JP2020081438A - 医療用粘着剤組成物および医療用粘着シート - Google Patents
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Abstract
Description
一方、透湿性の高い材料として、ウレタン樹脂が用いられる場合があるが、水分が通り抜けるため、かぶれやかゆみがない一方、アクリル樹脂より親水性の高いウレタン樹脂は比較的疎水性の高い皮膚に対して、粘着力を上げることが難しい。そのため、皮膚への接着性や凝集力の調整が難しく、皮膚への接着性が低かったり、皮膚への糊残りが発生したりという問題があった。
特許文献2の樹脂組成物は、ウレタン樹脂を用いることで耐水性に優れるが、親水性の高いウレタン樹脂は比較的疎水性の高い皮膚に対して、粘着力を上げることが難しい。そのため、粘着層の凝集力を硬化剤等で調整し、粘着力をコントロールすることが一般的に行われるが、凝集力が低い場合、粘着力を上げられる反面、皮膚から剥がす際に糊残りが多く、また、角質を多く剥離させるため皮膚を傷めてしまう。一方、凝集力が高い場合には、粘着力が下がるため、皮膚接着性が十分得られず、長時間貼付に耐えられない。また、塗膜が硬くなりすぎて、皮膚への追従性が下がり、角質を多く剥離させることで皮膚を傷めてしまう。そのため、このような凝集力のみで粘着力を調整するには限界がある。
特許文献3のウレタン粘着剤組成物は、親水性可塑剤の配合により、接着強度を高めているが、親水性可塑剤を多く配合することにより貼り付け直後の粘着力が低く、貼り付け直後に動くことで、皮膚からはがれやすい。また、親水性可塑剤を多く配合し、凝集力が低くなった場合には、皮膚から剥がす際に糊残りが多くなってしまう。加えて、硬化剤を増量して凝集力を高くすると、いっそう、貼り付け直後の皮膚への粘着力が低く、貼りつかないという問題がおこる。
本明細書において、特に明記しない限り、「分子量」は、数平均分子量(Mn)を意味するものとする。なお、「Mn」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
本明細書の医療用粘着剤組成物は、ウレタン樹脂(A)、軟化点75℃以上であり、水酸基を有する粘着付与樹脂(B)及びイソシアネート硬化剤(C)を含んでなる医療用粘着剤組成物であって、ステンレス鋼板に対する、23℃×50%RH環境下20分後の粘着力(X1)と23℃×50%RH環境下24時間後の粘着力(X2)との粘着力比[(X2)/(X1)]が、0.8〜1.5である。
粘着付与樹脂(B)は水酸基を有するため、添加によりウレタン樹脂(A)の透湿性は損なわれない。また、粘着付与樹脂(B)の水酸基および必要に応じてウレタン樹脂(A)が有する水酸基と、イソシアネート硬化剤(C)が架橋して均一な塗膜を形成し、かつ粘着付与樹脂(B)が軟化点75℃以上であるため、約30℃の皮膚表面に溶け出る成分がなく、皮膚への貼り付け前後、及び長時間貼付後に粘着塗膜の形態変化が起こらない。
また、イソシアネート硬化剤(C)はウレタン樹脂(A)及び粘着付与樹脂(B)と架橋し、粘着塗膜の凝集力を適切な範囲に調整することができる。
凝集力が著しく低い粘着剤の場合、20分後の粘着力(X1)と比較して24時間後の粘着力(X2)が著しく大きくなり、粘着力比[(X2)/(X1)]が大きくなる。剥離時には粘着剤層が凝集破壊し、そのため、皮膚への糊残りや角質剥離が多くなる。また、貼り付け直後の粘着力が著しく低い場合においても、[(X2)/(X1)]が大きくなる。粘着力比が0.8〜1.5であることで皮膚貼り付け直後の粘着性を有しながら、再剥離性が良好である医療用粘着剤が得られる。
また、ステンレス鋼板に対する、23℃×50%RH環境下20分後の粘着力(X1)24時間後の粘着力(X2)は、6.0〜14.0N/25mmであることが好ましく、7.0〜12.0N/25mmであることが更に好ましい。
粘着力比[(X2)/(X1)]が0.8〜1.5であり、かつ(X2)が6.0N/25mm以上であることで、貼付直後及び長時間貼付時の浮きはがれが起きず、14.0以下であることで皮膚から容易に剥がすことが可能で、角質剥離量を抑制することができる。
軟化点75℃以上であり、水酸基を有する粘着付与樹脂(B)を含むことによって、貼付直後の粘着力の底上げや粘着塗膜の凝集力調整が可能となり、貼付直後の浮き・はがれおよび糊残りを抑制することができる。また、粘着力比[(X2)/(X1)]、24時間後の粘着力(X2)が上記範囲内であることで、皮膚に対して良好な凝集力及び粘着力であり、長時間貼付性や再剥離性にも優れた医療用粘着剤組成物とすることができる。
この理由は、分子内に2つの水酸基を有するポリオールを使用することで、皮膚への追従性を更に高めることができたためである。すなわち架橋に組み込まれながら、柔軟性が増した粘着塗膜となり、皮膚への密着性が増してはがれにくくなり、かつ、適度な凝集力があるため、角質剥離も低減することができる。
本発明の医療用粘着剤組成物は、分子内に2つの水酸基を有するポリオール(D)以外のポリオールを用いることもできるが、3つ以上のポリオールでは凝集力が上がりすぎることがあり、1つ以下のポリオールでは凝集力が下がりすぎる場合があるため、分子内に2つの水酸基を有するポリオールが好ましい。
このときのウレタン樹脂(A)とともに用いるポリオールとしては、後述するポリオール(x)と同じものを用いることができる。
ウレタン樹脂(A)は、1種以上のポリオール(x)及び1種以上のポリイソシアネート(y)を水酸基過剰で反応させた反応物、または1種以上のポリオール(x)と1種以上のポリイソシアネート(y)をイソシアネート基過剰で反応させた1種以上のウレタンプレポリマーと1種以上のアミン化合物(z)をウレア反応させた反応物等である。これらの反応は必要に応じて、触媒存在下で行うことができる。反応には必要に応じて、溶媒を用いることができる。なお、ウレタン樹脂(A)は、単独または2種以上を併用できる。以下、一例として前述後者の1種以上のポリオール(x)と1種以上のポリイソシアネート(y)をイソシアネート基過剰で反応させた1種以上のウレタンプレポリマーと1種以上のアミン化合物(z)をウレア反応させた反応を説明する。
ポリオール(x)は、水酸基を2つ以上有する化合物である。ポリオール(x)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等公知の化合物が好ましい。本発明で用いるポリオール(x)は、粘着層の適度な凝集力および粘着力を実現するため水酸基を2つ有するポリオールを主成分とすることが好ましい。また、水酸基を3つ以上有するポリオールを併用する場合は、水酸基を2つ有するポリオールよりも少ない重量で使用することが好ましい。
ポリイソシアネート化合物(y)は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等公知の化合物を使用できる。
アミン化合物(z)は、モノアミン、ジアミン、3官能以上のアミンが好ましく、ジアミンまたは3官能以上のアミンがより好ましく、水酸基を有するジアミンまたは3官能以上のアミンがさらに好ましく、2個以上のアミノ基または1個以上のアミノ基と1個以上の水酸基を有する化合物が特に好ましい。アミン化合物(z)を使用することでウレタン樹脂(A)の分子量に依らず、ウレア結合により凝集力を向上できる。特にウレタン樹脂(A)が1級水酸基を有する場合、反応速度が速いため、硬化完了までの時間が短く、生産性がより向上する。
一般式[1]:
H2N−CH2−CH2−CH2−O−(CmH2m−O)n−CH2−CH2−CH2−NH2
(式中、mは2〜4の任意の整数、nは2〜50の任意の整数を示す。)
ウレタン樹脂(A)は、ポリオール(x)、ポリイソシアネート(y)、およびアミノ化合物(z)を共重合することで得られるが、更に必要に応じて、反応停止剤(z−2)としてモノアミノ化合物を共重合させることができる。すなわち、ウレタン樹脂(A)を合成する際、分子量を制御したり、ウレタン樹脂(A)末端の未反応で残るイソシアネート基と反応して樹脂の反応活性を安定化させたりする目的で、反応停止剤を使用することができる。
次にウレタン樹脂(A)の製造方法について説明する。ウレタン樹脂(A)の合成方法としては、種々の方法が可能であるが以下の2つの方法に大別される。
[方法I]ポリオール(x)、ポリイソシアネート(y)およびアミン化合物(z)を全量仕込んで共重合する方法。(ウレタン化反応およびウレア化反応を一括で行う方法)
[方法II]原料の一部であるポリオール(x)とポリイソシアネート(y)を仕込み共重合することで、少なくとも1つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得たのち、得られたウレタンプレポリマーとアミン化合物(z)と必要に応じて反応停止剤(z−2)とをさらに共重合する方法。(ウレタン化反応を行った後、得られたウレタンプレポリマーをウレア化する方法)
ここで、反応を精密に制御する場合は、[方法II]がより好ましい。
三級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン(別名:DBU)等が挙げられ、単独で、もしくは2種以上を組み合わせて使用できる。
粘着付与樹脂(B)は軟化点75℃以上であり、かつ水酸基を有する粘着付与樹脂である。
粘着付与樹脂(B)が水酸基を有することで、イソシアネート硬化剤(C)と架橋点を形成し、粘着力を上げながら長時間貼付時の糊残りが起こらないものとすることができる。
また、軟化点75℃以上であることで、皮膚表面へ溶け出さず、長時間貼付時の糊残りが起こらず好ましい。好ましくは、軟化点85℃以上である。また、165℃以下であることが好ましく、より好ましくは125℃以下であることにより、凝集力を得られ、適切な粘着力に調整することが容易となる。
粘着付与樹脂(B)の水酸基価は、粘着塗膜の透湿性を損なわなず、皮膚に対して好ましい粘着力を得られる観点から10mgKOH/g以上が好ましく、粘着塗膜の耐水性の観点から125mgKOH/g以下が好ましく、更に好ましくは10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下である。
なお、上記軟化点の単位は℃、水酸基価の単位はmgKOH/gである。
イソシアネート硬化剤(C)は、イソシアネート基を複数有する公知の化合物である。
イソシアネート硬化剤(C)は、既に説明したポリイソシアネート(y)が好ましく、その中でも芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート、ならびにこれらのトリメチロールプロパンアダクト体、ならびにこれらのビュウレット体、ならびにこれら3量体である3官能イソシアネート等がより好ましい。
本発明の医療用粘着剤組成物は、分子内に2つの水酸基を有するポリオール(D)(以下、ポリオール(D)と略記することがある)を含有することが好ましい。ポリオール(D)は、分子内に水酸基を2つ有し、このようなポリオールを使用することで、イソシアネート硬化剤(C)と架橋点を形成するため皮膚貼付時のブリードアウトが起こらず、適度なヌレ性と粘着性を与え、タック、皮膚粘着力、糊残り及び角質剥離をより向上させることができる。ポリオール(D)としては、公知のものが使用でき、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、これらの共重合体、及びその他のグリコール類などが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
更に、ビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類を使用することができる。
2官能アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどの水酸基を2つ有する化合物が挙げられる。
一般式[2]:
−[−O−R1−O−CO−]p−
(一般式[2]中、R1は2価の有機残基、pは1以上の整数を表す。)
(1)の製法で用いられる炭酸エステルとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
本発明の医療用粘着剤組成物は、さらに酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤を含むとウレタン樹脂(A)の熱劣化を抑制できる。酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤、ならびに硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤等が好ましい。
医療用粘着剤は、課題を解決できる範囲内であればその他成分を含むことができる。その他成分は、例えば、重合硬化収縮率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、酸化還元抑制、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、および着色向上等の観点から、有機又は無機の添加剤や充填剤が挙げられる。充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、および染顔料等から適宜構成される。充填剤の形状は、例えば、粒子状および繊維状等が好ましい。また、添加剤は、酸化防止剤、難燃化剤、保存安定剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、増粘剤、保湿剤、経皮吸収剤、pH調整剤、レベリング剤、加水分解抑制剤および消泡剤等が挙げられる。
本明細書の医療用粘着シートは、基材、および医療用粘着剤から形成されてなる粘着層を備える。なお、粘着層の基材と接しない面には、通常、使用する直前まで剥離ライナーを貼り合わせる。
医療用粘着シートの製造は、例えば(1)剥離ライナー上に医療用粘着剤を塗工、乾燥することで粘着層を形成し、さらに基材を貼り合わせる方法、または(2)基材上に医療用粘着剤を塗工、乾燥することで粘着層を形成し、粘着層に剥離性シートを貼り付ける方法等が好ましい。
本明細書の皮膚貼付に用いられる医療用粘着シートは、医療用粘着シートの基材に透湿性基材を使用する実施態様である。本発明の粘着シートは、経時後の再剥離性、および皮膚への糊残り性等に優れるため、皮膚貼付に対しても好適に用いることができる。
皮膚貼付に用いられる医療用粘着シートは、衝撃吸収性や柔軟性に加え、皮膚の段差追従性を有し、長時間の貼付適性を有し、剥離後の糊残りを抑制できる。また、皮膚貼付に用いられる医療用粘着シートは、十分な透湿性を確保できるため、皮膚の蒸れ、ふやけ、またはかぶれ等の皮膚の損傷を起こし難い。
具体的には、ゲル分率が85重量%を超えると、十分な凝集力が得られるが、接着性が不十分となるおそれがある。また、凝集力が高い場合、塗膜が強固になり、皮膚への追従性が悪くなり、角質剥離量が多くなる場合がある。
また、ゲル分率が10%重量以上である場合、粘着塗膜の凝集力が高く、剥離時の凝集破壊を抑え、再剥離性が良好となる。そのため、初期のはがれに優れた粘着剤が得られやすい。
ゲル分率は、ウレタン樹脂(A)、粘着付与樹脂(B)、イソシアネート硬化剤(C)、および必要に応じて添加されるポリオール(D)の含有量を調整することにより、調整することができる。
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、MwおよびMnはいずれも、ポリスチレン換算値である。
<測定条件>
装置:SHIMADZU Prominence(島津製作所社製)、
カラム:SHODEX LF−804(昭和電工社製)を3本直列に接続、
検出器:示差屈折率検出器、
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、
流速:0.5mL/分、
溶媒温度:40℃、
試料濃度:0.1%、
試料注入量:100μL。
JIS K 0070 に従い、粘着剤の水酸基価を求め、表1に記載した。表1中の水酸基価は不揮発分換算である。
使用した材料は、以下の通りである。
<ポリオール(x)>
(x1):PPG1000;(「サンニックスPP−1000」、ポリオキシプロピレングリコール、Mn1000、水酸基数2、三洋化成工業社製)
(x2):PPG2000;(「サンニックスPP−2000」、ポリオキシプロピレングリコール、Mn2000、水酸基数2、三洋化成工業社製)、
(x3):PEG600;(「PEG−600」ポリエチレングリコール、Mn600、水酸基数2、三洋化成工業社製)
(x4):PE1000;(「クラレポリオールP−1010」、ポリエステルポリオール、Mn1000、水酸基数2、クラレ社製)
(y1):IPDI;(イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製「デスモジュールI」)、
(y2):HDI;(ヘキサメチレンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製「デスモジュールH」)、
(z1): 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにイソホロンジアミン(IPDA)19.25部、トルエン19.25部を仕込む。4−ヒドロキシブチルアクリレート16.25部とブチルアクリレート14.5部との混合物を滴下ロートから室温で滴下した。滴下終了後、内温を徐々に80℃に昇温し、80℃を維持しつつ2時間反応させた後、トルエン30.75部を加え、2級アミノ基を2つ、かつ1級水酸基を1つ有する化合物(z1)溶液を得た。
AMP;2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(ダウケミカル社製)
(B1):Sylvalite RE85L;ロジンエステル系、軟化点85℃、水酸基価25mgKOH/g、エアブラウン社製
(B2):Sylvares TP95;テルペンフェノール系、軟化点95℃、水酸基価40mgKOH/g、エアブラウン社製
<粘着付与樹脂>
(BC1):FTR 6100;石油系、軟化点100℃、水酸基価 0、三井化学社製
(BC2):Sylvalite RE10L;ロジンエステル系、常温液状、水酸基価35.0mgKOH/g、エアブラウン社製
(D1):PEG1000;(「PEG−1000」ポリエチレングリコール、Mn1000、水酸基数2、三洋化成工業社製)
(D2):PPG1000;(「サンニックスPP−1000」、ポリオキシプロピレングリコール、Mn1000、水酸基数2、三洋化成工業社製)
<ポリオール>
G−3000B;(「アデカポリエーテルG−3000B」ポリオキシプロピレングリコール、Mn3000、水酸基数3、アデカ製)
(E1):IRGANOX1135;(「イルガノックス1135」、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,C7−C9側鎖アルキルエステル、BASF社製)
(C1):HDIアダクト(「スミジュールHT」、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、住化コベストロウレタン社製)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリオール(x1)「PPG1000(2官能ポリプロピレングリコール、三洋化成工業社製)」74.5部、ポリイソシアネート(y1)「イソホロンジイソシアネート」19.9部、トルエン23.6部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート0.01部を仕込み、100℃まで徐々に昇温して、2時間反応を行った。40℃まで冷却し、酢酸エチル76.4部、アセチルアセトン0.3部を加えた後、アミン化合物(z1)5.1部およびアミン化合物(z3)「イソホロンジアミン(IPDA)」0.3部の混合物を2時間で滴下し、40℃を維持しさらに1時間反応を継続した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、アミン化合物(z−2)「2−アミノ−2−メチル−プロパノール(AMP)」0.1部を加えて、IRチャートのNCO特性吸収(2,270cm-1)が消失していることを確認し反応を終了した。このウレタン樹脂(A1)の分子量(Mw)は186,000、水酸基価は7.2mgKOH/gのウレタン樹脂(A1)溶液を得た。
ウレタン樹脂(A1)溶液製造例におけるモノマーおよびその配合量(重量部)を表1に記載した通りに変更した以外は、ウレタン樹脂(A1)溶液と同様に重合を行うことで、それぞれウレタン樹脂(A2〜5)溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ブチルアクリレート99.0部、4-ヒドロキシブチルアクリレート1.0部、酢酸エチル100部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、80℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を80℃で4時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで不揮発分40%まで希釈して、水酸基価3.9mgKOH/g、Mw600,000のアクリル系樹脂溶液を得た。
ウレタン樹脂(A1)100部、粘着付与樹脂(B1)「Sylvalite RE85L;ロジンエステル系、軟化点85℃、水酸基価25mgKOH/g、エアブラウン社製」10.0部、ポリオール(D1)「PEG1000」6.0部、酸化防止剤(E1)「イルガノックス1135」0.5部、イソシアネート硬化剤(C1)「HDIアダクト、スミジュールHT」1.0部、および溶剤として酢酸エチル100部を配合し、ディスパーで攪拌して、医療用粘着剤組成物を得た。なお、溶剤を除く各材料の使用量は、不揮発分換算値を示す。
実施例1の組成、および配合量(重量部)を表2に記載した通りに変更した以外は、実施例1と同様に行うことでそれぞれ医療用粘着剤組成物を得た。
得られた医療用粘着剤を、下記に示す方法でそれぞれ剥離ライナー上に塗工、乾燥し、粘着層を形成した。次いで、上記塗工面に各基材を貼り合せて養生し、各基材/粘着層/剥離ライナーで構成された医療用粘着シートまたは皮膚貼付シートを作製し、以下の方法で物性測定および評価を行った。結果を表2に示す。
得られた医療用粘着剤組成物を、上質紙にシリコーン系剥離剤がコートされた剥離ライナー「スミリース SL−70S(U2)」(住化加工紙社製)上に、乾燥後の厚さが25μmになるように塗工し、100℃で2分間加熱乾燥した。次いで、塗工面に50μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製「ルミラーT−60」)を貼り合せて、PETフィルム/粘着層/剥離ライナーの構成の医療用粘着シートを作製し、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。得られた粘着シートを、幅25mm×長さ100mmに裁断し、剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚さ2mmのステンレス鋼板に23℃、相対湿度50%の環境下で貼着し、2kgのゴムローラーを一往復し、同環境下、20分(X1)もしくは24時間(X2)静置させた。その後、同環境下、引張試験機(オリエンテック社製「テンシロン」)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180度の条件で粘着力を測定した。
上記《粘着力の測定》で得られたステンレス鋼板に対する、23℃×50%RH環境下20分後の粘着力(X1)と23℃×50%RHで24時間後の粘着力(X2)の値を用い、粘着力比[(X2)/(X1)]を算出した。
上記《粘着力の測定》と同様に作製した医療用粘着シートをウエイトリングにたるみのないように貼り付け試料台に置いた。次に、10±0.01mm/秒の速度で直径5mmプローブと試料の粘着面を接触させ、0.98±0.01N/cm2の接触荷重で1.0±0.1秒間保持し、その後直ちに、10±0.01mm/秒の速度でプローブを粘着面から垂直方向に引き剥がした。引き剥がす際に要する最大荷重をプローブタック試験の値とし、4段階で評価した。プローブタック値が高いほど、貼り付け直後の粘着力が高く、はがれが起きにくく、良好であるといえる。
◎ :プローブタック値が、3.5N/cm2以上。極めて良好。
○ :プローブタック値が、2.5N/cm2以上3.5/cm2未満。良好。
△ :プローブタック値が、1.5N/cm2以上2.5/cm2未満。実用可。
× :プローブタック値が、1.5N/cm2未満。実用不可。
得られた医療用粘着剤組成物を、剥離ライナー「スミリース SL−70S(U2)」(住化加工紙社製)上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗工し、100℃で2分間加熱乾燥した。次いで、塗工面に500μm厚のポリエステル不織布(日本バイリーン社製「EW−2190」を貼り合せて、500μm厚ポリエステル不織布/粘着層/剥離ライナーの構成の皮膚貼付に用いられる医療用粘着シートを作製し、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。
上記皮膚貼付に用いられる医療用粘着シートを、25mm×150mmの大きさに裁断し、剥離ライナーを剥がし、露出した粘着層を被験者(成人5名)の前腕内側部に貼付し、手のひらで10秒間押し当てて圧着した。貼付してから12時間経過後に、皮膚貼付シートの密着度合を4段階で評価した。長時間貼付した際に剥離面積が小さいほど良好である。
◎ :皮膚貼付シートが剥離した面積が5%未満。極めて良好。
○ :皮膚貼付シートが剥離した面積が5%以上、10%未満。良好、実用可。
△ :皮膚貼付シートが剥離した面積が10%以上、20%未満。実用可。
× :皮膚貼付シートが剥離した面積が20%以上。実用不可。
上記《長時間貼付性の評価》と同じ方法により作製した皮膚貼付に用いられる医療用粘着シートを、30mm×300mmの大きさに裁断し、剥離ライナーを剥がして露出した粘着層を被験者(成人5名)の前腕内側部に貼付し、12時間経過した時点で剥離し、この試験片に付着した角質細胞の剥離量を特開2016−84444号公報の実施例に記載された角質剥離細胞染色方法に従って測定し、以下に従い評価した。なお、角質剥離量が100%の場合は、角化細胞が粘着剤全面に付着していることを示す。4段階評価を行った。角質剥離量が少ないほど、皮膚に対して優しい粘着剤であり、良好である。
◎ :角質剥離量が25%未満。極めて良好。
○ :角質剥離量が25%以上40%未満。良好、実用可。
△ :角質剥離量が40%以上60%未満。実用可。
× :角質剥離量が60%以上。不良で実用不可。
上記《粘着力の測定》と同様に作製した医療用粘着シートを30mm×100mmの大きさに裁断し、秤量した300メッシュのステンレス製金網(重量W0)に貼り付け秤量した重量W1と、ステンレス製金網に貼り付けた試料を酢酸エチル中で5時間還流抽出後、100℃で1時間乾燥させ秤量した重量W2と、金網から粘着シートを剥がし、粘着剤層を拭き取ったPET基材を秤量し重量W3とから、下記式で算出した。このゲル分率(%)の結果より、皮膚のはがれおよび再剥離性を以下に従い評価した。
ゲル分率が高いほど凝集力が高く、低いほど凝集力が低いと言え、ゲル分率が高いと、十分な凝集力が得られるが、接着性が不十分であり、さらに塗膜が強固になり、皮膚への追従性が悪くなり、皮膚のはがれが多くなる。
また、ゲル分率が低いと粘着塗膜の凝集力が低くなり、剥離時の凝集破壊がおこり、再剥離性が悪くなる。
ゲル分率(%)={(W2−W0−W3)/(W1−W0−W3)}×100
◎ :ゲル分率が40%以上60%未満。極めて良好。
○ :ゲル分率が30%以上40%未満、60%以上70%未満。良好、実用可。
△ :ゲル分率が10%以上20%未満、70%以上85%未満。実用可。
× :ゲル分率が10%未満、85%以上。不良で実用不可。
Claims (7)
- ウレタン樹脂(A)、軟化点75℃以上であり、かつ水酸基を有する粘着付与樹脂(B)及びイソシアネート硬化剤(C)を含有し、
ステンレス鋼板に対する、23℃×50%RH環境下20分後の粘着力(X1)と23℃×50%RH環境下24時間後の粘着力(X2)との粘着力比[(X2)/(X1)]が、0.8〜1.5である、医療用粘着剤組成物。 - 前記ウレタン樹脂(A)100重量部に対して、前記粘着付与樹脂(B)を4〜15重量部含み、さらにステンレス鋼板に対する、23℃×50%RH環境下24時間後の粘着力(X2)が6.0〜14.0N/25mmである、請求項1記載の医療用粘着剤組成物。
- さらに、分子内に2つの水酸基を有するポリオール(D)を含む、請求項1または2記載の医療用粘着剤組成物。
- 前記ウレタン樹脂(A)100重量部に対して、前記ポリオール(D)を2.5〜10重量部含む、請求項3記載の医療用粘着剤組成物。
- 前記ポリオール(D)の含有量を1としたときの前記粘着付与樹脂(B)の含有量が0.5〜4.0である、請求項3または4記載の医療用粘着剤組成物。
- 基材、および請求項1〜5いずれか1項記載の医療用粘着剤組成物から形成されてなる粘着層を備える、医療用粘着シート。
- 前記基材が透湿性基材であり、皮膚貼付に用いられる請求項6記載の医療用粘着シート。
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