WO2020167022A1 - 전기화학 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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이창규
이상영
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device and a method of manufacturing the same. More specifically, in an electrode assembly consisting of an anode, a separator, and a cathode, at least one of the anode, the separator, and the cathode is made of a gel polymer electrolyte, and an electrochemical device having different ionic conductivity and a method of manufacturing the same.
  • the electrochemical device can introduce separate electrolytes into the anode, the separator, and the cathode, respectively, and can provide an electrolyte with an optimized composition for each, and accordingly, are optimized for each electrode and separator. There is a more advantageous effect in improving the life characteristics and safety of the electrochemical device by controlling the ion flow.
  • the secondary battery is manufactured by mounting an electrode assembly composed of a negative electrode, a positive electrode, and a separator in a metal can such as a cylindrical or rectangular shape or a pouch-shaped case of an aluminum laminate sheet, and injecting an electrolyte into the electrode assembly.
  • a liquid electrolyte obtained by dissolving a salt in a non-aqueous organic solvent is mainly used.
  • a liquid electrolyte has a high possibility of volatilization of an organic solvent, and causes various problems such as deterioration of the electrode material and leakage, making it difficult to implement various types of electrochemical devices with high stability. .
  • a method of manufacturing a battery to which a gel polymer electrolyte is applied is to mount an electrode assembly inside a can or pouch-type case, and then prepare a precursor solution capable of forming a gel polymer matrix including an electrolyte salt, an electrolyte solvent, and a crosslinked polymer. After injection in batches, it is prepared by gelling through a specific temperature and time treatment.
  • the gel polymer electrolyte or the liquid electrolyte is injected at one time in the same way as above, there may be a problem that the electrolyte is not evenly impregnated, or due to the difference in the energy levels of the positive electrode and the negative electrode, the electrolyte is subject to oxidation or reduction reactions, respectively. Participation causes side reactions, and accordingly, there is a problem that battery performance is deteriorated.
  • An aspect of the present invention is to solve the problem that the same electrolyte is formed in both the positive electrode, the negative electrode, and the separator as a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte is injected, and a side reaction occurs in the positive electrode and the negative electrode.
  • one aspect of the present invention is that at least one or two electrolytes of an anode, a separator, and a cathode are applied to form a gel polymer electrolyte, and a liquid electrolyte is injected for the remainder, thereby controlling the optimized ion flow to each electrode. To provide an electrochemical device.
  • one aspect of the present invention is to form a gel polymer electrolyte by a coating method on both the positive electrode, the separator, and the negative electrode, and at least one of them is any one or more selected from the type of solvent, the type of dissociable salt, and the concentration of dissociable salt.
  • it is intended to provide an electrochemical device capable of further improving the life characteristics and safety of the electrochemical device by controlling the flow of ions optimized for each electrode and separator.
  • an aspect of the present invention is to provide an electrochemical device in which a gel polymer electrolyte can be formed simply by an application method such as coating or printing, and can be continuously produced and easily controlled in thickness.
  • one aspect of the present invention is flexible by including a gel polymer electrolyte in both the anode, the separator, and the cathode, so that it can be applied to a flexible device, and can be applied to a curved surface other than a flat surface, and a method such as cutting. It is intended to provide an electrochemical device that can freely form the shape of the battery because it can form the shape of the battery.
  • one aspect of the present invention is to provide an electrochemical device having more excellent charge/discharge efficiency and lifespan characteristics of a battery, since it may include a performance enhancer suitable for each of the positive electrode, the separator, and the negative electrode.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is a positive electrode-electrolyte assembly comprising a first electrolyte on the positive electrode,
  • a cathode-electrolyte assembly comprising a second electrolyte on the cathode
  • At least one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte and the third electrolyte is a gel polymer electrolyte
  • At least one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte provides an electrochemical device having different ionic conductivity.
  • the first electrolyte and the liquid electrolyte provides a method of manufacturing an electrochemical device that is different in ionic conductivity.
  • the second electrolyte and the liquid electrolyte provides a method of manufacturing an electrochemical device that is different in ionic conductivity.
  • Another aspect of the present invention is a) coating and curing a third gel polymer electrolyte composition on the separator to prepare a separator-electrolyte assembly including a third electrolyte;
  • the third electrolyte and the liquid electrolyte provides a method of manufacturing an electrochemical device that is different in ionic conductivity.
  • Another aspect of the present invention is a) coating and curing a first gel polymer electrolyte composition on a positive electrode to prepare a positive electrode-electrolyte assembly including a first electrolyte, and coating and curing a second gel polymer electrolyte composition on the negative electrode.
  • a cathode-electrolyte assembly including a second electrolyte
  • It includes, and at least one selected from the first electrolyte, the second electrolyte and the liquid electrolyte provides a method of manufacturing an electrochemical device that is different in ionic conductivity.
  • Another aspect of the present invention is a) coating and curing the first gel polymer electrolyte composition on the positive electrode to prepare a positive electrode-electrolyte assembly including the first electrolyte, and coating and curing the third gel polymer electrolyte composition on the separator. Thereby preparing a separator-electrolyte assembly including a third electrolyte;
  • It includes, and at least one or more selected from the first electrolyte, the third electrolyte and the liquid electrolyte provides a method of manufacturing an electrochemical device that is different in ionic conductivity.
  • Another aspect of the present invention is a) coating and curing a second gel polymer electrolyte composition on a negative electrode to prepare a negative electrode-electrolyte assembly including a second electrolyte, and coating and curing a third gel polymer electrolyte composition on a separator. Thereby preparing a separator-electrolyte assembly including a third electrolyte;
  • Another aspect of the present invention is i) coating and curing the first gel polymer electrolyte composition on the positive electrode to prepare a positive electrode-electrolyte assembly including the first electrolyte, and coating and curing the second gel polymer electrolyte composition on the negative electrode.
  • At least one selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte provides a method of manufacturing an electrochemical device in which ionic conductivity is different.
  • the electrochemical device can introduce separate electrolytes into the anode, the separator, and the cathode, respectively, and can provide an electrolyte with an optimized composition for each, and accordingly, are optimized for each electrode and separator. There is a more advantageous effect in improving the life characteristics and safety of the electrochemical device by controlling the ion flow.
  • the electrochemical device includes at least one gel polymer electrolyte, and since the gel polymer electrolyte is in a crosslinked state, the components of the gel polymer electrolyte are not well mixed with the components of the liquid electrolyte to be injected later. Accordingly, even when the electrochemical device is used for a long period of time, it is possible to control the optimized ion flow for the first purpose.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode all contain a gel polymer electrolyte, there is little risk of miscibility between the electrolytes. Accordingly, even when an electrochemical device is used for a long period of time, it is possible to control the optimal ion flow for the first purpose. There is a possible effect.
  • the gel polymer electrolyte according to an aspect of the present invention is easy to impregnate into a high-density electrode for high energy density with a porosity of 20% by volume or less due to its inherent rheological properties having a viscosity that can be applied directly to the electrode.
  • a gel polymer electrolyte for at least one selected from the positive electrode, the separator and the negative electrode, not only coating processes such as bar coating, spin coating, slot die coating, dip coating and spray coating, but also roll-to-roll printing, inkjet printing, It can be applied in a printing process such as gravure printing, gravure offset, aerosol printing, stencil printing, and screen printing, and can be continuously manufactured, thereby improving productivity.
  • the gel polymer electrolyte layer may be uniformly and closely contacted with the anode, the separator, or the cathode, and may be uniformly impregnated to the central portion.
  • the gel polymer electrolyte layer can be formed by direct application to the electrode, the performance of the electrochemical device is improved by stabilizing the interface between the electrode and the gel polymer electrolyte layer.
  • the shape change due to various external forces It is possible to implement a stable battery performance, there is an effect of suppressing the risk that may be caused by the shape deformation of the battery.
  • 'electrode assembly means that the anode, the separator, and the cathode are stacked in a stacked or jelly roll state, and refers to a state before being sealed with a packaging material.
  • electrochemical device means a state in which the electrode assembly is sealed with a packaging material and can be used as a battery.
  • the electrolyte formed on the positive electrode is expressed as the first electrolyte
  • the electrolyte formed on the negative electrode is the second electrolyte
  • the electrolyte formed on the separator is expressed as a third electrolyte, but at least one of them is excluded. It may be the same electrolyte.
  • At least one of the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may be a gel polymer electrolyte, and the other two may be a liquid electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte may have different ionic conductivity.
  • two of the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may be a gel polymer electrolyte, and the other may be a liquid electrolyte.
  • the two gel polymer electrolytes have different ionic conductivity, and any one of the gel polymer electrolytes may have the same ionic conductivity as the liquid electrolyte.
  • the two gel polymer electrolytes may have different ionic conductivity, and the liquid electrolyte may also have different ionic conductivity than the two gel polymer electrolytes.
  • the two gel polymer electrolytes may have the same ionic conductivity and different ionic conductivity of the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte.
  • the “electrolyte assembly” means that an electrolyte is applied or impregnated onto an anode, a separator, or a cathode to be integrated.
  • the electrolyte may be a gel polymer electrolyte or a liquid electrolyte, and at least one of the positive electrode, the separator, and the negative electrode may be a gel polymer electrolyte.
  • “different ionic conductivity” means that at least one selected from the type of solvent constituting the electrolyte, the type of dissociable salt, and the concentration of the dissociable salt is different. More specifically, it means that the ion conductivity differs by 0.1 mS/cm or more. A method of measuring ionic conductivity will be described in more detail in the following examples.
  • the type of solvent is different'
  • the type of salt is different' or'the concentration of salt is different'.
  • a charging/discharging current is applied to separate the anode, the cathode, and the separator from the electrode assembly in which the initial formation process is completed, and each of them is subjected to a Fourier transform infrared spectrometer ( Fourier transform infrared spectroscopy, 670-IR, Varian), and the type or concentration of the material can be distinguished from the absorption spectrum obtained by spectroscopy of the reflected light when irradiated with infrared rays, depending on the peak intensity derived from the material properties. .
  • the'gel polymer electrolyte' may be formed by coating and curing a gel polymer electrolyte composition including a crosslinkable monomer, an initiator, a dissociable salt, and a solvent.
  • a gel polymer electrolyte composition including a crosslinkable monomer, an initiator, a dissociable salt, and a solvent.
  • the type of solvent is different'
  • the type of salt is different' or'the concentration of salt is different' means that the type of solvent used in the gel polymer electrolyte composition, the type of salt, and the concentration of the salt are different.
  • one aspect of the present invention is a positive electrode-electrolyte assembly comprising a first electrolyte on the positive electrode,
  • a cathode-electrolyte assembly comprising a second electrolyte on the cathode
  • At least one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte and the third electrolyte is a gel polymer electrolyte
  • At least one selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte is an electrochemical device having different ionic conductivity.
  • one of the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte is a crosslinked polymer matrix, a gel polymer electrolyte containing a solvent, and a dissociable salt, and the other two contain a solvent and a dissociable salt. It may be a liquid electrolyte. In this case, the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte may have different ionic conductivity.
  • the ionic conductivity may be different depending on the monomer contained in the gel polymer electrolyte, or any one or more selected from the type of the solvent used in the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte, the type of the dissociable salt, and the concentration of the dissociable salt Depending on the difference, the ion conductivity may be different.
  • two of the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte are a crosslinked polymer matrix, a solvent, and a gel polymer electrolyte containing a dissociable salt, and the other is a solvent and a dissociable salt.
  • It may be a liquid electrolyte.
  • the two gel polymer electrolytes may be identical to each other, or any one or more selected from a type of a solvent, a type of a dissociable salt, and a concentration of a dissociable salt may be different.
  • the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte may have at least one selected from a type of a solvent, a type of a dissociable salt, and a concentration of a dissociable salt.
  • the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte are all gel polymer electrolytes containing a crosslinked polymer matrix, a solvent, and a dissociable salt, and at least one of them is a type of a solvent and a dissociable salt. Any one or more selected from the kind and the concentration of the dissociable salt may be different.
  • the crosslinked polymer matrix may have a semi-interpenetrating network (semi-IPN) structure further including a linear polymer.
  • At least one selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may have a difference in ionic conductivity of 0.1 mS/cm or more.
  • At least any one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may have a different slope obtained from the Arrhenius plot of the temperature at 20 ⁇ 80 °C and the ion conductivity. . Since the slope of the Arrhenius plot means activation energy for ion migration in the electrolyte, it is possible to grasp the difference in the type of solvent, the type of salt, and the concentration of the salt from the difference in the slope.
  • the type of the solvent is any one selected from a carbonate-based solvent, a nitrile-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a glyme-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent, an aprotic solvent, and water. Or it may be to use two or more mixed solvents.
  • the carbonate-based solvent is any one selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, or Is a mixture of two or more,
  • the nitrile-based solvent is any one or a mixture of two or more selected from acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile, sebaconitrile,
  • ester solvent methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propio Methylpropionate, ethylpropionate, ⁇ -butylolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone ) Is any one or a mixture of two or more selected from,
  • the ether solvent is any one or a mixture of two or more selected from dimethyl ether, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran,
  • the glyme solvent is any one or a mixture of two or more selected from ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether,
  • the ketone solvent is cyclohexanone
  • the alcohol-based solvent is any one selected from ethyl alcohol and isopropyl alcohol, or a mixture thereof,
  • the aprotic solvent may be any one or a mixture of two or more selected from a nitrile solvent, an amide solvent, a dioxolane solvent, and a sulfolane solvent.
  • the dissociable salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl), lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (Where x and y are natural numbers
  • the concentration of the salt may be different from 0.1M or more.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer
  • the negative electrode may include a negative electrode active material layer
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may include pores.
  • the porosity of the positive active material layer may be 5 to 30 vol%, and the porosity of the negative active material layer may be 10 to 35 vol%.
  • the porosity of the positive active material layer may be 10 to 20 vol%, and the porosity of the negative active material layer may be 15 to 25 vol%.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer
  • the negative electrode may include a lithium metal layer
  • the positive electrode active material layer may include pores
  • the porosity of the positive active material layer may be 5 to 30% by volume.
  • the porosity of the positive active material layer may be 10 to 20% by volume.
  • the electrochemical device may be a primary battery or a secondary battery capable of electrochemical reaction.
  • a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium-sulfur battery, a lithium-air battery, a sodium battery, an aluminum battery, a magnesium battery, a calcium battery, a zinc battery, a zinc-air battery, a sodium-air battery It may be one selected from the group consisting of aluminum-air batteries, magnesium-air batteries, calcium-air batteries, super capacitors, dye-sensitized solar cells, fuel cells, lead storage batteries, nickel cadmium batteries, nickel hydrogen storage batteries, and alkaline batteries. .
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing an electrochemical device, and the first aspect is
  • Including, the first electrolyte and the liquid electrolyte is one having different ionic conductivity.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing an electrochemical device, and the second aspect is
  • the second electrolyte and the liquid electrolyte have different ionic conductivity.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing an electrochemical device, and the third aspect is
  • the third electrolyte and the liquid electrolyte are those having different ionic conductivity.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing an electrochemical device, and the fourth aspect is
  • At least one selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the liquid electrolyte has different ionic conductivity.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing an electrochemical device, and the fifth aspect is
  • At least one selected from the first electrolyte, the third electrolyte, and the liquid electrolyte may have different ionic conductivity.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing an electrochemical device, and the sixth aspect is
  • At least one selected from the second electrolyte, the third electrolyte, and the liquid electrolyte may have different ionic conductivity.
  • step b) is
  • At least any one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, the third electrolyte and the liquid electrolyte is any one selected from the type of solvent, the type of dissociable salt, and the concentration of dissociable salt. One or more may be different.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing an electrochemical device, and the seventh aspect is
  • At least one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte have different ionic conductivity.
  • At least one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte are different from one or more selected from the type of solvent, the type of dissociable salt, and the concentration of dissociable salt. I can.
  • step iii) sealing the electrode assembly with a packaging material may be further included.
  • An electrochemical device includes an anode-electrolyte assembly including a first electrolyte on an anode, a cathode-electrolyte assembly including a second electrolyte on a cathode, and a separator including a third electrolyte on the separation membrane.
  • -It contains an electrolyte conjugate.
  • At this time, at least one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte is a gel polymer electrolyte, and at least one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte and the third electrolyte has an ionic conductivity. Different.
  • one of the first electrolyte, the second electrolyte and the third electrolyte is a gel polymer electrolyte containing a crosslinked polymer matrix, a solvent, and a dissociable salt, and the other two are a solvent and It may be a liquid electrolyte containing a dissociable salt.
  • the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte may have different ionic conductivity. More specifically, the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte may have at least one selected from a type of a solvent, a type of a dissociable salt, and a concentration of a dissociable salt.
  • the first electrolyte may be a gel polymer electrolyte
  • the second electrolyte and the third electrolyte may be a liquid electrolyte
  • the gel polymer electrolyte of the first electrolyte may have different ionic conductivity from the liquid electrolyte of the second electrolyte and the third electrolyte.
  • the liquid electrolytes of the second electrolyte and the third electrolyte may be the same.
  • the second electrolyte may be a gel polymer electrolyte
  • the first and third electrolytes may be liquid electrolytes.
  • the gel polymer electrolyte of the second electrolyte may have different ionic conductivity from the liquid electrolyte of the first electrolyte and the third electrolyte.
  • the liquid electrolytes of the first electrolyte and the third electrolyte may be the same.
  • the third electrolyte may be a gel polymer electrolyte, and the first and second electrolytes may be liquid electrolytes.
  • the gel polymer electrolyte of the third electrolyte may have different ionic conductivity from the liquid electrolyte of the first electrolyte and the second electrolyte.
  • the liquid electrolytes of the first electrolyte and the second electrolyte may be the same.
  • two of the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte are a crosslinked polymer matrix, a solvent, and a gel polymer electrolyte containing a dissociable salt, and the other is a solvent and a dissociable It may be a liquid electrolyte containing a salt.
  • the two gel polymer electrolytes may have the same ionic conductivity, and the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte may have different ionic conductivity.
  • the two gel polymer electrolytes may have different ionic conductivity from each other, and any one of the two gel polymer electrolytes may have the same ionic conductivity as the liquid electrolyte.
  • the two gel polymer electrolytes may have different ionic conductivity from each other, and the liquid electrolyte may also have different ionic conductivity from the two gel polymer electrolytes.
  • the first electrolyte and the second electrolyte may be a gel polymer electrolyte
  • the third electrolyte may be a liquid electrolyte
  • the gel polymer electrolyte of the first electrolyte and the gel polymer electrolyte of the second electrolyte may have different ionic conductivity
  • the liquid electrolyte of the third electrolyte may also have different ionic conductivity from the first and second electrolytes.
  • the first electrolyte and the second electrolyte may be a gel polymer electrolyte
  • the third electrolyte may be a liquid electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte of the first electrolyte and the gel polymer electrolyte of the second electrolyte have different ionic conductivity
  • the liquid electrolyte of the third electrolyte has the same ionic conductivity as any one of the first electrolyte and the second electrolyte. Can be.
  • the first electrolyte and the second electrolyte may be a gel polymer electrolyte
  • the third electrolyte may be a liquid electrolyte
  • the gel polymer electrolyte of the first electrolyte and the gel polymer electrolyte of the second electrolyte may have the same ionic conductivity
  • the liquid electrolyte of the third electrolyte may have different ionic conductivity from the first and second electrolytes.
  • the two gel polymer electrolytes when the two gel polymer electrolytes have different ionic conductivity from each other, the two gel polymer electrolytes are selected from among the types of solvents, types of dissociable salts, and concentrations of dissociable salts. Any one or more selected may be different.
  • the gel polymer electrolyte and the liquid electrolyte may have at least one selected from a type of a solvent, a type of a dissociable salt, and a concentration of a dissociable salt.
  • the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte are all gel polymer electrolytes containing a crosslinked polymer matrix, a solvent, and a dissociable salt, and at least one of them is a kind of solvent.
  • Any one or more selected from the type of the dissociable salt and the concentration of the dissociable salt may be different.
  • the first electrolyte, the second electrolyte and the third electrolyte are all gel polymer electrolytes, and the ionic conductivity of the first electrolyte is the ions of the second electrolyte and the third electrolyte. It may be different from conductivity.
  • the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may all be gel polymer electrolytes, and the ionic conductivity of the second electrolyte may be different from that of the first and third electrolytes.
  • the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may all be gel polymer electrolytes, and the ionic conductivity of the third electrolyte may be different from that of the first and second electrolytes.
  • the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may all be gel polymer electrolytes, and the ionic conductivity of the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may all be different.
  • the difference in ionic conductivity between the gel polymer electrolytes in the first to third embodiments is that the gel polymer electrolyte of the present invention can be applied and cured by a coating method to form a gel polymer electrolyte.
  • the difference in ionic conductivity between the electrolytes may be achieved by varying one or more selected from the type of solvent, the type of dissociable salt, and the concentration of dissociable salt.
  • the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte may be a gel polymer electrolyte or a liquid electrolyte, and at least one of them may be a gel polymer electrolyte.
  • the difference in ionic conductivity may be 0.1 mS/cm or more.
  • the difference in ionic conductivity is 0.1 mS/cm or more, charging/discharging efficiency and battery life may increase, and battery safety may be improved.
  • At least one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte have different characteristics in the slope obtained from the Arrhenius plot of the temperature at 20 ⁇ 80 °C and the ion conductivity.
  • the slope of the Arrhenius plot is different, charging/discharging efficiency and battery life may be increased, and battery safety may be improved.
  • the liquid electrolyte is not limited as long as it is a liquid electrolyte commonly used in the field, and may specifically include, for example, a solvent and a dissociable salt.
  • the gel polymer electrolyte may specifically include, for example, a crosslinked polymer matrix, a solvent, and a dissociable salt.
  • the gel polymer electrolyte composition is not only coating methods such as bar coating, spin coating, slot die coating, dip coating and spray coating, but also inkjet printing, gravure printing, gravure offset, aerosol printing, stencil printing, and screen printing, etc. It may be applied by a printing method of to enable continuous production.
  • a crosslinkable monomer and a derivative thereof may be photocrosslinked or thermally crosslinked by an initiator to form a crosslinked polymer matrix.
  • an initiator e.g., an initiator, a solvent, and a dissociable salt
  • crosslinking by applying UV irradiation or heat to include a solvent and a dissociable salt in the network structure of the crosslinkable polymer matrix.
  • the liquid electrolyte may be uniformly distributed, and the evaporation process of the solvent may be unnecessary.
  • the gel polymer electrolyte composition preferably has a viscosity suitable for the printing process, and specifically, the viscosity measured using a Brookfield viscometer at 25°C is 0.1 to 10,000,000 cps, more preferably 1.0 to 1,000,000 cps, more preferably Specifically, it may be 1.0 to 100,000 cps, and it is preferable because it is a viscosity suitable for applying to a printing process in the above range, but is not limited thereto.
  • the gel polymer electrolyte composition may include 1 to 50% by weight, specifically 2 to 40% by weight, of a crosslinkable monomer and a derivative thereof, based on 100% by weight of the total composition, but is not limited thereto.
  • the initiator may be 0.01 to 50% by weight, specifically 0.01 to 20% by weight, and more specifically 0.1 to 10% by weight, but is not limited thereto.
  • the liquid electrolyte in which the solvent and the dissociable salt are mixed may be included in an amount of 1 to 95% by weight, specifically 1 to 90% by weight, and more specifically 2 to 80% by weight, but is not limited thereto.
  • the crosslinkable monomer may be used by mixing a monomer having two or more functional groups or a monomer having two or more functional groups and a monomer having one functional group, and any monomer capable of photocrosslinking or thermal crosslinking may be used without limitation. . More specifically, it may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of acrylate-based monomers, acrylic acid-based monomers, sulfonic acid-based monomers, phosphoric acid-based monomers, perfluorine-based monomers, and acrylonitrile-based monomers.
  • polyethylene glycol diacrylate polyethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane ethoxylate
  • polyethylene glycol dimethacrylate triethylene glycol diacrylate
  • triethylene glycol dimethacrylate trimethylolpropane ethoxylate
  • It may be any one or a mixture of two or more selected from triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate trimethacrylate, bisphenol ethoxylate diacrylate, bisphenol ethoxylate dimethacrylate, and the like.
  • the monomer is any one selected from trimethylolpropane ethoxylate triacrylate alone or the trimethylolpropane ethoxylate triacrylate and other monomers having two or more functional groups and a monomer having one functional group It may be a mixture of the above.
  • any photo initiator or thermal initiator commonly used in the art may be used without limitation.
  • the liquid electrolyte is meant to contain a dissociable salt and a solvent.
  • the dissociable salt is not limited, but specifically, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium difluoromethanesulfonate (LiC 4 F 9 SO 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminate (LiAlO 2 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium chloride (LiCl) , Lithium iodide (LiI), lithium bisoxalato borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+ 1 SO 2 ) (where
  • the dissociable salt may be any one or a mixture of two or more selected from lithium hexafluorophosphate, lithium bisoxalato borate, lithium trifluoromethanesulfonylimide, and derivatives thereof.
  • the solvent is any one or two or more mixed solvents selected from organic solvents such as carbonate-based solvents, nitrile-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, glyme-based solvents, alcohol-based solvents and aprotic solvents, and water May be to use.
  • organic solvents such as carbonate-based solvents, nitrile-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, glyme-based solvents, alcohol-based solvents and aprotic solvents, and water May be to use.
  • the carbonate-based solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like can be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • nitrile-based solvent acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile, sebaconitrile, or the like may be used.
  • ester solvent methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propio Methylpropionate, ethylpropionate, ⁇ -butylolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone ), etc. may be used.
  • ether solvent dimethyl ether, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • ketone solvent cyclohexanone, etc. Can be used.
  • ethylene glycol dimethyl ether triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or the like may be used.
  • Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol-based solvent, and R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and a double bond It may contain an aromatic ring or an ether bond) nitriles such as amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like may be used.
  • R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and a double bond It may contain an aromatic ring or an ether bond
  • nitriles such as amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like may be used.
  • the solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more mixtures may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which may be widely understood by those engaged in the field. .
  • the solvent is dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, methylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, succinonitrile, 1,3-dioxolane, dimethylacetamide, sulfolane, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane It may be any one or a mixture of two or more selected from phosphorus and the like.
  • the crosslinked polymer matrix may have a semi-interpenetrating network (semi-IPN) structure further including a linear polymer.
  • Si-IPN semi-interpenetrating network
  • it has excellent flexibility and shows strong resistance to stress such as bending when used as a battery, so that the battery can be operated normally without deteriorating performance. Therefore, it can be applied to a flexible battery.
  • the linear polymer may be easily mixed with the crosslinkable monomer and may be used without limitation as long as it is a polymer capable of impregnating a liquid electrolyte.
  • polyvinylidene fluoride Poly(vinylidene fluoride), PVdF
  • polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene Poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP
  • the linear polymer may be included in an amount of 1 to 90% by weight based on the weight of the crosslinked polymer matrix. Specifically, it may be included in 1 to 80% by weight, 1 to 70% by weight, 1 to 60% by weight, 1 to 50% by weight, 1 to 40% by weight, 1 to 30% by weight. That is, when the polymer matrix has a semi-IPN structure, the crosslinkable polymer and the linear polymer may be included in a weight ratio of 99:1 to 10:90.
  • the linear polymer is included in the above range, the crosslinked polymer matrix can secure flexibility while maintaining appropriate mechanical strength. Accordingly, when applied to a flexible battery, stable battery performance can be implemented even with shape deformation due to various external forces, and the risk of battery ignition and explosion that may be caused by shape deformation of the battery can be suppressed.
  • the gel polymer electrolyte composition may further include inorganic particles as needed.
  • the inorganic particles may be printed by controlling rheological properties such as viscosity of the gel polymer electrolyte composition.
  • the inorganic particles may be used to improve ionic conductivity and mechanical strength of the electrolyte, and may be porous particles, but are not limited thereto.
  • metal oxides, carbon oxides, carbon-based materials, organic-inorganic composites, etc. may be used, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles not only has high affinity with an organic solvent, but is also very stable thermally, thereby improving the thermal stability of the electrochemical device.
  • the average diameter of the inorganic particles is not limited, but may be 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m. Specifically, it may be 0.1 to 10 ⁇ m, more specifically 0.1 to 5 ⁇ m. When the average diameter of the inorganic particles satisfies the above range, excellent mechanical strength and stability of the electrochemical device may be implemented.
  • the content of the inorganic particles in the gel polymer electrolyte composition may be 1 to 50% by weight, more specifically 5 to 40% by weight, more specifically 10 to 30% by weight, and the viscosity range described above 0.1 to It may be used in an amount satisfying 10,000,000 cps, more preferably 1.0 to 1,000,000 cps, more preferably 1.0 to 100,000 cps, but is not limited thereto.
  • the positive electrode means that a positive electrode active material layer is formed on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not limited as long as it is a substrate having excellent conductivity used in the art, and may be made of any one selected from conductive metals and conductive metal oxides.
  • the current collector may have a form in which the entire substrate is made of a conductive material, or a conductive metal, a conductive metal oxide, a conductive polymer, or the like is coated on one or both sides of an insulating substrate.
  • the current collector may be formed of a flexible substrate, and may be easily bent, thereby providing a flexible electronic device.
  • it may be made of a material having a restoring force that is bent and returned to its original shape. More specifically, for example, the current collector may be made of aluminum, stainless steel, copper, nickel, iron, lithium, cobalt, titanium, nickel foam, copper foam, and a polymer substrate coated with a conductive metal, but is limited thereto. It is not.
  • the positive electrode active material layer may be formed of an active material layer including a positive electrode active material and a binder.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not limited, but may be 0.01 to 500 ⁇ m, more specifically 1 to 200 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the active material layer may be formed by applying a positive electrode active material composition including a positive electrode active material, a binder, and a solvent.
  • the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support may be laminated on the current collector to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material may be used without limitation as long as it is commonly used in the art. Specifically, for example, a lithium primary battery or a secondary battery, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (retiated intercalation compound) may be used.
  • the positive electrode active material of the present invention may be in the form of a powder.
  • one or more of a composite oxide of lithium and a metal composed of any one selected from cobalt, manganese, nickel, or a combination of two or more may be used.
  • a specific example may be a compound represented by any one of the following formulas.
  • LiaA1-bRbD2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); LiaE1-bRbO2-cDc (wherein, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE2-bRbO4-cDc (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiaNi1-b-cCobRcD ⁇ (wherein, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ 2); LiaNi1-b-cCobRcO2- ⁇ Z ⁇ (wherein, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ 2); LiaNi1-b-cCobRcO2- ⁇ Z2 (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ 2); LiaNi1-b-cMnbR
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof;
  • R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, or combinations thereof;
  • D is O, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer may include, as a coating element compound, oxide, hydroxide of a coating element, oxyhydroxide of a coating element, oxycarbonate of a coating element, or hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As a coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound, for example, spray coating, immersion method, etc. Since the content can be well understood by those in the field, detailed descriptions will be omitted.
  • the positive electrode active material may include 20 to 99% by weight, more preferably 30 to 95% by weight of the total weight of the composition.
  • the average particle diameter may be 0.001 ⁇ 50 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ 20 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the binder serves to attach the positive electrode active material particles well to each other and also to fix the positive electrode active material to the current collector. If it is generally used in the field, it may be used without limitation, and representative examples include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinylfluoride, and ethylene oxide. Including polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the content of the binder may be 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the total weight. The amount sufficient to serve as a binder in the above range, but is not limited thereto.
  • the solvent may be any one or two or more mixed solvents selected from N-methyl pyrrolidone, acetone, water, etc., but is not limited thereto, and any one commonly used in the art may be used.
  • the content of the solvent is not limited, and may be used without limitation as long as it is an amount sufficient to be coated on the positive electrode current collector in a slurry state.
  • the positive electrode active material composition may further include a conductive material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and does not cause chemical changes in the battery to be configured, and may be used without limitation as long as it is an electron conductive material.
  • carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and carbon fibers
  • Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • Conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • a conductive material containing a mixture thereof may be used, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive material may include 0.1 to 20% by weight, more specifically 0.5 to 10% by weight, and more specifically 1 to 5% by weight of the positive electrode active material composition, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the conductive material may be 0.001 to 1000 ⁇ m, more specifically 0.01 to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material layer may include pores, and may have a porosity of 5 to 30% by volume, and more specifically 10 to 20% by volume, and limited thereto. It does not become. If the porosity is in the above range, when the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is injected, there is a problem that the porosity is low and it is difficult to impregnate the central part of the battery. Even though the porosity is low, an evenly and uniformly impregnated electrolyte layer can be formed.
  • the positive electrode-electrolyte combination means that the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is laminated or impregnated on the positive electrode to be integrated.
  • the impregnation means that some or all of them are penetrated and integrated.
  • the thickness of the gel polymer electrolyte layer may be 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m. Specifically, it may be 0.01 to 100 ⁇ m, but is not limited thereto. When the thickness of the gel polymer electrolyte layer satisfies the above range, it is possible to improve the performance of the electrochemical device and facilitate the manufacturing process.
  • the negative electrode may have various aspects, and specifically, for example, i) an electrode made of only a current collector, ii) an electrode coated with an active material layer including a negative active material and a binder on the current collector It may be selected from.
  • the negative electrode current collector may be in the form of a thin film or a mesh, and the material may be made of a metal such as lithium metal, lithium aluminum alloy, or other lithium metal alloy, or a polymer.
  • the negative electrode of the present invention may be integrated by using the thin-film or mesh-type current collector as it is or by stacking the thin-film or mesh-type current collector on a conductive substrate.
  • the current collector may be used without limitation as long as it is a substrate having excellent conductivity used in the art. Specifically, for example, it may be made of any one selected from conductive metals and conductive metal oxides. In addition, the current collector may have a form in which the entire substrate is made of a conductive material, or a conductive metal, a conductive metal oxide, a conductive polymer, or the like is coated on one or both sides of an insulating substrate. In addition, the current collector may be formed of a flexible substrate, and may be easily bent, thereby providing a flexible electronic device. In addition, it may be made of a material having a restoring force that is bent and returned to its original shape. More specifically, for example, the current collector may be made of aluminum, stainless steel, copper, nickel, iron, lithium, cobalt, titanium, nickel foam, copper foam, and a polymer substrate coated with a conductive metal, but is limited thereto. It is not.
  • an active material layer may be coated by applying a negative active material composition including a negative active material and a binder on a current collector.
  • the current collector is as described above, and the negative electrode active material composition may be directly coated and dried on a current collector such as a metal thin film to form a negative electrode plate on which the negative active material layer is formed.
  • the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling off the support may be laminated on the current collector to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not limited, but may be 0.01 to 500 ⁇ m, more specifically 0.1 to 200 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the negative active material composition may include, but is not limited to, a negative active material, a binder, and a solvent, and may further include a conductive material.
  • the negative active material may be used without limitation as long as it is commonly used in the art. Specifically, for example, a lithium primary battery or a secondary battery, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (retiated intercalation compound) may be used.
  • the negative active material of the present invention may be in a powder form.
  • it may be any one or a mixture of two or more selected from a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium may be Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn, etc. It is not limited thereto.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like, and may be a single or a mixture of two or more.
  • the non-transition metal oxide is Si, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composite, Si-Q alloy (the Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 to 16 element, transition metal, rare earth element, or these Is a combination of, not Si), Sn, SnO2, Sn-C complex, Sn-R (wherein R is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13-16 element, transition metal, rare earth element, or a combination thereof, Sn Not).
  • Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, It may be any one or a mixture of two or more selected from Sb, Bi, S, Se, Te, and Po.
  • any one or a mixture of two or more selected from crystalline carbon, amorphous carbon, and combinations thereof may be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, and the like
  • examples of the amorphous carbon include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke. And the like can be used, but is not limited thereto.
  • the negative active material may include 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight of the total weight of the composition.
  • the average particle diameter may be 0.001 to 20 ⁇ m, more preferably 0.01 to 15 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the binder serves to attach the negative active material particles well to each other and to fix the negative active material to the current collector.
  • the binder may be used without limitation, and representative examples include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinylfluoride, and ethylene oxide. Included polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. However, it is not limited thereto.
  • the solvent may be any one or two or more mixed solvents selected from N-methyl pyrrolidone, acetone, water, etc., but is not limited thereto, and any one commonly used in the art may be used.
  • the negative active material composition may further include a conductive material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical changes in the battery to be configured, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black , Carbon-based materials such as carbon fiber; Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.
  • the content of the conductive material may include 1 to 90% by weight, more specifically 5 to 80% by weight of the negative electrode active material composition, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the conductive material may be 0.001 to 100 ⁇ m, more specifically 0.01 to 80 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the negative active material layer may include pores, and may have a porosity of 10 to 35 vol%, more specifically 15 to 25 vol%, and limited thereto. It does not become. If the porosity is in the above range, when the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is injected, there is a problem that the porosity is low and it is difficult to impregnate the central part of the battery. Even though the porosity is low, an evenly and uniformly impregnated electrolyte layer can be formed.
  • the negative electrode-electrolyte combination means that the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is laminated or impregnated on the negative electrode to be integrated.
  • the impregnation means that some or all of them are penetrated and integrated.
  • the thickness of the gel polymer electrolyte layer may be 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m. Specifically, it may be 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 50 ⁇ m, but is not limited thereto. When the thickness of the gel polymer electrolyte layer satisfies the above range, it is possible to improve the performance of the electrochemical device and facilitate the manufacturing process.
  • the separator may be used without limitation as long as it is commonly used in the field.
  • it may be a woven fabric, a non-woven fabric, and a porous membrane.
  • these may be one layer or a multilayer film in which two or more are stacked.
  • the material of the separator is not limited, but specifically, for example, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide , Polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene, and a copolymer thereof may be formed of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the thickness is not limited, and may be in the range of 1 to 1000 ⁇ m, more specifically 10 to 800 ⁇ m, which is typically used in the art, but is not limited thereto.
  • the separator-electrolyte combination means that the liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte is laminated or impregnated on the separator to be integrated.
  • the impregnation means that some or all of them are penetrated and integrated.
  • the thickness of the gel polymer electrolyte layer may be 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m. Specifically, it may be 0.01 to 100 ⁇ m, but is not limited thereto. When the thickness of the gel polymer electrolyte layer satisfies the above range, it is possible to improve the performance of the electrochemical device and facilitate the manufacturing process.
  • the electrochemical device may be a primary battery or a secondary battery capable of electrochemical reaction.
  • lithium primary battery, lithium secondary battery, lithium-sulfur battery, lithium-air battery, sodium battery, aluminum battery, magnesium battery, calcium battery, sodium-air battery, aluminum-air battery, magnesium-air battery, calcium -It may be an air battery, a super capacitor, a dye-sensitized solar cell, a fuel cell, a lead storage battery, a nickel cadmium battery, a nickel hydrogen storage battery, and an alkaline battery, but is not limited thereto.
  • the electrochemical device of the present invention may be manufactured in various aspects, of which several methods of manufacturing are specifically described, but these are only exemplified for specific explanation, but are not limited thereto. Do.
  • Including, the first electrolyte and the liquid electrolyte is one having different ionic conductivity.
  • the second electrolyte and the liquid electrolyte have different ionic conductivity.
  • the third electrolyte and the liquid electrolyte are those having different ionic conductivity.
  • At least one selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the liquid electrolyte has different ionic conductivity.
  • At least one selected from the first electrolyte, the third electrolyte, and the liquid electrolyte has different ionic conductivity.
  • At least one selected from the second electrolyte, the third electrolyte and the liquid electrolyte has different ionic conductivity.
  • At least any one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the liquid electrolyte is different from any one or more selected from the type of solvent, the type of dissociable salt, and the concentration of dissociable salt. Can be.
  • step b) is
  • an electrode assembly by cutting the anode or the anode-electrolyte assembly, the separator or the separator-electrolyte assembly, and the negative electrode or the cathode-electrolyte assembly into a predetermined shape and stacking them, respectively.It may be selected from.
  • At least one or more selected from the first electrolyte, the second electrolyte, and the third electrolyte have different ionic conductivity.
  • At least one selected from the first gel polymer electrolyte composition, the second gel polymer electrolyte composition, and the third gel polymer electrolyte composition is selected from a type of a solvent, a type of a dissociable salt, and a concentration of a dissociable salt. Any one or more may be different. In addition, the types or concentrations of the monomers may be different and are not excluded.
  • ii-1) laminating the positive electrode-electrolyte assembly, the separator-electrolyte assembly, and the negative electrode-electrolyte assembly and cutting them into a predetermined shape;
  • ii-2) cutting the positive electrode-electrolyte assembly, the separator-electrolyte assembly, and the negative electrode-electrolyte assembly into a predetermined shape and then laminating them; It may be selected from.
  • step iii) sealing the electrode assembly with a packaging material may be further included.
  • the gel polymer electrolyte is not only a coating method such as bar coating, spin coating, slot die coating, dip coating and spray coating, but also inkjet printing, gravure printing, gravure offset, aerosol printing, stencil It may be applied by a printing method such as printing and screen printing to enable continuous production.
  • the liquid electrolyte may be uniformly distributed in the net structure of the crosslinked polymer matrix by applying a composition for polymerization of the gel polymer electrolyte and crosslinking by applying ultraviolet rays or heat, and the evaporation process of the solvent may be unnecessary. .
  • the gel polymer electrolyte can be formed by the coating method, it can be formed by coating a separate electrolyte suitable for the characteristics of each electrode.
  • the gel polymer electrolyte can be formed by the coating method, the electrolyte can be formed evenly and uniformly on the electrode and the separator compared to the injection method.
  • the gel polymer electrolyte has a crosslinked structure, the degree of miscibility of the components in the gel polymer electrolyte with the liquid electrolyte is low even when used for a long period of time.
  • the liquid electrolyte may be injected after sealing with a packaging material.
  • composition for polymerization of the liquid electrolyte and the gel polymer electrolyte is the same as previously mentioned, a redundant description will be omitted.
  • the ionic conductivity can be checked through the following calculation formula.
  • IC 1 ( ⁇ cathode 2 ⁇ IC cathode )/P cathode
  • IC 2 ( ⁇ anode 2 ⁇ IC anode )/P anode
  • IC 1 , IC 2 , IC 3 are the ionic conductivity of the first , second , and third electrolytes, respectively, and IC cathode , IC anode , and IC separator are a positive electrode-electrolyte combination, a negative electrode-electrolyte combination, It is the ionic conductivity of the membrane-electrolyte combination, ⁇ cathode , ⁇ anode , and ⁇ separator are the curvature of the anode, cathode, and separator, respectively, and P cathode , P anode , and P separator are the porosities of the anode, cathode, and separator.
  • the porosity (% by volume) of the specimen may be measured using a mercury pressure porosity meter for each of the anode, the cathode, and the separator.
  • a standard electrolyte with known ionic conductivity in this patent, a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 is dissolved in a solvent mixed with 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of ethyl methyl carbonate was used as the standard electrolyte.
  • the ionic conductivity of the positive electrode-electrolyte combination, the negative electrode-electrolyte combination, and the separator-electrolyte combination may be measured, and the degree of curvature of the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be calculated through the above calculation formula.
  • the ionic conductivity is measured by cutting a positive electrode-electrolyte assembly, a negative electrode-electrolyte assembly, and a separator-electrolyte assembly into a circle having a diameter of 18 mm, and preparing a coin cell 2032, respectively, according to temperature, using an AC impedance measurement method.
  • the ion conductivity measurement was performed in a frequency band of 1 MHz to 0.01 Hz using a VMP3 measuring device.
  • the seal is removed, the positive electrode-electrolyte assembly, the negative electrode-electrolyte assembly, and the separator-electrolyte combination are separated, and each combination is put in a dimethyl carbonate solvent and stored for 24 hours, and then acetone solvent And then stored in a dimethyl carbonate solvent for 24 hours, and then stored in a dimethyl carbonate solvent for 24 hours to remove the electrolyte in each of the conjugates, and then dried for 24 hours in a vacuum atmosphere (at this time, the positive and negative electrodes from which the electrolyte was removed is 130 degrees, and the separator is 60 It was dried at degrees temperature.)
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator from which the electrolyte has been removed are calculated using the porosity and the standard electrolyte in the above-mentioned method, and the positive electrode-electrolyte combination, the negative electrode-electrolyte combination and the separator in the state before
  • the positive electrode-electrolyte combination and the negative electrode-electrolyte combination are both an electron conductor and an ion conductor as a composite conductor, and the Nyquist plot for this shows the outline of a semicircle.
  • the semicircle is divided into a resistance in a high frequency region (R 1 ) and a resistance in a low frequency region (R 2 ), and the resistance against ion conduction can be calculated through the following calculation formula.
  • the separator-electrolyte combination is an ion conductor and exhibits a vertically rising shape in a Nyquist plot, and an impedance resistance value along the horizontal axis indicates resistance to ion conduction.
  • the ionic conductivity of the positive electrode-electrolyte assembly, the negative electrode-electrolyte assembly, and the separator-electrolyte assembly is a resistance value for ionic conduction obtained above and can be calculated through the following calculation formula.
  • L denotes the thickness of the specimen (thickness excluding the current collectors of the positive electrode and negative electrode and the thickness of the separator), and A denotes the area of the specimen.
  • the slope of the Arrhenius plot shows the ionic conductivity data for each temperature obtained above in graphs, with the inverse 1/T of the temperature T(K) on the horizontal axis and the logarithmic ln(IC) of the ion conductivity on the vertical axis, respectively.
  • the slope of the straight line at °C was determined.
  • the initial discharge capacity is the discharge capacity in the first cycle (mAh/cm2).
  • Initial charge/discharge efficiency is the ratio of charge capacity and discharge capacity in the first cycle.
  • the capacity retention rate for the life characteristics was calculated by the following equation.
  • Capacity retention rate (%) [200th cycle discharge capacity/first cycle discharge capacity] ⁇ 100
  • the porosity (volume %) of the specimen was measured using a mercury intrusion porosimetry (equipment name: AutoPore IV 9500, equipment manufacturer: Micromeritics Instrument Corp.).
  • the porosity of the electrode was calculated under the conditions of a pressure range of 30 psia to 60000 psia.
  • Each Fourier transform infrared spectroscopy (Fourier transform infrared spectroscopy, equipment name: 670-IR, equipment manufacturer: Varian) is performed by separating the anode, cathode and separator from the electrode assembly in the state where the initial formation process has been completed by applying charge/discharge current. Performed. From the absorption spectrum obtained by spectroscopy of the reflected light when irradiated with infrared rays, it was confirmed that peak intensities derived from material properties of different types of solvents, types of salts, and concentrations of salts can be distinguished and judged.
  • X-ray photoelectron analysis (X-ray Photoelectron Spectroscopy, equipment name: K-Alpha, equipment manufacturer: Thermo Fisher) by separating the positive electrode, negative electrode, and separator from the electrode assembly in the state where the charging/discharging current was applied and the initial formation process was completed. was performed. From the energy of photoelectrons escaped by X-rays irradiated on the sample, it was confirmed that the presence or absence of elements contained in different solvents and salts and the state of chemical bonding can be distinguished and determined.
  • Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry equipment name: TOF-SIMS, by separating the anode, cathode, and separator from the electrode assembly in the state where the initial formation process is completed by applying charge/discharge current. 5, equipment manufacturer: ION TOF) was performed. Through mass analysis of the secondary ions generated in the sample, it was confirmed that different types of solvents, types of salts, and concentrations of salts can be distinguished and determined.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • Super-P having an average particle diameter of 40 nm as a conductive material
  • polyvinylidene fluoride as a binder as an organic solvent.
  • a positive electrode active material composition (positive electrode mixture slurry) was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone to a solid content of 50% by weight.
  • the positive electrode active material composition was applied to an aluminum thin film having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, dried at 120° C., rolled with a roll press, and coated with a 40 ⁇ m thick active material layer (porosity 15% by volume). Ready.
  • the first electrolyte composition was coated on the active material layer of the prepared positive electrode using a doctor blade, and crosslinked by irradiating ultraviolet rays at 2000 mW/cm 2 for 20 seconds, and a 41 ⁇ m thick positive electrode-electrolyte with the first gel polymer electrolyte layer formed
  • the conjugate was prepared.
  • the first electrolyte composition was a mixture of 5% by weight of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 0.1% by weight of hydroxy methyl phenyl propanone as a photoinitiator, and 94.9% by weight of a liquid electrolyte.
  • a liquid electrolyte a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate, a cyclic carbonate-based organic solvent with excellent electrochemical oxidation stability, was used.
  • the viscosity of the first gel polymer electrolyte composition was 10 cps at 25°C.
  • a negative electrode active material composition (cathode) by adding 96% by weight of natural graphite powder as an anode active material, 2% by weight of carbon black having an average particle diameter of 40 nm as a conductive material, 1% by weight of styrene-butadiene rubber and 1% by weight of carboxymethylcellulose as a binder. Mixture slurry) was prepared.
  • the negative electrode active material composition was applied to a copper thin film having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, dried at 120° C., rolled with a roll press, and coated with an active material layer having a thickness of 40 ⁇ m (porosity: 20% by volume). Ready.
  • a second electrolyte composition was coated on the prepared active material layer of the negative electrode using a doctor blade to prepare a negative electrode-electrolyte assembly.
  • the second electrolyte composition was a liquid electrolyte in which 4 mol of LiFSI was dissolved in a dimethoxyethane solvent.
  • the viscosity of the second electrolyte was 60 cps at 25°C.
  • a 25 ⁇ m-thick polyolefin microporous membrane (Celgard 3501) was used as a separator.
  • a third electrolyte composition was coated on the prepared separator using a doctor blade to prepare a separator-electrolyte assembly.
  • the third electrolyte composition was a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate.
  • the viscosity of the third electrolyte was 8.4 cps at 25°C.
  • the positive electrode-electrolyte assembly, the separator-electrolyte assembly, and the negative electrode-electrolyte assembly were stacked and then punched to prepare a battery (coin cell).
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C with the coin cell, the life characteristics and the ionic conductivity of each electrolyte under the charge/discharge current rate of 0.2 C.
  • Example 1 the first electrolyte composition and the second electrolyte composition were the same, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate 5% by weight, hydroxy methyl phenyl propanone 0.1% by weight as a photoinitiator, 1 in a propylene carbonate solvent.
  • a battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formed 30 ⁇ m-thick separator-electrolyte assembly was prepared.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C with the coin cell, the life characteristics and the ionic conductivity of each electrolyte under the charge/discharge current rate of 0.2 C.
  • Example 1 the first electrolyte composition and the second electrolyte composition were the same, and trimethylolpropane ethoxylate triacrylate 5% by weight, hydroxy methyl phenyl propanone 0.1% by weight as a photoinitiator, and 4 in a propylene carbonate solvent.
  • a third electrolyte composition in which 94.9% by weight of a liquid electrolyte in which mol of LiPF 6 is dissolved was coated on the separator using a doctor blade, and the third gel polymer was crosslinked by irradiating ultraviolet rays at 2000 mW/cm -2 for 20 seconds.
  • a battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a 30 ⁇ m-thick separator-electrolyte assembly was prepared.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C with the coin cell, the life characteristics and the ionic conductivity of each electrolyte under the charge/discharge current rate of 0.2 C.
  • Example 1 the first electrolyte composition was the same, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate 5% by weight, hydroxy methyl phenyl propanone 0.1% by weight as a photoinitiator, and 4 mol of LiFSI in a dimethoxyethane solvent.
  • a second electrolyte composition in which 94.9% by weight of the dissolved liquid electrolyte is mixed is coated on the active material layer of the negative electrode using a doctor blade, and the second gel polymer electrolyte layer is crosslinked by irradiating ultraviolet rays at 2000 mW/cm -2 for 20 seconds.
  • the formed cathode-electrolyte assembly having a thickness of 41 ⁇ m was prepared.
  • a third electrolyte in which 5% by weight of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 0.1% by weight of hydroxymethylphenyl propanone as a photoinitiator, and 94.9% by weight of a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 is dissolved in a propylene carbonate solvent Except that the composition was coated on the separator using a doctor blade and crosslinked by irradiating ultraviolet rays at 2000 mW/cm -2 for 20 seconds to prepare a separator-electrolyte assembly having a thickness of 30 ⁇ m in which a third gel polymer electrolyte layer was formed.
  • a battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C with the coin cell, the life characteristics and the ionic conductivity of each electrolyte under the charge/discharge current rate of 0.2 C.
  • Example 1 the first electrolyte composition was the same, and as a second electrolyte composition, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate 5% by weight, hydroxy methyl phenyl propanone 0.1% by weight as a photoinitiator, and dimethoxyethane solvent.
  • a second electrolyte composition in which 5% by weight of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 0.1% by weight of hydroxymethyl phenyl propanone as a photoinitiator, and 94.9% by weight of a liquid electrolyte in which 4 mol of LiFSI is dissolved in a dimethoxyethane solvent was coated on the active material layer of the negative electrode using a doctor blade, and crosslinked by irradiating ultraviolet rays at 2000 mW/cm -2 for 20 seconds to prepare a negative electrode-electrolyte assembly having a thickness of 41 ⁇ m in which a second gel polymer electrolyte layer was formed,
  • a third electrolyte composition in which 5% by weight of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 0.1% by weight of hydroxymethyl phenyl propanone as a photoinitiator, and 94.9% by weight of a liquid electrolyte in which 4 mol of LiFSI
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C with the coin cell, the life characteristics and the ionic conductivity of each electrolyte under the charge/discharge current rate of 0.2 C.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were the same as in Example 1, and the same electrolyte composition was used for the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the gel polymer electrolyte is a mixture of 5% by weight of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 0.1% by weight of hydroxy methyl phenyl propanone as a photoinitiator, and 94.9% by weight of a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 is dissolved in a propylene carbonate solvent.
  • the gel polymer electrolyte was coated on the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the separator using a doctor blade, respectively, and irradiated with ultraviolet rays at 2000 mW/cm -2 for 20 seconds and crosslinked to have a thickness of 41 ⁇ m.
  • a battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode-electrolyte assembly, a 41 ⁇ m-thick negative electrode-electrolyte assembly, and a 30 ⁇ m-thick separator-electrolyte assembly were prepared.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C with the coin cell, the life characteristics and the ionic conductivity of each electrolyte under the charge/discharge current rate of 0.2 C.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were the same as in Example 1, and the same electrolyte composition was used for the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the gel polymer electrolyte is a mixture of 5% by weight of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 0.1% by weight of hydroxy methyl phenyl propanone as a photoinitiator, and 94.9% by weight of a liquid electrolyte in which 4 mol of LiFSI is dissolved in a dimethoxyethane solvent.
  • the gel polymer electrolyte was coated on the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the separator using a doctor blade, respectively, and irradiated with ultraviolet rays at 2000 mW/cm -2 for 20 seconds and crosslinked to have a thickness of 41 ⁇ m.
  • a battery (coin cell) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode-electrolyte assembly, a 41 ⁇ m-thick negative electrode-electrolyte assembly, and a 30 ⁇ m-thick separator-electrolyte assembly were prepared.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C with the coin cell, the life characteristics and the ionic conductivity of each electrolyte under the charge/discharge current rate of 0.2 C.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were the same as in Example 1, and a battery (coin cell) was manufactured by injecting the same liquid electrolyte into all of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the liquid electrolyte was a liquid electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in a solvent mixed with 50 vol% of ethylene carbonate and 50 vol% of diethyl carbonate.
  • Table 1 shows the results of observing the charge/discharge efficiency under the charge/discharge current rate of 0.1 C with the coin cell, the life characteristics and the ionic conductivity of each electrolyte under the charge/discharge current rate of 0.2 C.

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Abstract

본 발명은 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 양극, 분리막 및 음극으로 이루어진 전극조립체에서 상기 양극, 분리막 및 음극 중 적어도 하나 이상은 겔 고분자 전해질로 이루어지며, 이온전도도가 상이한 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 전기화학 소자는 상기 양극, 분리막 및 음극 중 적어도 하나 이상에 이온전도도가 상이한 전해질을 포함하므로 각각의 전극 및 분리막에 최적화된 이온 흐름을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전기화학 소자의 수명특성 및 안전성 개선에 더욱 유리한 효과가 있다.

Description

전기화학 소자 및 이의 제조방법
본 발명은 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 양극, 분리막 및 음극으로 이루어진 전극조립체에서 상기 양극, 분리막 및 음극 중 적어도 하나 이상은 겔 고분자 전해질로 이루어지며, 이온전도도가 상이한 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자는 양극, 분리막 및 음극에 각각 별개의 전해질을 도입할 수 있으며, 각각에 최적화된 조성으로 전해질을 제공할 수 있으며, 이에 따라 각각의 전극 및 분리막에 최적화된 이온 흐름을 조절하여 전기화학 소자의 수명특성 및 안전성 개선에 더욱 유리한 효과가 있다.
이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형 등의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 내부에 전해질을 주입시켜 제조한다.
상기 이차전지용 전해질로는 비수계 유기 용매에 염을 용해시킨 액체 상태의 전해질이 주로 사용되고 있다. 그러나 이러한 액체 상태의 전해질은 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 전극 물질을 퇴화시키고, 누액이 발생하는 등 여러 가지 문제를 유발시켜, 안정성이 높은 다양한 형태의 전기화학소자 구현에 어려움이 있다.
최근, 이러한 액체 전해질의 안정성 문제를 개선하기 위하여, 누액의 염려가 없는 겔 폴리머 전해질 또는 고체 폴리머 전해질 등이 개발되었다.
통상적으로 겔 폴리머 전해질이 적용된 전지를 제조하는 방법은 전극조립체를 캔이나 파우치형 케이스 내부에 장착한 후, 전해질 염, 전해질 용매 및 가교 고분자 등을 포함하는 겔 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 전구 용액을 일괄적으로 주입한 후, 특정 온도와 시간 처리를 통해 겔화하여 제조한다.
이러한 통상적인 방법으로 겔 폴리머 전해질을 도입하게 되면, 겔화에 필요한 시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라, 각 전극 및 분리막에 일괄적인 하나의 전해질 매트릭스만을 형성할 수밖에 없다. 또한, 최근 적용되고 있는 고에너지밀도용 고밀도 전극으로 구성된 전극조립체 내부로 겔 고분자 매트릭스 전구 용액을 함침시키는데 어려움이 있다.
또한, 겔 고분자 전해질 또는 액체전해질을 위와 같은 방법으로 한 번에 주입하는 경우 전해액이 내부까지 고르게 함침되지 못하는 문제가 발생하거나, 양극과 음극의 에너지 준위의 차이에 의해 전해질이 각각 산화 또는 환원 반응에 참여하여 부반응을 야기하며, 이에 따라 전지 성능이 저하되는 문제가 발생하기도 한다.
이러한 전해질의 부반응을 억제하기 위해서는 양극과 음극에 각각 적합한 전해질을 사용하는 것이 필요하나 기존의 액상의 전해질 또는 겔 고분자 전해질을 주입하는 방법으로는 불가능하였다.
[선행기술문헌]
대한민국 등록특허 제10-0525278호 (2005.10.25)
본 발명의 일 양태는 액상의 전해질 또는 겔 고분자 전해질을 주입함에 따라 양극, 음극 및 분리막에 모두 동일한 전해질이 형성됨에 따른 문제를 해결하고, 양극과 음극에서의 부반응이 발생하는 문제를 해결하고자 한다. 구체적으로 본 발명의 일 양태는 양극, 분리막 및 음극 중 적어도 하나 또는 두개의 전해질은 도포방법으로 겔 고분자 전해질을 형성하고, 나머지는 액체전해질을 주입함으로써 각각의 전극에 최적화된 이온 흐름을 조절할 수 있는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 양극, 분리막 및 음극에 모두 도포방법으로 겔 고분자 전해질을 형성하고, 이중 적어도 어느 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이하도록 함으로써, 각각의 전극 및 분리막에 최적화된 이온 흐름을 조절하여 전기화학 소자의 수명특성 및 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 코팅 또는 프린팅 등의 도포 방법으로 간단하게 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있으며, 연속적으로 생산이 가능하고, 두께 조절이 용이한 전기화학소자를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 양극, 분리막 및 음극에 모두 겔 고분자 전해질을 포함함으로써 유연성을 가지므로 플렉서블한 소자에 적용이 가능하고, 평면이 아닌 굴곡이 있는 면에도 적용이 가능하며, 컷팅 등의 방법으로 전지의 모양을 형성할 수 있으므로 전지의 모양을 자유자재로 형성할 수 있는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 양극, 분리막 및 음극에 각각 적합한 성능향상제를 포함할 수 있으므로, 전지의 충방전 효율 및 수명 특성이 더욱 우수한 전기화학 소자를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체,
음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및
분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 겔 고분자 전해질이며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 i) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
ii) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자는 양극, 분리막 및 음극에 각각 별개의 전해질을 도입할 수 있으며, 각각에 최적화된 조성으로 전해질을 제공할 수 있으며, 이에 따라 각각의 전극 및 분리막에 최적화된 이온 흐름을 조절하여 전기화학 소자의 수명특성 및 안전성 개선에 더욱 유리한 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자는 적어도 하나의 겔 고분자 전해질을 포함하며, 상기 겔 고분자 전해질은 가교된 상태이므로 상기 겔 고분자 전해질의 성분은 추후 주입되는 액체전해질의 성분과 잘 혼화되지 않으며, 이에 따라 장기간 전기화학 소자를 사용하는 경우에도 최초 목적으로 하는 최적화된 이온 흐름의 조절이 가능한 효과가 있다.
또한, 양극, 분리막 및 음극에 모두 겔 고분자 전해질을 포함하는 경우에도 각각의 전해질 간에 혼화될 우려가 적으며, 이에 따라 장기간 전기화학 소자를 사용하는 경우에도 최초 목적으로 하는 최적화된 이온 흐름의 조절이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 겔 고분자 전해질은 전극에 직접 도포 할 수 있는 점도를 갖는 고유의 유변학적 특성으로 인해, 기공도 20 부피% 이하의 고에너지밀도용 고밀도 전극으로의 함침이 용이한 특징이 있다.
또한, 양극, 분리막 및 음극에서 선택되는 적어도 하나 이상에 겔 고분자 전해질을 사용함으로써, 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 등의 코팅 공정뿐만 아니라, 롤투롤 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 공정으로 도포가 가능하며, 연속적으로 제조가 가능하여 생산성이 향상될 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 겔 고분자 전해질층이 양극, 분리막 또는 음극에 균일하고 밀접하게 접촉될 수 있으며, 중앙부분까지 균일하게 함침 될 수 있다.
또한, 전극에 직접 도포하여 겔 고분자 전해질층을 형성할 수 있으므로 전극과 겔 고분자 전해질 층 간의 계면을 안정화시켜 전기화학소자의 성능이 향상되며, 이를 플렉서블 전지에 적용하였을 때 다양한 외력에 의한 형태 변화에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있고, 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 위험을 억제시킬 수 있는 효과가 있다.
이하 첨부된 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 ‘전극조립체’는 양극, 분리막 및 음극이 적층 또는 젤리롤 상태로 적층된 것을 의미하며, 포장재로 밀봉되기 전의 상태를 의미한다.
본 발명에서 ‘전기화학소자’는 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하여 전지로 사용 가능한 상태를 의미한다.
본 발명에서 편의를 위하여 양극 상에 형성되는 전해질은 제 1 전해질, 음극 상에 형성되는 전해질은 제 2 전해질, 분리막 상에 형성되는 전해질은 제 3 전해질이라 표현하였으나, 이들 중 적어도 하나를 제외하고는 동일한 전해질인 것일 수 있다.
즉, 구체적으로 예를 들면, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 하나가 겔 고분자 전해질이고, 나머지 둘은 액체 전해질인 것일 수 있다. 이때 상기 겔 고분자 전해질과 액체전해질은 각각 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 둘은 겔 고분자 전해질이고, 나머지 하나는 액체 전해질인 것일 수 있다. 이때 상기 두개의 겔 고분자 전해질은 이온전도도가 서로 상이하고, 이중 어느 하나의 겔 고분자 전해질은 액체전해질과 이온전도도가 동일한 것일 수 있다. 또한, 두개의 겔 고분자 전해질은 이온전도도가 서로 상이하고, 상기 액체전해질 역시 상기 두개의 겔 고분자 전해질과 이온전도도가 상이한 것일 수 있다. 또한, 두개의 겔 고분자 전해질은 이온전도도가 서로 동일하고, 상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체 전해질의 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
본 발명에서 ‘전해질 결합체’는 양극, 분리막 또는 음극 상에 전해질이 도포 또는 함침되어 일체화된 것을 의미한다. 이때 상기 전해질은 겔고분자 전해질 또는 액체 전해질인 것일 수 있으며, 양극, 분리막 및 음극 중 적어도 하나 이상은 겔 고분자 전해질인 것일 수 있다.
본 발명에서 ‘이온전도도가 상이’함은 전해질을 이루는 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것을 의미한다. 더욱 구체적으로 이온전도도가 0.1 mS/cm 이상 차이가 나는 것을 의미한다. 이온전도도의 측정방법에 대해서는 아래 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 ‘용매의 종류가 상이’, ‘염의 종류가 상이’또는 ‘염의 농도가 상이’함은 적외선 분광 분석을 통하여 확인할 수 있다. 구체적으로 용매의 종류 또는 염의 종류가 상이한 전해질이 도포 또는 함침된 경우, 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각을 퓨리에 변환 적외선 분광 분석기(Fourier transform infrared spectroscopy, 670-IR, Varian)로 분석을 수행하여, 적외선을 조사했을 때의 반사광을 분광함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼으로부터 물질 특성에서 유래되는 피크 강도에 따라 물질의 종류 또는 농도가 구별될 수 있다.
또한, 필요에 따라 X선 광전자 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 분석, 핵자기 공명 분광 분석 및 비행시간형 이차이온 질량 분석 등을 통하여 확인할 수 있다. 이의 측정방법에 대해서는 아래 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
또한, 본 발명에서 ‘겔 고분자 전해질’은 가교 가능한 단량체, 개시제, 해리 가능한 염 및 용매를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 형성한 것일 수 있다. ‘용매의 종류가 상이’, ‘염의 종류가 상이’또는 ‘염의 농도가 상이’함은 상기 겔 고분자 전해질 조성물에 사용된 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도가 상이함을 의미한다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체,
음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및
분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 겔 고분자 전해질이며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 하나는 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이고, 나머지 둘은 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 액체 전해질인 것일 수 있다. 이 경우, 상기 겔 고분자 전해질과 액체 전해질은 서로 이온전도도가 상이한 것일 수 있다. 상기 이온전도도는 겔 고분자 전해질에 포함되는 단량체에 의해서 상이한 것일 수 있으며, 또는 상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체 전해질에 사용된 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이함에 따라 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 두개는 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이고, 나머지 하나는 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 액체 전해질인 것일 수 있다. 이 경우, 상기 두 개의 겔 고분자 전해질은 서로 동일하거나, 또는 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다. 또한, 상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체 전해질은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 모두 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이고, 이중 어느 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 하나 이상은 이온전도도의 차이가 0.1 mS/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 20 ~ 80 ℃에서의 온도와 이온전도도의 아레니우스 플롯에서 구한 기울기가 상이한 것일 수 있다. 상기 아레니우스 플롯의 기울기는, 전해질 내의 이온 이동에 대한 활성화 에너지를 의미하므로, 기울기의 차이로부터 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도 차이를 파악할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 용매의 종류는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 글림계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양자성 용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 석시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile, 세바코니크릴(sebaconitrile)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(1,1-dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethylpropionate), γ-부티로락톤(γ-butylolactone), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 글림계 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 케톤계 용매는 시클로헥사논이고,
상기 알코올계 용매는 에틸알코올 및 이소프로필 알코올에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이고,
상기 비양자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 디옥솔란계 용매 및 설포란계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 해리 가능한 염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 염의 농도는 0.1M이상 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 기공을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 5 내지 30 부피%이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 35 부피%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 20 부피%이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 15 내지 25 부피%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 리튬금속 층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 기공을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 5 내지 30 부피%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 20 부피%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기화학 소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 전기화학 소자의 제조방법으로 제 1 양태는
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 전기화학 소자의 제조방법으로 제 2 양태는
a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것이가.
본 발명의 다른 양태는 전기화학 소자의 제조방법으로 제 3 양태는
a) 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 전기화학 소자의 제조방법으로 제 4 양태는
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 전기화학 소자의 제조방법으로 제 5 양태는
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 전기화학 소자의 제조방법으로 제 6 양태는
a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 b)단계는
b-1) 상기 양극 또는 양극-전해질 결합체, 분리막 또는 분리막-전해질 결합체 및 음극 또는 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하여 전극조립체를 제조하는 단계; 또는
b-2) 상기 양극 또는 양극-전해질 결합체, 분리막 또는 분리막-전해질 결합체 및 음극 또는 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 컷팅한 후 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 전기화학 소자의 제조방법으로 제 7 양태는
i) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
ii) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것이다.
상기 제조방법의 일 양태에서, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
상기 제조방법의 일 양태에서, 상기 ii)단계는
ii-1) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하는 단계; 또는
ii-2) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 커팅한 후 적층하는 단계;
에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 제조방법의 일 양태에서, 상기 ii)단계 후, iii) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 일 양태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자는 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체, 음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및 분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함한다.
이때, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 겔 고분자 전해질이고, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이하다.
구체적으로 본 발명의 전기화학 소자의 제 1 양태는 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 하나는 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이고, 나머지 둘은 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 액체 전해질인 것일 수 있다. 이때, 상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체 전해질은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
상기 제 1 양태에 대해 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 제 1 전해질이 겔고분자 전해질이고, 상기 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 또한, 상기 제 1 전해질의 겔 고분자 전해질은 제 2 전해질 및 제 3 전해질의 액체 전해질과 이온전도도가 상이한 것일 수 있다. 이때 상기 제 2 전해질 및 제 3 전해질의 액체 전해질은 서로 동일한 것일 수 있다.
또는, 상기 제 2 전해질이 겔고분자 전해질이고, 상기 제 1 전해질 및 제 3 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 또한, 상기 제 2 전해질의 겔 고분자 전해질은 제 1 전해질 및 제 3 전해질의 액체 전해질과 이온전도도가 상이한 것일 수 있다. 이때 상기 제 1 전해질 및 제 3 전해질의 액체 전해질은 서로 동일한 것일 수 있다.
또는, 상기 제 3 전해질이 겔고분자 전해질이고, 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 또한, 상기 제 3 전해질의 겔 고분자 전해질은 제 1 전해질 및 제 2 전해질의 액체 전해질과 이온전도도가 상이한 것일 수 있다. 이때 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질의 액체 전해질은 서로 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 전기화학 소자의 제 2 양태는 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 두개는 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이고, 나머지 하나는 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 액체 전해질인 것일 수 있다. 이때, 상기 두개의 겔 고분자 전해질은 서로 이온전도도가 동일하고, 상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것일 수 있다. 또는 상기 두개의 겔 고분자 전해질은 서로 이온전도도가 상이하고, 상기 두개의 겔 고분자 전해질 중 어느 하나는 상기 액체전해질과 이온전도도가 동일한 것일 수 있다. 또는 상기 두개의 겔 고분자 전해질은 서로 이온전도도가 상이하고, 상기 액체전해질 역시 상기 두개의 겔 고분자 전해질과 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
상기 제 2 양태에 대해 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질이 겔 고분자 전해질이고, 상기 제 3 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 이때, 상기 제 1 전해질의 겔 고분자 전해질과 상기 제 2 전해질의 겔 고분자 전해질은 이온전도도가 상이하고, 상기 제 3 전해질의 액체 전해질 역시 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질과 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
또는, 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질이 겔 고분자 전해질이고, 상기 제 3 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 이때, 상기 제 1 전해질의 겔 고분자 전해질과 상기 제 2 전해질의 겔 고분자 전해질은 이온전도도가 상이하고, 상기 제 3 전해질의 액체 전해질은 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질 중 어느 하나와 이온전도도가 동일한 것일 수 있다.
또는, 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질이 겔 고분자 전해질이고, 상기 제 3 전해질은 액체 전해질인 것일 수 있다. 이때, 상기 제 1 전해질의 겔 고분자 전해질과 상기 제 2 전해질의 겔 고분자 전해질은 이온전도도가 동일하고, 상기 제 3 전해질의 액체 전해질은 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질과 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
상기의 제 2 양태와 같이 두개의 겔 고분자 전해질을 가지며, 상기 두개의 겔 고분자 전해질이 서로 이온전도도가 상이한 경우, 상기 두개의 겔 고분자 전해질은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
또한, 상기 겔 고분자 전해질과 액체전해질의 이온전도도가 상이한 경우 상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체 전해질은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 전기화학 소자의 제 3 양태는 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 모두 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이고, 이중 어느 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
상기 제 3 양태에 대해 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 모두 겔 고분자 전해질이고, 상기 제 1 전해질의 이온전도도가 상기 제 2 전해질 및 제 3 전해질의 이온전도도와 상이한 것일 수 있다.
또는 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 모두 겔 고분자 전해질이고, 상기 제 2 전해질의 이온전도도가 상기 제 1 전해질 및 제 3 전해질의 이온전도도와 상이한 것일 수 있다.
또는 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 모두 겔 고분자 전해질이고, 상기 제 3 전해질의 이온전도도가 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질의 이온전도도와 상이한 것일 수 있다.
또는 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 모두 겔 고분자 전해질이고, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질의 이온전도도가 모두 상이한 것일 수 있다.
이상의 각 양태는 본 발명의 일 양태를 구체적으로 예시하기 위하여 설명한 것일 뿐, 본 발명의 개시가 상기 제 1 양태 내지 제 3양태에 한정되는 것은 아니며, 상기 제 1 양태 내지 제 3양태를 참고하여 다양하게 변경 가능함은 자명하다.
상기 제 1 양태 내지 제 3 양태에서 상기 겔 고분자 전해질 간에 이온전도도가 상이함은 본 발명의 겔 고분자 전해질이 도포 방법으로 도포 및 경화하여 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있음에 따른 것이다. 또한, 상기 전해질 간의 이온전도도가 상이함은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 다르게 함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 겔 고분자 전해질 또는 액체 전해질인 것일 수 있으며, 이중 적어도 하나 이상은 겔 고분자 전해질인 것일 수 있다.
또한, 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이하며, 더욱 구체적으로 이온전도도 차이가 0.1 mS/cm 이상인 것일 수 있다. 상기 이온전도도 차이가 0.1 mS/cm 이상인 경우, 충방전 효율 및 전지 수명이 증가하고 동시에 전지 안전성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 20 ~ 80 ℃에서의 온도와 이온전도도의 아레니우스 플롯에서 구한 기울기가 상이한 특징이 있다. 상기 아레니우스 플롯의 기울기가 상이한 경우, 충방전 효율 및 전지 수명이 증가하고 동시에 전지 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 액체 전해질은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 액체 전해질이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 겔 고분자 전해질은 구체적으로 예를 들면, 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 것일 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질 조성물이 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 등의 코팅 방법뿐만 아니라, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 도포되어 연속적으로 생산이 가능하도록 하는 것일 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질은 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체가 개시제에 의해 광가교 또는 열가교 결합되어 가교 고분자 매트릭스를 이루는 것일 수 있다. 구체적으로 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체, 개시제, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 코팅하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 가교 고분자 매트릭스의 그물 구조 내에 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으며, 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 조성물은 프린팅 공정에 적합한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 25℃에서 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된 점도가 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 프린팅 공정에 적용하기에 적절한 점도이므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 겔 고분자 전해질 조성물은 전체 조성물 100 중량% 중, 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체를 1 ~ 50 중량%, 구체적으로 2 ~ 40 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제는 0.01 ~ 50 중량%, 구체적으로 0.01 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 10 중량%인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매, 해리 가능한 염이 혼합된 액체전해질은 1 ~ 95 중량%, 구체적으로 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 2 ~ 80 중량%로 포함되는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 가능한 단량체는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 단량체를 혼합하여 사용하는 것일 수 있으며, 광가교 또는 열가교 가능한 단량체라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로 아크릴레이트계 단량체, 아크릴산계 단량체, 술폰산계 단량체, 인산계 단량체, 과불소계 단량체, 아크릴로나이트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체로는 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리메타크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 1개의 관능기를 갖는 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르메타크레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 비닐플로라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 단량체는 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 단독 또는 상기 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트와 그외 상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체 및 상기 1개의 관능기를 갖는 단량체에서 선택되는 어느 하나 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 광개시제 또는 열 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 액체전해질은 해리 가능한 염 및 용매를 포함하는 것을 의미한다.
상기 해리 가능한 염은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 해리 가능한 염의 농도는 0.1 ~ 10.0 M, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 M인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 상기 해리 가능한 염은 리튬헥사플루오르포스페이트, 리튬 비스옥살레이토 보레이트, 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 용매는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 글림계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등과 같은 유기용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 석시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile, 세바코니크릴(sebaconitrile) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(1,1-dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethylpropionate), γ-부티로락톤(γ-butylolactone), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 글림계 용매로는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 석시노니트릴, 1,3-디옥솔란, 디메틸아세트아미드, 설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시에탄인 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것일 수 있다. 이 경우, 우수한 유연성을 가지며, 전지로 사용 시 굽힘 등의 응력에 강한 저항성을 보여 성능 저하 없이 정상적으로 전지를 구동할 수 있다. 따라서 플렉서블 전지 등에 적용이 가능해진다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 가능한 단량체와 혼합이 용이하고, 액체 전해질을 함침시킬 수 있는 고분자라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (Poy(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타아크릴레이트 (Polymethylmethacryalte, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate, PVA), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 폴레에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 반드시 이에 한정된 것은 아니다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 고분자 매트릭스 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 고분자 매트릭스가 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 경우, 상기 가교 가능한 고분자와 상기 선형 고분자는 99 : 1 내지 10 : 90 중량비의 범위로 포함될 수 있다. 상기 선형 고분자가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 가교 고분자 매트릭스는 적절한 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 플렉서블 전지에 적용하였을 때 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있고 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지 발화, 폭발 등의 위험을 억제시킬 수 있다.
또한, 상기 겔 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 겔 고분자 전해질 조성물의 점도 등 유변학적 특성을 제어함으로써 프린팅이 가능하도록 할 수 있다.
상기 무기 입자는 전해질의 이온전도도를 향상시키고 기계적인 강도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 다공성 입자인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속산화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, SiO 2, Al 2O 3, TiO 2, BaTiO 3, Li 2O, LiF, LiOH, Li 3N, BaO, Na 2O, Li 2CO 3, CaCO 3, LiAlO 2, SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, 및 SiC 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니나 상기 무기입자를 사용함으로써, 유기 용매와 친화성이 높을 뿐 아니라 열적으로도 매우 안정하여 전기화학 소자의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 직경은 제한되는 것은 아니나 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 10㎛, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 상기 무기입자의 평균 직경이 상기 범위를 만족할 경우 전기화학소자의 우수한 기계적 강도 및 안정성을 구현할 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 조성물 중 상기 무기 입자의 함량이 1 ~ 50 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 40 중량%, 더욱 구체적으로 10 ~ 30 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 앞서 설명된 점도 범위인 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps를 만족하는 함량으로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
(1) 양극-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질층이 형성된 것을 의미한다.
상기 양극 집전체는 당해 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않으며, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층으로 형성된 것일 수 있다.
상기 양극활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층 중 상기 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 양극활물질 조성물을 도포하여 형성한 것일 수 있다. 또는 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션 하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 리튬 일차전지 또는 이차전지를 예로 들면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 분말 형태인 것일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 제한되는 것은 아니나 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2 이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiTO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
제한되는 것은 아니나 양극활물질은 조성물 총 중량 중 20 ~ 99 중량%, 더욱 좋게는 30 ~ 95 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 20 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 것이다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제한되는 것은 아니나 바인더의 함량은 총 중량 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 좋게는 1 ~ 10 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 바인더 역할을 하기에 충분한 함량이나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다. 상기 용매의 함량은 제한되지 않으며, 슬러리 상태로 양극 집전체 상에 도포가 가능할 정도의 함량이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극활물질 조성물 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도전재의 평균입경은 0.001 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 100 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 활물질층은 기공을 포함할 수 있으며, 기공도(porosity)가 5 내지 30 부피% 인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 내지 20 부피%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 기공도가 상기 범위에서는 액체 전해질 또는 겔 고분자 전해질을 주입하는 경우 기공도가 낮아 전지의 중앙 부분까지 함침되기 어려운 문제가 있으나 본 발명의 일 양태는 겔 고분자 전해질을 도포하여 형성할 수 있으며, 이에 따라 기공도가 낮음에도 불구하고 고르고 균일하게 함침된 전해질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극-전해질 결합체는 양극 상에 상기 액체 전해질 또는 겔 고분자 전해질이 적층 또는 함침되어 일체화 된 것을 의미한다. 상기 함침은 일부 또는 전부가 침투되어 일체화 된 것을 의미한다.
상기 양극-전해질 결합체에서 제 1 전해질이 겔 고분자 전해질인 경우, 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 100㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있다.
(2) 음극-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극은 다양한 양태로 이루어진 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 i) 집전체만으로 이루어진 전극, ii) 집전체 상에 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층이 코팅된 전극에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 박막 또는 메쉬(Mesh) 형태인 것일 수 있으며, 그 재질은 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금, 기타 리튬금속 합금 등의 금속 또는 고분자 등으로 이루어진 것일 수 있다. 본 발명의 음극은 상기 박막 또는 메쉬형태의 집전체를 그대로 사용하거나 박막 또는 메쉬 형태의 집전체가 전도성 기판 상에 적층되어 일체화 된 것일 수 있다.
또한, 상기 집전체는 당해 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 음극의 ii)양태는 집전체 상에 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 조성물을 도포하여 활물질층이 코팅된 것일 수 있다. 집전체는 앞서 설명한 바와 같으며, 음극활물질 조성물은 금속 박막 등의 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 형성하는 것일 수 있다.
또는 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션 하여 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하는 것일 수 있다. 음극활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극활물질 조성물은 제한되는 것은 아니나 음극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 리튬 일차전지 또는 이차전지를 예로 들면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질은 분말 형태인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물 및 리튬 바나듐 산화물 등인 것일 수 있으며, 단독 또는 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 비전이 금속 산화물은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연이 사용될 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
제한되는 것은 아니나 음극활물질은 조성물 총 중량 중 1 ~ 90 중량%, 더욱 좋게는 5 ~ 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 20 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 15 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 것이다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다.
또한, 상기 음극활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 음극활물질 조성물 중 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 도전재의 평균입경은 0.001 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 80 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 활물질층은 기공을 포함할 수 있으며, 기공도(porosity)가 10 내지 35 부피%인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 15 내지 25 부피%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 기공도가 상기 범위에서는 액체 전해질 또는 겔 고분자 전해질을 주입하는 경우 기공도가 낮아 전지의 중앙 부분까지 함침되기 어려운 문제가 있으나 본 발명의 일 양태는 겔 고분자 전해질을 도포하여 형성할 수 있으며, 이에 따라 기공도가 낮음에도 불구하고 고르고 균일하게 함침된 전해질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극-전해질 결합체는 음극 상에 상기 액체 전해질 또는 겔 고분자 전해질이 적층 또는 함침되어 일체화 된 것을 의미한다. 상기 함침은 일부 또는 전부가 침투되어 일체화 된 것을 의미한다.
상기 음극-전해질 결합체에서 제 2 전해질이 겔 고분자 전해질인 경우, 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있다.
(3) 분리막-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 직포, 부직포 및 다공성막 등인 것일 수 있다. 또한 이들이 한층 또는 둘 이상이 적층된 다층막인 것일 수 있다. 분리막의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다. 또한 그 두께는 제한되지 않으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 범위인 1 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 10 ~ 800 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막-전해질 결합체는 분리막 상에 상기 액체 전해질 또는 겔 고분자 전해질이 적층 또는 함침되어 일체화 된 것을 의미한다. 상기 함침은 일부 또는 전부가 침투되어 일체화 된 것을 의미한다.
상기 분리막-전해질 결합체에서 제 3 전해질이 겔 고분자 전해질인 경우, 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 100㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있다.
(4) 전기화학소자
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기화학소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
(5) 전기화학소자의 제조방법
이하는 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전기화학소자는 앞서 설명한 바와 같이 다양한 양태로 제조될 수 있으며, 이중 구체적으로 몇 가지 양태의 제조방법에 대하여 설명하지만 이는 구체적으로 설명하기 위하여 예시되는 것일 뿐, 이에 제한되는 것은 아님은 자명하다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 1 양태는
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 2 양태는
a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 3 양태는
a) 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 4 양태는
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 5 양태는
a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것이다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 6 양태는
a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
를 포함하며, 상기 제 2 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것이다.
상기 제 1 양태 내지 제 6 양태에서, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다.
상기 제 1 양태 내지 제 6 양태에서, 상기 b)단계는
b-1) 상기 양극 또는 양극-전해질 결합체, 분리막 또는 분리막-전해질 결합체 및 음극 또는 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하여 전극조립체를 제조하는 단계; 또는
b-2) 상기 양극 또는 양극-전해질 결합체, 분리막 또는 분리막-전해질 결합체 및 음극 또는 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 컷팅한 후 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 제 7 양태는
i) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
ii) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것이다.
상기 제 7 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물, 제 2 겔 고분자 전해질 조성물 및 제 3 겔 고분자 전해질 조성물에서 선택되는 적어도 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다. 또한, 단량체의 종류 또는 농도가 상이할 수 있으며, 이를 배제하는 것은 아니다.
또한, 제 7 양태에서, 상기 ii)단계는
ii-1) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하는 단계; 또는 ii-2) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 커팅한 후 적층하는 단계; 에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 제 5 양태에서, 상기 ii)단계 후, iii) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 겔 고분자 전해질은 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 등의 코팅 방법뿐만 아니라, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 도포되어 연속적으로 생산이 가능하도록 하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 겔 고분자 전해질 중합용 조성물을 도포하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 가교 고분자 매트릭스의 그물 구조 내에 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으며, 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다.
또한 도포방법으로 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있으므로, 각 전극의 특성에 맞는 별도의 전해질을 도포하여 형성할 수 있다. 또한, 도포방법으로 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있으므로 주입 방법에 비하여 전극 및 분리막에 고르고 균일하게 전해질을 형성할 수 있다. 또한, 겔 고분자 전해질은 가교된 구조이므로 장기간 사용하더라도 겔 고분자 전해질 내 성분이 액체전해질과 혼화되는 정도가 낮다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 액체 전해질은 포장재로 밀봉 후 주입되는 것일 수 있다.
상기 액체 전해질 및 겔 고분자 전해질 중합용 조성물은 앞서 언급한 바와 동일하므로 중복 설명을 생략한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1) 이온전도도
상기 이온전도도는 하기의 계산식을 통해 확인할 수 있다.
[계산식 1]
IC 1 = (τ cathode 2 × IC cathode)/P cathode
[계산식 2]
IC 2 = (τ anode 2 × IC anode)/P anode
[계산식 3]
IC 3 = (τ separator 2 × IC separator)/P separator
이 때, IC 1, IC 2, IC 3은 각각 상기 제 1전해질, 제 2전해질, 제 3전해질의 이온전도도이고, IC cathode, IC anode, IC separator는 각각 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체의 이온전도도이고, τ cathode, τ anode, τ separator는 각각 양극, 음극, 분리막의 굴곡도이고, P cathode, P anode, P separator은 양극, 음극, 분리막의 기공도를 의미한다.
상기 전해질의 이온전도도를 계산하기 위해, 양극, 음극 및 분리막 각각에 대하여 수은압기공률측정기를 이용하여 상기 시편의 기공도(부피%)를 측정할 수 있다. 이온전도도를 알고 있는 표준전해질 (본 특허에서는, 표준전해질로 에틸렌 카보네이트 50 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 50 부피%로 혼합된 용매에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체전해질을 사용하였다.)을 이용하여 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정하고, 상기 계산식을 통해 양극, 음극 및 분리막의 굴곡도를 계산할 수 있다.
상기 이온전도도는, 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체를 18 mm 지름의 원형으로 커팅하고 각각 코인셀 (2032)을 제조한 후, 온도에 따라 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 이온전도도 측정은, VMP3 측정 장비를 사용하여 주파수 대역 1MHz 내지 0.01 Hz에서 측정하였다.
임의의 전해질을 포함하는 전기화학소자의 경우, 밀봉을 제거하고 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체를 분리하고, 각 결합체를 디메틸 카보네이트 용매에 넣고 24시간 보관한 후, 아세톤 용매에 넣고 24시간 보관한 후, 다시 디메틸 카보네이트 용매에 넣고 24시간 보관하여 상기 각 결합체 내의 전해질을 제거한 후, 진공 분위기에서 24시간 건조 (이 때, 전해질을 제거한 양극 및 음극은 130도, 분리막은 60도 온도에서 건조하였다.) 하였다. 상기 전해질이 제거된 양극, 음극 및 분리막을 상기 언급한 방법으로, 기공도와 표준전해질을 이용하여 굴곡도를 계산하고, 상기 전해질을 제거하기 전 상태의 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정하여, 상기 계산식을 통해 제 1전해질, 제 2전해질 및 제 3전해질의 이온전도도를 측정할 수 있다.
이하에서 상기 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정한 나이키스트 플롯에 대해서 상세히 설명하고자 한다. 상기 양극-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체는 복합전도체로서 전자전도체이자 이온전도체이며, 이에 대한 나이키스트 플롯은 세미서클의 개형을 나타낸다. 이 때, 상기 세미서클은 높은 주파수 영역의 저항 (R 1) 및 낮은 주파수 영역의 저항 (R 2)로 구분되며, 이온전도에 대한 저항은 하기의 계산식을 통해 계산할 수 있다.
[계산식 4]
R ion = R 2 - R 1
상기 분리막-전해질 결합체는 이온전도체로서 나이키스트 플롯에서 수직 상승하는 개형을 나타내며, 횡축의 임피던스 저항값은 이온전도에 대한 저항을 의미한다. 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도는, 상기에서 얻어진 이온전도에 대한 저항값으로, 하기의 계산식을 통해 계산할 수 있다.
[계산식 5]
IC = L/(R ion × A)
이 때, L은 시편의 두께 (양극 및 음극의 집전체를 제외한 두께 및 분리막의 두께), A는 시편의 면적을 의미한다.
2) 아레니우스 플롯의 기울기
아레니우스 플롯의 기울기는, 상기에서 얻어진 온도별 이온전도도 데이터를 횡축에 온도 T(K)의 역수 1/T와 세로축에 이온전도도의 대수 ln(IC)를 각각 그래프에 도시하여, 20 ~ 80 ℃에서의 직선의 기울기를 구했다.
3) 점도
25 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정하였다.
4) 전지 성능 평가
리튬전지를 상온(25℃)에서 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 0.1 C (= 0.3 mA/㎠)의 전류로 초기 충전/방전 용량을 관찰하고, 0.2 C (= 0.6 mA/㎠)의 전류 하에서 충전/방전 횟수에 따른 리튬전지의 수명 특성을 관찰하였다.
초기 방전용량은 첫 번째 사이클에서의 방전용량(mAh/cm2)이다. 초기충방전효율은 첫 번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율이다. 수명특성에 대한 용량유지율은 하기 수학식으로 계산하였다.
용량유지율(%) = [200번째 사이클 방전용량/첫번째 사이클 방전용량] × 100
5) 기공도
양극 및 음극에 대하여 수은압기공률측정기 (Mercury intrusion porosimetry, 장비명: AutoPore IV 9500, 장비제조사: Micromeritics Instrument Corp.) 를 이용하여 상기 시편의 기공도(부피%)를 측정하였다. 시료 적층에 따라 형성된 기공의 영향을 배제하기 위해, 30 psia 내지 60000 psia 압력범위의 조건으로 전극의 기공도를 계산하였다.
6) 적외선 분광 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 퓨리에 변환 적외선 분광 분석 (Fourier transform infrared spectroscopy, 장비명: 670-IR, 장비제조사: Varian)을 수행하였다. 적외선을 조사했을 때의 반사광을 분광함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼으로부터, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도의 물질 특성에서 유래되는 피크 강도가 구별되어 판단할 수 있음을 확인하였다.
7) X선 광전자 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 X선 광전자 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, 장비명: K-Alpha, 장비 제조사: Thermo Fisher)을 수행하였다. 시료에 조사된 X선에 의해 탈출된 광전자의 에너지로부터, 상이한 용매와 염이 포함하고 있는 원소의 유무와 화학결합 상태를 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
8) 유도 결합 플라즈마 질량 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 유도결합 플라스마 질량분석 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty, 장비명: ELAN DRC-II, 장비 제조사: Perkin Elmer) 을 수행하였다. 시료에 포함된 염을 이온화 시키고, 해당 이온들을 질량 분석기를 이용해 분리함으로써, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도를 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
9) 핵자기 공명 분광 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 2차원 핵자기 공명 분광 분석 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 장비명: AVANCE III HD, 장비 제조사: Bruker)을 수행 하였다. 시료에 포함된 성능향상제에 자기장을 걸어주었을 때 발생하는 원자핵의 핵자기 공명 현상을 이용하여 핵 주위의 화학적 환경 및 이웃 원자와의 스핀 결합에 대한 정보를 통해, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도을 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
10) 비행시간형 이차이온 질량 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 비행시간형 이차이온 질량 분석 (Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry, 장비명: TOF-SIMS 5, 장비 제조사: ION TOF)을 수행 하였다. 시료에서 발생된 이차이온의 질량 분석을 통해, 상이한 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도를 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 1]
1) 양극-전해질 결합체의 제조
양극활물질로 평균입경이 5㎛인 리튬코발트 복합산화물(LiCoO 2) 95중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 Super-P 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3중량%를 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 고형분 함량 50 중량%가 되도록 첨가하여 양극활물질 조성물(양극 혼합물 슬러리)을 제조하였다.
상기 양극활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 알루미늄 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 40 ㎛ 두께의 활물질층이 코팅된 양극(기공도 15 부피%)을 준비하였다.
제조된 양극의 활물질층 상에 제 1 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm 2로 20초간 조사하여 가교하였으며 제 1 겔 고분자 전해질 층이 형성된 41 ㎛ 두께의 양극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 1 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 94.9 중량%를 혼합 합하였다. 액체 전해질로는, 전기화학적 산화 안정성이 우수한 환형 카보네이트계 유기용매인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 10 cps 이었다.
2) 음극-전해질 결합체의 제조
음극활물질로 천연흑연분말 96 중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 카본블랙 2 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물에 첨가하여 음극활물질 조성물(음극 혼합물 슬러리)을 제조하였다. 상기 음극활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 40 ㎛ 두께의 활물질층이 코팅된 음극(기공도 20 부피%)을 준비하였다.
제조된 음극의 활물질층 상에 제 2 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하여 음극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 2 전해질 조성물은 디메톡시에탄 용매에 4몰의 LiFSI가 녹아있는 액체전해질을 사용하였다. 상기 제 2전해질의 점도는 25℃에서 60 cps 이었다.
3) 분리막-전해질 결합체의 제조
분리막으로 두께 25 ㎛의 폴리올레핀계 미다공막(셀가드사, celgard3501)을 사용하였다.
준비된 분리막 상에 제 3 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하여 분리막-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 3 전해질 조성물은 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 3전해질의 점도는 25℃에서 8.4 cps 이었다.
4) 리튬이온 이차전지의 제조
상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층한 후, 타발하여 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율, 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성 및 각각 전해질의 이온전도도를 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제 1 전해질 조성물 및 제 2 전해질 조성물은 동일하게 하였으며, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 프로필렌 카보네이트 용매에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 94.9 중량%를 혼합한 제 3 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사하여 가교하여 제 3 겔 고분자 전해질 층이 형성된 30 ㎛ 두께의 분리막-전해질 결합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율, 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성 및 각각 전해질의 이온전도도를 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제 1 전해질 조성물 및 제 2 전해질 조성물은 동일하게 하였으며, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 프로필렌 카보네이트 용매에 4몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 94.9 중량%를 혼합한 제 3 전해질 조성물을 분리막 상에 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사하여 가교하여 제 3 겔 고분자 전해질 층이 형성된 30 ㎛ 두께의 분리막-전해질 결합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율, 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성 및 각각 전해질의 이온전도도를 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 제 1 전해질 조성물은 동일하게 하였으며,트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 디메톡시에탄 용매에 4몰의 LiFSI가 녹아있는 액체 전해질 94.9 중량%를 혼합한 제 2 전해질 조성물을 음극의 활물질층 상에 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사하여 가교하여 제 2 겔 고분자 전해질 층이 형성된 41 ㎛ 두께의 음극-전해질 결합체를 제조하였다. 또한 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 프로필렌 카보네이트 용매에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체 전해질 94.9 중량%를 혼합한 제 3 전해질 조성물을 분리막 상에 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사하여 가교하여 제 3 겔 고분자 전해질 층이 형성된 30 ㎛ 두께의 분리막-전해질 결합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율, 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성 및 각각 전해질의 이온전도도를 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 제 1 전해질 조성물은 동일하게 하였으며, 제 2 전해질 조성물로 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 디메톡시에탄 용매에 4몰의 LiFSI가 녹아있는 액체 전해질 94.9 중량%를 혼합하여 사용하고, 제 3 전해질 조성물로 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 디메톡시에탄 용매에 4몰의 LiFSI가 녹아있는 액체 전해질 94.9 중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다. 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 디메톡시에탄 용매에 4몰의 LiFSI가 녹아있는 액체 전해질 94.9 중량%를 혼합한 제 2 전해질 조성물을 음극의 활물질층 상에 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사하여 가교하여 제 2 겔 고분자 전해질 층이 형성된 41 ㎛ 두께의 음극-전해질 결합체를 제조하고, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 프로필렌 카보네이트 용매에 4몰의 LiFSI가 녹아있는 액체 전해질 94.9 중량%를 혼합한 제 3 전해질 조성물을 분리막 상에 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사하여 가교하여 제 3 겔 고분자 전해질 층이 형성된 30 ㎛ 두께의 분리막-전해질 결합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율, 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성 및 각각 전해질의 이온전도도를 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
양극, 음극 및 분리막은 실시예 1과 동일한 것을 사용하였으며, 양극, 음극 및 분리막에 모두 동일한 전해질 조성물을 사용하였다.
상기 겔 고분자 전해질은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 프로필렌 카보네이트 용매에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체전해질 94.9 중량%를 혼합한 조성물로써 양극 활물질층 상, 음극 음극 활물질층 상 및 분리막 상에 각각 상기 겔 고분자 전해질을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사 및 가교하여 41 ㎛ 두께의 양극-전해질 결합체, 41 ㎛ 두께의 음극-전해질 결합체 및 30 ㎛ 두께의 분리막-전해질 결합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율, 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성 및 각각 전해질의 이온전도도를 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
양극, 음극 및 분리막은 실시예 1과 동일한 것을 사용하였으며, 양극, 음극 및 분리막에 모두 동일한 전해질 조성물을 사용하였다.
상기 겔 고분자 전해질은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 디메톡시에탄 용매에 4몰의 LiFSI가 녹아있는 액체전해질 94.9 중량%를 혼합한 조성물로써 양극 활물질층 상, 음극 음극 활물질층 상 및 분리막 상에 각각 상기 겔 고분자 전해질을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm -2로 20초간 조사 및 가교하여 41 ㎛ 두께의 양극-전해질 결합체, 41 ㎛ 두께의 음극-전해질 결합체 및 30 ㎛ 두께의 분리막-전해질 결합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀)를 제조하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율, 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성 및 각각 전해질의 이온전도도를 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
양극, 음극 및 분리막은 실시예 1과 동일한 것을 사용하였으며, 양극, 음극 및 분리막에 모두 동일한 액체 전해질을 주액하여 전지(코인셀)을 제조하였다. 상기 액체전해질은 에틸렌 카보네이트 50 부피%, 디에틸 카보네이트 50 부피%로 혼합된 용매에 1몰의 LiPF 6가 녹아있는 액체전해질을 사용하였다.
코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율, 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성 및 각각 전해질의 이온전도도를 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충방전 효율(%) 용량 유지율(%) IC 1(mS/cm) IC 2(mS/cm) IC 3(mS/cm)
실시예 1 99.8 98 4.92 5.7 6.07
실시예 2 99.3 96 4.92 5.7 4.92
실시예 3 99.5 97 4.92 5.7 4.75
실시예 4 98.9 95 4.92 4.75 4.92
실시예 5 99.1 96 4.92 4.75 4.75
비교예 1 측정불가 측정불가 4.92 4.92 4.92
비교예 2 측정불가 측정불가 4.75 4.75 4.75
비교예 3 94.8 87 7.5 7.5 7.5
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (34)

  1. 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체,
    음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및
    분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함하고,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 겔 고분자 전해질이며,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 하나는 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이고,
    나머지 둘은 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 액체 전해질인 전기화학 소자.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체 전해질은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것인 전기화학 소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 두개는 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이고,
    나머지 하나는 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 액체 전해질인 전기화학 소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 두개의 겔 고분자 전해질은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것인 전기화학 소자.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질과 상기 액체 전해질은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것인 전기화학 소자.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 모두 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이고,
    이중 어느 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것인 전기화학 소자.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것인 전기화학 소자.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 하나 이상은 이온전도도의 차이가 0.1 mS/cm 이상인 것인 전기화학 소자.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 20 ~ 80 ℃에서의 온도와 이온전도도의 아레니우스 플롯에서 구한 기울기가 상이한 것인 전기화학 소자.
  11. 제 2항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 종류는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 글림계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양자성 용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것인 전기화학 소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 석시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile, 세바코니크릴(sebaconitrile)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(1,1-dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethylpropionate), γ-부티로락톤(γ-butylolactone), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 글림계 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 케톤계 용매는 시클로헥사논이고,
    상기 알코올계 용매는 에틸알코올 및 이소프로필 알코올에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 비양자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 디옥솔란계 용매 및 설포란계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 전기화학 소자.
  13. 제 2항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 해리 가능한 염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF 6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF 6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF 6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC 4F 9SO 3), 과염소산리튬(LiClO 4), 리튬알루미네이트(LiAlO 2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl 4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C 2O 4) 2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 전기화학 소자.
  14. 제 2항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 염의 농도는 0.1M이상 상이한 것인 전기화학 소자.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 기공을 포함하는 것인 전기화학 소자.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 5 내지 30 부피%이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 35 부피%인 것인 전기화학 소자.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 20 부피%이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 15 내지 25 부피%인 것인 전기화학 소자.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 리튬금속 층이며, 상기 양극 활물질층은 기공을 포함하는 것인 전기화학 소자.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 5 내지 30 부피%인 것인 전기화학 소자.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 10 내지 20 부피%인 것인 전기화학 소자.
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 전기화학 소자.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 전기화학 소자.
  23. a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 1 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  24. a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 양극, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 2 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  25. a) 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 3 전해질 및 액체전해질은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  26. a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  27. a) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 음극을 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 1 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  28. a) 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계;
    b) 양극, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉한 후, 액체전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하며, 상기 제 2 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  29. 제 23항 내지 제 28항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질, 제 3 전해질 및 액체전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  30. 제 23항 내지 제 28항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)단계는
    b-1) 상기 양극 또는 양극-전해질 결합체, 분리막 또는 분리막-전해질 결합체 및 음극 또는 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하여 전극조립체를 제조하는 단계; 또는
    b-2) 상기 양극 또는 양극-전해질 결합체, 분리막 또는 분리막-전해질 결합체 및 음극 또는 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 컷팅한 후 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
    에서 선택되는 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  31. i) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
    ii) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  33. 제 31항에 있어서,
    상기 ii)단계는
    ii-1) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하는 단계; 또는
    ii-2) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 커팅한 후 적층하는 단계;
    에서 선택되는 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  34. 제 31항에 있어서,
    상기 ii)단계 후, iii) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하는 단계;를 더 포함하는 것인 전기화학 소자의 제조방법.
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