WO2015111801A1 - 폴리아닐린 나노페이스트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2015111801A1
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polyaniline
conductive composition
particles
flexible
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류광선
오지우
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울산대학교 산학협력단
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition comprising polyaniline particles having excellent crystallinity and capable of solution processing, a method for preparing the same, a flexible electrode manufactured using the same, and a flexible lithium secondary battery including the flexible electrode.
  • polyaniline in the conjugated polymer is polymerized relatively simply by chemical oxidation, and is stable in air even in a state of high conductivity.
  • polyaniline has a different chemical structure in the oxidation-reduction, doping-dedoping state, and this structural change is reversible and thus has stable and various electrochemical properties. Accordingly, various studies related to the structure, synthesis, and application for using polyaniline for lithium secondary batteries and the like have been conducted.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 06-200019 discloses a method for producing soluble polyaniline using iron sulfate as a catalyst
  • Korean Patent Laid-Open Nos. 2005-0110911 and 2013-0017336 disclose additives in phenolic solvents. Mixing and dispersing polyaniline to disclose an electrode material capable of a solution process.
  • Patent Document 1 the polyaniline produced is only soluble in N-methylpyrrolidone (NMP, Nmethylpyrrolidone) and N, N-dimethylformamide (DMP, N, N-Dimethyl Formamide) Toluene, which is mainly used as a resin coating agent, has a problem that the solubility is remarkably inferior.
  • Patent Documents 2 and 3 have to use excessive carcinogenic organic solvent in order to manufacture polyaniline, the risk of work is high, the structural modification of polyaniline due to the heat treatment (150-200 °C) process to remove the high boiling point solvent And there is a problem that the performance is caused by this.
  • An object of the present invention is to provide a polyaniline nano paste excellent in crystallinity and possible solution process.
  • Another object of the present invention to provide a method for producing the polyaniline nano paste.
  • Another object of the present invention to provide a flexible electrode prepared using the polyaniline nano paste.
  • Still another object of the present invention is to provide a flexible lithium secondary battery including the flexible electrode.
  • the present invention in one embodiment, the polyaniline particles; And
  • P 1 is the diffraction peak intensity of 22 to 23 ° represented by 2 ⁇ ,
  • P 2 is the diffraction peak intensity of 26 to 27 ° is represented by ⁇ 2.
  • the present invention in one embodiment, the method comprising the steps of preparing a polyaniline (ES) doped with a first dopant;
  • It provides a method for producing a conductive composition comprising the step of doping the polyaniline by mixing the undoped polyaniline solution and the second dopant.
  • the present invention in one embodiment, a flexible substrate; Negative electrode current collector; And it provides a flexible electrode comprising a polyaniline nano paste layer comprising the conductive composition.
  • the flexible electrode
  • a flexible lithium secondary battery including a counter electrode.
  • the conductive composition including the polyaniline particles according to the present invention includes polyaniline particles with improved crystallinity and doping level in high density, so that a large amount of flexible electrode can be prepared in a solution process, thereby making it easy to work and economically advantageous.
  • the flexible electrode manufactured using the same has excellent electrical conductivity, and the flexible lithium secondary battery including the flexible electrode and the solid polymer electrolyte has an advantage of improving stability against leakage of electrolyte.
  • 1 is an image showing the FT-IR spectrum of polyaniline included in polyaniline nanopaste in one embodiment
  • FIG. 2 is an image showing the UV spectrum of polyaniline in one embodiment: wherein (a) is the spectrum of de-doped polyaniline, (b) is the spectrum of doped polyaniline, and (c) is polyaniline The spectrum of the nanopaste is shown;
  • FIG. 3 is an image showing the X-ray diffraction spectrum of doped polyaniline in one embodiment, wherein (a) is the spectrum of doped polyaniline and (b) is the spectrum of polyaniline nanopaste;
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 5 is an image taken of painting test results of doped polyaniline in one embodiment: (a) is an image using a doped polyaniline solution, and (b) is an image using polyaniline nanopaste; FIG.
  • FIG. 6 is an image photographing a coating result using a screen printing technique of polyaniline nanopaste in one embodiment
  • FIG. 9 is an image photographing generated voltage results of the manufactured flexible lithium secondary battery according to one embodiment.
  • 10 is an image showing the structure of a flexible lithium secondary battery according to the present invention: where 100 is a flexible lithium secondary battery, 101: counter electrode, 102: solid-state polymer electrolyte, 103: flexible electrode, 104: positive electrode active material, 105 : Positive electrode current collector, 106: polyaniline nano paste layer, 107: negative electrode current collector, 108: flexible substrate;
  • FIG. 11 is a graph showing charge and discharge curves for each flexible lithium secondary battery prepared using a doped polyaniline solution and a doped polyaniline nanopaste in one embodiment: wherein (a) is a doped polyaniline nano A flexible lithium secondary battery made of a paste, and (b) is a flexible lithium secondary battery made of a doped polyaniline solution;
  • FIG. 12 is a graph showing charge and discharge cycles for each flexible lithium secondary battery prepared using a doped polyaniline solution and a doped polyaniline nanopaste, in one embodiment: wherein (a) is a doped polyaniline nano A flexible lithium secondary battery made of a paste, and (b) is a flexible lithium secondary battery made of a doped polyaniline solution.
  • the terms "comprises” or “having” are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
  • low boiling point solvent means an organic solvent having a boiling point in the range of 0 to 100 ° C.
  • low boiling point solvent for example, diethylether, acetone, actone, methylethylketone, chloroform, chloroform, dichloromethane, methanol, ethanol, n-hexane, tetrahydrofuran, etc. are mentioned.
  • the present invention provides a conductive composition comprising polyaniline particles, a method for preparing the same, a flexible electrode prepared using the same, and an all-solid-state flexible lithium secondary battery including the flexible electrode.
  • the present invention proposes a conductive composition including polyaniline particles, a method for preparing the same, a flexible electrode manufactured using the same, and an all-solid-state flexible lithium secondary battery including the flexible electrode.
  • the conductive composition including the polyaniline particles according to the present invention includes polyaniline particles with improved crystallinity and doping level in high density, so that a large amount of flexible electrode can be prepared in a solution process, thereby making it easy to work and economically advantageous.
  • the flexible electrode manufactured using the same has excellent electrical conductivity, and the flexible lithium secondary battery including the flexible electrode and the all-solid electrolyte has an advantage in that stability against electrolyte leakage is improved.
  • the present invention in one embodiment, the polyaniline particles; And
  • P 1 is the diffraction peak intensity of 22 to 23 ° represented by 2 ⁇ ,
  • P 2 is the diffraction peak intensity of 26 to 27 ° is represented by ⁇ 2.
  • the polyaniline particles included in the conductive composition according to the present invention have diffraction peaks of 22 to 23 ° and 26 to 27 ° represented by 2 ⁇ when measured by X-ray diffraction.
  • 22 to 23 ° peak (P 1) represented by the 2 ⁇ is a peak plane index of [100], the relevant period and of the vertical surface
  • 26 to 27 ° peak (P 2) is a surface index [110] of the peak As a peak reflecting the local crystallinity of the polyaniline itself.
  • the conductive composition according to the present invention includes polyaniline particles having excellent crystallinity and doping level.
  • 16.7 °, 22.4 °, 26.5 ° expressed by ⁇ 2 can have a 27.5 ° and 30.2 ° a diffraction peak value.
  • FIG. 3 is a graph depicting an X-ray diffraction pattern for (a) doped polyaniline and (b) doped polyaniline nanopaste, the conductive composition according to the present invention, in one embodiment.
  • the X-ray diffraction measurement of the conductive composition comprising the polyaniline particles and the organic solvent according to the present invention the diffraction peak represented by 2 ⁇ is 16.7 °, 22.4 °, 26.5 °, At 27.5 ° and 30.2 °, the interference between the peaks was relatively less visible and clear. In this case, the less interference and sharpness of each peak means that the area having amorphous is reduced.
  • the conductive composition according to the present invention includes polyaniline particles having excellent crystallinity and doping level, and the electrical conductivity is also improved due to the improved crystallinity and doping level.
  • Particles having an average particle diameter of 40 to 60 nm are at least 70% of the total particles
  • Particles having an average particle diameter of 30 to 80 nm may include polyaniline particles that are at least 95% of the total particles.
  • the polyaniline particles are not particularly limited in form, but specifically, the maximum angle inside the hexahedron may be a hexahedron having 90 to 120 °.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope image of (a) doped polyaniline and (b) doped polyaniline nanopaste, the conductive composition according to the present invention, in one embodiment.
  • the polyaniline nano paste of the conductive composition according to the present invention includes particles having an average particle diameter of 40 to 60 nm polyaniline particles of 70% or more of the total particles. It can also be seen that the particles having an average particle diameter of 30 to 80 nm include polyaniline particles which are 95% of the total particles. Furthermore, it can be seen that the conductive composition is a mixture of polyaniline particles in the form of a cube or a cube. This means that the polyaniline particles have a uniform size of 100 nm or less, and their shape is also constant as a cuboid or a cube.
  • the conductive composition including the uniform polyaniline particles not only has excellent crystallinity but also excellent electrical conductivity due to improved crystallinity.
  • the conductive composition according to the present invention may be in the form of a paste, wherein the density (D) of the polyaniline particles included in the conductive composition may satisfy the following Equation 2:
  • the conductive composition may include polyaniline particles having excellent crystallinity in a minimum density in a high organic solvent, and thus may be applied to a solution process when manufacturing a large area electrode, thereby having an economical advantage.
  • the polyaniline particles are specifically 40 mg / mL to 20 mg / mL; 40 mg / mL to 150 mg / mL; 40 mg / mL to 100 mg / mL; 50 mg / mL to 180 mg / mL; 50 mg / mL to 100 mg / mL; 50 mg / mL to 80 mg / mL; It may have a density of 100 mg / mL to 200 mg / mL or 100 mg / mL to 150 mg / mL.
  • FIG. 5 is an image photographing a painting test result of the polyaniline solution and the polyaniline nanopaste in one embodiment.
  • the coating of the conductive composition (b) doped polyaniline nanopaste showed that polyaniline was uniformly applied to the substrate.
  • the conventionally prepared (a) doped polyaniline solution not only the area where polyaniline is applied to the substrate is markedly small, but also the polyaniline to be applied is not uniform.
  • the conductive composition according to the present invention has excellent solution processability.
  • the organic solvent of the conductive composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent in which polyaniline is dissolved. More specifically, for example, N-methylpyrrolidone (NMP, N-methylpyrrolidone), chloroform (cnloroform), N, N- dimethylformamide (DMF, N, N-dimethylformamide), m-cresol (m -cresol) can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • chloroform chloroform
  • N, N- dimethylformamide DMF, N, N-dimethylformamide
  • m-cresol m-cresol
  • an organic solvent having a low boiling point such as chloroform
  • the organic solvent of the conductive composition has an effect of preventing structural deformation of polyaniline generated by high temperature heat treatment to remove the organic solvent having a high boiling point when manufacturing a flexible electrode. have.
  • the conductive composition according to the present invention may further include any one or more additives of a binder and a conductive agent.
  • the binder may be used to adhere the conductive composition to the flexible substrate in the manufacture of the flexible electrode.
  • the binder applicable to the present invention for example, polyvinylidene fluoride (PVdF, polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene (PTFE, polytetrafluoroethylene), carboxymethyl cellulose / styrene-butadiene rubber (CMC- SBR, carboxymethyl cellulose / styrene-butadiene rubber), polyolefins, polyimides, polyurethanes, polyesters or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC- SBR carboxymethyl cellulose / styrene-butadiene rubber
  • polyolefins polyimides
  • polyurethanes polyesters or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the conductive agent may be used to improve the flow of current in the flexible electrode manufactured using the conductive composition according to the present invention.
  • the conductive agent applicable to the present invention for example, super-p, carbon black, acetylene flag, acetylene black, denka black, ketjen black Or a carbon-based conductive agent including vapor grown carbon fiber (VGCF); Silver (Ag); Aluminum (Al); Copper (Cu); Zinc (Zn) or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • a method of making a conductive composition comprising mixing a undoped polyaniline solution and a second dopant to dope polyaniline in a solution.
  • the first dopant dissolved in water and aniline monomers are mixed and stirred, and then an initiator is added to polymerize the aniline monomers, and the reaction mixture is filtered.
  • Polyaniline can be prepared.
  • the polyaniline prepared may be an emeraldine salt (ES) in a doped state.
  • ES emeraldine salt
  • the first dopant applicable to the present invention may be, for example, hydrofluoric acid (HF), hydrochloric acid (HCl), perchloric acid (HClO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), or fluorosulfonic acid ( FSO 3 H), sulfonic acid (CH 3 SO 3 H), camphorsulfonic acid (camphorsulfonic acid), polystyrenesulfonate (PSS, polystyrenesulfonate), p-toluenesulfonic acid (p-TSA, p-toluenesulfonic acid), dodecyl benzene sulfonic acid (DBSA dodecyl benzene sulfonic acid) or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • HF hydrofluoric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • HSO 4 nitric acid
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • the polymerization may be carried out by stirring at room temperature for 5 minutes to 1 hour, and when preparing a polyaniline having a weight average molecular weight (M w ) of about 50,000, it may be performed by stirring at 0 ° C. for 24 hours.
  • M w weight average molecular weight
  • a undoped polyaniline that is, emeralide base (EB)
  • EB emeralide base
  • a reducing agent applicable to the present invention for example, ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) or a mixture thereof may be mentioned. However, it is not limited thereto.
  • the de-doped polyaniline solution may be prepared by dissolving the de-doped polyaniline in the organic solvent included in the conductive composition.
  • the size and shape of the doped polyaniline particles can be controlled according to the amount of the undoped polyaniline powder in the organic solvent, that is, the concentration of the dissolved solution.
  • the organic solvent according to the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent in which polyaniline is dissolved. More specifically, for example, N-methylpyrrolidone (NMP, N-methylpyrrolidone), chloroform (cnloroform), N, N- dimethylformamide (DMF, N, N-dimethylformamide), m-cresol (m -cresol) can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • chloroform chloroform
  • N, N- dimethylformamide DMF, N, N-dimethylformamide
  • m-cresol m-cresol
  • the doped polyaniline solution may be prepared by mixing the undoped polyaniline solution prepared in the step and the second dopant and performing a reaction in a reactor in which mechanical external force is applied.
  • the mechanical external force used in this step serves to maintain the uniform size and shape of the particles of polyaniline.
  • the size and shape of the doped polyaniline particles can be adjusted according to the concentration of the second dopant mixed in the undoped polyaniline solution.
  • Examples of the second dopant applicable to the present invention include hydrofluoric acid (HF), hydrochloric acid (HCl), perchloric acid (HClO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and fluorosulfonic acid (FSO).
  • HF hydrofluoric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • HNO 3 perchloric acid
  • FSO fluorosulfonic acid
  • the reactor to which the mechanical external force acts is not particularly limited as long as it is a device capable of pulverizing the reactant at the same time. Specifically, a ball mill etc. are mentioned, for example.
  • Centrifugation may further comprise any one or more of the steps of removing excess solvent.
  • the step of pulverizing the undoped polyaniline according to the present invention serves to homogenize the particles of polyaniline by pulverizing the polyaniline with an external force before dissolving the polyaniline in the organic solvent included in the conductive composition.
  • Polyaniline particles homogenized by this step can be improved in electrical conductivity with better crystallinity.
  • the step of mixing an additive in the doped polyaniline solution according to the present invention is to improve the adhesion of the polyaniline solution to the flexible substrate by mixing a binder or a conductive agent with the doped polyaniline solution, or using a polyaniline solution It is possible to improve the current flow of the flexible electrode to be manufactured.
  • the step of removing the excess solvent by centrifugation can increase the polyaniline density of the polyaniline solution.
  • the density of the polyaniline solution is low, it is not easy to manufacture a large-area flexible electrode.
  • the supernatant which is a surplus solvent, is removed to increase the density of polyaniline in the polyaniline solution to 40 mg / mL. To 200 mg / mL.
  • the flexible electrode is manufactured by using the polyaniline nanopaste according to the present invention, and has an advantage in that electrical conductivity is superior to that of a flexible electrode prepared using a conventional general polyaniline solution.
  • the flexible substrate according to the present invention is a substrate on which the flexible electrode is based, and when the external force is applied from the outside, the flexible substrate should have a characteristic that the flexibility works.
  • the flexible substrate applicable to the present invention is not particularly limited as long as it is a flexible substrate.
  • a flexible substrate for example, polyethylene terephthalate (PET, poly (ethyleneterephthalate)), polyethylene naphthalate (PEN, poly (ethylene naphthalate))
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyether sulfone
  • the negative electrode current collector according to the present invention generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, copper or stainless steel.
  • Steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum, stainless steel, etc. to which carbon, nickel, titanium, silver, etc. were surface-treated can be used. More specifically, nickel can be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the negative electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the polyaniline nanopaste layer according to the present invention is a layer comprising a conductive composition containing the polyaniline particles according to the present invention, by using the conductive composition, when manufacturing a large area of the flexible electrode, a solution process is possible It is easy to work with and has an economic advantage.
  • the polyaniline particles included in the conductive composition have improved crystallinity and doping level, the electrical conductivity is excellent.
  • the flexible electrode according to the present invention can be manufactured by the following manufacturing method:
  • coating the conductive composition may be performed by a solution process.
  • a dip coating method, a spin coating method, a meniscus coating method, a printing method, a spray coating method, etc. are mentioned, for example. More specifically, the printing method can be used.
  • the solution process can be simple, low installation cost and manufacturing cost, by depositing the material in the desired pattern position, there is no material loss in principle, there is no waste of raw materials, and the environmental load can be low.
  • a process such as development and etching is not required like photolithography, there is an advantage that the characteristics of the substrate and the material are not degraded by chemical influence.
  • the step of drying by heat treatment may be performed for 5 to 48 hours at a temperature of 50 to 100 °C.
  • the flexible electrode according to the present invention may be manufactured by the manufacturing method as described above, but is not limited thereto, and may be manufactured by various manufacturing methods conventionally used in the art.
  • the flexible electrode
  • a flexible lithium secondary battery including a counter electrode.
  • the flexible lithium secondary battery includes the flexible electrode according to the present invention
  • the flexible lithium secondary battery has not only excellent electrical conductivity as compared to an electrode including a general polyaniline, but also includes a solid polymer electrolyte, thereby improving safety of leakage of electrolyte. have.
  • the flexible lithium secondary battery according to the present invention has a discharge capacity of about 1.5 times as compared to a flexible lithium secondary battery prepared from a polyaniline solution which is generally manufactured during charging and discharging of a battery. In addition to being excellent, it can be seen that it has an excellent charge and discharge cycle of 100 or more times.
  • the flexible lithium secondary battery 100 has a structure in which the flexible electrode 103, the solid polymer electrolyte 102, and the counter electrode 101 are sequentially stacked.
  • the counter electrode 101 refers to a lithium electrode, and is supported on a positive electrode current collector 105 and one or both surfaces of the positive electrode current collector 105, and includes a positive electrode active material 104. It includes.
  • the cathode active material 104 uses a lithium metal sheet, or LiCoO 2 , LiClO 4 , LiNiO 2 , LiCF 3 SO 3 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N
  • a porous conductive substrate or a nonporous conductive substrate may be used.
  • these conductive substrates copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, aluminum, stainless steel, etc. which processed carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface are mentioned, for example.
  • the counter electrode 101 may include a binder for bonding the positive electrode active material 104 and the positive electrode current collector 105 or connecting the positive electrode active material 104; And it may further include any one of a conductive agent for improving the current flow of the counter electrode (101).
  • solid polymer electrolyte 102 for example, polyethylene-based resin, polyethylene oxide-based resin, polypropylene oxide-based resin, phosphate ester polymer, poly-edgetion lysine, polyester liquor
  • a fused resin a polyvinyl alcohol resin, a polyvinylidene fluoride resin, a resin including an ionic dissociating group, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the flexible lithium secondary battery 100 according to the present invention may improve the safety against leakage of the lithium secondary battery 100 generated by using an electrolyte solution by using the solid polymer electrolyte 102.
  • the flexible electrode 103 according to the present invention is an electrode that serves as a cathode, the flexible substrate 108; The negative electrode current collector 107; And a polyaniline nanopaste layer 106 including the conductive composition.
  • the electrode according to the present invention has the advantage of excellent electrical conductivity compared to the electrode produced using a polyaniline solution by using a polyaniline nano paste containing uniform polyaniline particles.
  • the flexible lithium secondary battery according to the present invention may be manufactured by the following manufacturing method:
  • Impregnating a solid polymer electrolyte before solidification into a material such as polyethylene, polypropylene, nonwoven fabric, or the like;
  • the impregnation of the solid polymer electrolyte before solidification may be performed by impregnation of the solid polymer electrolyte before solidification into a material such as polyethylene, polypropylene, and nonwoven fabric.
  • the solidifying the solid polymer electrolyte before solidification may be performed by solidifying the impregnated solid polymer electrolyte before the solidification in an oven at 80 to 100 ° C.
  • the flexible lithium secondary battery according to the present invention may be manufactured by the manufacturing method as described above, but is not limited thereto, and may be manufactured by various manufacturing methods conventionally used in the art.
  • the emeraldine salt (ES) was added to 300 mL of a 1 M NH 4 OH aqueous solution, stirred for 1 hour, dedoped, and the precipitate was filtered using a filter paper and an aspirator.
  • the filtered filtrate was washed with 500 mL of 1 M NH 4 OH, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 48 hours, and then the filtrate was uniformly ground with a mortar to prepare an emeraldine base (EB) powder. It was.
  • Emeraldine base (10.330 g) was added dropwise and dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (500 mL, NMP) stirred at room temperature over 2 hours to give 2% by weight of emeraldine base (EB). ) Solution was prepared. The solution (60 mL) was injected into a zirconia vessel, 1 M HCl (1 mL) was added, followed by mixing with eight zirconia balls to form the emeraldine base (EB) in the emeraldine salt. doped with (emeraldine salt, ES).
  • the doped emeraldine salt solution was centrifuged at 5,000 rpm for 30 minutes, the excess supernatant was removed, the precipitate was again injected into a container of zirconia, mixed with eight zirconia balls at 300 rpm and doped polyaniline nano Paste was prepared.
  • the polyaniline according to the present invention has peaks at 1588, 1492, 1302, 1142, 832 and 677 cm ⁇ 1 .
  • the peak by the benzonoid ring appears stronger than the peak by the quinoid ring, meaning that the synthesized polyaniline is doped with emeraldine.
  • the sheet was cut to a size of 5 cm and 5 cm, and coated by printing using silver (Ag) paste.
  • the masking tape was then removed from the silver (Ag) paste coated substrate and dried in a 150 ° C. oven for 15 minutes.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (0.3 mL, NMP) and polyvinylidene fluoride (0.01 g, PVdF) were added to the vessel and then mixed with eight zirconia balls at 120 rpm for 20 minutes.
  • the conductive agent super-P (0.02 g, super-p) was added and mixed for 30 minutes, and the doped polyaniline nano paste (1.5 mL, solid content) prepared in Example 1 having a solid density of about 50 mg / mL.
  • a weight of 0.07 g) was injected into the container, followed by mixing at 320 rpm for 2 hours to prepare a polyaniline nanopaste including a binder and a conductive agent.
  • the mixing ratio of the doped polyaniline, the polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and the super-p as the conductive agent is 70:10:10 (wt./wt.).
  • the remaining portion was masked with a tape so that the silver paste portion area was exposed to 3 cm and 3 cm, and the exposed portion was coated with polyaniline nanopaste using screen printing technique.
  • the masking tape was then removed and dried in an oven at 60 ° C. for 24 hours to produce a 60 ⁇ m thick flexible electrode.
  • the coated substrate coated with the screen printing technique and the flexible electrode produced are shown in FIGS. 6 and 7.
  • the nonwoven fabric was impregnated with the liquid-phase solidified polymer electrolyte, which was laminated on the flexible electrode prepared in Example 2.
  • the nonwoven fabric has a size of 3.8 cm wide, 3.8 cm long and 14 ⁇ m high.
  • a lithium sheet of 3.2 cm in width and 3.2 cm in length was laminated on the nickel mesh, which is a negative electrode current collector, to compress the lithium sheet and the nickel mesh to a thickness of 0.2 mm.
  • the pressed lithium sheet and nickel mesh were laminated on the nonwoven fabric and then heat treated in an 80 ° C. oven for 30 minutes.
  • the heat-treated laminate was fixed with a flexible electrode and a counter electrode with polyimide tape, coated with a polyvinyl acetate resin, except for a tab, and dried for 24 hours to prepare a flexible lithium secondary battery. .
  • the flexible lithium secondary battery thus prepared is shown in FIG. 8.
  • the open circuit voltage of the flexible lithium secondary battery according to the present invention is about 3.1V.
  • the emeraldine salt (ES) was added to 300 mL of a 1 M NH 4 OH aqueous solution, stirred for 1 hour, dedoped, and the precipitate was filtered using a filter paper and an aspirator. The filtered filtrate was washed with 500 mL of 1 M NH 4 OH, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 48 hours, and then dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (500 mL, NMP) to form an emeraldine base solution. (EB) was prepared.
  • EB emeraldine base N-methyl Emeraldine base solution
  • UV-Vis for (a) didoped polyaniline solution, (b) doped polyaniline solution and (c) doped polyaniline nanopaste prepared in Comparative Examples 1, 2 and 1, respectively.
  • the spectrum was measured using a UV-Vis analyzer (Optizen analyzer, Mecasys co.) At 25 °C, 200-1000 nm range, the results are shown in FIG.
  • the polyaniline particles of the (c) polyaniline nano paste of the conductive composition according to the present invention has an excellent doping level.
  • peaks around 327 nm were observed in all polyanilines. This peak is the peak attributable to the ⁇ ⁇ ⁇ * transition of polyaniline.
  • Polyaniline has a property of being easily oxidized because the band gap is high at 4.0 eV and the ionization energy is small at 5.1 eV. That is, when polyaniline is doped with a dopant, a part of the valence band is missing. As a result, electrons may be transferred to the generated conduction band to impart conductivity, and thus, ⁇ ⁇ ⁇ * of (b) the doped polyaniline solution of Comparative Example 2 and (c) the doped polyaniline nanopaste of Example 1 at the same wavelength. The transition occurs more actively, showing a higher peak than the (a) didoped polyaniline solution of Comparative Example 1.
  • the peak of the (c) doped polyaniline nanopaste is higher than the (b) doped polyaniline solution and shifted toward the longer wavelength. This indicates that (c) the ⁇ ⁇ ⁇ * transition of the doped polyaniline nanopaste is more active and more easily generated, from which the (c) doped polyaniline nanopaste has the highest doping effect and the highest conductivity. have.
  • the doped polyaniline solution and (c) the doped polyaniline nanopaste have a near infrared absorption peak over 500 nm to 1000 nm.
  • the peak is due to the delocalization of the charge carrier, which is common in materials with high electrical conductivity, and indicates that (c) the charge carrier of the doped polyaniline nanopaste is more delocalized.
  • the conductive composition according to the present invention includes polyaniline particles having an excellent doping level, as compared with the conventionally prepared didoped polyaniline solution and doped polyaniline solution.
  • X-ray diffraction spectra of (a) the doped polyaniline solution and (b) the doped polyaniline nanopaste prepared in Comparative Example 2 and Example 1 were measured.
  • the polyaniline sample was used to make each of (a) the doped polyaniline solution and (b) each of the doped polyaniline nano pastes completely dried in an oven at 60 ° C. for 48 hours and then finely ground in a mortar to form a powder.
  • Each of the samples was measured to be evenly distributed on the sample holder, and the amount used was such that the sample distributed on the holder was evenly filled with a diameter of about 1 cm.
  • Rigaku ultra-X (Cu Ka radiation, 40kV, 120mA) was used as a measuring instrument, and the wavelength was 1.5406 kHz, and the X-ray diffraction pattern was obtained at a scanning speed of 0.02 ° / sec in the 10-80 ° range at 2 ⁇ . The results are shown in FIG. The results are shown in FIG.
  • the polyaniline particles of the polyaniline nanopaste which is a conductive composition according to the present invention, not only have excellent crystallinity and doping level, but also have excellent electrical conductivity.
  • the doping degree of the polyaniline is the ratio of the dopant and nitrogen atoms, that is, [Cl] / [N] ratio This means less than 0.5.
  • the doped polyaniline nanopaste it can be seen that the relative ratio of 26.5 ° peak is greater than 22.4 ° peak, from which the [Cl] / [N] ratio has reached a level of about 0.5. Able to know.
  • the 27.5 ° peak with the surface index [1 1 1] and the 30.2 ° peak with the [0 2 0] surface index are also peaks indicating a high doping level.
  • the conductive composition according to the present invention has excellent crystallinity and doping level.
  • the pattern of the polyaniline nanopaste (b) with less interference and clearness between peaks as a whole means that the portion having an amorphous phase was reduced, it can be seen that the conductive composition has better electrical conductivity compared to a general polyaniline solution.
  • the polyaniline nanopaste which is a conductive composition according to the present invention, includes polyaniline particles having excellent crystallinity.
  • the doped polyaniline nano paste of Example 1 is a particle having an average particle diameter of 40 to 60 nm is 70% or more of the total particles, the average particle diameter of 30 to 80 nm It can be seen that the particles having a uniform size are generally at least 95% of the total particles.
  • polyaniline particles have been shown to have the form of a cube or a cube.
  • the (a) doped polyaniline solution of Comparative Example 2 was confirmed that the primary particles of 20 to 50 nm size, such as skeins agglomerated with each other to produce secondary particles of 10 to 100 ⁇ m size.
  • the shape has a spherical granular structure, but the granularity was found to be remarkably inferior.
  • the conductive composition according to the present invention is excellent in solution processability.
  • the conductive composition according to the present invention is excellent in solution processability by including polyaniline particles having excellent crystallinity with a high density in a minimum organic solvent.
  • the conductive composition according to the present invention has improved electrical conductivity.
  • the substrate using the doped polyaniline nanopaste of Example 1 (b), which is a conductive composition according to the present invention was found to have an electrical conductivity of 1.70 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm.
  • the substrate using the doped polyaniline solution of Comparative Example 2 (a), which is generally prepared was found to have an electrical conductivity of 1.09 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm.
  • the conductive composition according to the present invention includes polyaniline particles having excellent crystallinity and doping level, and thus has about 1.6 times better electrical conductivity compared to the conventionally prepared doped polyaniline solution.
  • the charge and discharge curves of the (a) flexible lithium secondary battery prepared in Example 3 were measured.
  • the measurement was performed at a room temperature of 25 °C, a voltage range of 2.5 V to 4.1 V, the current density was fixed at 5 ⁇ A / cm 2 .
  • the measured results are shown in FIGS. 11 and 12.
  • the flexible lithium secondary battery according to the present invention has excellent charge and discharge capacity.
  • the charge and discharge curves of the (a) flexible lithium secondary battery prepared in Example 3 represent charge and discharge characteristics of typical polyaniline, and the discharge capacity was found to be about 112 mAh / g.
  • the shape of the charge / discharge curve shows the charge / discharge characteristics of typical polyaniline, but the discharge capacity is about 75 mAh / g. Appeared.
  • the flexible lithium secondary battery according to the present invention has an excellent discharge capacity of about 1.5 times as compared to the flexible lithium secondary battery prepared with a polyaniline solution, which is generally manufactured in general, and also has a superior charge / discharge cycle.

Abstract

본 발명은 폴리아닐린 입자를 포함하는 전도성 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 플렉시블 전극 및 상기 플렉시블 전극을 포함하는 전고상 플렉시블 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아닐린 입자를 포함하는 전도성 조성물은 결정화도 및 도핑레벨이 향상된 폴리아닐린 입자를 높은 밀도로 포함함으로써, 대면적의 플렉시블 전극 제조 시, 용액 공정이 가능하여 작업이 용이하고, 경제적인 이점이 있다. 또한, 이를 이용하여 제조되는 플렉시블 전극은 전기전도도가 우수하며, 플렉시블 전극과 고체상 고분자 전해질을 포함하는 플렉시블 리튬 이차전지는 전해액 누액에 대한 안정성이 개선되는 이점이 있다.

Description

폴리아닐린 나노페이스트 및 이의 제조방법
본 발명은 결정성이 우수하고, 용액공정이 가능한 폴리아닐린 입자를 포함하는 전도성 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 플렉시블 전극 및 상기 플렉시블 전극을 포함하는 플렉시블 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 분야에서는 플렉시블한 특성을 갖는 휴대기기를 구현하기 위한 연구 및 산업들이 활발히 진행되고 있다. 이런 변화의 추세는 에너지 공급 장치에 있어서도 플렉시블 특성을 요구하므로, 에너지 공급장치인 리튬 이차전지의 기능화는 필수적이라고 할 수 있으며, 이를 위하여 용액공정이 가능한 플렉시블 전극 및 플렉시블 전지 특성에 적합한 전해질의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이와 관련하여, 리튬 이차전지 및 유기 반도체 분야에서는 공액 고분자에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 공액 고분자 중 폴리아닐린은 화학적 산화에 의하여 비교적 간단히 중합되고, 높은 전도성을 나타내는 상태에서도 공기 중에서 안정하다는 특성이 있다. 또한, 폴리아닐린은 산화-환원, 도핑(doping)-디도핑(dedoping)된 상태에서 서로 다른 화학적 구조를 가지는데, 이러한 구조변화는 가역적이므로 안정하고 다양한 전기 화학적 특성을 갖는다. 이에 따라, 폴리아닐린을 리튬 이차전지 등에 사용하기 위한 구조, 합성 및 응용과 관련된 다양한 연구가 진행되고 있다.
그 결과로서, 일본 공개특허 평 06-200019호는 황산철을 촉매로 사용한 가용성 폴리아닐린의 제조방법을 개시하였으며, 대한민국 공개특허 제2005-0110911호 및 제2013-0017336호는 페놀계 용매에 첨가물질을 혼합하여 폴리아닐린을 분산시켜 용액공정이 가능한 전극물질을 개시하였다.
그러나, 상기 특허문헌 1의 경우, 제조되는 폴리아닐린이 N-메틸피롤리돈(NMP, Nmethylpyrrolidone) 및 N,N-다이메틸포름아마이드(DMP, N,N-Dimethyl Formamide)에 대한 가용성만이 있을 뿐, 주로 수지 코팅제로 사용되는 톨루엔에는 가용성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3은 폴리아닐린을 제조하기 위해서 과량의 발암성 유기용매를 사용해야 하므로, 작업상의 위험도가 크고, 고비점 용매를 제거하기 위한 열처리(150-200℃) 과정으로 인하여 폴리아닐린의 구조변형 및 이로 인한 성능이 저하가 발생되는 문제점이 있다.
따라서, 리튬 이차전지 및 유기 반도체 분야에서 상용화하기 위하여, 폴리아닐린의 용해성, 전도성 및 그 밖의 물리적 특성을 개선하기 위한 노력이 보다 요구되고 있다.
아울러, 리튬 이차전지에 플렉시블한 운동을 가할 경우, 전해액이 누액 되는 것과 관련하여, 전지의 안전성을 크게 개선시킬 수 있는 고분자 전해질의 개발 및 적용이 활발히 진행되어 왔다. 그 결과로서, 리튬 이차전지의 전해질로서 겔(gel)형 고분자 전해질이 상용화되고 있다. 그러나, 상기 겔(gel)형 고분자 전해질 역시, 액체 형태의 전해액을 다량 함유하고 있으므로, 플렉시블 전지에 적용하기에는 적합하지 않다.
따라서, 폴리아닐린의 물리적 특성 개선과 관련된 연구와 함께, 전해액의 누액과 관련된 전지의 안전성이 보장된 플렉시블 리튬 이차전지에 대한 연구가 보다 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 결정성이 우수하고, 용액공정이 가능한 폴리아닐린 나노페이스트를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아닐린 나노페이스트의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아닐린 나노페이스트를 이용하여 제조되는 플렉시블 전극을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 플렉시블 전극을 포함하는 플렉시블 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하나의 실시예에서, 폴리아닐린 입자; 및
유기용매를 포함하되,
폴리아닐린 입자에 대한 X-선 회절 측정 시,
하기 수학식 1을 만족하는 전도성 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
P1 ≤ P2
이때, P1은 2θ로 표시되는 22 내지 23°의 회절피크 강도이고,
P2는 2θ로 표시되는 26 내지 27°의 회절피크 강도이다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 제1 도판트로 도핑된 폴리아닐린(ES)을 제조하는 단계;
도핑된 폴리아닐린 및 환원제를 혼합하여 도핑된 폴리아닐린을 탈도핑하는 단계;
탈도핑된 폴리아닐린(EB) 및 유기용매를 혼합하여 탈도핑된 폴리아닐린 용액을 제조하는 단계; 및
탈도핑된 폴리아닐린 용액 및 제2 도판트를 혼합하여 폴리아닐린을 도핑하는 단계를 포함하는 전도성 조성물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서, 플렉시블 기판; 음극 집전체; 및 상기 전도성 조성물을 포함하는 폴리아닐린 나노페이스트층을 포함하는 플렉시블 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,
상기 플렉시블 전극;
고체상 고분자 전해질; 및
대향 전극을 포함하는 플렉시블 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아닐린 입자를 포함하는 전도성 조성물은 결정화도 및 도핑레벨이 향상된 폴리아닐린 입자를 높은 밀도로 포함함으로써, 대면적의 플렉시블 전극 제조 시, 용액 공정이 가능하여 작업이 용이하고, 경제적인 이점이 있다. 또한, 이를 이용하여 제조되는 플렉시블 전극은 전기전도도가 우수하며, 플렉시블 전극과 고체상 고분자 전해질을 포함하는 플렉시블 리튬 이차전지는 전해액 누액에 대한 안정성이 개선되는 이점이 있다.
도 1은 하나의 실시예에서, 폴리아닐린 나노페이스트에 포함된 폴리아닐린의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 이미지이다;
도 2는 하나의 실시예에서, 폴리아닐린의 UV 스펙트럼을 도시한 이미지이다: 이때, (a)는 디도핑된 폴리아닐린의 스펙트럼이고, (b)는 도핑된 폴리아닐린의 스펙트럼이며, 및 (c)는 폴리아닐린 나노페이스트의 스펙트럼을 나타낸다;
도 3은 하나의 실시예에서, 도핑된 폴리아닐린의 X-선 회절 스펙트럼을 도시한 이미지이다: 이때, (a)는 도핑된 폴리아닐린의 스펙트럼이고, 및 (b)는 폴리아닐린 나노페이스트의 스펙트럼을 나타낸다;
도 4는 하나의 실시예에서, 폴리아닐린에 대하여 주사전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다: 이때, (a)는 도핑된 폴리아닐린의 이미지이고, 및 (b)는 폴리아닐린 나노페이스트의 이미지이다;
도 5는 하나의 실시예에서, 도핑된 폴리아닐린의 페인팅 시험 결과를 촬영한 이미지이다: (a)는 도핑된 폴리아닐린 용액을 사용한 이미지이고, 및 (b)는 폴리아닐린 나노페이스트를 사용한 이미지이다;
도 6은 하나의 실시예에서, 폴리아닐린 나노페이스트의 스크린 프린팅 기법을 이용한 코팅 결과를 촬영한 이미지이다;
도 7은 하나의 실시예에서, 제조된 플렉시블 전극을 촬영한 이미지이다;
도 8은 하나의 실시예에서, 제조된 플렉시블 리튬 이차전지를 촬영한 이미지이다;
도 9는 하나의 실시예에서, 제조된 플렉시블 리튬 이차전지에 대한 발생전압 결과를 촬영한 이미지이다;
도 10은 본 발명에 따른 플렉시블 리튬 이차전지의 구조를 도시한 이미지이다: 여기서, 100은 플렉시블 리튬 이차전지, 101: 대향전극, 102: 고체상 고분자 전해질, 103: 플렉시블 전극, 104: 양극활물질, 105: 양극집전체, 106: 폴리아닐린 나노페이스트층, 107: 음극집전체, 108: 플렉시블 기판을 나타낸다;
도 11은 하나의 실시예에서, 도핑된 폴리아닐린 용액 및 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트를 이용하여 제조되는 각 플렉시블 리튬 이차전지에 대한 충방전 곡선을 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트로 제조된 플렉시블 리튬 이차전지이고, 및 (b)는 도핑된 폴리아닐린 용액으로 제조된 플렉시블 리튬 이차전지이다;
도 12는 하나의 실시예에서, 도핑된 폴리아닐린 용액 및 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트를 이용하여 제조되는 각 플렉시블 리튬 이차전지에 대한 충방전 주기를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트로 제조된 플렉시블 리튬 이차전지이고, 및 (b)는 도핑된 폴리아닐린 용액으로 제조된 플렉시블 리튬 이차전지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 있어서, "저비점 용매"란 0 내지 100℃ 범위의 비점을 갖는 유기용매를 의미한다.
상기 저비점 용매로는 예를 들면, 다이에틸에테르(diethylether), 아세톤(actone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 클로로포름(chloroform), 다이클로로메탄(dichloromethane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-헥산(n-hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
본 발명은 폴리아닐린 입자를 포함하는 전도성 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 플렉시블 전극 및 상기 플렉시블 전극을 포함하는 전고상 플렉시블 리튬 이차전지를 제공한다.
최근, 디스플레이 분야에서는 플렉시블한 특성을 갖는 휴대기기를 구현하기 위한 연구 및 산업들이 활발히 진행되고 있다. 이런 변화의 추세는 에너지 공급 장치에 있어서도 플렉시블 특성을 요구하므로, 에너지 공급장치인 리튬 이차전지의 기능화는 필수적이라고 할 수 있으며, 이를 위하여 용액공정이 가능한 플렉시블 전극 및 플렉시블 전지 특성에 적합한 전해질의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에, 본 발명은 폴리아닐린 입자를 포함하는 전도성 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 플렉시블 전극 및 상기 플렉시블 전극을 포함하는 전고상 플렉시블 리튬 이차전지를 제안한다.
본 발명에 따른 폴리아닐린 입자를 포함하는 전도성 조성물은 결정화도 및 도핑레벨이 향상된 폴리아닐린 입자를 높은 밀도로 포함함으로써, 대면적의 플렉시블 전극 제조 시, 용액 공정이 가능하여 작업이 용이하고, 경제적인 이점이 있다. 또한, 이를 이용하여 제조되는 플렉시블 전극은 전기전도도가 우수하며, 플렉시블 전극과 전고상 전해질을 포함하는 플렉시블 리튬 이차전지는 전해액 누액에 대한 안정성이 개선된 이점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하나의 실시예에서, 폴리아닐린 입자; 및
유기용매를 포함하되,
폴리아닐린 입자에 대한 X-선 회절 측정 시,
하기 수학식 1을 만족하는 전도성 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
P1 ≤ P2
이때, P1은 2θ로 표시되는 22 내지 23°의 회절피크 강도이고,
P2는 2θ로 표시되는 26 내지 27°의 회절피크 강도이다.
본 발명에 따른 전도성 조성물에 포함된 폴리아닐린 입자는 X-선 회절 측정 시, 2θ로 표시되는 22 내지 23° 및 26 내지 27°의 회절피크를 갖는다. 상기 2θ로 표시되는 22 내지 23°피크(P1)는 면지수 [100]인 피크로서, 수직면으로의 주기성과 관련되고, 26 내지 27°피크(P2)는 면지수 [110]인 피크로서, 폴리아닐린 자체의 국부적인 결정성을 반영하는 피크이다.
이때, 본 발명에 따른 폴리아닐린 입자에 대한 상기 2θ로 표시되는 22 내지 23°피크(P1)와 26 내지 27°피크(P2)의 강도를 비교해보면, 2θ로 표시되는 26 내지 27°피크(P2)의 강도가 22 내지 23°피크(P1) 보다 강한 것을 알 수 있다. 이는 [Cl]/[N] 비율이 0.5 정도의 수준에 도달한 것을 의미한다. 즉, 폴리아닐린 입자의 결정성 및 도핑레벨이 높음을 나타내는 것이다.
이로부터, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 결정성 및 도핑 레벨이 우수한 폴리아닐린 입자를 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 조성물은,
폴리아닐린 입자에 대한 X-선 회절 측정 시,
2θ로 표시되는 16.7°, 22.4°, 26.5°, 27.5° 및 30.2°회절 피크값을 가질 수 있다.
도 3은 하나의 실시예에서, (a) 도핑된 폴리아닐린 및 (b) 본 발명에 따른 전도성 조성물인 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
도 3의 (b)를 참고하면, 본 발명에 따른 폴리아닐린 입자 및 유기용매를 포함하는 전도성 조성물에 대한 X-선 회절 측정 시, 2θ로 표시되는 회절피크는 16.7°, 22.4°, 26.5°, 27.5° 및 30.2°에서 비교적 피크들간의 간섭이 덜하고 선명하게 확인되었다. 이때, 각 피크가 간섭이 덜하고 선명하다는 것은 비결정질(amorphous)을 갖는 영역이 감소했음을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 결정성 및 도핑 레벨이 우수한 폴리아닐린 입자를 포함하는 것을 알 수 있으며, 향상된 결정성 및 도핑레벨로 인하여 전기전도도 또한 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전도성 조성물은,
40 내지 60 nm의 평균 입경을 갖는 입자가 전체 입자의 70% 이상,
30 내지 80 nm의 평균 입경을 갖는 입자가 전체 입자의 95% 이상인 폴리아닐린 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아닐린 입자는 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로는 육면체 내부의 최대각은 90 내지 120°인 육면체 일 수 있다.
도 4 는 하나의 실시예에서, (a) 도핑된 폴리아닐린 및 (b) 본 발명에 따른 전도성 조성물인 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트에 대하여, 주사전사현미경 촬영한 이미지이다.
도 4의 (b)를 참고하면, 본 발명에 따른 전도성 조성물인 폴리아닐린 나노페이스트는 40 내지 60 nm의 평균 입경을 갖는 입자가 전체 입자의 70% 이상인 폴리아닐린 입자를 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, 30 내지 80 nm의 평균 입경을 갖는 입자가 전체 입자의 95%인 폴리아닐린 입자를 포함하는 것을 알 수 있다. 나아가, 전도성 조성물은 직육면체 또는 정육면체 형태의 폴리아닐린 입자가 혼합되어 있는 것을 알 수 있다. 이는 폴리아닐린 입자가 100 nm 이하의 균일한 크기를 가지며, 그 형태 또한, 직육면체 또는 정육면체로 일정하다는 것을 의미하는 것이다.
이로부터, 균일한 폴리아닐린 입자를 포함하는 전도성 조성물은 결정성이 우수할 뿐만 아니라, 향상된 결정성으로 인하여 전기전도도 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 페이스트 형태일 수 있으며, 이때, 전도성 조성물에 포함된 폴리아닐린 입자의 밀도(D)는 하기 수학식 2를 만족할 수 있다:
[수학식 2]
40 mg/mL ≤ D ≤ 200 mg/mL.
상기 전도성 조성물은 결정성이 우수한 폴리아닐린 입자를 최소한의 유기용매에 높은 밀도로 포함함으로써, 대면적 전극의 제조 시, 용액공정의 적용이 가능하므로, 경제적인 이점이 있다.
이때, 상기 폴리아닐린 입자는 구체적으로 40 mg/mL 내지 20 mg/mL; 40 mg/mL 내지 150 mg/mL; 40 mg/mL 내지 100 mg/mL; 50 mg/mL 내지 180 mg/mL; 50 mg/mL 내지 100 mg/mL; 50 mg/mL 내지 80 mg/mL; 100 mg/mL 내지 200 mg/mL 또는 100 mg/mL 내지 150 mg/mL의 밀도를 가질 수 있다.
도 5는 하나의 실시예에서, 폴리아닐린 용액 및 폴리아닐린 나노페이스트를 대상으로 페인팅 시험 결과를 촬영한 이미지이다.
도 5를 참고하면, 전도성 조성물인 (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트(폴리아닐린 입자의 밀도: 50 mg/mL)를 페인팅한 결과, 기판에 폴리아닐린이 균일하게 도포되는 것으로 나타났다. 반면, 종래 일반적으로 제조되는 (a) 도핑된 폴리아닐린 용액를 페인팅한 경우, 기판에 폴리아닐린이 도포되는 면적이 현저히 적을 뿐만 아니라, 도포되는 폴리아닐린도 균일하지 않은 것으로 나타났다.
이로부터, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 용액공정성이 우수한 것을 알 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 전도성 조성물의 유기용매는 폴리아닐린이 용해되는 용매라면 특별히 제한하지 않는다. 보다 구체적으로, 예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 클로로포름(cnloroform), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF, N,N-dimethylformamide), m-크레졸(m-cresol) 등을 사용할 수 있다.
상기 전도성 조성물의 유기용매로서, 클로로포름과 같은 저비점의 유기용매를 사용하는 것은 플렉시블 전극의 제조 시, 고비점의 유기용매를 제거하기 위한 고온 열처리로 발생되는 폴리아닐린의 구조변형을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전도성 조성물은 바인더 및 도전제 중 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 플렉시블 전극의 제조 시, 상기 전도성 조성물을 플렉시블 기판에 접착시키기 위해 사용할 수 있다. 이때, 본 발명에 적용 가능한 바인더로는 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 카복시메틸 셀룰로오즈/스티렌-부타다이엔 고무(CMC-SBR, carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber), 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 도전제는 본 발명에 따른 전도성 조성물을 이용하여 제조되는 플렉시블 전극 내에 전류의 흐름을 개선하기 위하여 사용할 수 있다. 이때, 본 발명에 적용 가능한 도전제로는 예를 들면, 슈퍼-피(super-p), 카본블랙(carbon black), 아세틸렌플랙(acetylene black), 덴카 블랙(denka Black), 케첸 블랙(ketjen Black) 또는 기상성장탄소섬유(VGCF, vapor grown carbon fiber)를 포함하는 탄소계 도전제; 은(Ag); 알루미늄(Al); 구리(Cu); 아연(Zn) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,
제1 도판트로 도핑된 폴리아닐린(ES)을 제조하는 단계;
도핑된 폴리아닐린 및 환원제를 혼합하여 도핑된 폴리아닐린을 탈도핑하는 단계;
탈도핑된 폴리아닐린(EB) 및 유기용매를 혼합하여 탈도핑된 폴리아닐린 용액을 제조하는 단계; 및
탈도핑된 폴리아닐린 용액 및 제2 도판트를 혼합하여 용액 내의 폴리아닐린을 도핑하는 단계를 포함하는 전도성 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 전도성 조성물의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 도핑된 폴리아닐린(ES)을 제조하는 단계에서는 물에 용해된 제1 도판트와 아닐린 단량체를 혼합하여 교반한 다음, 개시제를 투입하여 아닐린 단량체를 중합시키고, 반응 혼합물을 여과하여 폴리아닐린을 제조할 수 있다.
이때, 제조되는 폴리아닐린은 도핑된 상태인 에머랄딘 염(ES, emeraldine salt)일 수 있다.
또한, 본 발명에 적용 가능한 상기 제1 도판트로는 예를 들면, 불산(HF), 염산(HCl), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 플루오르술폰산(FSO3H), 술폰산(CH3SO3H), 캄포술폰산(camphorsulfonic acid), 폴리스티렌술폰산(PSS, polystyrenesulfonate), p-톨루엔술폰산(p-TSA, p-toluenesulfonic acid), 도데실 벤젠 술폰산(DBSA, dodecyl benzene sulfonic acid) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
나아가, 상기 중합은 상온에서 5분 내지 1시간 동안 교반하여 수행될 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)이 약 50,000인 폴리아닐린을 제조할 경우에는 0℃에서 24시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 도핑된 폴리아닐린을 탈도핑하는 단계에서는 상기 단계에서 제조된 폴리아닐린을 환원제와 혼합하여 폴리아닐린의 양성자를 제거함으로써 탈도핑된 폴리아닐린, 즉 에머랄딘 염기(EB, emeralide base)를 얻을 수 있다.
이때, 본 발명에 적용 가능한 환원제로는 예를 들면, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 탈도핑된 폴리아닐린 용액을 제조하는 단계에서는 상기 단계에서 탈도핑된 폴리아닐린을 전도성 조성물에 포함되는 유기용매에 용해하여 탈도핑된 폴리아닐린 용액을 제조할 수 있다.
본 단계에서는 탈도핑된 폴리아닐린 분말을 유기용매에 용해시키는 양, 즉 용해된 용액의 농도에 따라 제조되는 도핑된 폴리아닐린 입자의 크기 및 모양을 조절할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 상기 유기용매는 폴리아닐린이 용해되는 용매라면 특별히 제한하지 않는다. 보다 구체적으로, 예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 클로로포름(cnloroform), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF, N,N-dimethylformamide), m-크레졸(m-cresol) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 폴리아닐린을 도핑하는 단계에서는 상기 단계에서 제조된 탈도핑된 폴리아닐린 용액과 제2 도판트를 혼합하고 기계적 외력이 작용하는 반응기에서 반응을 수행하여 도핑된 폴리아닐린 용액을 제조할 수 있다.
이때, 본 단계에서 사용되는 기계적 외력은 폴리아닐린의 입자가 균일한 크기 및 형태를 유지시키는 역할을 수행한다.
또한, 본 단계에서는 탈도핑된 폴리아닐린 용액을 제조하는 단계와 마찬가지로, 탈도핑된 폴리아닐린 용액에 혼합하는 제2 도판트의 농도에 따라 제조되는 도핑된 폴리아닐린 입자의 크기 및 모양을 조절할 수 있다.
*본 발명에 적용 가능한 상기 제2 도판트로는 예를 들면, 불산(HF), 염산(HCl), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 플루오르술폰산(FSO3H), 술폰산(CH3SO3H), 캄포술폰산(camphorsulfonic acid), 폴리스티렌술폰산(PSS, polystyrenesulfonate), p-톨루엔술폰산(p-TSA, p-toluenesulfonic acid), 도데실 벤젠 술폰산(DBSA, dodecyl benzene sulfonic acid) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
나아가, 기계적 외력이 작용하는 상기 반응기는 반응물의 교반과 동시에, 분쇄가 가능한 기기라면 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 볼밀(ballmill) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전도성 조성물의 제조방법은,
탈도핑된 폴리아닐린 용액을 제조하는 단계 이전에,
탈도핑된 폴리아닐린을 분쇄하는 단계;
폴리아닐린을 도핑하는 단계 이후에,
도핑된 폴리아닐린 용액에 첨가제를 혼합하는 단계; 및
폴리아닐린을 도핑하는 단계 이후에,
원심분리하여 잉여 용매를 제거하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 탈도핑된 폴리아닐린을 분쇄하는 단계는 전도성 조성물에 포함되는 유기용매에 폴리아닐린을 용해시키기 이전에, 외력으로 폴리아닐린을 분쇄함으로써, 폴리아닐린의 입자를 균일하게 하는 역할을 수행한다. 이 단계에 의해 균일하게 된 폴리아닐린 입자는 보다 우수한 결정성으로 전기전도도가 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 도핑된 폴리아닐린 용액에 첨가제를 혼합하는 단계는 도핑된 폴리아닐린 용액에 바인더 또는 도전제를 혼합함으로써, 플렉시블 기판에 대한 폴리아닐린 용액의 접착성을 향상시키거나, 폴리아닐린 용액을 이용하여 제조되는 플렉시블 전극의 전류 흐름을 개선할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 상기 원심분리하여 잉여 용매를 제거하는 단계는 폴리아닐린 용액의 폴리아닐린 밀도를 높일 수 있다. 본 단계는 폴리아닐린 용액의 밀도가 낮으면 대면적의 플렉시블 전극의 제조가 용이하지 않으므로, 도핑된 폴리아닐린 용액의 원심분리 수행 후, 잉여 용매인 상등액을 제거하여 폴리아닐린 용액 내의 폴리아닐린의 밀도가 40 mg/mL 내지 200 mg/mL가 되도록 조절할 수 있다.
나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서,
플렉시블 기판; 음극 집전체; 및 상기 전도성 조성물을 포함하는 폴리아닐린 나노페이스트층을 포함하는 플렉시블 전극을 제공한다.
상기 플렉시블 전극은 본 발명에 따른 폴리아닐린 나노페이스트를 이용하여 제조함으로써, 종래 일반적인 폴리아닐린 용액을 이용하여 제조하는 플렉시블 전극과 대비하여 전기전도도가 우수하다는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 플렉시블 전극의 각 구성 요소를 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 플렉시블 기판은 플렉시블 전극의 기초가 되는 기판으로서, 외부로부터 외력이 가해졌을 경우, 가요성이 작용하는 특성을 가져야 한다.
이때, 본 발명에 적용 가능한 플렉시블 기판으로는 가요성이 있는 기판이라면 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, poly(ethyleneterephthalate)), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(ethylene naphthalate)), 폴리에테르설폰(PES, poly(ether sulfone)) 또는 이들의 혼합 수지로 제조되는 기판을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가지며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등이 처리된 알루미늄이나 스테인리스 스틸 등이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 니켈을 사용할 수 있다.
이때, 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 폴리아닐린 나노페이스트층은 본 발명에 따른 폴리아닐린 입자를 포함하는 전도성 조성물을 포함하는 층으로서, 상기 전도성 조성물을 이용함으로써, 대면적의 플렉시블 전극 제조 시, 용액 공정이 가능하여 작업이 용이하고, 경제적인 이점이 있다. 또한, 상기 전도성 조성물에 포함되는 폴리아닐린 입자는 향상된 결정성 및 도핑레벨을 가지므로, 전기전도도가 우수하다.
본 발명에 따른 상기 플렉시블 전극은 다음과 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
플렉시블 기판의 일면에 음극 집전체를 인쇄하는 단계;
음극 집전체가 인쇄된 플렉시블 기판의 일면에 본 발명에 따른 전도성 조성물을 코팅하는 단계; 및
코팅된 플렉시블 기판을 열처리하여 건조시키는 단계.
상기 플렉시블 전극의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 조성물을 코팅하는 단계는 용액공정으로 수행될 수 있다. 이때, 적용 가능한 용액공정으로는 예를 들면, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 메니스커스 코팅법, 인쇄법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 인쇄법을 사용할 수 있다.
상기 용액공정들은 공정이 간단하고, 설비 비용ㆍ제조 비용을 낮출 수 있으며, 재료를 원하는 패턴 위치에 퇴적시켜서 원칙적으로 재료의 손실이 없어서 원료의 낭비가 없고, 환경적인 부하가 적을 수 있다. 또한, 포토 리소그래픽과 같이 현상ㆍ에칭 등의 공정이 요구되지 않으므로, 화학적 영향으로 기판이나 재료의 특성이 열화되지 않는다는 이점이 있다.
아울러, 상기 플렉시블 전극의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하여 건조시키는 단계는 50 내지 100℃의 온도에서 5 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 플렉시블 전극은 상기와 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한하는 것이 아니며, 종래 당업계에서 사용되고 있는 다양한 제조방법에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,
상기 플렉시블 전극;
고체상 고분자 전해질; 및
대향 전극을 포함하는 플렉시블 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 플렉시블 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 플렉시블 전극을 포함함으로써, 일반적인 폴리아닐린을 포함하는 전극과 대비하여 전기전도도가 우수할 뿐만 아니라, 고체상 고분자 전해질을 포함하므로 전해액의 누액에 대한 안전성이 개선되는 이점이 있다. 또한, 도 11 및 도 12를 참조하면, 본 발명에 따른 플렉시블 리튬 이차전지는 전지의 충방전 시, 종래 일반적으로 제조되는 폴리아닐린 용액으로 제조한 플렉시블 리튬 이차전지와 대비하여, 방전용량이 약 1.5배 우수할 뿐만 아니라, 100회 이상의 우수한 충방전 주기를 갖는 것을 알 수 있다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 플렉시블 리튬 이차전지(100)는 플레시블 전극(103), 고체 고분자 전해질(102) 및 대향전극(101)을 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
이하, 본 발명에 따른 상기 플렉시블 리튬 이차전지의 각 구성 요소를 도 10을 참고하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 대향전극(101)은 리튬 전극을 말하며, 양극 집전체(105)와, 양극 집전체(105)의 일면 또는 양면에 담지하고, 양극활물질(104)을 포함하는 양극층을 포함한다.
상기 양극활물질(104)은 리튬 금속 시트(sheet)를 사용하거나, 또는 LiCoO2, LiClO4, LiNiO2, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 등의 리튬 금속 산화물을 포함하는 필름을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 집전체(105)로는 다공질 구조의 도전성 기판이거나, 또는 무공(無孔)의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판으로는 예를 들면, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등이 처리된 알루미늄이나 스테인리스 스틸 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 대향전극(101)은 양극활물질(104)과 양극 집전체(105)를 접합하거나, 또는 양극활물질(104) 간을 연결하기 위한 바인더; 및 대향전극(101)의 전류 흐름을 개선하기 위한 도전제 중 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 고체상 고분자 전해질(102)로는 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 폴리프로필렌옥사이드계 수지, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지, 이온성 해리기를 포함하는 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 플렉시블 리튬 이차전지(100)는 고체상 고분자 전해질(102)을 사용함으로써, 종래, 전해액을 사용함으로써 발생하던 리튬 이차전지(100)의 누액에 대한 안전성을 개선할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 플렉시블 전극(103)은 음극의 역할을 수행하는 전극으로서, 플렉시블 기판(108); 음극 집전체(107); 및 상기 전도성 조성물을 포함하는 폴리아닐린 나노페이스트층(106)을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 전극은 균일한 폴리아닐린 입자를 포함하는 폴리아닐린 나노페이스트를 이용하여 제조함으로써, 폴리아닐린 용액을 이용하여 제조하는 전극과 대비하여 전기전도도가 우수하다는 이점이 있다.
본 발명에 따른 상기 플렉시블 리튬 이차전지는 다음과 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 부직포 등과 같은 소재에 고상화전 고체 고분자 전해질을 함침하는 단계;
함침된 고상화전 고체 고분자 전해질을 플렉시블 전극 및 대향전극 사이에 도입하는 단계;
고상화전 고체 고분자 전해질을 고상화하는 단계; 및
전해질이 고상화된 플렉시블 셀을 초산비닐 수지로 마감하고 건조시키는 단계.
상기 플렉시블 전극의 제조방법에 있어서, 고상화전 고체 고분자 전해질을 함침하는 단계는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 부직포 등과 같은 소재에 고상화전 고체 고분자 전해질을 함침하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 플렉시블 전극의 제조방법에 있어서, 고상화전 고체 고분자 전해질을 고상화하는 단계는 함침된 고상화전 고체 고분자 전해질을 80 내지 100℃에서 오븐에서 고상화함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 플렉시블 리튬 이차전지는 상기와 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한하는 것이 아니며, 종래 당업계에서 사용되고 있는 다양한 제조방법에 의해서도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 전도성 조성물의 제조
1 M HCl(320 mL)에 아닐린 모노머(10 mL, 10.22 g, 0.1 mol)를 첨가하고, 교반기를 이용하여 20분간 교반하였다. 20 mL의 1 M HCl에 개시제인 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8, 5.75 g)를 용해시킨 후, 아닐린 모노머가 용해된 용액에 300 rpm으로 교반하면서 5분간 적가하였다. 이후 침전물을 거름종이와 아스피레이터를 이용하여 여과하고, 걸러진 여과물을 500 mL의 1 M HCl로 여과액이 완전히 무색이 될 때까지 세척하여 양성자화된 에머랄딘 염(emeraldine salt, ES)을 제조하였다.
상기 에머랄딘 염(emeraldine salt, ES)을 300 mL의 1 M NH4OH 수용액에 첨가하고, 1시간간 교반하여 탈도핑한 후, 거름종이와 아스피레이터를 이용하여 침전물을 여과하였다. 걸러진 여과물을 500 mL의 1 M NH4OH로 세척하고, 48 시간간 60℃의 진공오븐에서 건조한 다음, 여과물을 막자사발로 균일하게 분쇄하여 에머랄딘 염기(emeraldine base, EB) 분말을 제조하였다.
상온에서 교반하고 있는 N-메틸-2-피롤리돈(500 mL, NMP)에 상기 에머랄딘 염기(10.330 g)를 2시간에 걸쳐 적가 및 용해시켜 2 중량%의 에머랄딘 염기(emeraldine base, EB) 용액을 제조하였다. 상기 용액(60 mL)을 지르코니아 소재의 용기에 주입하고, 1 M HCl(1 mL)를 첨가한 후, 지르코니아 볼(ball) 8개와 함께 믹싱하여 에머랄딘 염기(emeraldine base, EB)를 에머랄딘 염(emeraldine salt, ES)으로 도핑시켰다.
도핑된 에머랄딘 염 용액을 30분간 5,000 rpm으로 원심분리하고, 잉여 상등액을 제거한 후, 침전물을 다시 지르코니아 소재의 용기에 주입하고, 지르코니아 볼(ball) 8개와 함께 300 rpm으로 믹싱하여 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트를 제조하였다.
도핑된 폴리아닐린의 합성 여부를 확인하기 위하여, 폴리아닐린 나노페이스트로부터 소량 분취하여 완전 건조시키고, 건조된 분말을 대상으로 FT-IR 분광분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아닐린은 1588, 1492, 1302, 1142, 832 및 677 cm-1에서 피크가 확인되었다.
이때, 1588 및 1492 cm-1 피크는 각각 폴리아닐린의 퀴노이드 고리(quinoid ring)을 구성하는 C=N의 스트레칭(stretching) 진동모드 및 벤조노이드 고리(benznoid ring)을 구성하는 C=C의 스트레칭 진동모드를 나타낸다. 벤조노이드 고리에 의한 피크가 퀴노이드 고리에 의한 피크보다 더 강하게 나타나는데, 이는 합성된 폴리아닐린이 에머랄딘(emeraldine)으로 도핑된 상태임을 의미한다.
이러한 결과로부터, 도핑된 폴리아닐린이 합성되었음을 확인하였다.
실시예 2. 플렉시블 전극의 제조
폴리이미드 기판의 탭(Tab) 부분을 제외하고, 크기가 가로 5 cm, 세로 5 cm가 되도록 재단하고, 은(Ag) 페이스트를 사용하여 프린팅 방식으로 코팅하였다. 그 후, 은(Ag) 페이스트가 코팅된 기판에서 마스킹 테이프를 제거하고, 150℃ 오븐에 15분간 건조시켰다. 용기에 N-메틸-2-피롤리돈(0.3 mL, NMP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(0.01 g, PVdF)를 첨가한 다음, 8개의 지르코니아 볼과 함께 120 rpm으로 20분간 믹싱하였다. 그런 다음, 도전제인 슈퍼-피(0.02 g, super-p)를 첨가하고 30분간 믹싱하고, 고형분 밀도로 약 50 mg/mL 인 상기 실시예 1에서 제조된 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트(1.5 mL, 고형분 무게 0.07 g)를 용기에 주입한 후, 320 rpm으로 2시간 동안 믹싱하여, 결합제 및 도전제를 포함하는 폴리아닐린 나노페이스트를 제조하였다. 이때, 도핑된 폴리아닐린, 결합제인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제인 슈퍼-피(super-p) 의 혼합비는 70 : 10 : 20 (wt./wt.)이다. 은 페이스트가 프린팅된 상기 폴리이미드 기판에 은 페이스트 부분 면적이 가로 3 cm, 세로 3 cm가 노출되도록 나머지 부분을 테이프로 마스킹하고, 노출된 부분을 스크린 프린팅 기법을 이용하여 폴리아닐린 나노페이스트로 코팅하였다. 그런 다음, 마스킹 테이프를 제거하고, 60℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 60 μm 두께의 플렉시블 전극을 제조하였다. 상기 스크린 프린팅 기법으로 코팅된 코팅된 기판 및 제조된 상기 플렉시블 전극을 도 6 및 7에 나타내었다.
실시예 3. 플렉시블 리튬 이차전지의 제조
부직포에 액체 상태의 전고상화 고분자 전해질을 함침시키고, 이를 상기 실시예 2에서 제조된 플렉시블 전극 상에 적층하였다. 이때, 상기 부직포는 가로 3.8 cm, 세로 3.8 cm 및 높이 14 μm 의 크기를 갖는다. 그런 다음, 가로 3.2 cm, 세로 3.2 cm의 리튬 시트(sheet)를 음극 집전체인 니켈 메쉬에 적층하여 리튬 시트와 니켈 메쉬의 두께가 0.2 mm이 되도록 압착시켰다. 압착된 리튬 시트 및 니켈 메쉬를 상기 부직포 상에 적층한 다음, 80℃ 오븐에서 30분간 열처리하였다. 열처리된 적층물을 폴리이미드 테이프로 플렉시블 전극 및 대향전극을 고정하고, 초산비닐(polyvinyl acetate) 수지를 이용하여 탭을 제외한 나머지 부분을 도포한 다음, 24시간 동안 건조시켜 플렉시블 리튬 이차전지를 제조하였다. 이렇게 제조된 플렉시블 리튬 이차전지를 도 8에 나타내었다.
상기에서 제조된 플렉시블 리튬 이차전지의 전압 발생여부를 확인하기 위하여, 검류장치를 이용하여 플렉시블 리튬 이차전지의 전압을 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 플렉시블 리튬 이차전지의 개방회로전압은 약 3.1 V인 것을 알 수 있다.
비교예 1. 디도핑된 폴리아닐린의 제조
1 M HCl(320 mL)에 아닐린 모노머(10 mL, 10.22 g, 0.1 mol)를 첨가하고, 교반기를 이용하여 20분간 교반하였다. 20 mL의 1 M HCl에 개시제인 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8, 5.75 g)를 용해시킨 후, 아닐린 모노머가 용해된 용액에 300 rpm으로 교반하면서 5분간 적가하였다. 이후 침전물을 거름종이와 아스피레이터를 이용하여 여과하고, 걸러진 여과물을 500 mL의 1 M HCl로 여과액이 완전히 무색이 될 때까지 세척하여 양성자화된 에머랄딘 염(emeraldine salt, ES)을 제조하였다.
상기 에머랄딘 염(emeraldine salt, ES)을 300 mL의 1 M NH4OH 수용액에 첨가하고, 1시간간 교반하여 탈도핑한 후, 거름종이와 아스피레이터를 이용하여 침전물을 여과하였다. 걸러진 여과물을 500 mL의 1 M NH4OH로 세척하고, 48 시간간 60℃의 진공오븐에서 건조한 다음, N-메틸-2-피롤리돈(500 mL, NMP)에서 용해시켜 에머랄딘 염기 용액(EB)을 제조하였다.
비교예 2. 도핑된 폴리아닐린 용액의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 도핑된 에머랄딘 염(emeraldine salt, ES)을 NH4OH 수용액으로 탈도핑하는 단계에서 에머랄딘 염을 탈도핑하고 건조한 다음, 에머랄딘 염기를 N-메틸-2-피롤리돈(500 mL, NMP)에서 용해시켜 에머랄딘 염기 용액(EB)을 제조하였다. 그 후, 상기 용액에 1 M의 HCl을 첨가하고, 일반 교반기로 반응시켜 도핑된 에머랄딘 염(emeraldine salt, ES) 용액을 제조하였다.
실험예 1. 전도성 조성물의 도핑레벨 평가
본 발명에 따른 전도성 조성물의 도핑레벨을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에서 각각 제조된 (a) 디도핑된 폴리아닐린 용액, (b) 도핑된 폴리아닐린 용액 및 (c) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트에 대한 UV-Vis. 스펙트럼을 25℃, 200-1000 nm 범위에서 UV-Vis 분석장치(Optizen analyzer, Mecasys co.)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 조성물인 (c) 폴리아닐린 나노페이스트의 폴리아닐린 입자는 우수한 도핑레벨을 갖는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 2를 참고하면, 모든 폴리아닐린에서 327 nm 부근의 피크가 관찰되었다. 이 피크는 폴리아닐린의 π→π* 전이에 기인된 피크이다. 폴리아닐린은 띠 간격이 4.0 eV로 높고, 이온화 에너지가 5.1 eV로 작기 때문에 산화되기 쉬운 성질을 갖는다. 즉, 폴리아닐린은 도판트에 의해 도핑되면 가전자대의 일부가 결손된다. 이로 인하여, 발생된 전도대에 전자가 전이되어 전도성이 부여될 수 있으므로, 동일한 파장에서 비교예 2의 (b) 도핑된 폴리아닐린 용액과 실시예 1의 (c) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트의 π→π* 전이가 보다 활발히 발생되어 비교예 1의 (a) 디도핑된 폴리아닐린 용액 보다 높은 피크를 나타낸다.
또한, (c) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트의 피크가 (b) 도핑된 폴리아닐린 용액 보다 더 높으며 장파장 쪽으로 이동한 것을 확인할 수 있다. 이는 (c) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트의 π→π* 전이가 보다 활발하고 보다 쉽게 발생되는 것을 나타내며, 이로부터, (c) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트는 도핑의 효과가 크고 전도성이 가장 높다는 것을 알 수 있다.
나아가, (b) 도핑된 폴리아닐린 용액과 (c) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트는 450 nm 부근에서도 흡수피크를 확인할 수 있다. 이는 도핑된 폴리아닐린의 프로톤(proton)화에 기인한 것이다.
아울러, (b) 도핑된 폴리아닐린 용액과 (c) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트는 500 nm 내지 1000 nm에 걸쳐 근적외선 흡수피크를 갖는 것을 확인할 수 있다. 상기 피크는 높은 전기전도성을 가진 물질에서 공통적으로 나타나는 전하운반체의 비편재화에 기인한 현상으로서, (c) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트의 전하운반체가 보다 더 비편재화됨을 나타낸다.
이로부터, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 종래, 일반적으로 제조되는 디도핑된 폴리아닐린 용액 및 도핑된 폴리아닐린 용액과 대비하여, 도핑레벨이 우수한 폴리아닐린 입자를 포함하는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 전도성 조성물의 도핑레벨 및 결정성 평가
본 발명에 따른 전도성 조성물의 도핑레벨 및 결정성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 (a) 도핑된 폴리아닐린 용액 및 (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트의 X-선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 폴리아닐린 시료는 (a) 도핑된 폴리아닐린 용액 및 (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트 각각을 60℃ 오븐에서 48시간 동안 완전히 건조시킨 후 막자사발로 곱게 갈아 분말형태로 만들어 사용하였다. 각각의 상기 시료를 시료 홀더 위에 고르게 분포시켜 측정하였으며, 그 사용량으로는 홀더 상에 분포된 시료가 직경 1cm 정도를 고르게 채울 정도를 사용하였다. 측정 기기는 Rigaku ultra-X (Cu Ka radiation, 40kV, 120mA)를 사용하였으며, 1.5406 Å 파장을 주사하며, 2θ 에서 10-80° 범위로 0.02°/sec의 주사 속도로 X선 회절 패턴을 얻었다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 조성물인 폴리아닐린 나노페이스트의 폴리아닐린 입자는 결정성 및 도핑레벨이 우수할 뿐만 아니라, 이로 인해, 뛰어난 전기전도도를 갖는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 3을 참고하면, 비교예 2의 (a) 도핑된 폴리아닐린 용액은 16.7° 22.4°및 26.5°에서 2θ로 표시되는 피크가 피크들 간의 간섭이 많은 형태로 측정되었다. 반면, 실시예 1의 (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트는 16.7° 22.4° 26.5° 27.5°및 30.2°에서 2θ로 표시되는 피크가 비교적 피크들 간의 간섭이 덜하고 선명한 형태로 측정되었다. 각 피크에 대하여 살펴보면, 16.7°의 피크는 면지수가 [0 1 0]로서, 평행으로의 주기성을 반영하는 피크이고, 22.4°의 피크는 면지수가 [1 0 0]로서, 수직면으로의 주기성과 관련이 깊은 피크이다. 또한, 26.5°의 피크는 면지수가 [1 1 0]로서, 폴리아닐린 자체의 국부적인 결정성을 반영하는 피크이다.
이때, (a) 도핑된 폴리아닐린 용액의 상기 22.4°및 26.5°피크는 비슷한 크기를 가지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 폴리아닐린의 도핑정도가 도판트와 질소원자의 비, 즉 [Cl]/[N] 비율이 0.5 이하라는 것을 의미한다. 반면, (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트의 경우, 26.5°피크가 22.4°피크보다 상대적 비율이 큰 것을 알 수 있으며, 이로부터, [Cl]/[N] 비율이 0.5 정도의 수준까지 도달했다는 것을 알 수 있다.
나아가, 면지수가 [1 1 1]인 27.5° 피크와 면지수가 [0 2 0]인 30.2° 피크 역시 도핑레벨이 높음을 의미하는 피크이다.
이로부터, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 결정성 및 도핑레벨이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 전체적으로 피크들 간의 간섭이 덜하고 선명한 (b) 폴리아닐린 나노페이스트의 패턴은 비결정질을 가지는 부분이 감소했다는 것을 의미하므로, 전도성 조성물이 일반적인 폴리아닐린 용액과 대비하여 전기전도도가 보다 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 3. 전도성 조성물의 결정성 평가
본 발명에 따른 전도성 조성물의 결정성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 (a) 도핑된 폴리아닐린 용액 및 (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트의 폴리아닐린 결정형을 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM) 촬영을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 조성물인 폴리아닐린 나노페이스트는 결정성이 우수한 폴리아닐린 입자를 포함하는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 4를 참고하면, 실시예 1의 (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트는 40 내지 60 nm의 평균 입경을 갖는 입자가 전체 입자의 70% 이상이고, 30 내지 80 nm의 평균 입경을 갖는 입자가 전체 입자의 95% 이상으로 전반적으로 그 크기가 균일한 것을 알 수 있다. 또한, 폴리아닐린 입자는 직육면체 또는 정육면체의 형태를 갖는 것으로 나타났다.
반면, 비교예 2의 (a) 도핑된 폴리아닐린 용액은 실타래(skeins)와 같은 20 내지 50 nm 크기의 1차 입자가 서로 뭉쳐 10 내지 100 μm 크기의 2차 입자가 생성되는 것으로 확인되었다. 또한, 그 형태는 구형인 그래뉼라(granular) 구조를 가지나, 그 입자성은 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.
이로부터, (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트는 결정성이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 4. 전도성 조성물의 용액공정성 평가
본 발명에 따른 전도성 조성물의 용액공정성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 (a) 도핑된 폴리아닐린 용액 및 (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트에 대한 페인팅 시험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 용액공정성이 우수한 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 5를 참고하면, 전도성 조성물인 실시예 1의 (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트를 페인팅한 결과, 기판에 폴리아닐린이 균일하게 도포되는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 2의 (a) 도핑된 폴리아닐린 용액를 페인팅한 경우, 기판에 폴리아닐린이 도포되는 면적이 현저히 적을 뿐만 아니라, 도포되는 폴리아닐린도 균일하지 않은 것으로 나타났다.
이로부터, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 결정성이 우수한 폴리아닐린 입자를 최소한의 유기용매에 높은 밀도로 포함함으로써, 용액공정성이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 5. 전도성 조성물의 전기전도도 평가
본 발명에 따른 전도성 조성물의 전기전도도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 (a) 도핑된 폴리아닐린 용액 및 (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트를 기판에 코팅한 다음, 코팅된 각 기판에 대하여 4점-단자법을 이용한 전기전도도를 측정하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 전기전도도가 향상되는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전도성 조성물인 실시예 1의 (b) 도핑된 폴리아닐린 나노페이스트를 이용한 기판은 전기전도도가 1.70 × 10-1 S/cm인 것으로 나타났다. 반면, 종래, 일반적으로 제조되는 비교예 2의 (a) 도핑된 폴리아닐린 용액을 사용한 기판은 전기전도도가 1.09 × 10-1 S/cm인 것으로 나타났다.
이로부터, 본 발명에 따른 전도성 조성물은 결정성 및 도핑레벨이 우수한 폴리아닐린 입자를 포함함으로써, 종래 일반적으로 제조되는 도핑된 폴리아닐린 용액과 대비하여 약 1.6배 우수한 전기전도도를 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 6. 플렉시블 리튬 이차전지의 충방전 평가
본 발명에 따른 플렉시블 리튬 이차전지의 충방전를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 3에서 제조된 (a) 플렉시블 리튬 이차전지의 충방전 곡선을 측정하였다. 또한, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하되, 비교예 2의 도핑된 폴리아닐린 용액을 이용하여 (b) 플렉시블 리튬 이차전지를 제조하고, 이의 충방전 곡선 및 충방전 주기를 측정하였다. 이때, 상기 측정은 상온 25℃, 2.5 V 내지 4.1 V의 전압 범위에서 수행하였으며, 전류밀도는 5 μA/cm2로 고정하였다. 측정된 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.
도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 플렉시블 리튬 이차전지는 충방전 용량이 우수한 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 11을 참고하면, 실시예 3에서 제조된 (a) 플렉시블 리튬 이차전지의 충방전 곡선은 전형적인 폴리아닐린의 충방전 특성을 나타내며, 방전용량은 약 112 mAh/g인 것으로 확인되었다. 반면, 비교예 2의 도핑된 폴리아닐린 용액을 이용하여 제조한 (b) 플렉시블 리튬 이차전지의 경우, 충방전 곡선의 형태는 전형적인 폴리아닐린의 충방전 특성을 나타내나, 방전용량은 약 75 mAh/g인 것으로 나타났다.
또한, 도 12를 참고하면, 본 발명에 따른 (a) 플렉시블 리튬 이차전지는 높은 방전용량으로 100회 이상 충방전이 가능한 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 플렉시블 리튬 이차전지는 종래 일반적으로 제조되는 폴리아닐린 용액으로 제조한 플렉시블 리튬 이차전지와 대비하여 약 1.5배의 우수한 방전용량을 가지며, 충방전 주기 또한 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리아닐린 입자; 및
    유기용매를 포함하되,
    폴리아닐린 입자에 대한 X-선 회절 측정 시,
    하기 수학식 1을 만족하는 전도성 조성물:
    [수학식 1]
    P1 ≤ P2
    이때, P1은 2θ로 표시되는 22 내지 23°의 회절피크 강도이고,
    P2는 2θ로 표시되는 26 내지 27°의 회절피크 강도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리아닐린 입자에 대한 X-선 회절 측정 시,
    2θ로 표시되는 16.7°, 22.4°, 26.5°, 27.5° 및 30.2°회절 피크값을 갖는 전도성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    40 내지 60 nm의 평균 입경을 갖는 입자가 전체 입자의 70% 이상이고,
    30 내지 80 nm의 평균 입경을 갖는 입자가 전체 입자의 95% 이상인 폴리아닐린 입자를 포함하는 전도성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리아닐린 입자의 형태는 육면체이되,
    육면체 내부의 최대각이 90 내지 120°인 전도성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전도성 조성물은 페이스트 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전도성 조성물에 포함된 폴리아닐린 입자의 밀도(D)는 하기 수학식 2를 만족하는 전도성 조성물:
    [수학식 2]
    40 mg/mL ≤ D ≤ 200 mg/mL.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF, N,N-dimethylformamide), m-크레졸(m-cresol) 및 클로로포름(chloroform)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전도성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전도성 조성물은 바인더 및 도전제 중 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 전도성 조성물.
  9. 제1 도판트로 도핑된 폴리아닐린(ES)을 제조하는 단계;
    도핑된 폴리아닐린 및 환원제를 혼합하여 도핑된 폴리아닐린을 탈도핑하는 단계;
    탈도핑된 폴리아닐린(EB) 및 유기용매를 혼합하여 탈도핑된 폴리아닐린 용액을 제조하는 단계; 및
    탈도핑된 폴리아닐린 용액 및 제2 도판트를 혼합하여 폴리아닐린을 도핑하는 단계를 포함하는 전도성 조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    환원제는 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전도성 조성물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF, N,N-dimethylformamide), m-크레졸(m-cresol) 및 클로로포름(cnloroform)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전도성 조성물의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    제1 도판트 및 제2 도판트는 서로 독립적으로 불산(HF), 염산(HCl), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 플루오르술폰산(FSO3H), 술폰산(CH3SO3H), 캄포술폰산(camphorsulfonic acid), 폴리스티렌술폰산(PSS, polystyrenesulfonate), p-톨루엔술폰산(p-TSA, p-toluenesulfonic acid) 및 도데실 벤젠 술폰산(DBSA, dodecyl benzene sulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전도성 조성물의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    탈도핑된 폴리아닐린 용액을 제조하는 단계 이전에,
    탈도핑된 폴리아닐린을 분쇄하는 단계;
    폴리아닐린을 도핑하는 단계 이후에,
    도핑된 폴리아닐린 용액에 첨가제를 혼합하는 단계; 및
    폴리아닐린을 도핑하는 단계 이후에,
    원심분리하여 잉여 용매를 제거하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함하는 전도성 조성물의 제조방법.
  14. 플렉시블 기판; 음극 집전체층; 및 제1항에 따른 전도성 조성물을 포함하는 폴리아닐린 나노페이스트층을 포함하는 플렉시블 전극.
  15. 제14항에 따른 플렉시블 전극;
    고체상 고분자 전해질; 및
    대향 전극을 포함하는 플렉시블 리튬 이차전지.
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