KR20190049546A - 부극의 제조방법, 부극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

부극의 제조방법, 부극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

부극의 제조방법은 다음 (A)~(C)를 적어도 포함한다. (A) 티탄산 리튬 입자(2)의 분말, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 입자 분산액을 조제한다. (B) 입자 분산액에 의해 흑연계 입자(1)의 분말을 조립함으로써, 습윤 과립(20)을 조제한다. (C) 습윤 과립(20)을 부극합재층(202)으로 성형함으로써, 부극(200)을 제조한다. 부극합재층(202)은, 흑연계 입자(1) 및 티탄산 리튬 입자(2)의 합계에 대하여 2질량% 이상 15질량% 이하의 티탄산 리튬 입자(2)를 포함하도록 형성된다.

Description

부극의 제조방법, 부극 및 리튬 이온 이차 전지{METHOD OF PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 부극의 제조방법, 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
일본국 공개특허 특개2001-126727호 공보는, 리튬 이온 이차 전지에, 티탄산 리튬 및 어모퍼스 카본을 혼합한 부극재료를 사용하는 것을 개시하고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 내부 단락 시에 발생하는 단락 전류는 작은 것이 바람직하다. 단락 전류가 작은 것에 의해, 발열의 억제가 기대되기 때문이다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 부극활물질에는 흑연계 입자가 사용되고 있다. 흑연계 입자는 전자전도성이 높다. 그 때문에 흑연계 입자간의 저항은 낮아진다. 그 결과, 단락 전류가 커진다고 생각된다.
부극활물질로서 티탄산 리튬(LTO) 입자도 알려져 있다. LTO 입자는, 단락 시에 저항이 상승하는 성질을 가진다. 따라서 흑연계 입자 및 LTO 입자를 혼합하여 사용함으로써, 단락 전류가 작아지는 것이 기대된다.
그러나 단락 전류는 저항이 낮은 부분을 선택적으로 흐른다. 흑연계 입자 및 LTO 입자가 혼재하고 있어도, 흑연계 입자끼리가 접촉하고 있으면, 단락 전류는 흑연계 입자끼리의 접촉 부분을 통하여 전파된다고 생각된다. 흑연계 입자끼리의 접촉 부분을 저감하기 위해서는, 다량의 LTO 입자가 필요하다고 생각된다. LTO 입자는 흑연계 입자보다도 비용량(단위 질량당의 용량)이 작다. 다량의 LTO 입자가 혼합됨으로써, 전지 용량이 저하된다고 생각된다.
본 개시의 목적은, 전지 용량의 저하를 억제하면서, 단락 시의 발열을 억제하는 것이다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 다만 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부에 의해, 특허청구의 범위가 한정되어서는 안된다.
〔1〕 본 개시의 부극의 제조방법은, 리튬 이온 이차 전지의 부극의 제조방법이다.
본 개시의 부극의 제조방법은 이하의 (A)~(C)를 적어도 포함한다.
(A) 티탄산 리튬 입자의 분말, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 입자 분산액을 조제한다.
(B) 입자 분산액에 의해 흑연계 입자의 분말을 조립(造粒)함으로써, 습윤 과립을 조제한다.
(C) 습윤 과립을 부극합재층으로 성형함으로써, 부극을 제조한다.
부극합재층은, 흑연계 입자 및 티탄산 리튬 입자의 합계에 대하여 2질량% 이상 15질량% 이하의 티탄산 리튬 입자를 포함하도록 형성된다.
일반적으로 리튬 이온 이차 전지의 부극합재층은, 페이스트(「슬러리」라고도 칭해진다)가 부극집전체의 표면에 도포됨으로써 형성되어 있다. 페이스트는, 용매(액체) 중에 입자(고체)가 균일하게 분산됨으로써 현탁액으로 된 상태를 나타낸다. 페이스트의 도포에 의해 형성된 부극합재층에 있어서, 재료 배치를 제어하는 것은 곤란하다고 생각된다.
본 개시의 부극의 제조방법에서는, 습윤 과립이 부극합재층으로 성형된다. 습윤 과립은 페이스트와는 다르다. 습윤 과립은, 분말의 조립에 의해 형성되는 응집 입자의 집합체이다. 습윤 과립은, 응집 입자(고체) 중에 용매(액체)가 분산된 상태를 나타낸다. 습윤 과립의 사용에 의해, 부극합재층이 특정한 재료 배치를 가질 수 있다.
도 1은, 본 개시의 습윤 과립을 나타내는 개념도이다.
본 개시의 부극의 제조방법에서는, 입자 분산액에 의해 흑연계 입자(1)의 분말이 조립된다. 입자 분산액은, LTO 입자(2), 바인더(도시 생략) 및 용매(3)를 포함한다. 조립 시, 흑연계 입자(1)끼리의 사이에는 액(液)가교부(5)가 형성된다. 액가교부(5)는 입자 분산액으로 이루어진다. 액가교부(5)에 의해, 복수 개의 흑연계 입자(1)가 응집된 응집체(즉 습윤 과립(20))가 형성된다.
도 2는, 본 개시의 부극을 나타내는 단면 개념도이다.
습윤 과립(20)은 부극합재층(202)으로 성형된다. 부극합재층(202)은, 복수 개의 흑연계 입자(1), 및 가교부(10)를 포함한다. 복수 개의 흑연계 입자(1)는, 각각 가교부(10)에 의해 가교되어 있다. 가교부(10)는 액가교부(5)(도 1)에 유래한다. 즉 가교부(10)는 LTO 입자(2) 및 바인더를 포함한다.
부극(200)에 있어서 단락 전류가 발생하였을 경우, 단락 전류는 가교부(10)를 통하여 흑연계 입자(1)끼리의 사이를 흐른다고 생각된다. 가교부(10)는, 단락 시에 저항이 상승하는 LTO 입자(2)를 포함한다. 따라서 단락 전류의 전파가 억제된다고 생각된다. 단락 전류의 전파 경로인 가교부(10)에 LTO 입자(2)가 배치되어 있기 때문에, LTO 입자(2)의 사용량에 대한, 단락 전류의 억제 효과가 커지는 것이 기대된다. 즉 본 개시의 부극의 제조방법에 의하면, 전지 용량의 저하를 억제하면서, 단락 시의 발열을 억제할 수 있다고 생각된다.
다만 부극합재층(202)은, 흑연계 입자(1) 및 LTO 입자(2)의 합계에 대하여 2질량% 이상 15질량% 이하의 LTO 입자(2)를 포함하도록 형성된다. LTO 입자(2)의 질량 비율이 15질량%를 넘으면, 전지 용량의 저하폭이 커질 가능성이 있다. LTO 입자(2)의 질량 비율이 2질량% 미만이면, 단락 시의 발열 억제가 불충분하게 될 가능성이 있다.
도 3은, 참고 형태의 부극을 나타내는 단면 개념도이다.
부극합재층(1202)은 페이스트의 도포에 의해 형성되어 있다. 부극합재층(1202)에서는, 흑연계 입자(1)끼리의 접촉 부분이 다수 형성되어 있다. LTO 입자(2)는, 흑연계 입자(1)끼리의 공극에 들어가기 쉽다. 부극합재층(1202)에 있어서, 흑연계 입자(1)끼리의 접촉 부분을 저감하는 위해서는, 다량의 LTO 입자(2)가 필요하다고 생각된다.
〔2〕 입자 분산액은 4300mPa·s 이상 7000mPa·s 이하의 점도를 가지도록 조제되어도 된다. 당해 범위에 있어서, 단락 시의 발열이 작아지는 것이 기대된다.
〔3〕 티탄산 리튬 입자의 분말의 D50에 대한, 흑연계 입자의 분말의 D50의 비는 20 이상 250 이하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 단락 시의 발열이 작아지는 것이 기대된다. 이하 「LTO 입자의 분말의 D50에 대한, 흑연계 입자의 분말의 D50의 비」는, 「입경비(D50Gr/D50LTO)」라고도 기재된다.
〔4〕 부극합재층은, 흑연계 입자 및 티탄산 리튬 입자의 합계에 대하여 3질량% 이상 10질량% 이하의 티탄산 리튬 입자를 포함하도록 형성되어도 된다. 당해 범위에 있어서, 발열의 억제와 전지 용량의 밸런스가 향상되는 것이 기대된다.
〔5〕 본 개시의 부극은 리튬 이온 이차 전지의 부극이다.
부극은 부극합재층을 적어도 포함한다. 부극합재층은, 복수 개의 흑연계 입자, 복수 개의 티탄산 리튬 입자 및 바인더를 포함한다. 부극합재층은, 흑연계 입자 및 티탄산 리튬 입자의 합계에 대하여 2질량% 이상 15질량% 이하의 티탄산 리튬 입자를 포함한다. 부극합재층의 단면에 있어서 주사형 프로브 현미경에 의해 측정되는, 인접하는 흑연계 입자끼리의 경계에서의 전류값은 218㎁ 이하이다.
이하 「부극합재층의 단면에 있어서 주사형 프로브 현미경(Scanning Probe Microscope, SPM)에 의해 측정되는 전류값」은 「SPM 전류값」이라고도 기재된다. 부극합재층(202)에 있어서, 인접하는 흑연계 입자(1)끼리의 경계에서의 SPM 전류값이 218㎁ 이하가 되도록, 복수 개의 흑연계 입자(1), 복수 개의 LTO 입자(2) 및 바인더가 배치되어 있는 것에 의해, 전지 용량의 저하가 억제되면서, 단락 시의 발열이 억제되는 것이 기대된다.
인접하는 흑연계 입자(1)끼리가 직접 접촉하고 있는 경우, 「경계」는 접촉 부분을 나타낸다. 인접하는 흑연계 입자(1)끼리가 직접 접촉하고 있지 않은 경우, 「경계」는, 인접하는 흑연계 입자(1)끼리가 가장 접근하는 위치를 나타낸다.
다만 부극합재층(202)은, 흑연계 입자(1) 및 LTO 입자(2)의 합계에 대하여 2질량% 이상 15질량% 이하의 LTO 입자(2)를 포함한다. LTO 입자(2)의 질량 비율이 15질량%를 넘으면, 전지 용량의 저하폭이 커질 가능성이 있다. LTO 입자(2)의 질량 비율이 2질량% 미만이면, 단락 시의 발열 억제가 불충분하게 될 가능성이 있다.
〔6〕 SPM 전류값은 13㎁ 이상 75㎁ 이하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 단락 시의 발열이 대폭 작아지는 것이 기대된다.
〔7〕 부극합재층은 가교부를 더 포함하여도 된다. 복수 개의 흑연계 입자는, 각각 가교부에 의해 가교되어 있다. 복수 개의 티탄산 리튬 입자 및 바인더는 가교부에 포함되어 있다.
당해 재료 배치에 의해, 단락 시의 발열이 작아지는 것이 기대된다. 당해 재료 배치에 의하면, 단락 전류의 전파 경로에 가교부(10)가 포함되게 된다. 단락 시에 저항이 상승하는 LTO 입자(2)가 가교부(10)에 배치되어 있는 것에 의해, 단락 전류가 작아진다고 생각된다.
또한 당해 재료 배치에 의해, 인접하는 흑연계 입자(1)끼리의 경계에서의 SPM 전류값도 작아진다고 생각된다. 당해 재료 배치에서는, 인접하는 흑연계 입자(1)끼리의 경계가 가교부(10)가 될 수 있기 때문이라고 생각된다.
〔8〕 부극합재층은, 흑연계 입자 및 티탄산 리튬 입자의 합계에 대하여 3질량% 이상 10질량% 이하의 티탄산 리튬 입자를 포함하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 발열의 억제와 전지 용량의 밸런스가 향상되는 것이 기대된다.
〔9〕 본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 〔5〕~ 〔8〕의 어느 하나에 기재된 부극을 적어도 포함한다. 본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 허용 수준의 전지 용량을 가지면서, 또한 단락 시의 발열이 작은 것이 기대된다.
본 개시의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련되어서 이해되는 본 개시에 관한 다음 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
도 1은 본 개시의 습윤 과립을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 개시의 부극을 나타내는 단면 개념도이다.
도 3은 참고 형태의 부극을 나타내는 단면 개념도이다.
도 4는 본 실시형태의 부극의 제조 플로우도의 일례이다.
도 5는 본 실시형태의 성형 방법의 일례를 도시한 개략도이다.
도 6은 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 도시한 개략도이다.
도 7은 비교예 1~4의 부극의 제조 플로우도이다.
도 8은 비교예 5의 부극의 제조 플로우도이다.
이하, 본 개시의 실시형태(본 명세서에서는 「본 실시형태」라고 기재된다)가 설명된다. 단 이하의 설명은 특허청구의 범위를 한정하는 것이 아니다.
<부극의 제조방법>
도 4는, 본 실시형태의 부극의 제조 플로우도의 일례이다.
본 실시형태의 부극의 제조방법은, 「(A) 입자 분산액의 조제」, 「(B) 조립」 및 「(C) 성형」을 적어도 포함한다.
《(A) 입자 분산액의 조제》
본 실시형태의 부극의 제조방법은, LTO 입자(2)의 분말, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 입자 분산액을 조제하는 것을 포함한다.
(교반기)
예를 들면 교반기에 의해, LTO 입자(2)의 분말, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 입자 분산액이 조제될 수 있다. 본 실시형태에서는, LTO 입자(2)의 분말의 응집을 풀면서, 또한 LTO 입자(2)의 재응집을 억제할 수 있는 교반기가 바람직하다. LTO 입자(2)의 재응집이 억제됨으로써, 단락 시의 발열이 작아지는 것이 기대된다. 본 실시형태의 교반기로서는, 예를 들면 플라이믹스사제의 「필 믹스」또는 이와 동등품이 바람직하다.
(티탄산 리튬 입자)
LTO 입자(2)는 부극활물질이다. LTO 입자(2)는 단락 시에 저항이 상승하는 성질을 가진다. LTO 입자(2)는 티탄산 리튬의 입자를 나타낸다. 본 실시형태의 티탄산 리튬은, 종래 공지의 모든 조성을 가질 수 있다. 티탄산 리튬은, 예를 들면 Li4Ti5O12 등이어도 된다. LTO 입자(2)(1차 입자)의 입자형상은 특별하게 한정되어서는 안된다. LTO 입자(2)(1차 입자)는, 예를 들면, 구(球)상, 판상, 봉상, 침상 등이어도 된다.
LTO 입자(2)의 분말은, 예를 들면 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하의 D50을 가져도 된다. D50은 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다. 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 D50은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립자측에서의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%가 되는 입경을 나타낸다. 본 명세서의 「LTO 입자(2)의 분말의 D50」은 1차 입자의 상태에서 측정된 값을 나타낸다. 즉 「LTO 입자(2)의 분말의 D50」은 「1차 입자경의 D50」이다. D50은 동적 광산란법에 의해 측정되어도 된다. 동적 광산란법에 의해 측정되는 D50은, 산란광 강도 기준에 의한 조화 평균 입자경(직경)을 나타낸다.
(바인더 및 용매)
바인더는 특별하게 한정되어서는 안된다. 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로펜 공중합체(PVDF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리아크릴산(PAA), 아크릴계 고분자 등이어도 된다. 아크릴계 고분자는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체가 중합하는 것에 의해 형성된 고분자를 나타낸다.
바인더는 분말이어도 된다. 바인더는 용액이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 바인더가 조합되어서 사용되어도 된다. 예를 들면 입자 분산액에 점성을 부여할 수 있는 바인더(증점(增粘) 성분)와, 결착성이 높은 바인더가 조합되어서 사용되어도 된다. 증점 성분으로서는, 예를 들면 CMC, PVA 및 PAA 등을 들 수 있다. LTO 입자(2) 및 바인더의 혼합비는, 예를 들면 「LTO 입자:바인더=3:2.5~30:2.5(질량비)」여도 된다.
용매는 바인더의 종류에 따라 적절히 선택된다. 용매는, 예를 들면 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이어도 된다.
(입자 분산액의 고형분 비율)
입자 분산액은, 예를 들면 3.6질량% 이상 27질량% 이하의 고형분 비율을 가지도록 조제될 수 있다. 고형분 비율은, 용매 이외의 성분(고형분)의 질량 비율을 나타낸다. 입자 분산액은, 예를 들면 5.4질량% 이상 18질량% 이하의 고형분 비율을 가지도록 조제되어도 된다.
(점도)
입자 분산액은, 예를 들면 2300mPa·s 이상 9200mPa·s 이하의 점도를 가지도록 조제되어도 된다. 입자 분산액의 점도는, 분산 조건(교반 속도, 교반 시간, 고형분 비율, 증점 성분의 양 등)에 의해 조정될 수 있다. 입자 분산액의 점도는, 일반적인 회전형 레오미터에 의해 측정된다. 측정 온도는 20℃±5℃이다. 전단 속도는 2s-1이다. 점도는 적어도 3회 측정된다. 적어도 3회의 산술 평균이 입자 분산액의 점도가 된다.
입자 분산액은 4300mPa·s 이상 7000mPa·s 이하의 점도를 가지도록 조제되어도 된다. 당해 범위에 있어서, 단락 시의 발열이 작아지는 것이 기대된다.
《(B) 조립》
본 실시형태의 부극의 제조방법은, 입자 분산액에 의해 흑연계 입자(1)의 분말을 조립함으로써, 습윤 과립(20)을 조제하는 것을 포함한다.
(조립기)
예를 들면 교반 조립기에 의해, 입자 분산액 및 흑연계 입자(1)의 분말이 혼합됨으로써, 조립이 진행한다. 교반 조립기로서는, 예를 들면 어스테크니카사제의 「하이 스피드 믹서」, 「하이 플렉스 그랄」등 또는 이들과 동등품이 이용될 수 있다.
조립 시, 흑연계 입자(1)와 흑연계 입자(1)의 사이에 액가교부(5)가 형성된다(도 1). 액가교부(5)는 입자 분산액으로 이루어진다. 즉 액가교부(5)는 LTO 입자(2), 바인더 및 용매(3)를 포함한다. 액가교부(5)에 의해, 복수 개의 흑연계 입자(1)가 가교됨으로써, 습윤 과립(20)이 형성된다고 생각된다.
습윤 과립(20)은 공극(4)을 포함하도록 형성되는 것이 바람직하다. 습윤 과립(20)이 공극(4)을 포함하는 것에 의해, 흑연계 입자(1)끼리가 액가교부(5)에 의해 가교되면서, 또한 흑연계 입자(1)끼리가 직접 접촉하지 않는 상태로 될 수 있다고 생각된다. 공극(4)의 형성량은, 조립 조건(고형분 비율, 입자 분산액의 점도, 교반 속도, 교반 시간 등)에 의해 조정될 수 있다.
습윤 과립(20)의 한 입자의 사이즈도 조립 조건에 의해 조정될 수 있다. 한 입자의 평균 사이즈(평균 직경)는, 예를 들면 0.1㎜ 이상 5㎜ 이하여도 된다. 한 입자의 평균 사이즈는, 「JIS K 0069:화학 제품의 체가름 시험 방법」에 준거하여 측정되는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측에서의 누적 질량이 전체 질량의 50%가 되는 입경을 나타낸다.
(흑연계 입자)
흑연계 입자(1)는 부극활물질이다. 본 실시형태의 흑연계 입자(1)는 흑연 구조를 포함하는 입자를 나타낸다. 흑연 구조는, 탄소 육각망면이 적층된 결정 구조를 나타낸다. 탄소 육각망면끼리의 간격은 특별하게 한정되어서는 안된다. 본 실시형태의 흑연계 입자(1)는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등을 포함할 수 있다.
흑연계 입자(1)는, 흑연 구조를 포함하는 한, 비정질 탄소(어모퍼스 카본)도 포함하여도 된다. 예를 들면 흑연계 입자(1)는, 그 표면이 비정질 탄소에 의해 피복되어 있어도 된다. 흑연계 입자(1)의 입자형상은 특별하게 한정되어서는 안된다. 흑연계 입자(1)는, 구상, 인편(鱗片)상, 괴(塊)상 등이어도 된다. 흑연계 입자(1)의 분말은, 예를 들면 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 D50을 가져도 된다.
(입경비(D50Gr/D50LTO))
본 실시형태에서는, LTO 입자(2)의 분말의 D50에 대한, 흑연계 입자(1)의 분말의 D50의 비, 즉 입경비(D50Gr/D50LTO)가 20 이상 250 이하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 단락 시의 발열이 작아지는 것이 기대된다.
입경비(D50Gr/D50LTO)는, 예를 들면 100 이상이어도 된다. 입경비(D50Gr/D50LTO)는, 예를 들면 150 이상이어도 된다. 이들의 범위에 있어서, 단락 시의 발열이 한층 더 작아지는 것이 기대된다.
(티탄산 리튬 입자의 질량 비율)
흑연계 입자(1) 및 LTO 입자(2)의 합계에 대한, LTO 입자(2)의 질량 비율은 2질량% 이상 15질량% 이하가 된다. 따라서 본 실시형태에서는, 부극합재층(202)이, 흑연계 입자(1) 및 LTO 입자(2)의 합계에 대하여 2질량% 이상 15질량% 이하의 LTO 입자(2)를 포함하도록 형성되게 된다. LTO 입자(2)의 질량 비율이 15질량%를 넘으면, 전지 용량의 저하폭이 커질 가능성이 있다. LTO 입자(2)의 질량 비율이 2질량% 미만이면, 단락 시의 발열 억제가 불충분하게 될 가능성이 있다.
부극합재층(202)이, 흑연계 입자(1) 및 LTO 입자(2)의 합계에 대하여 3질량% 이상 10질량% 이하의 LTO 입자(2)를 포함하도록 형성되어도 된다. 당해 범위에 있어서, 발열의 억제와 전지 용량의 밸런스가 향상되는 것이 기대된다.
(습윤 과립의 고형분 비율)
조립 시의 고형분 비율은, 페이스트가 형성되지 않고, 습윤 과립(20)이 형성되도록 조정된다. 조립 시의 고형분 비율은, 입자 분산액의 혼합량, 입자 분산액의 고형분 비율 등에 의해 조정될 수 있다. 조립 시의 고형분 비율이 과도하게 낮으면(즉 용매가 과도하게 많으면), 혼합물이 페이스트가 될 가능성이 있다.
습윤 과립(20)은, 예를 들면 60질량% 이상 90질량% 이하의 고형분 비율을 가지도록 조제되어도 된다. 습윤 과립(20)은, 예를 들면 60질량% 이상 80질량% 이하의 고형분 비율을 가지도록 조제되어도 된다. 습윤 과립(20)은, 예를 들면 65질량% 이상 70질량% 이하의 고형분 비율을 가지도록 조제되어도 된다.
《(C) 성형》
본 실시형태의 부극의 제조방법은, 습윤 과립(20)을 부극합재층(202)으로 성형함으로써, 부극(200)을 제조하는 것을 포함한다.
예를 들면, 한 쌍의 회전 롤의 간극에 습윤 과립(20)이 통과하게 됨으로써, 습윤 과립(20)이 부극합재층(202)으로 성형된다. 이에 의해 부극(200)이 제조된다. 부극(200)은 부극집전체(201)를 포함하여도 된다. 본 실시형태에서는, 습윤 과립(20)이 부극합재층(202)으로 성형된 후에, 부극합재층(202)이 부극집전체(201)의 표면에 배치되어도 된다. 습윤 과립(20)이 부극집전체(201)의 표면에 배치된 후에, 습윤 과립(20)이 부극합재층(202)으로 성형되어도 된다. 습윤 과립(20)을 부극집전체(201)의 표면에 배치하는 것, 및, 습윤 과립(20)을 부극합재층(202)으로 성형하는 것이 실질적으로 동시에 행해져도 된다.
도 5는, 본 실시형태의 성형 방법의 일례를 도시한 개략도이다.
전극 제조장치(2000)는 3개의 회전 롤을 구비한다. 제 1 회전 롤(2001), 제 2 회전 롤(2002) 및 제 3 회전 롤(2003)은, 회전축이 서로 평행하게 되도록 배치되어 있다. 각 회전 롤은, 각 회전 롤에 그려진 화살표의 방향으로 회전한다. 제 2 회전 롤(2002)은, 예를 들면 제 1 회전 롤(2001)보다도 높은 주속도를 가져도 된다. 제 3 회전 롤(2003)은, 예를 들면 제 2 회전 롤(2002)보다도 높은 주속도를 가져도 된다.
습윤 과립(20)은, 제 1 회전 롤(2001)과 제 2 회전 롤(2002)의 간극에 공급된다. 당해 간극에 있어서 습윤 과립(20)은 층상으로 성형된다. 즉 습윤 과립(20)이 부극합재층(202)으로 성형된다. 부극합재층(202)은 제 2 회전 롤(2002)에 의해 반송된다.
부극합재층(202)은, 제 2 회전 롤(2002)과 제 3 회전 롤(2003)의 간극에 공급된다. 당해 간극에는, 부극집전체(201)도 공급된다. 부극집전체(201)는 제 3 회전 롤(2003)에 의해 반송된다. 당해 간극에서는, 부극합재층(202)이 부극집전체(201)의 표면에 문질러진다. 이에 의해 부극합재층(202)이 제 2 회전 롤(2002)의 표면으로부터 떨어져, 부극합재층(202)이 부극집전체(201)의 표면으로 이동한다. 즉 부극합재층(202)이 부극집전체(201)의 표면에 배치된다.
부극합재층(202)의 두께는, 각 간극, 각 회전 롤의 주속도 등에 의해 조정될 수 있다. 부극합재층(202)에 잔존하는 용매는 건조에 의해 제거된다. 건조는 열풍 건조여도 된다. 건조는 자연 건조여도 된다.
부극(200)이 소정의 외형 크기를 가지도록 가공되어도 된다. 예를 들면 부극(200)이 압연되어도 된다. 예를 들면 부극(200)이 재단되어도 된다. 이상에 의해, 본 실시형태의 부극(200)이 제조된다.
<부극>
본 실시형태의 부극(200)은, 리튬 이온 이차 전지의 부극이다. 부극(200)은 시트상이다. 부극(200)은 부극합재층(202)을 적어도 포함한다. 부극(200)은 부극집전체(201)를 더 포함하여도 된다.
《부극집전체》
부극집전체(201)는, 예를 들면 구리(Cu)박, Cu 합금박 등이어도 된다. 부극집전체(201)는, 예를 들면 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 본 명세서에 있어서 각 구성의 두께는, 예를 들면 마이크로미터 등에 의해 측정된다. 각 구성의 두께는 단면 현미경 화상 등에 있어서 측정되어도 된다. 두께는 적어도 3개소에서 측정된다. 적어도 3개소의 산술 평균이 각 구성의 두께가 된다.
《부극합재층》
부극합재층(202)은 부극집전체(201)의 표면에 배치되어 있어도 된다. 부극합재층(202)은 부극집전체(201)의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 부극합재층(202)은, 예를 들면 10㎛ 이상 1㎜ 이하의 두께를 가져도 된다. 부극합재층(202)은, 예를 들면 50㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 부극합재층(202)은, 예를 들면 100㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
부극합재층(202)은, 복수 개의 흑연계 입자(1), 복수 개의 LTO 입자(2) 및 바인더를 포함한다(도 2). 각 재료의 상세는 전술한 바와 같다. 부극합재층(202)은, 흑연계 입자(1) 및 LTO 입자(2)의 합계에 대하여 2질량% 이상 15질량% 이하의 LTO 입자(2)를 포함한다. LTO 입자(2)의 질량 비율이 15질량%를 넘으면, 전지 용량의 저하폭이 커질 가능성이 있다. LTO 입자(2)의 질량 비율이 2질량% 미만이면, 단락 시의 발열 억제가 불충분하게 될 가능성이 있다.
부극합재층(202)은, 흑연계 입자(1) 및 LTO 입자(2)의 합계에 대하여 3질량% 이상 10질량% 이하의 LTO 입자(2)를 포함하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 발열의 억제와 전지 용량의 밸런스가 향상되는 것이 기대된다.
부극합재층(202)은, 100질량부의 부극활물질(흑연계 입자(1) 및 LTO 입자(2)의 합계)에 대하여, 예를 들면 0.5질량부 이상 5질량부 이하의 바인더를 포함하여도 된다. 부극합재층(202)은, 100질량부의 부극활물질에 대하여, 예를 들면 1질량부 이상 2질량부 이하의 바인더를 포함하여도 된다.
《SPM 전류값》
SPM 전류값은, 부극합재층(202)의 단면에 있어서 측정된다. SPM 전류값은, 인접하는 흑연계 입자(1)끼리의 경계에서의 전류값이다. 본 실시형태에 있어서, SPM 전류값은 218㎁ 이하이다. SPM 전류값이 218㎁ 이하가 되도록, 복수 개의 흑연계 입자(1), 복수 개의 티탄산 리튬 입자(2) 및 바인더가 배치되어 있는 것에 의해, 전지 용량의 저하가 억제되면서, 단락 시의 발열이 억제되는 것이 기대된다.
SPM 전류값이 작을수록, 단락 시의 발열이 작아지는 것이 기대된다. SPM 전류값은, 예를 들면 199㎁ 이하여도 된다. SPM 전류값은, 예를 들면 184㎁ 이하여도 된다. SPM 전류값은 13㎁ 이상 75㎁ 이하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 단락 시의 발열이 대폭 작아지는 것이 기대된다.
(SPM 전류값의 측정 방법)
SPM 전류값은, 부극합재층(202)의 임의 단면에 있어서 측정된다. 단면 시료에는, CP(Cross section polisher) 가공, FIB(Focused Ion Beam) 가공 등이 실시되는 것이 바람직하다.
인접하는 흑연계 입자(1)끼리가 직접 접촉하고 있는 경우에는, 「경계」는 접촉 부분을 나타낸다. 인접하는 흑연계 입자(1)끼리가 직접 접촉하고 있지 않은 경우에는, 「경계」는, 인접하는 흑연계 입자(1)끼리가 가장 접근하는 위치를 나타낸다. 경계가 포함되도록, SPM의 측정 영역이 설정된다. 측정 영역은 20㎛×20㎛의 직사각형 영역이다. 측정 영역에 있어서 전류값의 면분석(매핑)이 행해진다. 바이어스 전압은 3.0V이다. SPM으로서는, 예를 들면, Bruker사제의 「Dimension Icon」 등 또는 이와 동등품이 사용된다. 프로브로서는, 예를 들면 Bruker사제의 도전성 프로브 「DDESP」 등 또는 이와 동등품이 사용된다. 전류값의 매핑으로부터 「경계에서의 전류값」이 측정된다. 적어도 10개의 측정 영역에서 「경계에서의 전류값」이 측정된다. 적어도 10개의 「경계에서의 전류값」의 산술 평균이 「SPM 전류값」이 된다.
《가교부》
부극합재층(202)은 가교부(10)를 더 포함하여도 된다(도 2). 가교부(10)는 액가교부(5)(도 1)에 유래한다. 복수 개의 흑연계 입자(1)는, 각각 가교부(10)에 의해 가교되어 있다. 복수 개의 LTO 입자(2) 및 바인더는 가교부(10)에 포함되어 있다. 당해 재료 배치에 의해, 단락 시의 발열이 작아지는 것이 기대된다. 당해 재료 배치에 의하면, 단락 전류의 전파 경로에 가교부(10)가 포함되게 된다. 단락 시에 저항이 상승하는 LTO 입자(2)가 가교부(10)에 배치되어 있는 것에 의해, 단락 전류가 작아진다고 생각된다.
또한 당해 재료 배치에 의해, 인접하는 흑연계 입자(1)끼리의 경계에서의 SPM 전류값도 작아진다고 생각된다. 당해 재료 배치에서는, 인접하는 흑연계 입자(1)끼리의 경계가 가교부(10)가 될 수 있기 때문이라고 생각된다.
<리튬 이온 이차 전지>
도 6은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 도시한 개략도이다.
전지(1000)는 케이스(500)를 포함한다. 케이스(500)는 원통형이다. 다만 케이스(500)는 원통형으로 한정되어서는 안된다. 케이스(500)는, 예를 들면 각형(편평 직육면체)이어도 된다.
케이스(500)는 밀폐되어 있다. 케이스(500)는, 예를 들면, 철제, 스테인리스제, 알루미늄(Al) 합금제 등일 수 있다. 케이스(500)는, 예를 들면 Al 라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다. 즉 전지(1000)는 라미네이트형 전지여도 된다. 케이스(500)는, 전류 차단 기구(CID), 가스 배출 밸브 등을 구비하고 있어도 된다.
케이스(500)는 전극군(400) 및 전해질을 수납하고 있다. 전극군(400)은, 부극(200), 정극(100) 및 세퍼레이터(300)를 포함한다. 즉 전지(1000)는 부극(200)을 적어도 포함한다. 부극(200)의 상세는 전술한 바와 같다. 전지(1000)는, 허용 수준의 전지 용량을 가지면서, 또한 단락 시의 발열이 작은 것이 기대된다.
전극군(400)은 권회형이다. 전극군(400)은, 정극(100), 세퍼레이터(300), 부극(200) 및 세퍼레이터(300)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이상으로 권회됨으로써 형성되어 있다.
전극군(400)은 적층(스택)형이어도 된다. 전극군(400)이 적층형일 경우, 전극군(400)은, 정극(100) 및 부극(200)이 번갈아 적층되는 것에 의해 형성된다. 정극(100) 및 부극(200)의 각 사이에는, 세퍼레이터(300)가 각각 배치된다. 이하, 부극(200) 이외의 구성이 설명된다.
《정극》
정극(100)은 종래 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 정극(100)은 시트상이다. 정극(100)은 정극합재층을 적어도 포함한다. 정극(100)은 정극집전체를 더 포함하여도 된다. 정극집전체는, 예를 들면 Al박, Al 합금박 등이어도 된다. 정극집전체는, 예를 들면 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
정극합재층은, 예를 들면 정극집전체의 표면에 형성되어 있어도 된다. 정극합재층은 정극집전체의 표리 양면에 형성되어 있어도 된다. 정극합재층은, 예를 들면 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 정극합재층은 정극활물질을 적어도 포함한다. 정극합재층은 도전재 및 바인더를 더 포함하여도 된다.
정극활물질은 입자일 수 있다. 정극활물질은, 예를 들면 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 D50을 가져도 된다. 정극활물질은 특별하게 한정되어서는 안된다. 정극활물질은, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNixCoyMzO2(단 식 중, M은, Mn 또는 Al이며, x, y 및 z는, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1을 충족시킨다), LiFePO4 등이어도 된다. 1종의 정극활물질이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 정극활물질이 조합되어서 사용되어도 된다.
도전재는 특별하게 한정되어서는 안된다. 도전재는, 예를 들면 카본 블랙 등이어도 된다. 정극합재층은, 100질량부의 정극활물질에 대하여, 예를 들면 1질량부 이상 10질량부 이하의 도전재를 포함하여도 된다. 바인더도 특별하게 한정되어서는 안된다. 바인더는, 예를 들면 PVdF 등이어도 된다. 정극합재층은, 100질량부의 정극활물질에 대하여, 예를 들면 1질량부 이상 10질량부 이하의 바인더를 포함하여도 된다.
《세퍼레이터》
세퍼레이터(300)는 다공질 필름이다. 세퍼레이터(300)는 정극(100) 및 부극(200)의 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터(300)는 정극(100) 및 부극(200)을 전기적으로 절연하고 있다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들면 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등에 의해 형성될 수 있다.
세퍼레이터(300)는, 예를 들면 단층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들면 PE제의 다공질 필름만으로 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들면 다층 구조(예를 들면 3층 구조 등)를 가져도 된다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들면, PP제의 다공질 필름, PE제의 다공질 필름, 및 PP제의 다공질 필름이 이 순서로 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(300)는, 그 표면에 내열층을 포함하여도 된다. 내열층은 다공질이다. 내열층은 내열 재료를 포함한다. 내열 재료는, 예를 들면 알루미나 등이어도 된다.
《전해질》
전해질은, 액체 전해질, 겔 전해질, 고체전해질의 어느 것이어도 된다. 액체 전해질은, 예를 들면, 전해액, 이온 액체 등이어도 된다. 본 명세서에서는 전해질의 일례로서 전해액이 설명된다. 전해액은 용매 및 지지염을 포함한다.
(지지염)
지지염은 용매에 용해되어 있다. 전해액은, 예를 들면 0.5㏖/l 이상 2㏖/l이하의 지지염을 포함하여도 된다. 지지염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] 등이어도 된다. 1종의 지지염이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 지지염이 조합되어서 사용되어도 된다.
(용매)
용매는, 예를 들면, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 포함하여도 된다. 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 혼합비는, 예를 들면 「고리형 카보네이트:사슬형 카보네이트=1:9~5:5(체적비)」여도 된다. 고리형 카보네이트는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등이어도 된다. 1종의 고리형 카보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 고리형 카보네이트가 조합되어서 사용되어도 된다.
사슬형 카보네이트는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등이어도 된다. 1종의 사슬형 카보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 사슬형 카보네이트가 조합되어서 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면, 락톤, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 카르본산 에스테르 등을 포함하여도 된다. 락톤은, 예를 들면, γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등이어도 된다. 고리형 에테르는, 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산 등이어도 된다. 사슬형 에테르는, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등이어도 된다. 카르본산 에스테르는, 예를 들면, 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등이어도 된다.
(첨가제)
전해액은, 용매 및 지지염에 추가하여, 각종의 첨가제를 더 포함하여도 된다. 전해액은, 예를 들면 0.005㏖/l 이상 0.5㏖/l 이하의 첨가제를 포함하여도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 가스발생제(이른바 과충전 첨가제), SEI(solid electrolyte interface)막 형성제 등을 들 수 있다.
가스발생제는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등이어도 된다. SEI막 형성제는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiPO2F2, 프로판술톤(PS), 에틸렌설파이트(ES) 등이어도 된다. 1종의 첨가제가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 첨가제가 조합되어서 사용되어도 된다.
<용도>
본 실시형태의 전지(1000)에서는, 전지 용량과, 단락 시의 발열 억제의 양립이 기대된다. 본 실시형태의 전지(1000)는, 예를 들면, 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV) 등의 구동용 전원에 바람직하다. 다만 본 실시형태의 전지(1000)의 용도는, 차량 탑재용도로 한정되어서는 안된다. 본 실시형태의 전지(1000)는, 모든 용도에 적용가능하다.
<실시예>
이하, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단 이하의 설명은 특허청구의 범위를 한정하는 것이 아니다.
<실시예 1>
이하의 재료가 준비되었다.
흑연계 입자(1) : 천연 흑연(D50=15㎛)
LTO 입자(2) : Li4Ti5O12(1차 입자경의 D50=0.2㎛)
바인더 : CMC(증점 성분)
바인더 : SBR
용매 : 이온 교환수
부극집전체(201) : Cu박
《(A) 입자 분산액의 조제》
교반기에 의해, LTO 입자(2)의 분말, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 입자 분산액이 조제되었다. 교반기는 플라이믹스사제의 「필 믹스」이다. 교반 속도는 60m/초이다. 교반 시간은 120초이다. 입자 분산액은 9질량%의 고형분 비율을 가진다. 입자 분산액은 9200mP·s의 점도를 가지도록 조제되었다.
《(B) 조립》
교반 조립기에 의해, 입자 분산액 및 흑연계 입자(1)의 분말이 혼합되었다. 이에 의해 습윤 과립(20)이 조제되었다. 즉 입자 분산액에 의해 흑연계 입자(1)의 분말이 조립됨으로써, 습윤 과립(20)이 조제되었다. 습윤 과립(20)은 68질량%의 고형분 비율을 가진다. LTO 입자(2)의 질량 비율(흑연계 입자(1) 및 LTO 입자(2)의 합계에 대한 LTO 입자(2)의 질량 비율)은 5질량%이다.
《(C) 성형》
전극 제조장치(2000)(도 5)가 준비되었다. 전극 제조장치(2000)에 의해 습윤 과립(20)이 부극합재층(202)으로 성형되었다. 부극합재층(202)이 부극집전체(201)의 표면에 배치되었다. 이상에 의해, 실시예 1의 부극(200)이 제조되었다.
<실시예 2~5>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, LTO 입자(2)의 질량 비율, 입자 분산액의 점도, 및 입자 분산액의 고형분 비율이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 부극(200)이 제조되었다.
<실시예 6, 7 및 9>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 입경비(D50Gr/D50LTO)가 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 부극(200)이 제조되었다.
<실시예 8>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 입경비(D50Gr/D50LTO) 및 입자 분산액의 점도가 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 부극(200)이 제조되었다.
<실시예 10>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, LTO 입자(2)의 질량 비율, 입자 분산액의 점도, 및 입자 분산액의 고형분 비율이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지로 부극(200)이 제조되었다.
<비교예 1>
도 7은, 비교예 1~4의 부극의 제조 플로우도이다.
비교예 1~4에서는 페이스트에 의해 부극합재층(1202)이 형성되었다(도 3). 교반기(일반적인 호모 믹서)에 의해, 흑연계 입자(1)의 분말, LTO 입자(2)의 분말 및 바인더가 용매 중에 균일하게 분산됨으로써, 페이스트가 조제되었다. 페이스트는 50질량%의 고형분 비율을 가지도록 조제되었다. 도포 장치(일반적인 다이 코터)에 의해, 페이스트가 부극집전체(201)의 표면에 도포되고, 건조되었다. 이에 의해 부극합재층(1202)이 형성되었다. 이상에 의해, 비교예 1의 부극이 제조되었다.
<비교예 2~4>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, LTO 입자(2)의 질량 비율이 변경되는 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지로 부극이 제조되었다.
<비교예 5>
도 8은, 비교예 5의 부극의 제조 플로우도이다.
교반 조립기에 의해, 흑연계 입자(1)의 분말, LTO 입자(2)의 분말, 바인더 및 용매가 일괄하여 혼합됨으로써, 습윤 과립이 조제되었다. 즉 비교예 5에서는, 바인더 및 용매에 의해, 흑연계 입자(1)의 분말 및 LTO 입자(2)의 분말이 조립됨으로써, 습윤 과립이 조제되었다. 이를 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 부극이 제조되었다. 비교예 5는 입자 분산액이 사용되지 않는 예이다.
<평가>
《SPM 전류값》
부극합재층(202)의 단면 시료가 제조되었다. 단면 시료는, 부극합재층(202)의 두께 방향과 평행한 단면으로 하였다. 전술의 측정 방법에 의해, SPM 전류값이 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타난다.
《전지 용량》
정극(100), 세퍼레이터(300), 전해질(전해액), 케이스(500)가 준비되었다. 정극(100), 세퍼레이터(300) 및 부극(200)이 이 순서로 적층됨으로써, 전극군(400)이 형성되었다. 전극군(400) 및 전해질이 케이스(500)에 수납되었다. 케이스(500)가 밀폐되었다. 이상에 의해 전지(1000)(리튬 이온 이차 전지)가 제조되었다. 전지(1000)는 부극(200)을 적어도 포함한다.
전지(1000)의 전지 용량이 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타난다. 하기 표 1의 「전지 용량」의 란에 나타내는 값은, 비교예 1의 전지 용량을 「100」으로 한 경우의 상대값이다. 전지 용량이 90 이상이면, 허용 수준의 전지 용량이라고 생각된다.
《못 관통 시험》
전지(1000)의 못 관통 시험이 실시되었다. 못 관통 시험 중, 케이스(500)의 표면 온도가 측정되었다. 하기 표 1의 「도달 온도」는, 못 관통 시험 중의 표면 온도의 최고값을 나타낸다. 도달 온도가 낮을수록, 단락 시의 발열이 억제되고 있다고 생각된다.
Figure pat00001
<결과>
실시예 1, 4 및 6~9와, 비교예 1 및 5에서는, LTO 입자(2)의 질량 비율이 같다. 실시예 1, 4 및 6~9의 전지 용량은, 비교예 1 및 5의 전지 용량과 동등하다. 실시예 1, 4 및 6~9는, 비교예 1 및 5에 비하여 도달 온도가 낮다. 따라서 실시예 1, 4 및 6~9에서는, 비교예 1 및 5에 비하여, 전지 용량의 저하가 억제되면서, 단락 시의 발열이 억제되고 있다고 생각된다.
실시예 2 및 3은, 비교예 1 및 5보다도 LTO 입자(2)의 질량 비율이 낮다. 실시예 2 및 3의 전지 용량은, 비교예 1 및 5의 전지 용량에 비하여 동등 이상이다. 실시예 2 및 3은, 비교예 1 및 5에 비하여 도달 온도가 낮다. 따라서 실시예 2 및 3에서는, 비교예 1 및 5에 비하여, 전지 용량의 저하가 억제되면서, 단락 시의 발열이 억제되고 있다고 생각된다.
실시예 5와 비교예 2에서는, LTO 입자(2)의 질량 비율이 같다. 실시예 5의 전지 용량은, 비교예 2의 전지 용량과 동등하다. 실시예 5는, 비교예 2에 비하여 도달 온도가 낮다. 따라서 실시예 5에서는, 비교예 2에 비하여, 전지 용량의 저하가 억제되면서, 단락 시의 발열이 억제되고 있다고 생각된다.
실시예 10은, 비교예 3 및 4보다도 LTO 입자(2)의 질량 비율이 낮다. 그럼에도 불구하고, 실시예 10은 비교예 3 및 4에 비하여 도달 온도가 낮다. 실시예 10의 전지 용량은 비교예 3 및 4의 전지 용량보다도 크다. 따라서 실시예 10에서는, 비교예 3 및 4에 비하여, 전지 용량의 저하가 억제되면서, 단락 시의 발열이 억제되고 있다고 생각된다.
비교예 4는 도달 온도가 낮다. 그러나 비교예 4는 전지 용량이 대폭 저하되어 있다. 따라서 비교예 4에서는, 단락 시의 발열은 억제되었지만, 전지 용량의 저하가 억제되어 있지 않다고 생각된다.
이상에 의해, 실시예 1~10 중 어느 예에 있어서도, 비교예에 비하여 전지 용량의 저하가 억제되면서, 단락 시의 발열이 억제되고 있다고 생각된다.
SPM 전류값과 도달 온도의 사이에 상관이 인지된다. 실시예 1~10에서는 SPM 전류값이 218㎁ 이하이다. 비교예 1~3 및 5에서는, SPM 전류값이 218㎁를 넘고 있다. 비교예 1~3 및 5의 제조 플로우에서는, 단락 전류를 억제하기 쉬운 부분에, LTO 입자(2)가 배치되기 어렵다고 생각된다. 비교예 4의 결과에 나타나 있는 바와 같이, 비교예 1~4의 제조 플로우에서는, 단락 시의 발열을 억제하기 위하여 다량의 LTO 입자(2)가 필요하다.
실시예 1~10에 있어서, SPM 전류값이 13㎁ 이상 75㎁ 이하인 것에 의해, 도달 온도가 대폭 저하되는 경향이 인지된다.
실시예 1~5에 있어서, 입자 분산액의 점도가 4300mPa·s 이상 7000mPa·s 이하인 것에 의해, 도달 온도가 낮아지는 경향이 인지된다.
실시예 4, 6~9에 있어서, 입경비(D50Gr/D50LTO)가 20 이상 250 이하인 것에 의해, 도달 온도가 낮아지는 경향이 인지된다.
본 개시의 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니다. 청구범위의 기재에 의해 확정되는 기술적 범위는, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (9)

  1. 리튬 이온 이차 전지의 부극의 제조방법에 있어서,
    티탄산 리튬 입자의 분말, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 입자 분산액을 조제하는 것,
    상기 입자 분산액에 의해 흑연계 입자의 분말을 조립함으로써, 습윤 과립을 조제하는 것, 및,
    상기 습윤 과립을 부극합재층으로 성형함으로써, 부극을 제조하는 것을 적어도 포함하며,
    상기 부극합재층은, 상기 흑연계 입자 및 상기 티탄산 리튬 입자의 합계에 대하여 2질량% 이상 15질량% 이하의 상기 티탄산 리튬 입자를 포함하도록 형성되는, 부극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 분산액은 4300mPa·s 이상 7000mPa·s 이하의 점도를 가지도록 조제되는, 부극의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 입자의 분말의 D50에 대한, 상기 흑연계 입자의 분말의 D50의 비는 20 이상 250 이하인, 부극의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극합재층은, 상기 흑연계 입자 및 상기 티탄산 리튬 입자의 합계에 대하여 3질량% 이상 10질량% 이하의 상기 티탄산 리튬 입자를 포함하도록 형성되는, 부극의 제조방법.
  5. 리튬 이온 이차 전지의 부극에 있어서,
    부극합재층을 적어도 포함하며,
    상기 부극합재층은, 복수 개의 흑연계 입자, 복수 개의 티탄산 리튬 입자 및 바인더를 포함하고,
    상기 부극합재층은, 상기 흑연계 입자 및 상기 티탄산 리튬 입자의 합계에 대하여 2질량% 이상 15질량% 이하의 상기 티탄산 리튬 입자를 포함하고,
    상기 부극합재층의 단면에 있어서 주사형 프로브 현미경에 의해 측정되는, 인접하는 상기 흑연계 입자끼리의 경계에서의 전류값은 218㎁ 이하인, 부극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전류값은 13㎁ 이상 75㎁ 이하인, 부극.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 부극합재층은 가교부를 더 포함하고,
    복수 개의 상기 흑연계 입자는, 각각 상기 가교부에 의해 가교되어 있으며,
    복수 개의 상기 티탄산 리튬 입자 및 상기 바인더는 상기 가교부에 포함되어 있는, 부극.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극합재층은, 상기 흑연계 입자 및 상기 티탄산 리튬 입자의 합계에 대하여 3질량% 이상 10질량% 이하의 상기 티탄산 리튬 입자를 포함하는, 부극.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 부극을 적어도 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
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