WO2022091457A1 - 皮膚貼付用粘着剤、硬化物および皮膚貼付用粘着テープ - Google Patents

皮膚貼付用粘着剤、硬化物および皮膚貼付用粘着テープ Download PDF

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岳 柏村
龍 佐藤
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    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for skin application. Further, the present invention relates to a cured product obtained by curing the skin-adhesive adhesive, and a skin-applying adhesive tape having an adhesive layer containing the cured product.
  • Adhesives and adhesive tapes for skin application which are generally used in the medical field, sports field, beauty field, etc., have strong skin adhesive strength for the purpose of surely adhering to the skin surface, and as a result, they adhere.
  • the tape When the tape is peeled off from the skin surface, it may cause damage such as damage to the stratum corneum on the skin surface.
  • the adhesive tapes to be applied to the skin surface have an appropriate skin adhesive strength, but as mentioned above, it is also an important required characteristic that the skin surface is not irritated, especially for infants.
  • the skin surface For people with weak skin such as the elderly and the elderly, it is required to reduce the damage to the skin surface such as skin irritation due to exfoliation of the keratin.
  • long-term application may cause itching and sometimes inflammation of the skin, and residual adhesive (adhesive residue) on the skin after peeling is also a problem. Therefore, it is necessary to adjust the balance between skin irritation and adhesiveness in the adhesive tapes for skin attachment as in the present invention.
  • Patent Document 1 a skin-adhesive adhesive having excellent skin irritation and adhesiveness
  • Patent Document 2 a skin-adhesive using an acrylic adhesive to which a paste-like liquid is added at room temperature.
  • Patent Document 1 a skin-adhesive using an acrylic adhesive to which a paste-like liquid is added at room temperature.
  • such a patch has insufficient keratin low exfoliation property, and also has a problem in developing skin irritation derived from an acrylic monomer contained in a trace amount.
  • Patent Documents 2 and 3 propose a tape for attaching to the skin using a polyurethane-based adhesive. These tapes have suppressed monomer-derived irritation.
  • the tapes proposed in Patent Documents 2 and 3 suppress the irritation derived from the monomer, the cohesive force of the adhesive is insufficient, and when the tape is applied to the skin for a long time, adhesive residue remains. It could occur. In addition, both had low reactivity with the curing agent and low initial curing property. When the initial curability is low, the coating layer or the adhesive layer is affected by the hot air during heating and drying of the coating layer, or the mechanical stress during winding and curing of the adhesive tape obtained after heating and drying.
  • the adhesive layer may have surface appearance defects such as winding core step marks, citron skin, and curling habits.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent skin adhesiveness and keratin low exfoliation property even when applied for a long period of time, and has excellent productivity, as well as a skin-adhesive adhesive and a cured product. It is an object of the present invention to provide an adhesive tape using these.
  • the present invention contains a polyurethane polyol (P) and an organic isocyanate (C), and the polyurethane polyol (P) includes a polyol component (A) containing a polyether polyol (a1) and a polyisocyanate component (B).
  • the reaction product of the above, and the hydroxyl value is 2.0 to 45 KOHmg / g, and the weight average molecular weight is 25,000 to 300,000.
  • the polyether polyol (a1) has a hydroxyl group at the molecular end and a hydroxyl group thereof. Among them, it is a skin-adhesive pressure-sensitive adhesive having a primary hydroxyl group content of 40 mol% or more and an average number of hydroxyl groups of 2 or more.
  • the present invention relates to a cured product obtained by curing the skin-adhesive pressure-sensitive adhesive. Furthermore, the present invention relates to an adhesive tape for skin application, which comprises an adhesive layer containing the cured product on a support.
  • the present invention it is possible to provide a skin adhesive, a cured product, and an adhesive tape for skin application, which have excellent productivity, excellent skin adhesiveness even when applied for a long period of time, and exhibit excellent keratin low peelability. It will be possible.
  • the "excellent productivity" in the present invention may be excellent in pot life, coatability, and initial curability. For example, it is excellent in pot life, and coating and drying at the time of producing an adhesive tape. In the process, the adhesive can be sufficiently cured in a short drying time (good initial curability), and the adhesive is less likely to repel or lean (good coatability).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • tape As used herein, "tape,”"film,” and “sheet” are synonymous.
  • Mw is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • Mn is a polystyrene-equivalent number average molecular weight obtained by GPC measurement.
  • the adhesive for skin application of the present invention is a reaction product of a polyol component (A) containing a polyether polyol (a1) and a polyisocyanate component (B), and has a hydroxyl value of 2.0 to 45 KOHmg / g. It also contains a polyurethane polyol (P) having a weight average molecular weight of 25,000 to 300,000 and an organic isocyanate (C). According to the present invention, productivity is achieved by using a polyether polyol having a highly reactive primary hydroxyl group and a polyurethane polyol (P) having a specific hydroxyl value and weight average molecular weight which is a reaction product with the polyisocyanate. It is possible to provide a skin pressure-sensitive adhesive and a skin-sticking adhesive tape that are excellent in quality, have no adhesive residue even when applied for a long period of time, and exhibit excellent keratin low peelability.
  • the polyurethane polyol (P) is a reaction product of a polyol component (A) containing a polyether polyol (a1) and a polyisocyanate component (B).
  • the hydroxyl value of the polyurethane polyol (P) is 2.0 to 45 KOH mg / g, preferably 3.0 to 40 KOH mg / g.
  • the hydroxyl value is 2.0 KOH mg / g or more, it is possible to suppress the adhesive residue by increasing the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive, and it is possible to exhibit good initial curability by increasing the reaction points.
  • the hydroxyl value is 45 KOHmg / g or less, the adhesive becomes flexible, the keratin low exfoliation property is improved, and the skin followability is improved, so that the adhesiveness to the skin is improved.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane polyol (P) is 25,000 to 300,000, preferably 30,000 to 300,000. Within this range, excellent coatability and initial curability can be imparted. If the initial curability is good, there is a tendency that surface appearance defects and the like can be prevented.
  • the polyol component (A) contains a polyether polyol (a1) having a hydroxyl group at the molecular end, a primary hydroxyl group content of 40 mol% or more, and an average number of hydroxyl groups of 2 or more. May contain the polyol (a2) of.
  • the polyether polyol (a1) has a hydroxyl group at the molecular end, and the content of the primary hydroxyl group among the hydroxyl groups is 40 mol% or more. Further, it is a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 or more.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyether polyol (a1) is 2 or more, preferably 3 or more.
  • the content of the polyether polyol (a1) contained in 100% by mass of the polyol component (A) is preferably 25 to 100% by mass, and particularly preferably 35 to 100% by mass. Within this range, since it exhibits high reactivity, it is possible to form an adhesive layer having excellent initial curability and less likely to cause adhesive residue.
  • the polyether polyol (a1) is not particularly limited except in the above range, but can be obtained by the following known method.
  • a compound having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and ethylenediamine is used as an initiator, and the terminal 1 is opened by opening the ring of ethylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, or the like. It is obtained by polymerizing a cyclic ether compound that gives a secondary hydroxyl group. In this case, all the hydroxyl groups at the ends are primary hydroxyl groups.
  • the "initiator" used in the methods for producing a polyether polyol such as Methods 1 to 4 is a compound incorporated into a polyether polyol molecule by reacting with a cyclic ether compound as a starting material. ..
  • the compound having two or more active hydrogen atoms used as an initiator may be a compound having two or more functional groups such as a hydroxyl group and an amino group.
  • the initiator is preferably a compound having two or more active oxygen atoms having two or more functional groups, and may be a compound having two or more active oxygen atoms having two or more functional groups.
  • Examples of the cyclic ether compound include an oxylan compound (three-membered ring ether compound), a four-membered ring ether compound, a five-membered ring ether compound and the like, and an oxylan compound is preferable.
  • a compound having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and ethylenediamine is used as an initiator, and the terminal 1 is opened by opening the ring of ethylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, or the like. It is obtained by randomly polymerizing a cyclic ether compound that gives a secondary hydroxyl group and a cyclic ether compound such as propylene oxide that gives a terminal secondary hydroxyl group by opening the ring.
  • the content of the primary hydroxyl group can be controlled by the compounding ratio of the cyclic ether compound giving the terminal primary hydroxyl group and the cyclic ether compound giving the terminal secondary hydroxyl group.
  • Commercially available products include Adeka Polyether PR-3007, Adeka Polyether PR-5007, Adeka Polyether GR-2505, and Adeka Polyether GR-3308 (manufactured by ADEKA).
  • a compound having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and ethylenediamine is used as an initiator to polymerize propylene oxide, and finally ethylene oxide and butylene oxide are used.
  • This is a method for polymerizing a cyclic ether compound such as tetrahydrofuran. By this method, polypropylene glycol having a primary hydroxyl group content of 40 mol% or more can be obtained.
  • the content of the primary hydroxyl group can be controlled by the amount of the cyclic ether compound that gives the terminal primary hydroxyl group by ring-opening such as ethylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran to be added last.
  • Pronon # 201 Pronon # 202B (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), Adeka Polyether BM-34, Adeka Polyether BM-54, Adeka Polyether AM-302, Adeka Polyether AM-502, Adeka Polyether AM- 702 (manufactured by ADEKA), PREMINOL7001K, PREMINOL7012 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Sanniks GL-600, Sanniks GL-3000 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like are applicable.
  • a compound having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and ethylenediamine is used as an initiator, and propylene oxide is ⁇ -cleavage-added using a specific catalyst.
  • a specific catalyst for example, the method described in JP-A-2000-344881
  • polypropylene glycol having a primary hydroxyl group content of 40 mol% or more can be obtained.
  • the primary hydroxyl group content can be controlled by the amount and type of the catalyst used.
  • Commercially available products include Prime Pole PX1000, Prime Pole FX2202, and Prime Pole 3550 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
  • the polyether polyol (a1) is preferably a polyether polyol containing polypropylene glycol obtained by methods 3 and 4 as a main component.
  • a polyurethane polyol (P) having excellent flexibility and water resistance can be obtained, and more excellent skin adhesiveness, keratin low exfoliation property and water resistance can be exhibited.
  • the primary hydroxyl group content can be determined by pretreating (esterifying) the sample in advance and then measuring by 1 H-NMR method.
  • primary hydroxyl group means a hydroxyl group bonded to a carbon atom bonded to one other carbon atom.
  • secondary hydroxyl group means a hydroxyl group bonded to a carbon atom bonded to two other carbon atoms.
  • sample preparation method About 30 mg of the measurement sample is weighed in a sample tube for NMR having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Then, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to the obtained solution to prepare a sample for analysis.
  • the dehydrogenation solvent for example, a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected from, for example, dehydrogenated chloroform, dehydrogenated toluene, dehydrogenated dimethylsulfoxide, dehydrogenated dimethylformamide, and the like.
  • NMR measurement Perform 1 H-NMR measurement under general conditions.
  • the content of the primary hydroxyl group of the polyether polyol (a1) is 40 mol% or more, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the primary hydroxyl group content is 40 mol% or more, the initial curability is excellent and the generation of adhesive residue can be suppressed.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a1) is not particularly limited, but is preferably 400 to 20000, and particularly preferably 600 to 15000. When the number average molecular weight is in the above range, it is possible to exhibit an appropriate cohesive force and good initial curability.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyether polyol (a1) is not particularly limited as long as it is 2 or more, but 2 to 6 is preferable, and 3 to 4 is particularly preferable. When the average number of hydroxyl groups is in the above range, it has an appropriate crosslink density and can exhibit suitable adhesive properties.
  • the average number of hydroxyl groups of the present invention refers to the number of active hydrogen atoms per molecule of the initiator (starting material) used as a raw material in producing the polyol component (A), for example, ethylene glycol and propylene glycol. Is 2, glycerin and trimethylolpropane are 3, and ethylenediamine is 4.
  • polyester polyols examples include polyester polyols, polyether polyols other than polyether polyols (a1), low molecular weight polyols, polybutadiene-modified polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols, polyacrylic polyols, and castor oil-based polyols. Be done.
  • a polyester polyol, a polyether polyol other than the polyether polyol (a1), a polycaprolactone polyol, or a polycarbonate polyol is preferable, and since it has excellent wettability and excellent followability to the skin, it is a polyester polyol or a polyether polyol. Polyester polyols other than (a1) are more preferable.
  • polyester polyol a known polyester polyol is used.
  • the polyester polyol requires, for example, an acid component and a glycol component, and can be synthesized by an esterification reaction using the polyol component, if necessary.
  • the acid component include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid and the like.
  • glycol component polyol component having two hydroxyl groups
  • the number average molecular weight of the polyester polyol can be used without particular limitation, but the number average molecular weight is preferably 500 to 5,000. When a number average molecular weight of 500 to 5,000 is used, appropriate reactivity can be obtained, and a polyurethane polyol (P) having better cohesive force can be easily obtained.
  • the content of the polyester polyol is preferably 0 to 75% by mass, more preferably 0 to 65% by mass, based on 100% by mass of the polyol component (A).
  • the polyether polyol other than the polyether polyol (a1) a known polyether polyol is used.
  • the polyether polyol is a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran using, for example, a low molecular weight polyol such as water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane as an initiator (starting material). Is obtained by polymerizing.
  • polyether polyol other than the polyether polyol (a1) for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like having one or more hydroxyl groups are preferable, and polypropylene glycol is more preferable.
  • the polyether polyol other than the polyether polyol (a1) preferably has two or more hydroxyl groups.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol other than the polyether polyol (a1) can be used without particular limitation, but the number average molecular weight is preferably 500 to 10,000. When a number average molecular weight of 500 to 10,000 is used, appropriate flexibility can be obtained, and a polyurethane polyol (P) having good skin adhesion can be easily obtained.
  • the content of the polyether polyol other than the polyether polyol (a1) is preferably 0 to 75% by mass, more preferably 0 to 65% by mass, based on 100% by mass of the polyol component (A).
  • Low molecular weight polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexanediol, butylethylpentanediol, 1,9. -A compound having a molecular weight of less than 500 and having two or more hydroxyl groups at the terminal, such as glycols such as nonanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, xylitol, and mannitol.
  • the urethane bond in the pressure-sensitive adhesive is increased, and an appropriate cohesive force and good substrate adhesion can be imparted.
  • the content of the low molecular weight polyol is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 6% by mass, out of 100% by mass of the polyol component (A). By setting the content in the above range, it is possible to improve the adhesive residue and the adhesion to the base material.
  • the polybutadiene-modified polyol has, for example, two or more hydroxyl groups at the terminal, and is a 1,2-vinyl moiety, a 1,4-cis moiety, a 1,4-trans moiety, or hydrogenation thereof (also referred to as hydrogenation). It is a linear or branched polybutadiene having a structure.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene-modified polyol is preferably 500 to 6,000, more preferably 800 to 6,000. By setting the number average molecular weight in the above range, an appropriate reactivity can be obtained, and a polyurethane polyol (P) having a good cohesive force can be easily obtained.
  • polybutadiene-modified polyol is hydrogenated, it is preferable that all of the double bond sites existing before hydrogenation are hydrogenated, but in the present invention, some double bond sites remain. Is also good.
  • the polycaprolactone polyol is preferably, for example, a caprolactone-based polyester diol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester monomer such as ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone.
  • the number average molecular weight of the polycaprolactone polyol can be used without particular limitation, but the number average molecular weight is preferably 500 to 5,000. By setting the number average molecular weight in the above range, appropriate reactivity can be obtained, and skin adhesiveness and cohesive force can be further improved.
  • the content of the polycaprolactone polyol is preferably 0 to 75% by mass, more preferably 0 to 65% by mass, based on 100% by mass of the polyol component (A).
  • the polycarbonate polyol is, for example, a polycarbonate polyol obtained by subjecting the polyol component to a polycondensation reaction with phosgen; the above polyol component and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylbutyl carbonate, ethylene carbonate, propylene.
  • Polycarbonate polyol obtained by esterifying a polyol and a carboxyl group-containing compound Polycarbonate polyol obtained by etherifying a various polycarbonate polyols and a hydroxyl group-containing compound; Ester exchange between the various polycarbonate polyols and an ester compound.
  • Polycarbonate polyol obtained by reaction Polycarbonate polyol obtained by ester exchange reaction between the above-mentioned various polycarbonate polyols and a hydroxyl group-containing compound; Polycarbonate-based polycarbonate polyol obtained by a polycondensation reaction between the above-mentioned various polycarbonate polyols and a dicarboxylic acid compound. ; Copolymerized polyether polycarbonate polyol obtained by copolymerizing the above-mentioned various polycarbonate polyols with alkylene oxide; and the like.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol can be used without particular limitation, but the number average molecular weight is preferably 500 to 5,000. By setting the number average molecular weight in the above range, an appropriate reactivity can be obtained, and a polyurethane polyol (P) having a good cohesive force can be easily obtained.
  • the polycarbonate polyol is preferably 0 to 75% by mass, more preferably 0 to 65% by mass, based on 100% by mass of the polyol component (A).
  • the other polyol (a2) is preferably a polyol having a hydroxyl group having 1 to 6 functional groups, and particularly preferably 1 to 4.
  • the other polyol (a2) is preferably a polyol having a hydroxyl group having 2 to 6 functional groups, and particularly preferably 2 to 4.
  • Polyisocyanate component (B) As the polyisocyanate component (B), known ones can be used, and examples thereof include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include 1,3-phenylenediisocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-triisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, and methyl-2,4. -Cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-bis (isocyanismethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanismethyl) cyclohexane and the like. 3-Ixanomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and 1,4-cyclohexanediisocyanate are preferable because the raw materials are easily available.
  • examples of the polyisocyanate component (B) include the trimethylolpropane adduct form, the biuret form, and the trimer (the trimer contains an isocyanurate ring) of the polyisocyanate.
  • the polyisocyanate component (B) includes 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 3-isocyanatemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate because of its reactivity with the polyol and the availability of raw materials. (Isophorone diisocyanate) and the like are particularly preferable.
  • the content of the polyisocyanate component (B) is preferably 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component (A).
  • the molecular weight and urethane bond concentration of the polyurethane polyol (P) can be appropriately controlled.
  • the reaction product of the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B) is the reaction product of the component consisting of only the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B), but also the reaction product of the polyol component (A). It may be a reaction product of a component containing the polyisocyanate component (B).
  • the component containing the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B) may contain any component. Examples of the optional component include a monohydric alcohol component, a monovalent isocyanate component, and the like.
  • Catalyst As a catalyst for synthesizing the polyurethane polyol (P), a known catalyst can be used, and examples thereof include a tertiary amine compound and an organometallic compound.
  • tertiary amine compound examples include triethylamine, triethylenediamine, and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (DBU).
  • organometallic compound examples include tin-based compounds and non-tin-based compounds.
  • tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimalate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, and tributyltin acetate.
  • Non-tin compounds include dibutyltitanium dichloride, tetrabutyl titanate, titanium tetraacetylacetonate, titaniumdiisopropoxybis (ethylacetacetate) and butoxytitanium trichloride and other titanium-based compounds; lead oleate, 2-ethylhexanoic acid.
  • Lead-based compounds such as lead, lead benzoate, and lead naphthenate; iron-based such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate; cobalt-based such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; zinc naphthenate, Zinc-based compounds such as zinc carboxylate and zinc 2-ethylhexanoate; zirconium-based compounds such as zirconium naphthenate, zirconium tetraacetylacetonate and zirconium tributoxymonoacetylacetonate.
  • the difference in reactivity may cause poor polymerization stability or cloudiness of the reaction solution in a single catalyst system. ..
  • it is easy to control the reaction for example, reaction rate
  • the combination of two or more kinds of catalysts is not particularly limited, and examples thereof include a combination of a tertiary amine and an organic metal type, a combination of tin type and non-tin type, and a combination of tin type and tin type.
  • the mass ratio of tin 2-ethylhexanoate to dibutyltin dilaurate is not particularly limited, and is preferably more than 0 and less than 1, more preferably 0.2 to 0.6. be. When the mass ratio is less than 1, the balance of catalytic activity is good, gelation and cloudiness of the reaction solution are effectively suppressed, and the polymerization stability is further improved.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, and is preferably 0.005 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B). Within the above range, excellent reactivity can be exhibited and skin irritation derived from the catalyst can be suppressed.
  • solvent If necessary, one or more kinds of solvents can be used for the polymerization of the polyurethane polyol (P).
  • solvents can be used, and examples thereof include methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, toluene, xylene, and acetone.
  • Ethyl acetate is particularly preferable from the viewpoint of the solubility of the polyurethane polyol (P), the boiling point of the solvent, and the like.
  • the polymerization method of the polyurethane polyol (P) is not particularly limited, and known polymerization methods such as a bulk polymerization method and a solution polymerization method can be applied.
  • the polymerization procedure is not particularly limited.
  • Procedure 1) A procedure in which the polyol component (A), the polyisocyanate component (B), the catalyst, and / or the solvent, etc., if necessary, are collectively charged into the flask; Step 2) Examples thereof include a procedure in which the polyol component (A), a catalyst, and / or a solvent or the like, if necessary, are charged in a flask, and the polyisocyanate component (B) is added dropwise thereto.
  • Procedure 2) is preferable because the reaction is easy to control.
  • the reaction temperature is preferably less than 100 ° C, more preferably 85 to 95 ° C.
  • the reaction temperature is 100 ° C. or higher, it becomes difficult to control the reaction rate, polymerization stability and the like, and it may be difficult to produce a polyurethane polyol (P) having a desired molecular weight.
  • the reaction temperature when no catalyst is used is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher.
  • the reaction time when no catalyst is used is preferably 3 hours or more.
  • Organic isocyanate (C) As the organic isocyanate (C), a known one can be used, and the compound exemplified as the polyisocyanate component (B) which is a raw material of the polyurethane polyol (P) can be used.
  • the organic isocyanate (C) is preferably an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, and / or a trimethylolpropane adduct, a burette, and a trimer (nulate) of an alicyclic polyisocyanate.
  • the organic isocyanate (C) is the above compound, it is possible to impart excellent initial curability and improve adhesive residue.
  • the ratio of the number of moles of the isocyanate group (NCO) of the organic isocyanate (C) to the number of moles of the hydroxyl group (OH) of the polyurethane polyol (P) is not particularly limited and is preferably 0.02. It is ⁇ 6.0, more preferably 0.03 to 5.0.
  • NCO / OH functional group ratio is 0.02 or more, the cohesive force of the adhesive layer is good, and when the NCO / OH functional group ratio is 6.0 or less, the adhesiveness of the adhesive layer is good, which is preferable.
  • the content of the organic isocyanate (C) with respect to 100 parts by mass of the polyurethane polyol (P) is preferably 0.2 to 15 parts by mass, and more preferably 0.4 to 10 parts by mass.
  • the content of the organic isocyanate (C) is preferably 0.2 parts by mass or more because the cohesive force of the adhesive layer is good, and when it is 15 parts by mass or less, the adhesiveness to the skin is good.
  • plasticizer (D) Any one or more plasticizers (D) can be used for the purpose of making the polyurethane polyol (P) more flexible, reducing pain at the time of tape peeling, and improving the keratin low peeling property.
  • the plasticizer (D) to be used is not particularly limited, and examples thereof include a fatty acid ester-based plasticizer, a polyether ester-based plasticizer, a hydroxycarboxylic acid ester-based plasticizer, and a phosphoric acid ester-based plasticizer.
  • the plasticizer (D) is preferably a fatty acid ester-based plasticizer from the viewpoint of skin irritation and compatibility with the polyurethane polyol (P).
  • esters of phthalic acid, maleic acid, adipic acid, stearic acid, various fatty acids and alkyl alcohols, and esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin can be used. More specifically, as the ester of the monovalent alcohol, dibutylphthalate, di2-ethylhexylphthalate, dibutyladipate, di2-ethylhexyl sevacate, dibutyl maleate, ethyl myrithrate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, etc.
  • ester of the divalent or higher alcohol examples include propylene glycol dicaprylate, propylene glycol dicaprate, propylene glycol diisostearate, glyceryl monocaprylate, glyceryl tricaprylate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, glyceryl tricaprate, and trilaurin.
  • ester of the divalent or higher alcohol examples include propylene glycol dicaprylate, propylene glycol dicaprate, propylene glycol diisostearate, glyceryl monocaprylate, glyceryl tricaprylate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, glyceryl tricaprate, and trilaurin.
  • examples thereof include glyceryl acid, glyceryl triisostearate, glyceryl trioleate, and trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate.
  • polyether ester-based plasticizer examples include polyethylene glycol dihexylate, polyethylene glycol di-2-ethylhexylate, polyethylene glycol dilaurylate, polyethylene glycol dioleate, and dipolyethylene glycol adipolyamethyl ether.
  • hydroxycarboxylic acid ester-based plasticizer examples include butyl citrate, triethyl citrate, tripropyl citrate, and triethyl o-acetylcitrate.
  • Examples of the phosphoric acid ester-based plasticizer include tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and the like.
  • the plasticizer (D) may be a compound containing a fatty acid ester structure and a polyether structure, such as polyoxyethylene ether of a sorbitan fatty acid ester obtained by condensing ethylene oxide with a sorbitan fatty acid ester.
  • polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monooleate and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the plasticizer (D) is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane polyol (P).
  • the content of the plasticizer (D) is in this range, it is possible to further improve the low exfoliation property of the keratin while ensuring the cohesive force to the extent that no adhesive residue is left, which is preferable.
  • the adhesive strength can be significantly reduced, the adhesive tape using the adhesive can be suitably used for medical applications in which the tape is directly attached to the wound.
  • a known curing catalyst can be used for the purpose of accelerating the reaction between the polyurethane polyol (P) and the organic isocyanate (C).
  • a curing catalyst By using a curing catalyst, excellent coatability and initial curing property can be imparted.
  • the curing catalyst the same catalyst as described in the description of the catalyst used for the polymerization of the polyurethane polyol (P) can be used, and specific examples thereof include tertiary amine compounds and organometallic compounds. Be done.
  • tertiary amine compound examples include triethylamine, triethylenediamine, and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (DBU).
  • organometallic compound examples include tin-based compounds and non-tin-based compounds.
  • tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimalate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, and tributyltin acetate.
  • Non-tin compounds include dibutyltitanium dichloride, tetrabutyl titanate, titanium tetraacetylacetonate, titaniumdiisopropoxybis (ethylacetacetate) and butoxytitanium trichloride and other titanium-based compounds; lead oleate, 2-ethylhexanoic acid.
  • Lead-based compounds such as lead, lead benzoate, and lead naphthenate; iron-based such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate; cobalt-based such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; zinc naphthenate, Zinc-based compounds such as zinc carboxylate and zinc 2-ethylhexanoate; zirconium-based compounds such as zirconium naphthenate, zirconium tetraacetylacetonate and zirconium tributoxymonoacetylacetonate. Titanium-based compounds and zirconium-based compounds are preferable because they are less irritating to the skin and highly safe.
  • the blending amount of the curing catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane polyol (P). be. Within this range, it is preferable because it exhibits excellent initial curability and can suppress the skin irritation derived from the catalyst.
  • ⁇ -diketone compound When a catalyst or a curing catalyst is used, it is preferable to use the ⁇ -diketone compound in combination with other components for the purpose of improving the pot life.
  • the ⁇ -diketone compound is not particularly limited, and is, for example, 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 1,3-cyclohexanedione, 2,2-dimethyl-.
  • the blending amount of the ⁇ -diketone compound is preferably 2 to 1000 parts by mass, more preferably 3 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of the total of the catalyst and the curing catalyst.
  • the blending amount of the ⁇ -diketone compound is within the above range, both pot life and curability can be achieved.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain other optional components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Optional components include resins, fillers, metal powders, pigments, foils, softeners, conductive agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat-resistant stability. Examples include agents, antifoaming agents, lubricants and the like.
  • Examples of the filler include talc, calcium carbonate, titanium oxide and the like.
  • antioxidants examples include radical chain inhibitors such as phenolic antioxidants; peroxide decomposition agents such as sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, and disstearyl 3,3'-thiodipropionate.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenylphosphine, diphenylisodecylphosphite, and phenyldiisodecylphosphite.
  • ultraviolet absorber examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, salicylic acid-based ultraviolet absorbers, oxalic acid anilide-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and triazine-based ultraviolet absorbers. ..
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, and 2- (2'). -Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-( 2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-4'-Octoxiphenyl) Benzotriazole, 2- [2'-Hydroxy-3'-(3'', 4'', 5'', 6'',
  • salicylic acid-based ultraviolet absorber examples include phenylsalicylate, p-tert-butylphenylsalicylate, and p-octylphenylsalicylate.
  • cyanoacrylate-based ultraviolet absorber examples include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate and the like.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine-based light stabilizers and ultraviolet stabilizers.
  • Hindered amine light stabilizers include [bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate], bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, and Examples thereof include methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate.
  • ultraviolet stabilizer examples include nickel bis (octylphenyl) sulfate, [2,2'-thiobis (4-tert-octylphenolate)]-n-butylamine nickel, nickel complex-3,5-di-tert-butyl-.
  • examples thereof include 4-hydroxybenzyl-phosphate monoethylate, nickel-dibutyldithiocarbamate, benzoate type quencher, nickel-dibutyldithiocarbamate and the like.
  • the adhesive tape for skin application of the present invention is a cured product obtained by curing the adhesive for skin application on a support (also referred to as "base material” in the present specification) by a conventional method. It can be obtained by providing a certain adhesive layer.
  • the cured product as used in the present invention refers to a material in which the polyurethane polyol (P) and the organic isocyanate (C) are reacted and the isocyanate group is eliminated (the IR peak of the isocyanate group is not observed).
  • the adhesive layer contains a cured product, and in one example, the adhesive layer is made of a cured product.
  • the adhesive tape for skin application of the present invention can be used in the medical field, sports field, beauty field, etc., and is particularly applied to the skin for medical purposes such as emergency adhesive plasters, adhesive plasters, large padded adhesive plasters, and dressings. be able to. Among them, it is less irritating to the skin and can withstand long-term application, so it can be suitably used for medical purposes, and it can also be used as a dressing material that may be repeatedly applied to the same site. It can be suitably used.
  • the gel fraction of the cured product obtained by curing the adhesive for skin application is preferably 28 to 55% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the gel fraction is 28% by mass or more, it is possible to reduce adhesive residue and pain at the time of peeling, and when the gel fraction is 55% by mass or less, it is possible to suppress the peeling of the adhesive tape from the skin. preferable.
  • the gel content of the cured product is determined by using an adhesive tape provided with an adhesive layer and a support made of a cured product in which the isocyanate group has disappeared (the IR peak of the isocyanate group is not observed) by curing the adhesive for skin application. It is cut to a predetermined size, attached to a SUS200 mesh (opening: 0.077 mm, wire diameter: 0.05 mm), immersed in ethyl acetate, extracted at 50 ° C. for 24 hours, and then at 100 ° C. After drying for 30 minutes, it is a numerical value calculated by the following formula (1).
  • the urethane bond concentration of the cured product is preferably 0.19 to 1.45 mmol / g, and particularly preferably 0.30 to 1.30 mmol / g.
  • the urethane bond concentration is 0.19 mmol / g or more, the adhesion to the base material is improved, and an appropriate cohesive force is imparted to the pressure-sensitive adhesive, so that adhesive residue is less likely to occur.
  • the urethane bond concentration is 1.45 mmol / g or less, the pressure-sensitive adhesive is given flexibility, and it is possible to improve the low exfoliation property of the keratin and suppress the peeling of the adhesive tape, which is preferable.
  • the urethane bond concentration referred to in the present invention is a numerical value calculated by the following mathematical formula.
  • the "hydroxyl group amount (mmol) in the skin-adhesive adhesive" in the formula (2) indicates the amount of unreacted hydroxyl groups in the skin-adhesive adhesive and the isocyanate group already in the skin-adhesive adhesive. The amount of hydroxyl groups after this is included. Equation (2) When the amount of hydroxyl group mol in the adhesive for skin application is the same as or larger than the amount of isocyanate mol of the organic isocyanate (C), it is calculated by the following formula (3). Equation (3)
  • the probe tack of the cured product is preferably 0.6 to 4.0 N / cm 2 , and particularly preferably 0.7 to 3.5 N / cm 2 .
  • the probe tack is 0.6 N / cm 2 or more, the peeling of the adhesive tape for skin application from the skin can be suppressed, and when the probe tack is 4.0 N / cm 2 or less, the pain when the adhesive tape is peeled off. It is preferable because it can reduce the amount of exfoliation of keratin and keratin.
  • the adhesive tape for skin application of the present invention can be produced according to a usual method for producing an adhesive tape. Specifically, there is a method (transfer coating) in which an adhesive is applied to a peeled body and dried to form a cured product, an adhesive layer is formed, and the adhesive layer is transferred to a support. Be done. Alternatively, a method (direct coating) in which an adhesive is directly applied to the support and dried to form a cured product to form an adhesive layer can be mentioned.
  • the adhesive tape for skin application of the present invention may include a carrier and / or a peeler.
  • the carrier is provided in a peelable state on the surface of the support opposite to the surface on which the adhesive layer is provided.
  • the peeling body is provided in a state where it can be peeled off on the surface opposite to the surface on which the support of the adhesive layer is provided.
  • the adhesive tape for skin application of the present invention may include a carrier, a support, an adhesive layer, and a peeling body in this order (FIG. 1).
  • another layer may be interposed between the carrier and the support, between the support and the adhesive layer, and / or between the adhesive layer and the peeled body.
  • a primer layer, an adhesive layer, or a release agent layer may be provided, or a film, a non-woven fabric, a woven fabric, or a laminate thereof may be interposed.
  • the adhesive tape for attaching to the skin of the present invention may be provided with a pad between the adhesive layer and the peeled body for the purpose of absorbing blood or infiltrating liquid.
  • the adhesive layer is a cured product obtained by curing the adhesive for skin application of the present invention.
  • the adhesive layer may be provided by coating the support with a pattern coating, for example, in the form of a grid or diamond, but in order to improve the fixing property to the skin, the adhesive layer is applied to the entire surface of the support. It is preferable that the state is essentially covered.
  • the transparent adhesive tape for skin application of the present invention is transparent from the viewpoint of reducing the amount of exfoliation of the keratin when the adhesive tape is peeled from the skin and suppressing the deterioration of the fixing property due to the moisture accumulated between the skin and the adhesive layer.
  • the humidity is preferably 1,000 g / m 2.24 hr or more, preferably 2,000 g / m 2.24 hr or more.
  • the upper limit of the moisture permeability of the adhesive tape for skin application may be 8,000 g / m 2.24 hr or less, but the higher the moisture permeability, the more preferable, and the upper limit is not particularly limited.
  • the thickness of the adhesive layer of the adhesive tape for skin application of the present invention is not particularly limited, but 5 ⁇ m or more, particularly 10 ⁇ m or more is preferable from the viewpoint of ensuring the fixing property to the skin and the balance with the thickness of the support, and the adhesive layer is preferable. If it becomes too thick, the moisture permeability and the followability to the skin will decrease, so that it is preferably 200 ⁇ m or less, particularly 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer of the adhesive tape is around 3 to 7 ⁇ m, it is possible to give effects such as followability to the skin and inconspicuousness as the adhesive tape for skin attachment.
  • the support of the present invention is not particularly limited as long as it has appropriate elasticity, flexibility, strength and the like for being attached to the skin, but a support having high moisture permeability is suitable.
  • the moisture permeability of the support is preferably 3,000 g / m 2.24 hr or more, particularly preferably 4,000 g / m 2.24 hr or more.
  • the upper limit of the moisture permeability of the support is not particularly limited, but is usually about 10,000 g / m 2.24 hr or less, preferably about 8,000 g / m 2.24 hr or less.
  • 3,000 g / m 2.24 hr to about 10,000 g / m 2.24 hr, particularly 4,000 g / m 2.24 hr to about 8,000 g / m 2.24 hr are preferable.
  • a support having such moisture permeability can be easily achieved with a non-woven fabric or a knitted fabric, but a urethane resin support particularly useful as a dressing material is known by itself (for example, JP-A-7-231910). ), Commercially available.
  • the support When the adhesive tape for skin application of the present invention is used as a medical tape, the support preferably has a moisture permeability of 3,000 g / m 2.24 hr or more, particularly preferably 4,000 g / m 2.24 hr or more, and expands and contracts. Sexual or non-stretchable ones can also be used.
  • the support is, for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a knitted fabric, a film, or the like.
  • the support can be selected from polyurethane, polyester, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyethylene, polyethylene terephthalate, aluminum sheets and the like, or composite materials thereof.
  • the support can also be a laminated body.
  • the film having low moisture permeability as it is it can be used as a porous film containing calcium carbonate or the like, or processed by perforating or the like.
  • Nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics and the like are preferable as the support in that an adhesive tape having high moisture permeability can be obtained.
  • a support manufactured from urethane resin for example, a film or the like is suitable, has flexibility and appropriate strength, and particularly has a fixing property of an adhesive tape to the skin. From the viewpoint of enhancing or reducing discomfort during application, those having low water swelling property are preferably used.
  • the support when the support is manufactured from a urethane resin, it is not particularly limited as long as it has the above-mentioned moisture permeability, and examples thereof include ether-based urethane resin and ester-based urethane resin, but the water swellability is high.
  • Ethereal urethane resin is preferably selected from the low point.
  • the support may be an ether-based urethane resin film or an ester-based urethane resin film. These ether-based urethane resins having a predetermined moisture permeability are available from BASF and the like.
  • it can be polymerized by using a conventionally used one-shot method or prepolymer method.
  • the polymerization may be carried out in a solution in order to reduce the viscosity.
  • Films produced by these polymerization methods include DINTEX FT1080-PE, DINTEX FT1881-PE (manufactured by Nippon Unipolymer), Samplen HMP-17A (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and the like, which are available.
  • Additives usually used such as ultraviolet absorbers, antiaging agents, fillers, pigments, colorants, flame retardants, antistatic agents, etc., can be added to the support of the present invention, if necessary. These additives are used in normal amounts depending on the type.
  • the thickness of the support of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, particularly 15 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the handleability as an adhesive tape, and 50 ⁇ m or less, particularly 40 ⁇ m from the viewpoint of facilitating the production of a highly moisture-permeable support.
  • the following is preferable. If the size is 10 ⁇ m or less, especially 5 to 10 ⁇ m, the support is very thin and difficult to handle. Therefore, devise a support, for example, increase the rigidity of the support more than the support or provide a mouthpiece. Is required.
  • the carrier serves to reinforce the support and improve the manufacturability and operability of the adhesive tape for skin application of the present invention. Further, it is desirable that the carrier is transparent or translucent in consideration of visibility so that the attachment site can be confirmed at the time of attachment. Further, it is preferable that the carrier has a relatively high elastic modulus with respect to the support and has an elastic modulus of about 3 to 20 times with respect to the support. Further, since it is necessary to laminate the carrier on the surface to be laminated on the support while maintaining an appropriate adhesiveness with the support, it is appropriate to perform various treatments. Examples of such treatment include corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, matte treatment and the like.
  • a cut may be provided near the center of the support, or two supports may be provided with a gap between the cuts between the supports.
  • a tape or a film may be laminated on the upper part of the cut of the carrier to provide a mouthpiece as a gripping piece.
  • the mouthpiece may be a film, a non-woven fabric, a woven fabric, or a laminate thereof, or may be an adhesive tape for attaching to the skin, and may be colored.
  • the end portion of the carrier may have a corrugated shape or a state in which a plurality of cuts are made, and a carrier formed larger than the support may be used.
  • Examples of the above-mentioned carrier include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides such as nylon, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Further, not only these single carriers but also a carrier of a composite laminated with paper, a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted cloth, and a metal foil may be used, but such a carrier has visibility. It is preferable to use a polyolefin and a polyester film from the viewpoint of cost and cost.
  • the adhesive tape for skin application of the present invention can be provided with a peeling body for ease of handling, but the peeling body is also useful in the production of the adhesive tape for skin application. That is, in both transfer coating and direct coating, there is a possibility that the adhesive may come into contact with the mold release treatment agent before the reaction of the organic isocyanate (C) of the pressure-sensitive adhesive is completed.
  • a release body using a treatment agent that does not react with is convenient.
  • peeling body those commonly used in the field of adhesive tape can be used.
  • a paper base material such as high-quality paper or glassine paper that has undergone silicone mold release treatment, a polyester film, or the like can be used.
  • the basis weight of the peeled body is not limited, but is usually preferably about 50 to 150 g / m 2 , and more preferably about 60 to 100 g / m 2 .
  • the adhesive tape for skin application is in the form of a roll, it is particularly effective in making it easier to peel off the peeled body and improving the handleability. Further, even if the peeling bodies are arranged so as to cover one side or fold back so that the two or more peeling bodies can be easily peeled off from the adhesive, it is effective to improve the handleability.
  • a pad can also be used for the adhesive tape for skin application of the present invention.
  • the pad can be made of gauze, rayon, polyethylene, polyester, polypropylene or the like and has a basis weight of about 2 to 100 g / m 2 , and can be preferably placed in the center of the pressure-sensitive adhesive-coated surface.
  • the adhesive has good skin adhesiveness even when applied to the skin for a longer period of time than before, and can suppress adhesive residue and exfoliation of keratin when exfoliated.
  • Agents and adhesive tapes for skin application using the same can be provided.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the non-volatile content concentration is the non-volatile content concentration (%) of the sample.
  • Hydroxy group value [ ⁇ (ba) ⁇ F ⁇ 28.05 ⁇ / S] / (nonvolatile content concentration / 100) + D S: Sample collection amount (g) a: Consumption of 0.5N-alcoholic potassium hydroxide solution (ml) b: Consumption (ml) of 0.5N-alcoholic potassium hydroxide solution in the blank experiment F: Factor of 0.5N-alcoholic potassium hydroxide solution D: Acid value (KOHmg / g)
  • C Organic isocyanate
  • ⁇ Plasticizer (D)> (D-1) Glyceryl tricaprylate (fatty acid ester-based plasticizer) (D-2) Isopropyl myristate (fatty acid ester-based plasticizer)
  • D-1) Glyceryl tricaprylate fatty acid ester-based plasticizer
  • D-2) Isopropyl myristate fatty acid ester-based plasticizer
  • TC-401 Titanium Tetra Acetylacetone, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., "Organix TC-401" ⁇ -diketone compound> Acetylacetone
  • TPB Tris (pentafluorophenyl) borane catalyst
  • the pressure inside the equipment was reduced to 0.005 MPa.
  • 200 parts of propylene oxide (hereinafter referred to as PO) as a second component was continuously added to the liquid phase over 12 hours while controlling the reaction temperature to be maintained at 70 to 80 ° C.
  • a refrigerant at -30 ° C was circulated to condense and recover PO in the condensing facility.
  • 200 parts of water was added and the mixture was heated at 130 to 140 ° C. for 1 hour.
  • Polyether polyol (a1-2, 3), other polyol (a2-5) The same operation as for the polyether polyol (a1-1) is performed except that the first component and the second component are of the types shown in Table 1 and the charged amount (part by mass), and the polyether polyol (a1-2, 3) and other polyol (a2-5) were obtained.
  • ⁇ Polyether polyol (a1-4)> After charging 200 parts of glycerin and 4.0 parts of potassium hydroxide as the first component into an autoclave having a stirrer and a temperature control device, PO947 part as the second component is continuously added at a reaction temperature of 100 ° C. under stirring. I put it in. After confirming that the pressure change in the reactor had disappeared and PO had disappeared, 156 parts of ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) as a third component was further supplied into the vessel for reaction.
  • EO ethylene oxide
  • the obtained product was added with 40.0 parts of an alkaline adsorbent "Kyoward 600" (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) to 40.0 parts of water, and then mixed and stirred under 90 ° C. conditions for 1 hour. Then, the added alkaline adsorbent is removed with a filter covered with filter paper, and the product after filtration is dehydrated under the conditions of 130 ° C. and a pressure of 2.7 kPa, so that the terminal primary hydroxyl group content is 95 mol%. , A polyether polyol (a1-4) having an average number of hydroxyl groups of 3 and a number average molecular weight of 600 was obtained.
  • ⁇ Other polyol (a2-6)> After charging 10 parts of glycerin and 4.0 parts of potassium hydroxide as the first component into an autoclave having a stirrer and a temperature control device, a mixture of 946 parts of PO and 130 parts of EO as the second component under stirring is mixed at a reaction temperature of 100 ° C. It was continuously added at. The obtained product was added with 40.0 parts of an alkaline adsorbent "Kyoward 600" (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) to 40.0 parts of water, and then mixed and stirred under 90 ° C. conditions for 1 hour.
  • Kyoward 600 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • a2-1 Kuraray polyol P-1010, polyester polyol (manufactured by Kuraray) a2-2: Adeka Polyether G-3000B, Polyether Polyol (manufactured by ADEKA) a2-3: Praxel L212AL, polycaprolactone polyol (manufactured by Daicel) a2-4: Propylene glycol a2-7: Preminol S4013F, polyether polyol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • the polyurethane polyol (P-1) is the same as the polyurethane polyol (P-1) except that the polyol (A), the type of the polyisocyanate component (B), and the blending amount (parts by mass) thereof are changed as shown in Tables 3 and 4. Solutions of P-2 to 17) and (P'-1 to 6) were obtained.
  • the main compounding composition and the hydroxyl value and weight average molecular weight of the obtained urethane prepolymer are shown in Tables 3 and 4.
  • a polyether polyurethane (Resamine P-210 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is heated and melted with a twin-screw screw type kneader, and then the thickness is increased with a T-die type extruder. It was extruded to 30 ⁇ m to form an elastomer film (support).
  • the stretched polypropylene film (manufactured by Gunze Co., Ltd., Sylfan MT thickness 40 ⁇ m) which had been subjected to corona treatment and adjusted so that the surface tension was 420 N / mm as measured by a wet index solution.
  • the elastomer film was brought into close contact with the corona-treated surface using a rubber roll to obtain a laminated film of the elastomer film and a carrier.
  • Example 1 Add 100 parts by mass of urethane prepolymer (P-1), 1.15 parts by mass of polyisocyanate component (B-1), and 20 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, stir with a disper, and make a uniform adhesive for skin application. I got the agent.
  • the adhesive layer was coated on the release paper so that the thickness of the adhesive layer after drying was 30 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer.
  • the adhesive layer and the elastomer film surface of the laminated film were bonded together using a rubber roll, and then cured at 23 ° C.-50% RH for 1 week to obtain an adhesive tape for skin attachment with a release paper.
  • Examples 2-27, Comparative Examples 1-7 In each of Examples 2 to 27 and Comparative Examples 1 to 7, the same as in Example 1 except that the blending composition and the blending amount (parts by mass) of the pressure-sensitive adhesive were changed as shown in Tables 5 to 7. , A skin-sticking adhesive and a skin-sticking adhesive tape using the same were manufactured. In each of the examples 5 to 7, the conditions not shown in the table were set as common conditions.
  • ⁇ Probe tack> A test piece having a width of 30 mm and a length of 30 mm was cut out from the adhesive tape for skin application. Then, the release paper was peeled off from the test piece under a 23 ° C.-50% RH atmosphere, and the probe tack on the surface of the exposed adhesive layer was measured according to JIS Z0237. A probe tack measuring device (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) was used as the device.
  • a stainless steel probe (20 g) having a diameter of 5 mm ⁇ was brought into contact with the surface of the adhesive layer for 1 second with a contact load of 1.0 N / cm 2 , and then the probe was separated from the surface of the adhesive layer at a speed of 10 mm / sec. The peeling force of the probe at this time was measured. The measurement was carried out three times, and the average value was calculated.
  • Adhesion to the substrate The peeling of the adhesive layer from the support when the test piece was peeled was evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : 9 to 10 people did not peel off, Yu. ⁇ : 7 to 8 people did not peel off, good. ⁇ : 4 to 6 people did not peel off, practically possible. ⁇ : 0 to 3 people did not peel off, not practical.
  • Adhesive residue The degree of adhesive residue on the skin after peeling the test piece was evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : No adhesive residue was seen in 9 to 10 people, which was good. ⁇ : No adhesive residue was seen in 6 to 8 people, practically possible. ⁇ : No adhesive residue was seen in 0 to 5 people, not practical.
  • Staining solution composition Gentian Violet 1.0%, Brillian Green 0.5%, distilled water 98.5%
  • ⁇ : keratin peeling amount is 0% or more and less than 10%
  • excellent ⁇ : keratin peeling amount is 10% or more and less than 30%
  • good ⁇ : keratin peeling amount is 30% or more and less than 50%
  • practically possible ⁇ : keratin peeling Amount is 50% or more, 100% or less, impractical
  • Examples 1 to 20 which are adhesive tapes for skin application using an adhesive for skin application containing polyurethane polyol (P) and organic isocyanate (C), had good evaluation results for all the evaluation items.
  • Examples 22 to 27 which are adhesive tapes for skin application containing 10 to 80 parts of a plasticizer, pain at the time of peeling and low keratin peeling property are particularly good, and evaluation results are also obtained for other evaluation items. It was good.
  • Comparative Examples 1 to 7 which are adhesive tapes that did not use polyurethane polyol (P), none of them cleared all the evaluation items.

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Abstract

一実施形態は、ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）とを含み、ポリウレタンポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物であり、かつ水酸基価が２．０～４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、および重量平均分子量が２．５万～３０万であり、ポリエーテルポリオール（ａ１）は、分子末端が水酸基であり、かつ水酸基のうち１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、さらに平均水酸基数が２以上である、皮膚貼付用粘着剤に関する。

Description

皮膚貼付用粘着剤、硬化物および皮膚貼付用粘着テープ
　本発明は、皮膚貼付用粘着剤に関する。また、前記皮膚貼付用粘着剤を硬化して得られる硬化物、および前記硬化物を含む粘着層を有する皮膚貼付用粘着テープに関する。
　医療分野やスポーツ分野、美容分野などにおいて一般的に用いられる皮膚貼付用の粘着剤および粘着テープは、皮膚面に確実に接着することを目的とするために皮膚接着力が強く、その結果として粘着テープを皮膚面から剥離除去する際に皮膚面の角質層を損傷するなどのダメージを与えるおそれがある。
　皮膚面に貼付適用する粘着テープ類は、適度な皮膚接着力を有することは当然であるが、前述したように皮膚面に刺激を与えないようにすることも重要な要求特性であり、特に乳幼児や老人などの皮膚の弱い人に対しては、角質剥離による皮膚刺激性などの皮膚面へのダメージを低減することが要求されている。また、長時間の貼付では皮膚に痒みを生じ、時には炎症を起こすこともあり、また、剥離した後の皮膚への粘着剤の残留（糊残り）も問題となっている。従って、本発明のような皮膚貼付用の粘着テープ類は皮膚刺激性と粘着性とのバランスを調整する必要がある。
　これに対して、皮膚刺激性と粘着性に優れる皮膚貼付用粘着剤として、室温でペースト状の液体を加えたアクリル系粘着剤を用いた皮膚貼付剤が開示されている（特許文献１）。しかし、このような貼付剤は角質低剥離性が不十分であり、また、微量に含まれるアクリルモノマー由来の皮膚刺激性の発現にも課題があった。
　特許文献２および３ではポリウレタン系粘着剤を用いた皮膚貼付用テープが提案されている。これらのテープは、モノマー由来の刺激性が抑えられている。
特開２００２－６５８４１号公報 国際公開第２０１０／１３７６９９号 国際公開第２０１４／１４８５８２号
　特許文献２および３で提案されているテープは、モノマー由来の刺激性が抑えられているものの、粘着剤の凝集力が不足しており、長時間皮膚に貼付した場合等には、糊残りが発生する場合があった。また、どちらも硬化剤との反応性が低く、初期硬化性が低かった。初期硬化性が低いと、塗工層または粘着層が、塗工層の加熱乾燥時の熱風、または、加熱乾燥後に得られる粘着テープの巻取り時および養生時に受ける機械的応力の影響を受け、粘着層に巻芯段差痕、ゆず肌、および巻癖等の表面外観不良が生じる場合がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長時間の貼付においても優れた皮膚接着性と角質低剥離性を有し、かつ生産性に優れた皮膚貼付用粘着剤および硬化物、並びにこれらを用いた粘着テープを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
　すなわち、本発明は、ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）とを含み、ポリウレタンポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物であり、かつ水酸基価が２．０～４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、および重量平均分子量が２．５万～３０万であり、ポリエーテルポリオール（ａ１）は、分子末端が水酸基かつその水酸基のうち１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、さらに平均水酸基数が２以上である、皮膚貼付用粘着剤である。
　さらに、本発明は、前記皮膚貼付用粘着剤を硬化させて得られる硬化物に関する。
　さらに、本発明は、支持体上に、前記硬化物を含む粘着層を備えた皮膚貼付用粘着テープに関する。
　本発明により、生産性に優れ、長時間の貼付においても優れた皮膚接着性を有し、かつ優れた角質低剥離性を発現する皮膚用粘着剤、硬化物および皮膚貼付用粘着テープの提供が可能となる。
　なお、本発明でいう「優れた生産性」とは、ポットライフ、塗工性、および初期硬化性に優れることであってよく、例えば、ポットライフに優れ、粘着テープ作製時の塗工および乾燥工程において、短い乾燥時間で粘着剤が十分に硬化可能であり（初期硬化性が良好）、粘着剤のはじきや寄りが少ない（塗工性が良好）ことをいう。
本発明の皮膚貼付用粘着シートの一例を部分的に示す概略断面図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
　なお、本明細書で粘着シートとは、基材と、本発明の粘着剤組成物の硬化物を含む粘着層とを含む。本明細書で「テープ」、「フィルム」、および「シート」は同義である。
　また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
　本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
　本明細書において、「Ｍｗ」はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。「Ｍｎ」はＧＰＣ測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
　これら重量平均分子量、数平均分子量と、ポリウレタンポリオールの水酸基価、および硬化物のプローブタックは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
　また、以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
≪皮膚貼付用粘着剤≫
　本発明の皮膚貼付用粘着剤は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物であり、水酸基価が２．０～４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、および重量平均分子量が２．５万～３０万のポリウレタンポリオール（Ｐ）と、有機イソシアネート（Ｃ）とを含有する。
　本発明によれば、反応性の高い１級水酸基を有するポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物である特定の水酸基価および重量平均分子量を有するポリウレタンポリオール（Ｐ）を用いることで、生産性に優れ、長時間貼付しても糊残りの無く、かつ優れた角質低剥離性を発現する皮膚用粘着剤および皮膚貼付用粘着テープの提供が可能となる。
＜ポリウレタンポリオール（Ｐ）＞
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物である。
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）の水酸基価は、２．０～４５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、３．０～４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることで、粘着剤の凝集力増加による糊残り抑制が可能であり、また、反応点の増加によって良好な初期硬化性を発現できる。水酸基価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることで、粘着剤が柔軟となり、角質低剥離性が向上するとともに、皮膚への追従性が向上によって皮膚への接着性が良化する。
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）の重量平均分子量は、２．５万～３０万であり、３．０～３０万であることが好ましい。この範囲であることで、優れた塗工性および初期硬化性を付与することができる。初期硬化性が良好であると、表面外観不良等を防止することができる傾向がある。
［ポリオール成分（Ａ）］
　ポリオール成分（Ａ）は、分子末端が水酸基であり、かつその水酸基のうち１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、さらに平均水酸基数が２以上であるポリエーテルポリオール（ａ１）を含み、その他のポリオール（ａ２）を含んでよい。
（ポリエーテルポリオール（ａ１））
　ポリエーテルポリオール（ａ１）は、分子末端が水酸基であり、その水酸基のうち、１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上である。さらに、平均水酸基数が２以上であるポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオール（ａ１）を用いることで、１級水酸基の存在により初期硬化性に優れるとともに、通常のポリオールよりも均一に反応が起きやすいために、硬化不十分によって通常生成するオリゴマーの生成を抑制し、結果、糊残りの発生を抑制できる。
　ポリエーテルポリオール（ａ１）の平均水酸基数は、２以上であり、３以上であることが好ましい。
　ポリオール成分（Ａ）１００質量％中に含まれるポリエーテルポリオール（ａ１）の含有率は、２５～１００質量％であることが好ましく、３５～１００質量％であることが特に好ましい。この範囲である場合、高い反応性を示すことから初期硬化性が優れ、かつ、糊残りの起きにくい粘着層の形成が可能となる。
　ポリエーテルポリオール（ａ１）は上記範囲である以外特に制限はないが、以下の公知の方法で得ることができる。
　方法１では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン等の活性水素原子を２個以上有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の開環することで末端１級水酸基を与える環状エーテル化合物を重合させることにより得られる。この場合、末端の水酸基は全て１級水酸基となる。市販品ではポリセリンＤＣ－３０００Ｅ（日油社製）、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱ケミカルホールディングス社製）、アデカポリエーテルＧＭ－３０（ＡＤＥＫＡ社製）、サンニックスＧＥ－８００（三洋化成工業社製）等が該当する。
　本明細書において、方法１～４等のポリエーテルポリオールの製造方法に使用される「開始剤」は、出発物質として環状エーテル化合物と反応することにより、ポリエーテルポリオール分子内に組み込まれる化合物である。開始剤として用いられる活性水素原子を２個以上有する化合物は、水酸基、アミノ基等の官能基の数が２以上の化合物であってよい。開始剤は、好ましくは、官能基数が２以上の活性酸素原子を有する化合物であり、官能基数が２以上の活性酸素原子を２個以上有する化合物であってよい。環状エーテル化合物として、例えば、オキシラン化合物（三員環エーテル化合物）、四員環エーテル化合物、五員環エーテル化合物等が挙げられ、好ましくは、オキシラン化合物である。
　方法２では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン等の活性水素原子を２個以上有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の開環することで末端１級水酸基を与える環状エーテル化合物と、開環することで末端２級水酸基を与えるプロピレンオキシド等の環状エーテル化合物とをランダムに重合させることにより得られる。この場合、１級水酸基含有率は、末端１級水酸基を与える環状エーテル化合物と、末端２級水酸基を与える環状エーテル化合物の配合比によってコントロールできる。市販品ではアデカポリエーテルＰＲ－３００７、アデカポリエーテルＰＲ－５００７、アデカポリエーテルＧＲ－２５０５、アデカポリエーテルＧＲ－３３０８（ＡＤＥＫＡ社製）等が該当する。
　方法３では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン等の活性水素原子を２個以上有する化合物を開始剤として用いて、プロピレンオキシドを重合させたのち、最後にエチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を重合させる方法である。この方法によって、１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上のポリプロピレングリコールを得ることができる。この場合、１級水酸基含有率は最後に付加させるエチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の開環することで末端１級水酸基を与える環状エーテル化合物の付加量によってコントロールすることができる。市販品ではプロノン＃２０１、プロノン＃２０２Ｂ（日油社製）、アデカポリエーテルＢＭ－３４、アデカポリエーテルＢＭ－５４、アデカポリエーテルＡＭ－３０２、アデカポリエーテルＡＭ－５０２、アデカポリエーテルＡＭ－７０２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００１Ｋ、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７０１２（旭硝子社製）、サンニックスＧＬ－６００、サンニックスＧＬ－３０００（三洋化成工業社製）等が該当する。
　方法４では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン等の活性水素原子を２個以上有する化合物を開始剤として用いて、さらに特定の触媒を用いてプロピレンオキシドをα開裂付加する方法（例えば、特開２０００－３４４８８１号公報記載の方法）で得ることができる。この方法によって、１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上のポリプロピレングリコールを得ることができる。この場合、１級水酸基含有率は使用する触媒の量および種類等によってコントロールすることができる。市販品ではプライムポールＰＸ１０００、プライムポールＦＸ２２０２、プライムポール３５５０（三洋化成工業社製）等が該当する。
　ポリエーテルポリオール（ａ１）は上記方法のうち、方法３および方法４で得られるポリプロピレングリコールを主成分としたポリエーテルポリオールであることが好ましい。このようなポリプロピレングリコールを用いることで、柔軟性および耐水性に優れたポリウレタンポリオール（Ｐ）を得ることができ、より優れた皮膚接着性や角質低剥離性および耐水性を示すことができる。
　１級水酸基含有率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、1Ｈ－ＮＭＲ法により測定して求めることができる。本明細書において、「１級水酸基」は、他の炭素原子１個と結合している炭素原子に結合している水酸基を意味する。本明細書において、「２級水酸基」は、他の炭素原子２個と結合している炭素原子に結合している水酸基を意味する。
　1Ｈ－ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
「試料調製法」
　測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、得られた溶液に約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
「ＮＭＲ測定」
　一般的な条件で1Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。
「１級化率の計算方法」
　上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級水酸基含有率は次の計算式により算出する。
　１級水酸基含有率（ｍｏｌ％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００
　但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
　ポリエーテルポリオール（ａ１）の１級水酸基含有率は４０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上であることで、初期硬化性に優れ、また、糊残りの発生を抑制することができる。
　ポリエーテルポリオール（ａ１）の数平均分子量は特に制限はないが、４００～２００００が好ましく、６００～１５０００であることが特に好ましい。数平均分子量が上記範囲であることで、適度な凝集力と良好な初期硬化性を発現することが可能となる。
　ポリエーテルポリオール（ａ１）の平均水酸基数は、２以上であれば特に制限はないが、２～６が好ましく、３～４が特に好ましい。平均水酸基数が上記範囲であることで、適度な架橋密度を有し、適した粘着物性を示すことが可能となる。ここで、本発明の平均水酸基数は、ポリオール成分（Ａ）を製造するときに原料として用いた開始剤（出発物質）１分子あたりの活性水素原子の数をいい、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールは２であり、グリセリンおよびトリメチロールプロパンは３であり、エチレンジアミンは４である。
（その他ポリオール（ａ２））
　その他ポリオール（ａ２）は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオール、低分子量ポリオール、ポリブタジエン変性ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、またはひまし油系ポリオール等が挙げられる。これらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはポリカーボネートポリオールが好ましく、濡れ性に優れ、皮膚への追従性に優れることから、ポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールがより好ましい。
　ポリエステルポリオールは、公知のポリエステルポリオールが用いられる。ポリエステルポリオールは、例えば、酸成分およびグリコール成分を必須とし、必要に応じてポリオール成分を用いてエステル化反応により合成できる。酸成分としてコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。また、グリコール成分（水酸基を２つ持つポリオール成分）としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基を３つ以上持つポリオール成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの数平均分子量は、特に制限無く使用できるが、数平均分子量５００～５，０００が好ましい。数平均分子量５００～５，０００を使用すると適度な反応性が得られ、凝集力がより良好なポリウレタンポリオール（Ｐ）が得られ易い。
　ポリエステルポリオールの含有率は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、０～７５質量％が好ましく、０～６５質量％がより好ましい。
　ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールは、公知のポリエーテルポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールは、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤（出発物質）として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を重合させることにより得られる。ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールは、例えば１つ以上の水酸基を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールは、２以上の水酸基を有することが好ましい。
　ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールの数平均分子量は、特に制限無く使用できるが、数平均分子量５００～１０，０００が好ましい。数平均分子量５００～１０，０００を使用すると適度な柔軟性が得られ、皮膚接着性が良好なポリウレタンポリオール（Ｐ）が得られ易い。
　ポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリエーテルポリオールの含有率は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、０～７５質量％が好ましく、０～６５質量％がより好ましい。
　低分子量ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチルペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール等のグリコール類等の分子量５００未満、かつ、末端に２つ以上の水酸基を有する化合物である。上記低分子量ポリオールを使用することで、粘着剤中のウレタン結合が増加し、適度な凝集力と良好な基材密着性を付与することができる。
　低分子量ポリオールの含有率は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、０～１０質量％が好ましく、０～６質量％がより好ましい。含有率を前記範囲にすることで、糊残りの改善や基材密着性を向上が可能となる。
　ポリブタジエン変性ポリオールは、例えば、末端に２つ以上の水酸基を有し、１，２－ビニル部位、１，４－シス部位、１，４－トランス部位またはそれらが水素化（水素添加ともいう。）された構造を有し、直鎖状若しくは分岐状のポリブタジエンである。
　ポリブタジエン変性ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～６，０００が好ましく、８００～６，０００がより好ましい。数平均分子量を前記範囲にすることで適度な反応性が得られ、凝集力が良好なポリウレタンポリオール（Ｐ）が得られ易い。
　ポリブタジエン変性ポリオールを水素化する程度は、水素化する前に存在する二重結合部位の全てが水素化されていることが好ましいが、本発明においては、若干の二重結合部位が残存していても良い。
　ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が好ましい。
　ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、特に制限無く使用できるが、数平均分子量５００～５，０００が好ましい。数平均分子量を前記範囲にすることで適度な反応性が得られ、皮膚接着性と凝集力をさらに向上できる。
　ポリカプロラクトンポリオールの含有率は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、０～７５質量％が好ましく、０～６５質量％がより好ましい。
　ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールにおいて、上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に制限無く使用できるが、数平均分子量５００～５，０００が好ましい。数平均分子量を前記範囲にすることで適度な反応性が得られ、凝集力が良好なポリウレタンポリオール（Ｐ）が得られ易い。
　ポリカーボネートポリオールは、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、０～７５質量％が好ましく、０～６５質量％がより好ましい。
　本発明においてその他ポリオール（ａ２）は、官能基数が１～６の水酸基を有するポリオールであることが好ましく、１～４であることが特に好ましい。または、本発明においてその他ポリオール（ａ２）は、官能基数が２～６の水酸基を有するポリオールであることが好ましく、２～４であることが特に好ましい。上記範囲のポリオール（ａ２）を用いることで、ポリウレタンポリオール（Ｐ）の架橋密度や水酸基価を適切にコントロールすることができ、優れた皮膚接着性や初期硬化性を発現することが可能となる。
［ポリイソシアネート成分（Ｂ）］
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては公知のものを使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、原料が入手しやすいことから２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、原料が入手しやすいことからヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートが好ましい。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられ、原料が入手しやすいことから３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、さらに、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、ポリオールとの反応性や原料の入手しやすさから４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が特に好ましい。
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）の含有量はポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～２５質量部が好ましい。含有量が上記範囲であることで、ポリウレタンポリオール（Ｐ）の分子量やウレタン結合濃度を適正に制御可能となる。
　ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）のみからなる成分の反応生成物であっても、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む成分の反応生成物であってもよい。ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む成分は、任意の成分を含んでよい。任意の成分として、１価のアルコール成分、１価のイソシアネート成分等が挙げられる。
［触媒］
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）の合成時の触媒としては公知のものを使用でき、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。
　３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
　有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
　錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
　非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；２－エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルトおよび２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛、カルボン酸亜鉛および２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートおよびジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウム系が挙げられる。
　ポリオール成分（Ａ）が反応性の異なる複数種のポリオールを含有する場合、これらの反応性の相違により、単一触媒の系では重合安定性の不良または反応溶液の白濁が生じやすくなる恐れがある。この場合、２種以上の触媒を用いることにより、反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができる。そのため、反応性の異なる複数種のポリオール成分（Ａ）を併用する系では、２種以上の触媒を用いることが好ましい。２種以上の触媒の組合せは特に制限されず、３級アミンと有機金属系の組合せ、錫系と非錫系の組合せ、および錫系と錫系の組合せ等が挙げられる。好ましくは錫系と錫系の組合せ、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと２－エチルヘキサン酸錫の組合せである。
　２－エチルヘキサン酸錫とジブチル錫ジラウレートとの質量比（２－エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート）は特に制限されず、好ましくは０超１未満、より好ましくは０．２～０．６である。当該質量比が１未満であれば、触媒活性のバランスが良く、反応溶液のゲル化および白濁を効果的に抑制し、重合安定性がより向上する。
　触媒の使用量は特に制限されず、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００５～０．１質量部である。上記範囲であることで、優れた反応性を示し、また、触媒由来の皮膚刺激性を抑制することができる。
［溶剤］
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）の重合には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。ポリウレタンポリオール（Ｐ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、酢酸エチルが特に好ましい。
［ポリウレタンポリオール（Ｐ）の重合方法］
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）の重合方法としては特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知重合方法を適用することができる。
　重合手順は特に制限されず、
手順１）ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、必要に応じて触媒、および／または溶剤等を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）ポリオール成分（Ａ）、必要に応じて触媒、および／または溶剤等をフラスコに仕込み、これにポリイソシアネート成分（Ｂ）を滴下添加する手順が挙げられる。
　反応を制御しやすいことから、手順２）が好ましい。
　触媒を使用する場合の反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８５～９５℃である。反応温度が１００℃以上では、反応速度および重合安定性等の制御が困難となり、所望の分子量を有するポリウレタンポリオール（Ｐ）の生成が困難となる恐れがある。
　触媒を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。触媒を使用しない場合の反応時間は、好ましくは３時間以上である。
＜有機イソシアネート（Ｃ）＞
　有機イソシアネート（Ｃ）としては公知のものを使用でき、ポリウレタンポリオール（Ｐ）の原料であるポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示した化合物を用いることができる。有機イソシアネート（Ｃ）は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および／または脂環族ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体および３量体（ヌレート体）が好ましい。有機イソシアネート（Ｃ）が上記化合物であることで、優れた初期硬化性の付与や糊残りの改善が可能となる。
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）の水酸基（ＯＨ）のモル数に対する、有機イソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比（ＮＣＯ／ＯＨ官能基比）は特に制限されず、好ましくは０．０２～６．０、より好ましくは０．０３～５．０である。ＮＣＯ／ＯＨ官能基比が０．０２以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、ＮＣＯ／ＯＨ官能基比が６．０以下であれば粘着層の接着性が良好となるために好ましい。
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）１００質量部に対する有機イソシアネート（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．２～１５質量部、より好ましくは０．４～１０質量部である。有機イソシアネート（Ｃ）の含有量は、０．２質量部以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、１５質量部以下であれば皮膚への接着性が良好となるために好ましい。
＜可塑剤（Ｄ）＞
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）をより柔軟にし、テープ剥離時の痛み低減や角質低剥離性を良化させる目的で、任意の１種以上の可塑剤（Ｄ）を使用することができる。使用する可塑剤（Ｄ）としては特に制限されないが、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤、およびリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
　皮膚への刺激性と、ポリウレタンポリオール（Ｐ）との相溶性の点から、可塑剤（Ｄ）は脂肪酸エステル系可塑剤であることが好ましい。
　脂肪酸エステル系可塑剤としては、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ステアリン酸や各種脂肪酸とアルキルアルコールとのエステル類、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールとのエステル類などを用いることができる。より具体的には、１価のアルコールのエステルとしては、ジブチルフタレート、ジ２－エチルヘキシルフタレート、ジブチルアジペート、ジ２－エチルヘキシルセバケート、ジブチルマレエート、ミリスリン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、２－エチルへキサン酸セチル、２－エチルヘキサン酸イソセチル、２－エチルヘキサン酸ステアリル、コハク酸ジオクチル等が挙げられる。また、２価以上のアルコールのエステルとしては、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、モノカプリル酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　ポリエーテルエステル系可塑剤としては、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ－２－エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸ブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、およびｏ－アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。
　リン酸エステル系可塑剤としては、トリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、およびトリクレジルホスフェート等が挙げられる。
　また、可塑剤（Ｄ）は、ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを縮合させたソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル等の、脂肪酸エステル構造とポリエーテル構造とを含む化合物であってもよい。例えば、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、およびモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられる。
　可塑剤（Ｄ）の配合量は特に制限されないが、ポリウレタンポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、１０～８０質量部が好ましく、より好ましくは１５～５０質量部である。可塑剤（Ｄ）の含有量がこの範囲であることで、糊残りをしない程度に凝集力を担保しつつ、角質低剥離性を更に向上させることが可能となるために好ましい。また粘着力を大きく下げることができるため、当該粘着剤を使用した粘着テープは、傷口に直接テープを貼り付ける医療用途にも好適に使用することができる。
＜硬化触媒＞
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）の反応を促進させる目的で、公知の硬化触媒を用いることができる。硬化触媒を用いることで優れた塗工性や初期硬化性を付与することができる。
　硬化触媒としては、ポリウレタンポリオール（Ｐ）の重合に用いられる触媒の説明に記載したものと同じものを用いることができ、具体的には、例えば３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。
　３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
　有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
　錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
　非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；２－エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルトおよび２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛、カルボン酸亜鉛および２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートおよびジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウム系が挙げられる。皮膚への刺激性が低く、安全性が高いことから、チタン系化合物、およびジルコニウム系化合物が好ましい。
　硬化触媒の配合量は特に制限されないが、ポリウレタンポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは０．００５～０．５質量部であり、より好ましくは０．０１～０．４質量部である。この範囲であることで、優れた初期硬化性を示し、また、触媒由来の皮膚刺激性を抑制することができるために好ましい。
＜β－ジケトン化合物＞
　触媒、または硬化触媒を使用する場合、ポットライフを向上させる目的で、β－ジケトン化合物を他の成分と併せて使用することが好ましい。
　β－ジケトン化合物としては特に制限されず、例えば２，４－ペンタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，３－シクロヘプタンジオン、２，４－オクタンジオン、２，２，７－トリメチル－３，５－オクタンジオン、２，４－ノナンジオン、３－メチル－２，４－ノナンジオン、２－メチル－４，６－ノナンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、およびスピロデカンジオン等が挙げられる。中でも、２，４－ペンタンジオンおよび２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン等が好ましい。
　β－ジケトン化合物の配合量は、触媒および硬化触媒の合計の１質量部に対して、好ましくは２～１０００質量部、より好ましくは３～５００質量部である。
　β－ジケトン化合物の配合量が上記範囲であることで、ポットライフと硬化性を両立することができる。
＜その他任意成分＞
　本発明の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他任意成分を含むことができる。任意成分としては、樹脂、充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、導電剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、消泡剤、および滑剤等が挙げられる。
　充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、および酸化チタン等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤；硫黄系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤等の過酸化物分解剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、
２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、およびステアリン－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；
　２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、および３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；
　１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、および１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、およびビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’，－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、および［２（２’－ヒドロキシ－５’－メタアクリロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、およびｐ－オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、およびエチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外線安定剤等が挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、［ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、およびメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート等が挙げられる。
　紫外線安定剤としては、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノラート）］－ｎ－ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－リン酸モノエチレート、ニッケル－ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、およびニッケル－ジブチルジチオカーバメート等が挙げられる。
≪皮膚貼付用粘着テープ≫
　本発明の皮膚貼付用粘着テープは、支持体（本明細書において、「基材」ともいう。）上に、慣用の手法を用いて、皮膚貼付用粘着剤を硬化させて得られる硬化物である粘着層を設けることで得ることができる。
　なお、本発明でいう硬化物とは、ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）を反応させ、イソシアネート基が無くなった材料（イソシアネート基のＩＲピークが観察されないもの）のことをいう。粘着層は硬化物を含み、一例において、粘着層は硬化物からなる。
　本発明の皮膚貼付用粘着テープは、医療分野やスポーツ分野、美容分野などに用いることができ、特に救急絆創膏や巻絆、パッド付き大型絆創膏、ドレッシング材などの医療用途で皮膚に貼付して用いることができる。
　なかでも、皮膚への刺激性が少なく、また、長時間の貼り付けに耐えられるため、医療用でも好適に用いることができ、同じ部位に繰り返し貼付して使用する場合のあるドレッシング材にも、好適に用いることができる。
　皮膚貼付用粘着剤を硬化して得られる硬化物のゲル分率は、２８～５５質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。ゲル分率が２８質量％以上であることで、糊残りや剥離時の痛み低減が可能となり、ゲル分率が５５質量％以下であることで、粘着テープの皮膚からの剥がれを抑制できるために好ましい。
　なお、硬化物のゲル分率は、皮膚貼付用粘着剤を硬化させ、イソシアネート基の消失した（イソシアネート基のＩＲピークが観察されない）硬化物からなる粘着層と支持体とを備えた粘着テープを所定の大きさに切り取り、それをＳＵＳ２００メッシュ（目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬し、５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥後、下記数式（１）で算出した数値である。なお、Ｇ１およびＧ２の粘着層の質量は、粘着テープの質量と支持体の質量とから求めることができる（粘着層の質量＝粘着テープの質量－支持体の質量）。支持体の質量は、浸漬および乾燥後の粘着テープから粘着層を剥離して得た支持体の質量を測定することで求めることができる。
式（１）　　　　　　　ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
　　　　　　　　　　　　Ｇ１：酢酸エチルに浸漬する前の粘着層の質量
　　　　　　　　　　　　Ｇ２：酢酸エチルに浸漬および乾燥した後の粘着層の質量
　硬化物のウレタン結合濃度は０．１９～１．４５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３０～１．３０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。ウレタン結合濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、基材密着性が向上し、また、粘着剤に適度な凝集力が付与され糊残りが起きにくくなる。ウレタン結合濃度が１．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることで、粘着剤に柔軟性が付与され、角質低剥離性の向上や粘着テープの剥がれ抑制が可能となるために好ましい。
　なお、本発明でいうウレタン結合濃度は、以下の数式で算出した数値である。
　皮膚貼付用粘着剤中の未反応の水酸基ｍｏｌ量が、有機イソシアネート（Ｃ）のイソシアネートｍｏｌ量よりも少ない場合は、下記数式（２）で算出する。なお、式（２）中の「皮膚貼付用粘着剤中の水酸基量（ｍｍｏｌ）」には、皮膚貼付用粘着剤中の未反応の水酸基量と皮膚貼付用粘着剤中の既にイソシアネート基と反応した後の水酸基量とが含まれる。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　皮膚貼付用粘着剤中の水酸基ｍｏｌ量が、有機イソシアネート（Ｃ）のイソシアネートｍｏｌ量と同じ、あるいは多い場合は、下記数式（３）で算出する。
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　硬化物のプローブタックは、好ましくは０．６～４．０Ｎ／ｃｍ２であり、特に好ましくは０．７～３．５Ｎ／ｃｍ２である。プローブタックが０．６Ｎ／ｃｍ２以上であることで、皮膚貼付用粘着テープの皮膚からの剥がれを抑制でき、プローブタックが４．０Ｎ／ｃｍ２以下であることで、粘着テープ剥離時の痛みや角質の剥離量を低減できるために好ましい。
＜皮膚貼付用粘着テープの製造方法＞
　本発明の皮膚貼付用粘着テープは、通常の粘着テープの製造方法に従って製造することができる。具体的には剥離体に粘着剤を塗工して、乾燥させることで硬化物とし、粘着層を形成させ、その粘着層を支持体に転写させることで製造する方法（転写塗工）が挙げられる。または、支持体に直接粘着剤を塗工し、乾燥させることで硬化物とし、粘着層を形成させる方法（直塗工）が挙げられる。
　本発明の皮膚貼付用粘着テープは、担持体及び／又は剥離体を備えてもよい。担持体は、支持体の粘着層が設けられた面とは反対側の面に剥離可能な状態で設けられる。剥離体は、粘着層の支持体が設けられた面とは反対側の面に剥離可能な状態で設けられる。すなわち、本発明の皮膚貼付用粘着テープは、担持体、支持体、粘着層、及び剥離体を、この順序で、備えていてもよい（図１）。また、本発明では、担持体と支持体との間、支持体と粘着層との間、及び／又は粘着層と剥離体との間に、他の層を一層以上介在させてもよい。例えば、接着性や剥離性を高めるため、下塗剤層や接着剤層、又は剥離剤層を設けてもよいし、あるいはフィルム、不織布、織布、又はそれらの積層体を介在させてもよい。
　また、本発明の皮膚貼付用粘着テープは、血液や浸潤液の吸収等を目的に、粘着層と剥離体の間にパッドを備えてもよい。
＜粘着層＞
　粘着層は、本発明の皮膚貼付用粘着剤を硬化させて得られる硬化物である。
　粘着層は、支持体にパターンコーティング、例えば格子状やダイヤモンド等の形状でコーティングされて設けられてもよいが、皮膚への固定性を向上させるために、該粘着層が支持体の１面全体を本質的に覆った状態にあることが好ましい。また、粘着テープを皮膚から剥がした際の角質剥離量が減少する点、皮膚と粘着層の間に貯留した水分による固定性の低下を抑制する点から、本発明の皮膚貼付用粘着テープの透湿度は１，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上、好ましくは２，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上であることが好ましい。皮膚貼付用粘着テープの透湿度の上限値は８，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以下であってもよいが、透湿度は高ければ高いほど好ましく、上限値は特に制限されない。
　本発明の皮膚貼付用粘着テープの粘着層の厚さは、特に制限されないが、皮膚への固定性を担保し、支持体厚みとのバランスの点から５μｍ以上、特に１０μｍ以上が好ましく、粘着層が厚くなりすぎると透湿度と皮膚への追従性が低下する点から２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下が好ましい。
　また、粘着テープの粘着層の厚さを３～７μｍ付近とする場合は、皮膚貼付用粘着テープとしての皮膚への追従性、目立ちにくさ等の効果を与えることができる。
＜支持体＞
　本発明の支持体は、皮膚に貼付するために適度な伸縮性、柔軟性、強度等を備えるものであれば特に限定されないが、透湿性の高い支持体が適している。支持体の透湿度は、３，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上、特に４，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上が好ましい。また、支持体の透湿度の上限は、特に制限されないが、通常、約１０，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは約８，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以下である。例えば、３，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ～約１０，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ、特に４，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ～約８，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒが好ましい。このような透湿度を有する支持体は、不織布、編布では容易に達成されるが、特にドレッシング材として有用なウレタン樹脂の支持体はそれ自体公知であり（例えば、特開平７－２３１９１０号公報）、市販されている。
　本発明の皮膚貼付用粘着テープを医療用テープに使用する場合、支持体は、透湿度が３，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上、特に４，０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以上であれば好ましく、伸縮性または非伸縮性のものを用いることもできる。支持体は、例えば織布、不織布、編布、フィルムなどである。支持体は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウムシート等、またはそれらの複合素材から選択することができる。支持体は、積層体とすることもできる。そのままでは透湿性が低いフィルムについては、炭酸カルシウム等を含有した多孔質フィルムや、穿孔等をして加工して用いることもできる。透湿度が高い粘着テープが得られる点で、支持体として、不織布、織布、及び編布などが好ましい。
　本発明の支持体として、特にドレッシング材用の支持体として、ウレタン樹脂から製造する支持体、例えばフィルムなどが好適であり、柔軟で適度な強度を持ち、特に皮膚への粘着テープの固定性を高めたり貼付中の違和感を減らしたりする観点から好ましくは水膨潤性が低いものが使用される。
　本発明において、支持体をウレタン樹脂から製造する場合は、上述の透湿度を有している限り、特に制限されず、エーテル系ウレタン樹脂及びエステル系ウレタン樹脂など例示されるが、水膨潤性が低い点からエーテル系ウレタン樹脂が好ましく選択される。支持体は、エーテル系ウレタン樹脂フィルムまたはエステル系ウレタン樹脂フィルムであってよい。
　これら所定の透湿度のエーテル系ウレタン樹脂は、ＢＡＳＦ社等で入手可能である。エーテル系ウレタン樹脂を製造するには、例えば、従来から用いられてきたワンショット法又はプレポリマー法を用いて重合することができる。また、溶剤を使用しないバルク重合であっても、粘度低減のために溶液中で重合を行ってもよい。これらの重合法により作製されたフィルムは、ＤＩＮＴＥＸ ＦＴ１０８０－ＰＥ、ＤＩＮＴＥＸ ＦＴ１８８１－ＰＥ（日本ユニポリマー製）、サンプレンＨＭＰ－１７Ａ（三洋化成製）等があり、それぞれ入手可能である。
　本発明の支持体には、必要に応じて通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などが添加され得る。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
　本発明の支持体の厚みは、粘着テープとしての取り扱い性を高める点から、１０μｍ以上、特に１５μｍ以上が好ましく、また、高透湿の支持体が製造し易くなる点から、５０μｍ以下、特に４０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以下、特に５～１０μｍの場合は、支持体として非常に薄く取り扱い性が困難になるため、担持体の工夫、例えば担持体の剛性を支持体より高めたり、口取り片などを設けたりすることが必要となる。
＜担持体＞
　担持体は、支持体を補強して、本発明の皮膚貼付用粘着テープの製造性や操作性を向上させる役割を果たす。また、この担持体は貼付時に貼付部位が確認できるような視認性を考慮すると、透明もしくは半透明であることが望ましい。さらに、この担持体は、支持体に対して相対的に高い弾性率を有して、支持体に対し、３～２０倍程度の弾性率であるものが好ましい。また、担持体を支持体に積層させる面には、支持体と適度な接着性を保って積層される必要があるため、各種処理を行っておくことが適切である。このような処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、マット処理などが例示される。
　担持体が支持体から剥離しにくい場合は、担持体の中央部付近に切れ目を設けてもよく、担持体同士の切れ目の間隔を空けて担持体を２枚としてもよい。また、さらに担持体の切れ目の上部にテープ又はフィルムを積層して、掴み片として口取り部を設けてもよい。口取り部はフィルム、不織布、織布、又はそれらの積層体としてもよいし、皮膚貼付用粘着テープとしてもよく、着色も可能である。担持体の端部分は波形或いは複数の切り込みを入れた状態としても良く、支持体より大きく形成したものを使用してもよい。これらは、皮膚貼付用粘着テープをロール状とした場合においても、担持体を剥ぎ取りやすくし、取り扱い性を向上させるのに有効である。
　上記の担持体として用いられるのは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロンなどのポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。また、これらの単体の担持体だけでなく、紙、不織布、織布、編布、金属箔と積層した複合体の担持体であっても差し支えないが、このような担持体には、視認性やコストなどの観点からポリオレフィン及びポリエステルフィルムが用いられることが好ましい。
＜剥離体＞
　本発明の皮膚貼付用粘着テープは、取扱いの簡便さのため、剥離体を設けることができるが、剥離体は、皮膚貼付用粘着テープの製造においても有用である。すなわち、転写塗工、直塗工どちらの場合でも、粘着剤の有機イソシアネート（Ｃ）の反応が終了する前に離型処理剤と接触する可能性があるため、シリコーン系処理剤等の、イソシアネートと反応しない処理剤を用いた剥離体は都合がよい。
　剥離体は、粘着テープの分野で慣用のものを用いることができる。例えば、シリコーン離型処理した上質紙、グラシン紙等の紙基材やポリエステルフィルム等を用いることができる。また、剥離体の目付は、限定はされないが、通常、５０～１５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、６０～１００ｇ／ｍ２程度がより好ましい。剥離体の略中心部に、その外形を分断する線状の剥離ライナー分断部を１本もしくは２本以上設けることによって、一方の剥離体を剥がしても、他方の剥離体が残り、粘着面に触れることなく貼付作業ができるようになり、作業性が向上する。皮膚貼付用粘着テープをロール状とした場合においては、特に剥離体を剥ぎ取りやすくし、取り扱い性を向上させるのに有効である。また、２枚以上の剥離体を粘着剤から剥離しやすいように、剥離体を一方に覆い被さるか又は折り返すように配置しても、取り扱い性を向上させるのに有効である。
　本発明の皮膚貼付用粘着テープは、パッドを使用することもできる。パッドは、ガーゼやレーヨン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレンの不織布などで目付が２～１００ｇ／ｍ２程度のものを使用することができ、好適には粘着剤塗布面の中央部に置くことができる。
　以上説明したように、本発明によれば、従来よりも長時間皮膚に貼付したとしても良好な皮膚接着性を有し、剥離した際の糊残りや角質の剥離を抑制することが可能な粘着剤、およびこれを用いた皮膚貼付用粘着テープを提供することができる。
　以下、合成例、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味し、「ＲＨ」は相対湿度を意味するものとする。特に明記しない限り、表中の配合量の単位は「質量部」である。特に明記しない限り、溶剤以外の成分の配合量は、不揮発分換算値である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りとした。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
［測定条件］
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．５ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．１％、
試料注入量：１００μＬ。
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
　共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。さらに、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１時間攪拌した後、０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。水酸基価（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）は次式により求めた。水酸基価は乾燥した試料の数値とした。不揮発分濃度は、試料の不揮発分濃度（％）である。
水酸基価＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
　　　Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　　　ａ：０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
　　　ｂ：空実験の０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
　　　Ｆ：０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
　　　Ｄ：酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
＜不揮発分＞
　約１ｇのサンプルを１２０℃で２０分間加熱乾燥した後、乾燥前に対する乾燥後の質量変化から求めた。
　実施例および比較例に用いた材料を下記に示す。
《材料》
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
（Ｂ－１）：ＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＨ。
（Ｂ－２）：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＩ。
＜有機イソシアネート（Ｃ）＞
（Ｃ－１）ＨＤＩアダクト体（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝１２．６％、不揮発分＝７５．０％）
（Ｃ－２）：ＴＤＩ－ＴＭＰアダクト（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝６．５％、不揮発分＝３７．５％）
＜可塑剤（Ｄ）＞
（Ｄ－１）トリカプリル酸グリセリル（脂肪酸エステル系可塑剤）
（Ｄ－２）ミリスチン酸イソプロピル（脂肪酸エステル系可塑剤）
＜硬化触媒＞
ＴＣ－４０１；チタンテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル社製、「オルガチックスＴＣ－４０１」
＜β－ジケトン化合物＞
アセチルアセトン
《ポリオール成分（Ａ）の製造例》
＜ポリエーテルポリオール（ａ１－１）＞
　撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、第一成分としてグリセリンのプロピレンオキシド付加物（三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ－１５００：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１５００部と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（ＴＰＢ）０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じて第二成分としてプロピレンオキシド（以下、ＰＯ）２００部を、反応温度を７０～８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため－３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０～１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４～７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩（協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」）と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）を得た。ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の、末端１級水酸基含有率は４２ｍｏｌ％、平均水酸基数は３、数平均分子量は１７００であった。
＜ポリエーテルポリオール（ａ１－２、３）、その他ポリオール（ａ２－５）＞
　第一成分と、第二成分を表１に記載した種類、および仕込み量（質量部）にした以外は、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）と同様の操作で、ポリエーテルポリオール（ａ１－２、３）、その他ポリオール（ａ２－５）を得た。
＜ポリエーテルポリオール（ａ１－４）＞
　攪拌装置及び温度制御装置を有するオートクレーブに、第一成分としてグリセリン２００部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下で第二成分としてＰＯ９４７部を反応温度１００℃にて連続的に投入した。反応器内の圧力変化がなくなり、ＰＯがなくなったことを確認した後、さらに第三成分としてエチレンオキシド（以下、ＥＯ）１５６部を容器内に供給し反応させた。得られた生成物を水４０．０部にアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を添加した後、９０℃条件下で１時間混合攪拌した。その後、添加したアルカリ吸着剤をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後の生成物を１３０℃、圧力２．７ｋＰａ条件下にて脱水を行うことにより、末端１級水酸基含有率が９５ｍｏｌ％、平均水酸基数が３、数平均分子量が６００のポリエーテルポリオール（ａ１－４）を得た。
＜ポリエーテルポリオール（ａ１－５～８）＞
　第一成分、第二成分および第三成分を表１に記載した種類、仕込み量（質量部）にした以外は、ポリエーテルポリオール（ａ１－４）と同様の操作で、ポリエーテルポリオール（ａ１－５～８）を得た。
＜その他ポリオール（ａ２－６）＞
　攪拌装置及び温度制御装置を有するオートクレーブに、第一成分としてグリセリン１０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下で第二成分としてＰＯ９４６部、ＥＯ１３０部の混合物を反応温度１００℃にて連続的に投入した。得られた生成物を水４０．０部にアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を添加した後、９０℃条件下で１時間混合攪拌した。その後、添加したアルカリ吸着剤をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後の生成物を１３０℃、圧力２．７ｋＰａ条件下にて脱水を行うことにより、末端１級水酸基含有率が１３ｍｏｌ％、平均水酸基数が３、数平均分子量が１００００のポリオール（ａ２－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
《ポリオール成分（Ａ）の特性》
　実施例および比較例で用いたポリオール成分（Ａ）の末端１級水酸基含有率［ｍｏｌ％］、平均水酸基数、数平均分子量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
ａ２－１：クラレポリオールＰ－１０１０、ポリエステルポリオール（クラレ社製）
ａ２－２：アデカポリエーテルＧ－３０００Ｂ、ポリエーテルポリオール（ＡＤＥＫＡ社製）
ａ２－３：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル社製）
ａ２－４：プロピレングリコール
ａ２－７：プレミノールＳ４０１３Ｆ、ポリエーテルポリオール（旭硝子社製）
＜ポリウレタンポリオール（Ｐ－１）溶液の合成＞
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）を８５．０質量部と、ポリオール（ａ２－１）クラレポリオールＰ－１０１０を１５質量部、酢酸エチル７０部、および触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０２０質量部を仕込み混合した。その後、内容液を７８℃まで徐々に昇温した。
　滴下ロートにポリイソシアネート成分（Ｂ－１）９．８質量部および酢酸エチル２４．５質量部を仕込み混合し、この混合液を４口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた。
　赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、内容液を４０℃まで冷却し、反応を終了させた。
　以上のようにして、無色透明の水酸基末端ポリウレタンポリオール（Ｐ－１）の溶液を得た。主な配合組成、および得られたウレタンプレポリマーの水酸基価と重量平均分子量を、表３に示した。
＜ポリウレタンポリオール（Ｐ－２～１７）、（Ｐ’－１～６）溶液の合成＞
　ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の種類、およびこれらの配合量（質量部）を表３、４記載のように変更した以外はポリウレタンポリオール（Ｐ－１）と同様にしてポリウレタンポリオール（Ｐ－２～１７）、（Ｐ’－１～６）の溶液を得た。各合成例において、主な配合組成、および得られたウレタンプレポリマーの水酸基価と重量平均分子量を、表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜積層フィルムの製造＞
　エラストマー樹脂として、ポリエーテルポリウレタン（大日精化工業（株）製、レザミンＰ－２１０）を、２軸スクリュー型の混練機で樹脂を加熱溶融させた後、Ｔ－ダイ式の押出し機で厚みが３０μｍになるように押出し、エラストマーフィルム（支持体）を成型した。次に、担持体として、コロナ処理を行い、濡れ指数液による測定で表面張力が４２０Ｎ/ｍｍとなるように調整しておいた延伸ポリプロピレンフィルム（グンゼ（株）製、シルファンＭＴ厚み４０μｍ）の該コロナ処理面に、上記エラストマーフィルムをゴムロールを用いて密着させて、エラストマーフィルムと担持体の積層フィルムを得た。
＜実施例１＞
　ウレタンプレポリマー（Ｐ－１）を１００質量部、ポリイソシアネート成分（Ｂ－１）を１．１５質量部、溶剤として酢酸エチルを２０質量部配合し、ディスパーで撹拌し、均一の皮膚貼付用粘着剤を得た。
　剥離紙上に、乾燥後の粘着層の厚みが３０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して、粘着層を形成した。次にこの粘着層と積層フィルムのエラストマーフィルム面をゴムロールを用いて貼り合わせた後、２３℃－５０％ＲＨで１週間養生し、剥離紙付きの皮膚貼付用粘着テープを得た。
＜実施例２～２７、比較例１～７＞
　実施例２～２７、比較例１～７の各例においては、粘着剤の配合組成、および配合量（質量部）を表５～７に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、皮膚貼付用粘着剤およびこれを用いた皮膚貼付用粘着テープを製造した。５～７の各例において、表に不記載の条件は共通条件とした。
［粘着剤、硬化物および粘着テープの物性値、評価項目、および評価方法］
　実施例及び比較例により得られた粘着剤、硬化物、および粘着テープについてプローブタック、生産性として初期硬化性、塗工性およびポットライフと、角質低剥離性と、皮膚接着性として剥離時の痛み、糊残り、剥がれ、および基材密着性を下記の方法に従い評価した。なお試験片は、特に記載していない場合、粘着テープを元巻きの流れ方向（粘着テープ作成時の塗工方向）が長辺（ＭＤ方向）となるようにカットして作製した。また、粘着テープから担持体と剥離紙を剥がして測定した。
＜プローブタック＞
　皮膚貼付用粘着テープから幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を切り出した。次いで、２３℃－５０％ＲＨ雰囲気下にて、試験片から剥離紙を剥離し、露出した粘着層の表面のプローブタックを、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠して測定した。装置として、プローブタック測定装置（テスター産業株式会社製）を用いた。粘着層の表面に対して直径５ｍｍφのステンレス製プローブ（２０ｇ）を接触荷重１．０Ｎ／ｃｍ２で１秒間接触させた後、プローブを１０ｍｍ／秒の速度で粘着層の表面から離した。このときのプローブの剥がれる力を測定した。測定は３回実施し、その平均値を求めた。
《生産性》
　生産性を塗工性、初期硬化性およびポットライフにより評価した。
＜塗工性＞
　実施例および比較例において粘着テープを作製する際に、塗工直後の粘着層の塗布面積と、１００℃２分間乾燥後の粘着層の面積を算出し、下記数式（４）に基づいて、塗工有効面積を算出した。
　数式（４）
塗工有効面積（％）＝（乾燥後の粘着層面積／塗工直後の粘着層面積）×１００
［評価基準］
○：塗工有効面積が９８％以上、良好
△：塗工有効面積が９５％以上、９８％未満、実用可
×：塗工有効面積が９５％未満、実用不可
＜初期硬化性＞
　実施例および比較例において、剥離紙上に粘着剤を塗工し、１００℃で２分間乾燥して得られた粘着テープについて、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下で３時間養生したサンプル（３時間養生粘着テープ）と、２３℃－５０％ＲＨの雰囲気下で１６８時間養生し、粘着層中のイソシアネート基のＩＲピークが消失したサンプル（１６８時間養生粘着テープ）とを用意した。
　各サンプルについて、ゲル分率を測定し、下記数式（５）に基づいて、ゲル分率変化率を算出した。
式（５）　　ゲル分率変化率（％）＝（Ｈ１／Ｈ２）×１００
　上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｈ１：３時間養生粘着テープの粘着層のゲル分率、
Ｈ２：１６８時間養生粘着テープの粘着層のゲル分率（硬化物のゲル分率）。
［評価基準］
○：ゲル分率変化率が７０％以上、良好
△：ゲル分率変化率が３０％以上７０％未満、実用可
×：ゲル分率変化率が３０％未満、実用不可
＜ポットライフ＞
　２５℃雰囲気でポリイソシアネート成分（Ｂ－１）を配合した直後の粘着剤の粘度をＢ型粘度計（ローター：Ｎｏ．３、回転数：１２ｒｐｍ、測定時間：１分間単位：ｍＰａ・ｓ）で測定した。同粘着剤を２５℃雰囲気で１２時間放置し、前記同様に粘度を測定した。粘着剤を放置した前後の粘度の変化率を計算した（粘度変化（％）＝（１２ｈ後の粘度－初期粘度）／初期粘度×１００）。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
○：粘度変化３０％未満、良好。
△：粘度変化３０％以上１００％未満、実用可。
×：粘度変化１００％以上、実用不可。
《皮膚接着性と角質低剥離性》
　２３℃－５０％ＲＨ雰囲気下で成人男女計１０名の前腕内側をエタノールで軽くふいた後、１０分風乾し、そこに幅１２ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を貼付した。貼付３６時間後に、剥がれ、剥離時の痛み、粘着層の支持体からの剥離（基材密着性）、剥離後の皮膚への粘着剤の残留（糊残り）があるか否かを観察し、以下の基準に従って評価した。また、剥離後の粘着テープを観察し、角質低剥離性を以下の基準に従って評価した。
＜皮膚接着性；剥がれ、剥離時の痛み、糊残り＞
剥がれ；貼付３６時間後の粘着テープの付着状態を下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
○：９～１０名が試験片全面に渡って良く付着していた、良好。
△：４～８名が試験片全面に渡って良く付着していた、実用可。
×：０～３名が試験片全面に渡って良く付着していた、実用不可。
痛み；試験片剥離時の痛みを下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：９～１０名が痛みを感じなかった、優。
○：６～８名が痛みを感じなかった、良好。
△：３～５名が痛みを感じなかった、実用可。
×：０～２名が痛みを感じなかった、実用不可。
基材密着性；試験片剥離時の支持体からの粘着層の剥がれを下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：９～１０名で剥がれが無かった、優。
○：７～８名で剥がれが無かった、良好。
△：４～６名で剥がれが無かった、実用可。
×：０～３名で剥がれが無かった、実用不可。
糊残り；試験片剥離後の皮膚への粘着剤の残留の程度を下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
○：９～１０名に糊残りが見られなかった、良好。
△：６～８名に糊残りが見られなかった、実用可。
×：０～５名に糊残りが見られなかった、実用不可。
＜角質低剥離性＞
　剥離後の試験片（幅１２ｍｍ×長さ４０ｍｍ）を以下の染色液に２４時間浸漬して染色し、蒸留水で軽く洗浄し、乾燥させた。試験片の粘着面に移行した角質量を光学顕微鏡にて観察し、角化細胞の剥離量を全体に占める面積（％）で計測した。角質剥離量が１００％の場合は、角化細胞が粘着剤全面に付着していることを示す。１０名の測定結果の平均を算出し、以下基準に従って評価した。
　染色液組成：ＧｅｎｔｉａｎＶｉｏｌｅｔ１．０％、ＢｒｉｌｌｉａｎＧｒｅｅｎ０．５％、蒸留水９８．５％
［評価基準］
◎：角質剥離量が０％以上、１０％未満、優
○：角質剥離量が１０％以上、３０％未満、良好
△：角質剥離量が３０％以上、５０％未満、実用可
×：角質剥離量が５０％以上、１００％以下、実用不可
［評価結果］
　評価結果を表５～７に示す。
　ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）とを含む皮膚貼付用粘着剤を使用した皮膚貼付用粘着テープである実施例１～２０は、いずれの評価項目についても評価結果が良好であった。
　なかでも、可塑剤を１０～８０部配合した皮膚貼付用粘着テープである実施例２２～２７では、剥離時の痛みや角質低剥離性が特に良好であり、その他の評価項目についても評価結果が良好であった。
　その一方、ポリウレタンポリオール（Ｐ）を使用しなかった粘着テープである比較例１～７では、全ての評価項目をクリアするものは無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本願の開示は、２０２０年１０月２７日に出願された特願２０２０－１７９８４３号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は参照によりここに援用される。
１　担持体
２　支持体
３　粘着層
４　剥離体

Claims (11)

  1. 　ポリウレタンポリオール（Ｐ）と有機イソシアネート（Ｃ）とを含み、
    　ポリウレタンポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物であり、かつ
    　水酸基価が２．０～４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、および重量平均分子量が２．５万～３０万であり、
    　ポリエーテルポリオール（ａ１）は、分子末端が水酸基であり、かつ水酸基のうち１級水酸基含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、さらに平均水酸基数が２以上である、
    　皮膚貼付用粘着剤。
  2. 　ポリエーテルポリオール（ａ１）の含有率は、ポリオール成分（Ａ）１００質量％中、２５～１００質量％である、請求項１記載の皮膚貼付用粘着剤。
  3. 　さらに可塑剤（Ｄ）を含み、可塑剤（Ｄ）の含有量は、ポリウレタンポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、１０～８０質量部である、請求項１または２記載の皮膚貼付用粘着剤。
  4. 　さらに硬化触媒を含む、請求項１～３いずれか１項記載の皮膚貼付用粘着剤。
  5. 　さらにβ－ジケトン化合物を含む、請求項１～４いずれか１項記載の皮膚貼付用粘着剤。
  6. 　請求項１～５いずれか１項記載の皮膚貼付用粘着剤を硬化させて得られる硬化物。
  7. 　ゲル分率が２８～５５％である、請求項６記載の硬化物。
  8. 　２３℃－５０％ＲＨ環境下におけるプローブタックが０．６～４．０Ｎ／ｃｍ２である、請求項６または７記載の硬化物。
  9. 　ウレタン結合濃度が０．１９～１．４５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項６～８いずれか１項記載の硬化物。
  10. 　支持体と、支持体上に請求項６～９いずれか１項記載の硬化物を含む粘着層とを備えた皮膚貼付用粘着テープ。
  11. 　支持体がエーテル系ウレタン樹脂フィルムまたはエステル系ウレタン樹脂フィルムである、請求項１０に記載の皮膚貼付用粘着テープ。
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