C und noch vorteilhafter zwischen etwa 371 und 871⁰C. Temperaturen zwischen 427? C und etwa 649 oder 76O⁰C werden besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, daß die Reaktion der organischen Beschickung mit Wasserdampf bei diesen Temperaturen einen überraschend attraktiven Weg zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases mit relativ hohen Hg-Ausbeuten und relativ geringem Wärmeaufwand darstellt. Es lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Temperaturen zwischen 260 und 1649°C anwenden, jedoch werden Temperaturen unter 871⁰C aus den vorstehend angegebenen Gründen bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines Weiten Druckbereichs von etwa 1 at bis zu 200 at durchgeführt werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Druck in der Reaktionszone zwischen etwa 30 und etwa 15O at gehalten. Es wurde gefunden, daß diese hohen Drücke besonders vorteilhaft bei der Reaktion von festem Müll mit Wasserdampf sind, wenn in der Reaktionszone Temperaturen zwischen etwa 260 und 871⁰C aufrechterhalten werden. Da sich die Reaktion des festen Mülls mit Wasserdampf als ziemlich rasch erwies, verglichen z.B. mit der Reaktion von Koks oder Kohle mit Wasserdampf, kann eine erhebliche Produktionsgeschwindigkeit von Wasserstoff aus festen Abfällen bei relativ hohen Drücken, zu denen Drücke zwischen etwa 35,2oder 70,3 atü bis zu etwa 140,6 oder 210,9 atü gehören, erzielt werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten relativ niedrigen Temperaturen, d.h. Temperaturen unter 871°C oder noch besser unter 76O⁰C sind wichtig bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der hohe Drücke

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in der Reaktionszone angewendet werden. Die niedrigeren Temperaturen haben beträchtliche Einsparungen der Reaktorkosten, besonders bei den bevorzugten hohen Reaktionsdrücken zur Folge. Hohe Reaktionsdrücke bieten den äußerst wichtigen Vorteil, daß Synthesegas mit hohem Druck erzeugt wird, so daß es nur eine geringe oder keine Kompression benötigt, bevor es in einem Hochdruckverfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung wie z.B. Hydrocracken oder Hydrobehandlung verwendet wird. Außerdem wird CO₂ aus dem bei den bevorzugten hohen Drücken nach der vorliegenden Erfindung hergestellten rohen Wasserstoff wirtschaftlicher entfernt, da das unter hohem Druck stehende CO₂ aus dem Wasserstoff durch Absorption des CO₂ in ein physikalisches Absorptionsmittel wie Methanol oder Propylencarbonat entfernt werden kann im Gegensatz zu der kostspieligeren Entfernung des CO₂ bei niedrigem Druck unter Verwendung eines chemischen Absorptionsmittels wie z.B. eines Amins.

Bei Laboratoriumsversuchen wurde überraschenderweise gefunden, daß sich sauerstoffhaltiges, schwefelarmes, organisches Material relativ rasch mit Wasserdampf unter Bildung von Synthesegas umsetzt. Zu den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Synthesegas gehörte, wie oben angegeben wurde, die Reaktion von Kohle mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit gewisser sauerstoffhaltiger organischer Materialien mit Wasserdampf unter Bildung von Synthesegas etwa zehnmal so schnell ist wie die Reaktion von Kohle mit Wasserdampf zu Synthesegas und Kohlenoxiden bei vergleichbaren Temperaturen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Qas wie Luft oder molekularen Sauerstoff der Reaktionszone asu, um einen Teil der organischen Beschickung mit Wasserdampf unter Bildung von Synthesegas und Kohlenoxiden xu verbrennen. Die Wärme für dfe Reaktion kann auch zugeführt werden, indem man den der Reaktionszone zugeführten Wasserdampf

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auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um fürj die die endotherme Reaktion von Wasserdampf mit organischem Material unter Bildung von Synthesegas erforderliche Wärme zuzuführen.

Nach einer wichtigen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zuführung der organischen Beschickung und des Wasserdampfeinsatzes in die Reaktionszone in gleicher Richtung innerhalb der Reaktionszone. So führt man vorzugsweise sowohl die organische Beschickung als auch den Wasserdampf in das obera Ende oder den oberen Teil des Reaktors ein und ermöglicht oder ' bewirkt im grundsätzlichen ein Abwärtsfließen der organischen Beschickung und des Wasserdampfs im Reaktor und zieht die gebildeten mit Wasserstoff angereicherten Gase aus dem unteren Teil des Reaktors ab. Das Arbeiten nach dieser bevorzugten Ausführungsform hat zur Folge, daß weniger öliges Material und nichtumgewandelte Kohlenwasserstoffe aus der Reaktionszone abgezogen werden. Auch kann die Temperatur in der Reaktionszone bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten relativ niedrigen Werten so gesteuert werden, daß die Ausbeute an Synthesegas in der Reaktionszone weiter gesteigert wird.

Die erfindungsgemäße Umwandlung von organischer Beschickung, ) insbesondere von festen Abfällen in Synthesegas stellt eine bisher nicht nutzbar gemachte Verwendung der Sonnenenergie dar. Die Sonne gibt eine große Menge Strahlungsenergie (im Gegensatz zu thermischer Energie) an die Bestandteile ab, die organische Beschickungen, wie festen Müll, bilden; bisher wurde die Energie des festen Mülls jedoch ist allgemeinen nicht genutzt; der feste Müll bildete bisher meistens ein Ärgernis und ein hygienisches Problem. Lebende Pflanzen produzieren Kohlehydrate aus Kohlendioxid und Wasser in Gegenwart von Sonnenlicht und Chlorophyll durch eine komplexe Reihe von Reaktionen (Wärme und Nährstoffe im Boden sind ebenfalls erforderlich). Strahlungsenergie ist ein wichtiger Paktor bei der Umwandlung. Der UrawandlungsVorgang ist allgemein als Photo-

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synthese bekannt. Die bei dem photosynthetischen Prozess in Pflanzen erzeugten Kohlehydrate können durch die allgemeine Formel C (HOH), wiedergegeben werden. Unter Verwendung der

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allgemeinen Formel für ein Kohlehydrat kann eine abgekürzte chemische Gleichung zur Wiedergabe der Photosynthese wie folgt aussehen:

aC0₂₊bH0H ^ ^Ca^(H0H)b ^{+ a0}2

Die Photosynthese eines spezifischen Kohlehydrats, der Glucose, kann durch die Gleichung wiedergegeben werden:

6CO₂+6HOH ?^C6^H12°6^+6O2 ~^{671 kcal}*

Wie durch die -67I Kilokalorien nach der obigen Gleichung angezeigt ist, wird Strahlungsenergie aus der Sonne in Kohlehydraten wie z.B. dem einfachen Glucose-Kohlehydrat in der obigen Gleichung gespeichert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird reiner Wasserstoff, der eine große Menge an "gespeicherter" Energiemenge besitzt, aus haushaltsmüllartiger Beschickung mit einem gewissen Gehalt an Kohlehydraten hergestellt. So ist zu beachten, daß bei Verbrennung des erfindungsgemäß hergestellten Wasserstoffs mit Sauerstoff etwa 28 971 kcal/kg (52 200 BTü/pound)Wasserstoff freigesetzt werden. Der Wasserstoff wird aus dem Kohlehydrat z.B. durch Reaktion des Kohlehydrats mit H₃O erhalten, die eine Wärmezufuhr von etwa 3 663 kcal/kg hergestellten Wasserstoffs erfordert. Die anderen 25 308 kcal/kg Wasserstoff werden durch die Photosynthese bereitgestellt. Demzufolge stammen etwa 87 % der in dem erfindungsgemäß hergestellten Wasserstoff gespeicherten Energie aus der Sonne,und das erfindungsgemäße Verfahren führt nur weitere etwa 13 % der im Wasserstoff gespe cherten Wärmeenergie zu.

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Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Hochdruckwasserstoff beispielsweise für die Verwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wie z.B. einem Hydrocrackverfahren, umfaßt die folgenden ■Verfahrensstufen:

(a) Umsetzung der organischen Beschickung mit Wasserdampf in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 260 und 1649 C zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases, das Wasserstoff, Schwefelwasser-

_fc stoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält,

(b) Abziehen des wasserstoffreichen Gases aus der Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 260 und l649°C,

(c) Gewinnung von Wärme aus dem wasserstoffreichen Gas durch Wärmeaustausch zwischen dem wasserstoffreichen Gas und HpO unter Bildung von Wasserdampf,

(d) Verwendung von mindestens einem Teil des in der Verfahrensstufe (c) erzeugten Wasserdampfes als Wasserdampfbeschickung für die Reaktion mit der organischen Beschickung gemäß der Verfahrensstufe (a),

(e) Abtrennung von HpS aus dem von der Wärmegewinnungsstufe (c) abgezogenen wasserstoffreichen Gas,

(f) Umwandlun-g des in dem von der HpS-Abtrennungsstufe abgezogenen wasserstoffreichen Gases vorliegenden Kohlenmonoxids unter Bildung von zusätzlichem Wasserstoffgas und

(h) Abtrennung von Kohlendioxid von dem wasserstoffreichen Hochdruckgas durch physikalische Absorption des im Wasserstoff-Hochdruckgas vorliegenden Kohlendioxids.

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Die Zeichnung stellt ein Fließschema der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Wie schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, wird organisches Material dem Verfahren zugeführt, wie Pfeil 1 zeigt. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht die organische Beschickung aus gewöhnlichem festem städtischen Müll oder Haushaltsabfällen. Vorzugsweise werden gewisse Bestandteile wie Metalle und insbesondere eisenhaltiges Material aus dem festen Müll entfernt, bevor der Müll mit Wasserdampf umgesetzt wird. Die Bestandteile, die im allgemeinen den festen Müll ausmachen sind u.a. Kleidungsstücke, Nahrungsmittelteile und Nahrungsmittelschalen, Kunststoffe, Papier, Pappe, Holz usw. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei gewöhnlichem statischem Müll angewendet.

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, kann ein Förderband 2 verwendet werden, um die organische Beschickung so zuzuführen, daß es, wie durch den Pfeil 3 dargestellt ist, in einen trichterförmigen Vorratsbehälter 4 fällt, aus dem es durch das Rohr 5 dem Reaktor 6 zugeführt wird. Im Reaktor 6 wird die organische Beschickung mit Wasserdampf in Kontakt gebracht, der durch die Leitung 7 oder durch die Leitung 7a zugeführt wird. Der Wasserdampf und die organische Beschickung setzen sich unter Bildung von Synthesegas (Wasserstoff und Kohlenoxide) und gewöhnlich kleineren Mengen verschiedener anderer Gase wie Schwefelwasserstoff um.

Der Alkalimetallkatalysator kann der Reaktionszone 6 getrennt zugeführt werden,indem man z.B. eine den Katalysator enthaltende wäßrige Lösung in den Vorratsbehälter 4 einleitet. Die Alkalimetallkatalysatoren, beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, können auch mit der organischen Beschickung vermischt werden, bevor diese in die Reaktionszone 6 eingebracht wird.

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Wie bereits angegeben wurde, ist die Reaktion der organischen Beschickung mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff im Prinzip eine endotherme Reaktion. Daher muß der Reaktionszone Wärme zugeführt werden. Die Wärme wird vorzugsweise erhalten, indem man einen Teil des Mülls mit Sauerstoff verbrennt, der der Reaktionszone durch die Leitung 8 zugeführt wird. Im Falle der Wasserstoffherstellung für die Ammoniaksynthese wird die Zufuhr von Luft als Säuerstoffquelle in die Relationszone bevorzugt, so daß eine Mischung von Stickstof und Wasserstoff für die Ammoniaksynthese hergestellt werden kann. Wenn relativ reiner Wasserstoff benötigt wird, verwendet man vorzugsweise molekularen oder gereinigten Sauerstoff als Sauerstoffquelle. Wärme kann der Reaktionszone 6 auch auf andere Weise, z.B. durch direkte Wärmezufuhr mittels Heizschlangen oder hei#ßen Rohren zugeführt werden. Der gesamte Wärmehaushalt kann auch ausgeglichen werden, indem man den der Reaktionszone zugeführten Wasserdampf auf eine hohe Temperatur erhitzt, die wesentlich oberhalb der Temperatur liegt, auf die der Wasserdampf durch einfache Wiedergewinnung der in dem aus der Reaktionszone abziehenden Strom vorliegenden Wärme erhitzt werden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur im Reaktor, d.h. im Reaktor 6, durch Verbrennung eines Teils und Rückführung einer relativ großen Menge des aus der Wärmegewinnungszone 12 abziehenden Synthesegases in den Reaktor gesteuert. Insbesondere wird die Rückführung von etwa 15 bis 25 Gew.-Teilen des abziehenden Synthesegases zum Reaktor bezogen auf die Gewichtsteile des für die Verbrennung verwendeten Sauerstoffs bevorzugt. Vorzugsweise wird der Sauerstoff zur Verbrennung eines kleinen Teils des im Kreislauf geführten Synthesegases in einer Verbrennungskammer zur Erzielung einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 816 bis 1038⁰C verwendet, und das abziehende erhitzte, im Kreislauf geführte Synthesegas wird dann in den Reaktor 6 eingeführt, um im Reaktor eine Temperatur zwischen etwa 371 und 871⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 649 und 76O⁰C zu erzeugen. 1.0 9847/1646

ORlGlNALiWSFECTED

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, kann der hygienische Rückstand der organischen Beschickung aus dem unteren Teil der Reaktonszone entfernt werden, nachdem er durch einen mit 9 bezeichneten Rost· gefallen ist. Mechanische Anlagen und Vorrichtungen, die für die Reaktion von kohlenstoffhaltigem Material wie z.B. Kohle und ähnlichem Material verwendet werden, können dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angepaßt werden, bei dem Material wie feste Abfälle mit Wasserdampf umgesetzt werden und hygienische Rückstände oder Asche zurückbleiben. Es liegt daher auf der Hand,- daß zahlreiche mechanische Schemen für den Reaktor in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen können.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 371 und 871⁰C durchgeführt, und Temperaturen zwischen etwa 427 und 76O⁰C haben sich hinsichtlich einer hohen Ausbeute an Synthesegas als besonders vorteilhaft erwiesen. Gewöhnlich stellt sich im Reaktor ein Temperaturgefälle ein, wobei eine etwas höhere Temperatur im unteren Teil des Reaktors vorherrscht. Der obere Teil des Reaktors wird typischerweise verglichen mit dem unteren Teil des Reaktors etwas gekühlt, da das feste Abfallmaterial in dieser Zone erst erhitzt wird. Jedenfalls besitzen die aus dem Reaktor durch die Leitung 11 abgezogenen Gase noch eine erhöhte Temperatur, gewöhnlich im Bereich bei etwa 538^OC. Diese wasserstoffreichen heißen Gase werden durch die Leitung 11 der Warmegewinnungszone 12 zugeführt.

Dieses Verfahren kann bei Drücken von 1 at bis zu 150 at durchgeführt werden, bevorzugte Drücke liegen jedoch zwischen 4 und 20 at. Die Reaktion des festen Abfallmaterials mit Wasserdampf unter Bildung von Synthesegas ist thermodynamisch weit günstiger als e'.ne ähnliche Reaktion mit CHj., C, Koks, Kohle oder Kohlenwasserstoffen. Daher ist es möglich, diese Reaktion bei viel höheren Drücken durchzuführen als bei den anderen Beschickungen angewendet werden. So liegen besonders bevorzugte Reaktions-

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drücke zwischen etwa 30 und 150 at. Durch diese hohen Drücke wird die Notwendigkeit einer anschließenden Komprimierung des erzeugten Wasserstoffgases verringert oder beseitigt, wie dies beispielsweise erforderlich ist, wenn das Wasserstoffgas in einem Hochdruck-Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden soll.

Der Wasserdampf für das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise erzeugt werden, vorzugsweise wird jedoch Wärme, die in den aus der Reaktionszone 6 abziehenden Gasen enthalten ist, durch Wärmeaustausch zwischen den aus dem fc Reaktor abziehenden heißen Gasen und Wasser in einer Wärmewiedergewinnungszone 12 gewonnen und dabei Wasserdampf erzeugt, der durch die Leitung 14 aus der Wärmegewinnungszone 12 abgezogen wird. Erforderlichenfalls kann dem Wasserdampf in Leitung oder in Leitung 7 zusätzliche Wärme zugeführt werden, bevor er durch die Leitung 7 dem Reaktor 6 zugeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise einen Teil des in der Wärmegewinnungszone 12 erzeugten Wasserdampfes in der CO-überführungszone 20, wobei der Wasserdampf durch die Leitung 19 zugeführt wird.

. In der Wärmegewinnungszone 12 werden H₂O und-öliges Material " kondensiert, das in dem gasförmigen oder dampfförmigen Strom durch Leitung 11 oder 11a aus dem Reaktor 6 abgezogen wurde. Das kondensierte HpO enthält typischerweise verschiedene im Reaktor 6 erzeugte Gase wie HCl, HBr,HJ, NH, oder HP sowie etwas CO₂, CO und H₂S. Die ölige Phase der Flüssigkeit, die aus dem vom Reaktor 6 kommenden wasserstoffreichen Gas auskondensiert wurde, enthält typischerweise:Hohlenwasserstoffe und oxydierte Kohlenwasserstoffe'komponenten wie Methanol, Essigsäure, Formaldehyd, Ameisensäure oder Aceton.

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Die kondensierte wässrige Phase und die kondensierte ölige Phase werden wie schematisch dargestellt ist, durch die Leitung 27 aus dem Verfahren entfernt. Die durch die Leitung 27 abgezogenen Materialien können einer weiteren Bearbeitung, z.B. einer Behandlung zur Gewinnung von Öl und zur Abtrennung verschiedener Chemikalien zugeführt werden.

Nach einer besonders bevorzugten Aus führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Wasserdampf und der feste Abfall im Reaktor 6 im wesentlichen in gleicher Rieh tung geführt und nicht im Gegenstrom. So wird der feste Müll dem Reaktor 6 durch Leitung 5 zugeführt, und nach dieser bevorzugten Ausführungsform wird Wasserdampf dem Reaktor 6 an dessen oberen Ende durch Leitung 7a zugeführt. Der obere Teil des Reaktors wird in den meisten Fällen wegen der relativ niedrigen Temperatur des dem Reaktor zugeführten festen Mülls kälter sein als der untere Teil des Reaktors. Nachdem jedoch ein Teil der festen Abfälle zur Wärmeerzeugung mit Sauerstoff umgesetzt worden ist, steigt die Temperatur. Daher wird im unteren Teil des Reaktors eine höhere Temperatur herrschen als im oberen Teil des Reaktors. Nach dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das wasserstoffreiche Rohgas aus dem Reaktor 6 am unteren Teil des Reaktors durch die Leitung 11a abgezogen. Das Arbeiten nach dieser bevorzugten Ausführungsform hat den Vorteil, daß die Menge der aus dem Reaktor 6 abgezogenen öligen Substanzen verringert werden, indem diese öligen Substanzen in Synthesegas umgewandelt oder im Reaktor 6 verbrannt werden. Wenn im Reaktor 6 nach dem G-egenstromprinzip gearbeitet wird, neigt der im unteren Teil des Reaktors eingeführte Wasserdampf dazu, eine gewisse Menge Öl aus dem in den oberen Teil des Reaktors 6 eingeführten festen Mülls mitzuschleppen. Wenn fester Müll und Wasserdampf in gleicher Richtung geführt werden, wird dieses

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Strippen oder mitschleppen wesentlich reduziert und das rohe Wasserstoffgas wird aus einer relativ heißen Zone des Reaktors abgezogen, sodaß das aus dem festen Abfallmaterial erhaltene ölige Material aurch Umsetzung mit dem Wasser dampf unter Bildung von Synthesegas und/oder durch Oxydation mit Sauerstoff unter Freisetzung von Wärme wesentlich verringert wird.

Die Ventile 25 und 26 werden geschlossen, wenn Reaktor 6 mit einem gleichlaufenden Strom von festem Abfall und Wasserdampf betrieben werden soll.

Das durch die Leitungen 11 oder 11a abgezogene Gas ist das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte rohe Synthesegas. Die Zonen 12, 16, 20 und 22 betreffen die weitere Behandlung dieses Synthesegases, die insbesondere bei der Herstellung eines relativ reinen Wasserstoffstromes vorzuziehen ist. Diese nachfolgenden Verfahrensstufen können abgeändert werden, wenn andere Endprodukte gewünscht werden, so z.B. im Falle der Methanolherstellung.

Nach der in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsform des Gesamtverfahrens werden die gekühlten Gase aus der Wärmegewinnungszone 12 durch die Leitung 15 zur Gasreinigungszone 16 geleitet. Gewöhnlich werden die aus der Zone 20 abgeleiteten Gase durch eine oder mehrere zusätzliche Kühlstufen geleitet, bevor sie in der Gasreinigungszone 16 gereinigt werden.

In der Gasreinigungszone 16 wird HpS das in dem aus dem Reaktor 6 stamm enden Strom vorliegen kann, vorzugsweise durch Waschen des Wasserstoffreichen Gases mit

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einem HpS-Absorptionsmittel entfernt. In der Gasreinigungszone 16 können verschiedene Gasreinigungsmittel verwendet werden. Monoäthanolarnin (MEA) ist ein bevorzugtes Absorptionsmittel zur Entfernung von HpS und anderen Schwefelverbindungen. Ein Teil des Kohlendioxids in den aus dem Reaktor 6 abziehenden Gasen wird gewöhnlich aus dem wasserstofireichen Gas gleichzeitig mit dem HgS aus dem wasserstoffreichen Gas entfernt, vorzugsweise wird je doch Kohlendioxid in der Gasreinigungszone 16 nicht aus dem wasserstoffreichen Gas entfernt. Das in dem im Reak tor 6 hergestellten wasserstoffreichen Gas vorliegende und vom Wasserstoff in der Gasreinigungszone 16 entfernte HpS kann einer Weiterverarbeitung zugeführt werden. Beispielsweise kann das HpS durch Leitung 17 aus der Gas reinigungszone 16 einem Claus-Verfahren zur Herstellung von Schwefel zugeführt werden. Gewöhnlich enthält das HpS etwas Kohlendioxid, vorzugsweise jedoch nur kleine Mengen Kohlenmonoxid.

Nachdem in der Gasreinigungszone 16 mindestens das HpS aus dem wasserstoffreichen Gas entfernt worden ist, wird das wasserstoffreiche Gas durch Leitung 18 zur CO-Überführungszone 20 geleitet. In der CO-Überfühiungszone wird das in dem wasserstoffreichen Gas vorliegende CO mit dem der CO-Überführungszone zugeführtem Wasserdampf unter Bildung von COp und zusätzlichem Wasserstoff umgesetzt.

Wasserstoffreiches Gas, das nur kleine Mengen CO, beispielsweise zwischen etwa 0,2 und 2,0 Vol.-# CO enthält, wird aus der CO-Überführungszone 20 durch Leitung abgezogen. Das aus der CO-Verschiebungsreaktion kommende wasserstoffreiche Gas kann direkt der Gasreinigungszone

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zur Entfernung von CO_? zugeführt werden, in der ein Ab sorptionsmittel verwendet wird, das für CO^ im Gegensatz zu Wasserstoff selektiv ist, wie z.B. Monoäthanolamin.

Vorzugsweise -wird jedoch das Wasserstoff-Kohlen dioxid-Gasgemisch aus der GO-Überführungszone vor der Entfernung des COp zentrifugal komprimiert. Besonders zu bevorzugen ist es, das Hp-CO₂ Gas zentrifugal zu komprimie- \ ren und anschließend C0_? durch physikalische Absorption unter Verwendung eines Lösungsmittels wie z.B. Propylencarbonat oder Methanol zu entfernen. Die Verwendung von Zentrifugalkompressoren für die Wasserstoff-Kohlendioxid-Kompression wird eingehender in der Patentanmeldung P 17 92 421.9 beschrieben.

Nach dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gesamtνerfahrens, bei der das Wasserstoff-Kohlendioxid-Gas aus der Verschiebungsreaktion zentrifugal komprimiert und dann zur COp-Entfernung mit einem physikalischen Absorptionsmittel behandelt wird, hat der durch Leitung 24 aus der Gasreinigungszone 22 abgezogene Wasserstoff gewöhnlich einen ausreichend hohen Druck, wie z.B. 70,3 bis 176 atü, für die Verwendung des Wasserstoffs in einem Hochdruck-Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren wie z.B. dem Hydrokracken. In anderen Fällen, z.B. wenn der in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Wasserstoff als Mischungsbestandteil eines Brenngases verwendet werden soll, ist gewöhnlich nur eine geringe oder gar keine Kompression des im Reaktor 6 erzeugten Wasserstoffgases erforderlich, weil der Reaktor 6 vorzugsweise bei einem Druck

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zwischen etwa 4 und 20 at betrieben wird. Beispiel 1:

Ein 1 Liter Quarz-Reaktor wurde mit 50 g organischem Beschickungsmaterial versetzt. Das in diesem Fall verwendete organische Beschickungsmaterial bestand aus simuliertem städtischem Müll und setzte sich aus 50 Gew.-$ Papier, 10 Gew.-# Sägespänen, 3 Gew.-^ Wolle, 2 Gew.-$ Kunst stoff, 10 Gew.-4> Baumwolle, 10 Gew.-^ Eisen, 2 Gew.-Aluminium und 13 Gew.-^ Nahrungsmittelschal en wie z.B. Orangeschalen zusammen. Der Sauerstoffgehalt dieser spe ziellen organischen Beschickung betrug etwa 50 Gew. -$ ausschließlich der metallischen Materialien, z.B. Eisen und Aluminium in der Reaktorbeschickung.

Dem Quarzreaktor wurden innerhalb von 4 Stunden 53 ml HpO zugesetzt. Die innere Reaktionszone in dem Reaktor wurde während des größten Teils der Reaktionszeit auf einer Temperatur von etwa 649 bis 760 C gehalten. Bei diesem Laboratoriumsversuch wurde kein Katalysator verwendet.

Innerhalb dieses Zeitraumes von 4 Stunden wurden insgesamt etwa 22 Liter Gas-erzeugt. Die maximale Gas erzeugungsgeschwindigkeit während des vierstündigen Ver suchs betrug etwa 10 Liter pro Stunde. Das erzeugte Gas enthielt etwa 60 VoI.-^ Wasserstoff, wobei der Rest hauptsächlich aus COp und CO bestand.

Von den 50 g der Beschickung in den Reaktor verblieben 11,8 g als Rückstand. 6, 3 g dieses Rückstands be-

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standen aus Eisen und Aluminium. Die Elementaranalyse dieses organischen Rückstands auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff ergab etwa 85 Gew.-$ C, etwa 1,4 G-ew.-?& H und etwa 14 Gew.-$> 0.

Die vorstehenden Ergebnisse erläutern, daß festes, müllartiges Material in wesentlichen Mengen rohen Wasserstoffs unter gleichzeitiger Bildung eines Ruckstandes um— P gewandelt werden kann, der infolge der Behandlung des festen Abfalls bei hohen Temperaturen und der Zersetzung des festen Abfalls zu verschiedenen Bestandteilen hygienisch ist. Die Ergebnisse erläutern auch, daß der Wasserstoff mit einer ziemlich hohen Geschwindigkeit erzeugt werden kann. Die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoff aus dem Müll erwies sich überraschenderweise als beträchtlich höher als die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoff aus Kohle durch Umsetzung von Kohle mit H^O unter ähnlichen Temperaturbe dingungen.

Beispiel 2;

Bei einem nachfolgenden Laborversuch wurden 50 g simulierter Müll der gleichen Zusammensetzung wie im vorstehenden Beispiel mit Wasserdampf in Gegenwart von 16,6 Gew.-9&> Kaliumcarbonat-Katalysator bezogen auf die 50 g des festen städtischen Mülls umgesetzt. Der Alkalimetallkatalysator hatte eine überraschende Erhöhung der Wasserstoffgas-Produktion zur Folge. Gegenüber den beim vorstehenden Beispiel innerhalb von 4 Stunden ohne Katalysator erzeugten 22 Litern wurden 54,6 Liter Gas bei diesem Versuch unter Verwendung des Alkalimetallkatalysators produziert. Verglichen mit einer

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maximalen Gasbildungsgeschwindigkeit von IO Litern pro Stunde im vorstehenden Beispiel betrug die G-asbildungsgeschwindigkeit bei diesem Versuch unter Verwendung eines Alkalimetallkatalysators 24 Liter pro Stunde.

Das gebildete Gas hatte etwa die folgende Zusammen ■ setzung:

C₁ 5,2

C₂-C₅ 2,1 VoI-* ;

CO 6,8

CO₂ 21,6

H₀ 64,3

Die obige Gas-Analyse basierte auf etwa 18,1 Litern Gas, die aufgefangen wurden, während die Temperatur der Reaktionszone durch elektrische Beheizung des Reaktors von etwa 427 C und 649 C erhöht wurde. Beim Erhitzen des festen Mülls von 649^PC auf 760⁰C wurden 27,6 Liter Gas mit der nachstehenden Zusammensetzung gewonnen:

^Cl	0,5 VpI-* ;
C₂-C₅	nichts ;
CO	17,2 VoI-* ;
CO₂	18,7 VoI-* ;
Ho	63,6 VoI-* .

Der bei diesem Versuch gewonnene Rückstand wog etwa

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ί 20-3Ί Ό

12,4 g und setzte sich aus 5* 6 g Eisen und Eisenoxid, 0,8 g Aluminium und Aluminiumoxid, 5»0 g Kaliumcarbonat und 1,0 g wasserunlösliche Asche zusammen.

Beispiel 3:

Es wurde ein weiterer Versuch unter Verwendung von 50 g des simulierten festen städtischen Mülls mit der gleichen Zusammensetzung wie in den vorstehenden Beispielen, jedoch unter Verwendung von 10 Gew.-$ Matriumcarbonatkatalysator durchgeführt. Der Natriumcarbonatkatalysator erwies sich als sehr wirksam auf die Erhöhung der Geschwindigkeit der Wasserstoffbildung. Die maximale Geschwindigkeit der Wasserstoffbildung während dieses Versuchs betrug 34 Liter pro Stunde verglichen mit nur 10 Litern pro Stunde in dem vorstehenden Beispiel 1, bei dem kein Katalysator verwendet wurde. Die Gesamtmenge des bei diesem Versuch produzierten wasserstoffreichen Gases betrug 47,1 Liter.

Der Temperaturbereich während dieses Versuchs war im " wesentlichen der gleiche wie in den vorstehenden Beispielen, wobei die Maximal temp era tür 774 G betrug.

Der nach diesem Versuch gewonnene Rückstand wog etwa 12,2 g und setzte sich aus 5.4 g Eisen und Eisenoxid, 0,8 g Aluminium und Aluminiumoxid, 1,5 g wasserunlöslicher Asche und 3*2 g Natriumcarbonat zusammen.

Die Menge des bei diesem Versuch zugesetzten H₂O betrug etwa 16 ml/h, verglichen mit 14 ml/h bei dem vor-

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2Ί203 Λ5

hergehenden Beispiel, bei dem der Kaliumcarbonat-Katalysator verwendet wurde.

Beispiel 4:

Die Verwendung von Katalysatoren der Metalle der Gruppe VIII einschließlich von Katalysatoren, die Metalle wie Nickel enthalten, hat sich im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls als vorteilhaft erwiesen. Gewöhnlich liegt das Metall der Gruppe VIII in Form einer Verbindung wie z.B. eines Oxids oder Sulfids vor. Das Metall kann jedoch auch in reduziertem Zustand vorliegen. Die Katalysatoren von Metallen der Gruppe VIII erwiesen sich jedoch als nicht so aktiv beim Katalysieren der Reaktion zwischen Wasserdampf und organischer Beschickung wie die überraschend hoch aktiven Alkalimetallkatalysatoren, insbesondere der Kaliumcarbonatkatalysator.

Bei einem Versuch, bei dem 50 g Papiertücher verwendet wurden (die Papiertücher hatten einen gesamten Sauerstoffgehalt von etwa 30-65 Gew.-$), wurde ein Nickel katalysator zugegeben, indem die Papiertücher mit einer wässrigen Nickelnitratlösung imprägniert wurden. Es wurden etwa 1,5 Gew.-^ Nickel, berechnet als metallisches Nickel, auf die Papiertücher in Form von Nickelnitrat aufge bracht. Der die mit Nickelnitrat imprägnierten Papier tüeher enthätende Quarzreaktor wurde auf eine Temperatur von etwa 649°C erhitzt. Innerhalb einer Zeitspanne von etwa 4 Stunden wurden 28,3 Liter Gas erhalten. Die Analyse des Gases ergab folgendes: 1,1 Vol.-# Methan, 10,6 Vol.-# CO, 23,9 Vol.-# CO₂, 64,3 Vol.-# Wasserstoff.

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2^2031S

Es wurden etwa 4,6 g Rückstand gewonnen, wovon etwa 1 g aus Nickel bestand.

•Beispiel 5 t

Wie vorstehend angegeben wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise zur Umwandlung von Klärrückständen in Wasserstoff angewendet werden, da ge-" funden wurde, daß relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, wenn Klärrückstände mit Wasserdampf in Gegenwart von Alkalimetallkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen in Eontakt gebracht werden. Bei der Umsetzung von Klärrückständen mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anwendung von Temperaturen unter 871 C besonders bevor zugt.

Es wurden 50 g getrocknete Rückstände aus den Ab wässern von Milwaukee, die gewöhnlich als Milorganite bezeichnet werden, mit etwa 10 &ew.-$ Natriumcarbonat imprägniert und dann mit Wasserdampf bei einer Temperatur " von etwa 649 bis 782 C umgesetzt. Die Reaktion wurde innerhalb eines Zeitraumes von etwa 6 Stunden durchge führt, und es wurden 39 Liter &as gebildet. Das Gas ent hielt etwa 63 Vol.-$ Wasserstoff. Es verblieben 12,3 g eines Rückstandes. Etwa 2, 5 g des Rückstandes waren in Wasser löslich und konnten zur Rückgewinnung einer großen Menge des Natriumcarbonatkatalysators für die Wiederverwendung in der katalytischen Reaktion behandelt werden.

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Claims

Pat entanep rü ch e:

1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Beschickung, die Wasserstoff, mindestens 10 Gew.-#> Sauerstoff und weniger als 5 G-ew.-^o Schwefel enthält, in Gegenwart eines Alkalimetall carbonat-Katalysators bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallkatalysator Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 260 und 1649°G, vorzugsweise zwischen 371 und 871°C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas der Reaktions zone zuführt und einen Teil der organischen Beschickung für die Reaktionszone mit dem Sauerstoff verbrennt und so mindestens einen Teil der zur endothermen Uiawandlungsreaktion von organischer Beschickung und Wasserdampf zu Synthesegas erforderlichen Wärme bereitstellt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß man die Wasserdampf beschickung und die organische Beschickung für die Reaktionszone in gleicher Richtung durch die Reaktionszone führt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Beschickung verwendet, deren Sauerstoffgehalt mindestens 25 Gew.-$, vorzugsweise 35 und 75 Gew.-#, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Beschickung, die Wasserstoff, mindestens 25 Gew.-$ Sauerstoff und weniger als 5 Gew.-# Schwefel enthält, in Gegenwart eines Kaliumcarbonatkatalysators bei einer Temperatur zw:

Wasserdampf in Kontakt bringt.

sators bei einer Temperatur zwischen 371 und 871°C mit

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Beschickung festen städtischen Müll, Industrieabialle oder landwirtschaftliche Abfälle verwendet.

9. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, bei dem sich außer dem Synthesegas ein hygienischer anorganischer Rückstand bildet und bei dem die während der Umwandlung der Beschickung erhaltenen Gase in brauchbare Gasströme getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) festen Abfall mit Wasserdampf in Gegenwart von Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 260 und I6#9°c unter Bildung eines wasserstoffreichen

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Gases, das Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, umsetzt;

(b) das wasserstoffreiche Gas aus der Reaktions zone "bei einer Temperatur zwischen 260 und 1649°C abzieht;

(c) aus dem wasserstoffreichen Gas Wärme durch Wärmeaustausch zwischen dem wasserstoffreichen Gas und HpO unter Bildung von Wasserdampf gewinnt;

(d) mindestens einen Teil des in Stufe (c) erzeugten Wasserdampfes als Wasserdampfbe Schickung für die Umsetzung mit dem festen Abfall gemäß Stufe (a) verwendet;

(e) H₀S aus dem wasserstoffreichen aus der Wärme-

C.

gewinnungsstufe»(c) abgezogenen Gas abtrennt;

(f) das in dem aus der HgS-Abtrennungsstufe abgezogenen wasserstoffreichen Gas vorliegende Kohlenmonoxid unter Erzielung von zusätzlichem Wasserstoff und Kohlendioxid umsetzt, und

(g) Kohlendioxid aus dem aus Stufe (f) abgezogenen wasserstoffreichen Gas abtrennt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

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daß man zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases das aus der Stufe (f) abgezogene Wasserst of f-j£ohlendi oxi d-Gas zu einem Wasserstoff-Hochdruckgas zentrifugal komprimiert, und Kohlendioxid durch physikalische Absorption vom Wasserstoff-Hochdruckgas abtrennt.

PUr: Chevron Research Company

Rechtsanwalt

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