WO2021193194A1 - 金属張積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2021193194A1
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crystal polymer
metal
thermoplastic liquid
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健 ▲高▼橋
崇裕 中島
小野寺　稔
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株式会社クラレ
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/55—Liquid crystals

Definitions

  • thermoplastic liquid crystal polymer film a film made of a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase (hereinafter, this may be referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer) (hereinafter, this is referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer film).
  • the present invention relates to a method for producing a metal-clad laminate in which a metal foil is laminated on at least one surface (or a metal-clad laminate having a metal layer on at least one surface of a thermoplastic liquid crystal polymer film).
  • Thermoplastic liquid crystal polymer film is known as a material having excellent heat resistance, low hygroscopicity, high frequency characteristics, etc., and has been attracting attention as an electronic circuit material for high-speed transmission in recent years.
  • a laminate of a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal foil typified by copper foil is used, and a laminate composed of such a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal foil is manufactured.
  • a technique there is a method in which a thermoplastic liquid crystal polymer film cut to a predetermined size and a metal foil are placed on top of each other between the upper and lower hot plates by using a hot press device, and heat-pressed in a vacuum state.
  • this method is a batch method, there is a problem that the production efficiency is poor.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5661051 describes the roll-to-roll method on both the front and back sides.
  • spacing film (C) is also the surface roughness (Rz) 2.0 .mu.m or less, a pair of pressure rolls (r 1, r 2) between (r 1) / (B) / (a) / ( The insulating film (A), the metal foil (B), and the separating film (C) are laminated and heat-bonded in the order of C) / (A) / (B) / (r 2), and the separating film is heat-bonded.
  • a method for manufacturing a single-sided metal-clad laminate obtained by peeling from (C) to obtain two single-sided metal-clad laminates is disclosed.
  • Patent Document 1 is characterized in that two metal-clad laminates are vertically symmetrically arranged so as to be in contact with each other with the separation film as the center, and thermocompression bonding is performed by a roll-to-roll method. At the same time as being introduced into the pressure roll, it comes into direct contact with the insulating film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film when used as the insulating film, since the thermoplastic liquid crystal polymer film is a thermoplastic resin, the thermoplastic liquid crystal polymer film is slightly softened by heat immediately before being introduced between the pressure rolls. Since slackening occurs in the film, partial contact with a separating film having a different thermal expansion coefficient and elastic coefficient causes an appearance defect such as wrinkles in that portion.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a metal-clad laminate by a roll-to-roll method without causing appearance defects such as wrinkles.
  • the inventors of the present invention arrange a protective material in the outermost layer so as to sandwich the laminate material to be introduced into the pair of pressure rolls, and use the protective material as the protective material.
  • the protective material does not come into contact with the thermoplastic liquid crystal polymer film, so that it is possible to suppress the occurrence of appearance defects due to their partial contact, and it is surprising.
  • the adhesiveness between the films can be suppressed, and as a result, the occurrence of appearance defects such as wrinkles can be suppressed. The finding has led to the completion of the present invention.
  • [Aspect 1] It is a method of manufacturing a plurality of metal-clad laminates. In the step of introducing the laminate material via the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) in contact with the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) and thermocompression bonding the laminate material with the pressure roll.
  • the laminate material is a pair of outermost metal foils (M 1 , M 2 ) in contact with the pair of protective materials (C 1 , C 2 ), and at least a pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F,).
  • thermocompression bonding step of thermocompression bonding the laminate material with at least one pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) in contact with each other in the laminate material.
  • a thermoplastic liquid crystal polymer film separation step of separating at least a pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) after the thermocompression bonding step.
  • a method for manufacturing a metal-clad laminate comprising at least. [Aspect 2] The method for producing a metal-clad laminate according to the first aspect. In the thermocompression bonding step, the laminate material is thermocompression bonded with at least a pair of metal foils (M, M) in contact with each other in the laminate material.
  • a metal leaf separation step of separating at least a pair of metal foils (M, M) in contact with each other after the thermocompression bonding step is provided.
  • a method for manufacturing a metal-clad laminate [Aspect 3] The method for producing a metal-clad laminate according to aspect 1 or 2, wherein the metal-clad laminate is introduced into the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) via the pair of protective materials (C 1 , C 2).
  • thermoplastic liquid crystal polymer film having a degree smaller than fv.
  • Tm The melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film according to any one of aspects 1 to 4, wherein the thermocompression bonding temperature has the lowest melting point among the thermoplastic liquid crystal polymer films in the laminate material. relative to L), (the Tm L -120) °C ⁇ (Tm L) °C range (preferably (Tm L -100) is ° C. ⁇ (Tm L) range ° C.), method for producing a metal-clad laminate ..
  • a method for producing a metal-clad laminate more preferably in the range of 0 to 50 ° C.
  • the protective material (C 1 ) and / or the protective material (C 2 ) is made of a heat-resistant resin film, a heat-resistant composite film, and a heat-resistant non-woven fabric.
  • the protective material (C 1 ) and the protective material (C 2 ) are selected from the group consisting of a heat-resistant resin film, a heat-resistant composite film, and a heat-resistant non-woven fabric, respectively.
  • It is a protective material), a method of manufacturing a metal-clad laminate.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film and the protective material are arranged so as not to be adjacent to each other and introduced into a pressure roll and thermocompression bonded, a metal-clad laminate in which the occurrence of poor appearance is suppressed can be efficiently produced. Can be manufactured well.
  • a plurality of sets of metal-clad laminates in which a metal foil is laminated on at least one surface of a thermoplastic liquid crystal polymer film can be continuously produced.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film used in the production method of the present invention is formed from a liquid crystal polymer that can be melt-molded.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer is a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase, and the chemical composition thereof is not particularly limited as long as it is a liquid crystal polymer that can be melt-molded. , Thermoplastic liquid crystal polyester, or thermoplastic liquid crystal polyester amide in which an amide bond is introduced therein.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may be a polymer in which an imide bond, a carbonate bond, an isocyanate-derived bond such as a carbodiimide bond or an isocyanurate bond is further introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention include known thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyesteramides derived from the compounds classified into (1) to (4) and their derivatives exemplified below. Can be mentioned. However, it goes without saying that there is an appropriate range in the combination of various raw material compounds in order to form a polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • Aromatic or aliphatic diols (see Table 1 for typical examples)
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples).
  • thermoplastic liquid crystal polymers obtained from these raw material compounds include copolymers having repeating units shown in Tables 5 and 6.
  • a polymer containing p-hydroxybenzoic acid and / or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as at least a repeating unit is preferable, and (i) p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-are particularly preferable.
  • a copolymer containing a repeating unit of an aromatic diol and / or an aromatic hydroxyamine of at least one aromatic dicarboxylic acid is preferred.
  • the p-hydroxybenzoic acid of the repeating unit (A) if the thermoplastic liquid crystal polymer contains at least a repeating unit of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, the p-hydroxybenzoic acid of the repeating unit (A).
  • At least one aromatic hydroxycarboxylic acid (C) selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4,4'-.
  • aromatic diol (D) selected from the group consisting of dihydroxybiphenyl, hydroquinone, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the molar ratio of each repeating unit of at least one selected aromatic dicarboxylic acid (E) in the thermoplastic liquid crystal polymer is the aromatic hydroxycarboxylic acid (C): the aromatic diol (D): the aromatic dicarboxylic acid.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the aromatic hydroxycarboxylic acid (C) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more. It may be preferably 95 mol% or more.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the aromatic dicarboxylic acid (E) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol%. It may be% or more.
  • optically anisotropic molten phase referred to in the present invention can be formed can be determined, for example, by placing the sample on a hot stage, heating the sample in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample. ..
  • a preferred thermoplastic liquid crystal polymer has a melting point (hereinafter referred to as Tm 0 ) of, for example, in the range of 200 to 360 ° C., preferably in the range of 240 to 350 ° C., and more preferably Tm 0.
  • the temperature is 260 to 330 ° C.
  • the melting point can be obtained by observing the thermal behavior of the thermoplastic liquid crystal polymer sample using a differential scanning calorimeter. That is, the thermoplastic liquid crystal polymer sample was heated from room temperature (for example, 25 ° C.) at a rate of 10 ° C./min to completely melt, and then the melt was cooled to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The position of the endothermic peak that appears after the temperature is raised again at a rate of 10 ° C./min is determined as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer sample.
  • thermoplastic liquid crystal polymer includes thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, and fluororesin, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Various additives, fillers and the like may be added.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film used in the production method of the present invention is obtained, for example, by extrusion-molding a melt-kneaded product of the thermoplastic liquid crystal polymer.
  • Any method is used as the extrusion molding method, but the well-known T-die method, inflation method and the like are industrially advantageous.
  • the inflation method stress is applied not only in the mechanical axis direction (hereinafter abbreviated as MD direction) of the thermoplastic liquid crystal polymer film but also in the direction orthogonal to this (hereinafter abbreviated as TD direction), and the MD direction and TD direction are applied. Since it can be uniformly stretched in the direction, a thermoplastic liquid crystal polymer film having controlled molecular orientation, dielectric properties, etc. in the MD direction and the TD direction can be obtained.
  • MD direction mechanical axis direction
  • TD direction direction orthogonal to this
  • the melt sheet extruded from the T-die may be stretched not only in the MD direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film but also in both the MD direction and the TD direction at the same time to form a film.
  • the melt sheet extruded from the T die may be once stretched in the MD direction and then stretched in the TD direction to form a film.
  • a predetermined draw ratio corresponding to the stretching ratio in the MD direction
  • a blow ratio corresponding to the stretching ratio in the TD direction
  • the draw ratio of such extrusion molding may be, for example, about 1.0 to 10 as the draw ratio (or draw ratio) in the MD direction, preferably about 1.2 to 7, and more preferably 1. It may be about 3 to 7. Further, the stretching ratio (or blow ratio) in the TD direction may be, for example, about 1.5 to 20, preferably about 2 to 15, and more preferably about 2.5 to 14.
  • thermophysical properties of the thermoplastic liquid crystal polymer, the thickness of the desired thermoplastic liquid crystal polymer film, other production conditions, etc. affect the specific relationship between the draw ratio and the blow ratio, for example, the above draw ratio cannot be shown.
  • the crystal orientation fp in the plane direction can be controlled to be smaller than the crystal orientation fv in the thickness direction by adjusting the blow ratio to be larger than the draw ratio.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be adjusted by heating at about ° C., preferably (Tm 0 ) to (Tm 0 +20) ° C.) for several hours.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be, for example, 270 to 380 ° C., preferably 280 to 370 ° C.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be obtained by observing the thermal behavior of the thermoplastic liquid crystal polymer film sample using a differential scanning calorimeter. That is, the position of the endothermic peak that appears when the temperature of the thermoplastic liquid crystal polymer film sample is raised from room temperature (for example, 25 ° C.) at a rate of 10 ° C./min can be determined as the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film. can.
  • the thickness of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be appropriately set according to the application. For example, considering that it is used as a material for an insulating layer of a multilayer circuit board, it may be 10 to 500 ⁇ m, preferably 15 to. It may be 250 ⁇ m, more preferably 25 to 180 ⁇ m.
  • the metal foil used in the production method of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, gold, silver, copper, iron, nickel, aluminum or an alloy metal thereof, and has conductivity, handleability, and handling property. Copper foil or stainless foil is preferable from the viewpoint of cost and the like. As the copper foil, those produced by a rolling method or an electrolytic method can be used.
  • the thickness of the metal foil can be appropriately set as needed, and may be, for example, about 5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 8 to 35 ⁇ m. Further, the metal foil may be subjected to surface treatment such as roughening treatment which is usually performed.
  • the protective material used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can be easily peeled off from the adjacent metal foil after thermal pressure bonding and has heat resistance, and is a non-thermoplastic polyimide film, aramid film, or Teflon.
  • Heat-resistant resin film such as (registered trademark) film; heat-resistant composite film (for example, composite film composed of a plurality of heat-resistant resin films, composite film composed of metal foil and heat-resistant resin film); Examples thereof include a metal foil; and a heat-resistant non-woven fabric made of heat-resistant fibers (for example, heat-resistant resin fibers and metal fibers).
  • These protective materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a heat-resistant resin film, a heat-resistant composite film, and a heat-resistant non-woven fabric are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and impact resilience.
  • the thickness of the protective material can be appropriately set as needed, and may be, for example, about 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to 150 ⁇ m, and more preferably 15 to 130 ⁇ m. Further, the protective material may be subjected to a mold release treatment on one side or both sides for the purpose of improving the peelability from the metal foil after thermocompression bonding. Examples of the mold release treatment method include a method of providing a heat-resistant mold release resin film such as a silicone resin or a fluororesin on at least one surface of the protective material.
  • the method for producing a metal-clad laminate of the present invention is: In the step of introducing the laminate material via the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) in contact with the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) and thermocompression bonding the laminate material with the pressure roll.
  • the laminate material is a pair of outermost metal foils (M 1 , M 2 ) in contact with the pair of protective materials (C 1 , C 2 ), and at least a pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F,).
  • thermocompression bonding step which comprises at least F) and thermocompression-bonds the laminate material in a state where the at least pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) are in contact with each other in the laminate material.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film separation step of separating at least a pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) after the thermocompression bonding step. At least prepare.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil is not particularly limited as long as the laminate material can be formed and the laminate material can be introduced into the pressure roll via the protective material, for example, the laminate material.
  • Unwinding rolls of each constituent material may be prepared and each unwinding roll may be arranged so that a laminate material having a desired configuration can be formed.
  • the laminate material refers to a material for laminating in a predetermined arrangement in order to produce a desired plurality of metal-clad laminates, and the whole is sandwiched between a pair of protective materials (C 1 , C 2). which it is introduced to a pair of pressure rolls (r 1, r 2).
  • thermoplastic liquid crystal polymer film (F) as a constituent material for forming one metal-clad laminate in the laminate material may be singular or plural.
  • the metal foil (M) may be singular or plural. When a plurality of them are included, they may be the same or different.
  • each constituent material of the laminate material may be a simple substance of the thermoplastic liquid crystal polymer film (F), a single body of the metal foil (M), or on one surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film (F). It may be a single-sided metal-clad laminate (M / F) on which a metal foil (M) is arranged.
  • a metal-clad laminate is formed as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a material other than the above may be contained, for example, a protective material (C) may be arranged between a pair of metal foils (M, M), and the arrangement in the order of M / C / M may be performed. You may have.
  • each unwinding roll may be arranged so as to satisfy the following conditions, for example.
  • the pair of outermost layer metal foils (M 1 , M 2 ) unwound from the metal foil unwinding roll each form the outermost layer in the laminate material, and the pair of protective materials (C 1 , C 2 ). In contact with each.
  • the pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) unwound from the thermoplastic liquid crystal polymer film unwinding roll has at least a portion in contact with each other in the laminate material.
  • the laminate material may have at least a pair of metal foils (M, M) in contact with each other. Since the portion where the metal foils are in contact with each other can be easily separated after the thermocompression bonding step, when manufacturing a plurality of metal-clad laminates (for example, three or more metal-clad laminates), the laminate material It is preferable that the pair of metal foils (M, M) have a portion in contact with each other.
  • the laminate material is formed into a pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) via a pair of protective materials (C 1 , C 2 ) by arranging in any of the following orders (i) to (vi). It may be introduced.
  • r 1 / C 1 / M 1 / F / F / M 2 / C 2 / r 2 (Ii) r 1 / C 1 / M 1 / F / F / M / M / F / M 2 / C 2 / r 2 (Iii) r 1 / C 1 / M 1 / F / M / M / F / F / M / M / F / M 2 / C 2 / r 2 (Iv) r 1 / C 1 / M 1 / F / F / M / M / F / F / M 2 / C 2 / r 2 (V) r 1 / C 1 / M 1 / F / F
  • At least one of the pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) in contact with each other in the laminate material is a thermoplastic liquid crystal polymer film in which the degree of crystal orientation fp in the plane direction is smaller than the degree of crystal orientation fv in the thickness direction. It may be.
  • the larger the degree of crystal orientation fv in the thickness direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film the more difficult it is for the film to adhere to the thermoplastic liquid crystal polymer film in contact with the film, so that it becomes easier to separate after the thermocompression bonding step.
  • the smaller the degree of crystal orientation fp in the plane direction the less likely it is that peeling anisotropy occurs when the film and the thermoplastic liquid crystal polymer film in contact with the film are separated from each other.
  • the crystal orientation degree f is an index that gives the degree of orientation of the crystal region of the polymer, and is calculated as follows.
  • the change in crystal orientation can be obtained from a wide-angle X-ray photograph. First, the thermoplastic liquid crystal polymer film is cut out in the MD direction and attached to the sample holder.
  • X-rays are incident on the crystal orientation fp in the plane direction from the Throwh direction, and the crystal orientation fv in the thickness direction is X from the Edge direction.
  • a line is incident and the diffraction image is exposed on the imaging plate.
  • each of the thickness direction and the plane direction (MD direction) is converted into an orientation distribution curve, and the degree of crystal orientation is obtained from the half-value width H of the peak of the curve of the diffraction intensity with respect to the ⁇ angle in the circumferential direction.
  • f crystal orientation degree fp in the plane direction and crystal orientation degree fv in the thickness direction
  • H is the half price range.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film (F) has a crystal orientation degree fp in the plane direction of 0.4 to 0.8. It may be, preferably 0.5 to 0.7.
  • the crystal orientation fv in the thickness direction may be 0.7 to 0.9, preferably 0.7 to 0.8.
  • the pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) in contact with each other in the laminate material may be the same or different from each other, for example, the difference in melting point between them is in the range of 0 to 70 ° C. It may be in the range of 0 to 60 ° C, more preferably in the range of 0 to 50 ° C.
  • the melting points of the plurality of thermoplastic liquid crystal polymer films in the laminate material are different, the melting points of the pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) in contact with each other are all the other thermoplastic liquid crystal polymers in the laminate material.
  • film may be greater than the lowest melting point (Tm L) having the.
  • the lowest melting point (Tm L) all of the thermoplastic liquid crystal polymer film included in the multilayer material means the lowest melting point among the melting point (Tm) with respectively.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film (F, F) in the laminate material is prior to the thermocompression bonding step.
  • a heating step of softening by heating it is possible to suppress the occurrence of poor appearance of the obtained metal-clad laminate.
  • a protective material heating step for heating the pair of protective materials (C 1 , C 2) may be further provided.
  • the protective material heating step is not particularly limited as long as capable of heating the pair of protective material (C 1, C 2), a pair of protective material by an external heating means such as a heater (C 1, C 2) may be heated Then, the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) may be heated by a heating roll provided separately from the pressure rolls (r 1 , r 2). Alternatively, the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) may be heated by circumscribing the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) to the pair of pressure rolls (r 1 , r 2).
  • the time during which the protective material and the pressure roll are externally contacted is the type of protective material and the state of the protective material. It can be appropriately set depending on various conditions such as the heating temperature of the pressure roll, but from the viewpoint of removing water from the protective material, it is preferably 1.0 second or longer, for example, 1.0 to 200. It may be seconds, or 3.0 to 125 seconds.
  • the protective material heating step may be determined based on the thermocompression bonding temperature.
  • the temperature of the protective material heating step may be, for example, T-30 to T + 30 ° C. It may be, preferably T-15 to T + 15 ° C.
  • the heating time can be appropriately set according to the heating means.
  • the water content of the protective material is within a predetermined range (for example, 1100 ppm or less, 900 ppm or less, 700 ppm or less, or 400 ppm or less). It is preferable to heat in the range that becomes.
  • the obtained plurality of metal-clad laminates may be the same or different.
  • FIG. 1 is a schematic side view for explaining a method for manufacturing a metal-clad laminate according to the first embodiment.
  • the protective material unwinding roll that unwinds the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) on the upstream side of the pair of pressure rolls (r 1 , r 2). 11, 11, the metal foil unwinding rolls 12, 12 for unwinding the pair of outermost metal foils (M 1 , M 2 ), and the thermoplastic liquid crystal polymer film for unwinding the pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F).
  • Unwinding rolls 13 and 13 are prepared.
  • a pair of protective materials C 1 , C 2
  • a pair of outermost metal foils M 1 , M 2
  • a pair of thermoplastic liquid crystal polymer films F, F
  • Each unwinding roll is arranged between the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) in the order of r 1 / C 1 / M 1 / F / F / M 2 / C 2 / r 2.
  • the protective material unwinding rolls 11 and 11 for unwinding the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) on the upstream side of the pair of pressure rolls (r 1 , r 2) are the outermost layers, respectively.
  • Metal leaf unwinding rolls 12 and 12 for unwinding a pair of outermost layer metal foils (M 1 , M 2 ) are arranged inside the pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F). , F) is unwound, and the thermoplastic liquid crystal polymer film unwinding rolls 13 and 13 are arranged.
  • thermoplastic liquid crystals are arranged from each unwinding roll as shown in the direction of the arrow.
  • a polymer film (F, F), a pair of outermost metal foils (M 1 , M 2 ), and a pair of protective materials (C 1 , C 2 ) are unwound and a pair of pressure rolls (r 1 , r 2). ), It is introduced in the MD direction (or the laminating direction) indicated by the arrow.
  • the laminate material M 1 / F / F / M 2 is passed through the pair of protective materials (C 1 , C 2 ), that is, C 1 / M 1 It is introduced in the order of / F / F / M 2 / C 2 , and pressure is applied to the laminate material at a predetermined heating temperature.
  • the protective material and the thermoplastic liquid crystal polymer film are arranged so as not to come into contact with each other, partial contact between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the protective material having a different coefficient of thermal expansion or elastic modulus can be obtained. It is possible to suppress the occurrence of poor appearance of the metal-clad laminate.
  • the pressure from the pressure roll can be dispersed at the time of thermocompression bonding, or wrinkles due to the non-uniformity of the pressure applied to the laminate material. Occurrence can be suppressed.
  • the protective material in the outermost layer so as to sandwich the laminate material, it is possible to suppress unnecessary heat conduction to the inner layer of the laminate material, or the thermoplastic liquid crystal polymer films are thermocompression bonded to each other. As a result, it is possible to efficiently manufacture the metal-clad laminate while suppressing the occurrence of poor appearance of the obtained metal-clad laminate.
  • the pressurizing roll a known heating and pressurizing device can be used, and examples thereof include a metal roll, a rubber roll, and a resin-coated metal roll.
  • the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) may be the same or different from each other.
  • the pressure roll (r 1 ) may be a metal roll from the viewpoint of increasing the heating efficiency
  • the pressure roll (r 2 ) is a metal roll like the pressure roll (r 1). It may be a rubber roll or a resin-coated metal roll.
  • each of the heating temperature of the pair of pressure rolls (r 1, r 2) may be identical to one another or may be different.
  • the heating temperature of one pressure roll is set higher than the heating temperature of the other pressure roll in consideration of the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the like. It may have been done.
  • the temperature difference between the heating temperature of the heating temperature and the pressure roller (r 1) of the pressure roll (r 2) May be 5 to 80 ° C, preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
  • thermocompression bonding temperature and the pressure condition of the pressure roll are not particularly limited, but from the viewpoint of improving the adhesiveness between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil and suppressing the occurrence of wrinkles, for example, heat.
  • the thermocompression bonding temperature may be in the range of (Tm-120) ° C. to (Tm) ° C., preferably (Tm-100) ° C. to (Tm) ° C. with respect to the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film. It may be.
  • the thermocompression temperature is the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film having the lowest melting point among the thermoplastic liquid crystal polymer films in the laminate material (TmL ).
  • (Tm L -120) °C ⁇ (Tm L) may be in the range of ° C., preferably may be (Tm L -100) °C ⁇ ( Tm L) °C.
  • the heat crimping temperature may be the heating temperature of the pressure rolls (r 1 , r 2 ), and when the heating temperatures of the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) are different from each other, the pair of pressure rolls (r 1, r 2) may be heated. Any high heating temperatures of the heating temperature of the pressure roll (r 1, r 2) may be a thermocompression bonding temperature.
  • the pressurizing pressure may be in the range of 1.0 t / m (9.8 kN / m) to 15 t / m (147 kN / m), preferably 1.5 t / m (14.7 kN / m) to 12 t / m. It may be in the range of m (117.6 kN / m).
  • the pressurizing pressure is a value obtained by dividing the force (crimping load) applied to the pressurizing roll by the work width.
  • the speed at which the protective material and the laminate material are passed through the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) is appropriately set according to the thermocompression bonding temperature, the pressure conditions of the pressure rolls, and the size of the pressure rolls. However, it may be, for example, 0.5 to 5.0 m / min, preferably 1.0 to 4.0 m / min.
  • the production method of the present invention includes a thermoplastic liquid crystal polymer film separation step of separating at least a pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) after the thermal pressure bonding step, for example, a pair of pressure rolls (r). Immediately after passing through 1 , r 2 ), the pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) may be separated, or a pair of separation rolls may be provided separately from the pressure roll. The thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) may be separated from each other.
  • the peel strength between the thermoplastic liquid crystal polymer film (F) and the thermoplastic liquid crystal polymer film (F) in the laminate after thermocompression bonding may be 0.3 kN / m or less, preferably 0.2 kN / m. Hereinafter, it may be more preferably 0.1 kN / m or less.
  • the peel strength is the peel strength (peeling strength) measured in accordance with JIS C 6471: 1995 (peeling in the 90 ° direction).
  • the manufacturing method of the present invention may include a protective material separation step for separating at least one of the protective materials in contact with each other and the outermost layer metal foil.
  • the protective material separation step and the thermoplastic liquid crystal polymer film separation step may be performed step by step so that one of the separation steps is performed first and then the other separation step is performed.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film separation step may be performed at the same time.
  • the protective material is arranged in the outermost layer, the protective material can be separated extremely easily. As a result, it is possible to suppress the occurrence of wrinkles that are likely to occur when separation is difficult, and it is possible to produce a high-quality metal-clad laminate with high productivity.
  • separation steps can be performed by a known or conventional method.
  • a pair of pressure rolls r 1 , r 2
  • pressure may be performed. Separation may be performed using at least one separation roll arranged separately from the roll.
  • At least one separation roll may be a pair of separation rolls, a plurality of separation rolls arranged independently, or a combination thereof. Further, the order of the separation rolls may be appropriately set, and any of them may be on the upstream side.
  • the metal-clad laminate obtained after the thermocompression bonding step may be wound together with the protective material in a state where the metal-clad laminate and the protective material are overlapped with each other without performing the protective material separation step. ..
  • the manufacturing method of the present invention may include a cooling step of cooling the laminate after the thermocompression bonding step.
  • the cooling roll may be provided on the downstream side of the pressure roll.
  • the cooling roll is preferably provided between the pressure roll and the first separation roll.
  • the cooling roll may be composed of a pair of rolls or one single roll.
  • the laminate C 1 / M 1 / F / F / M 2 / C 2 obtained by the thermocompression bonding step is a pair of pressure rolls (r 1 , r 2). ), Immediately after passing through, separation is performed simultaneously between C 1 / M 1 , M 2 / C 2 and F / F.
  • the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) separated between C 1 / M 1 and M 2 / C 2 are wound by the protective material winding rolls 31 and 31, respectively.
  • the pair of separated protective materials (C 1 , C 2 ) can be reused if necessary.
  • two single-sided metal-clad laminates (M 1 F, M 2 F) are manufactured.
  • the obtained single-sided metal-clad laminate is wound by the metal-clad laminate winding rolls 32 and 32 via the guide rolls 21 and 21, respectively.
  • one or a plurality of guide rolls or the like may be arranged between the pressure roll and the winding by each winding roll, and may be used for induction, tension adjustment, widening, and the like.
  • FIG. 2 is a schematic side view for explaining a method for manufacturing the metal-clad laminate according to the second embodiment.
  • Members having the same role as those in FIG. 1 are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film (F) the pair of outermost layer metal foils (M 1 , M 2 ), the metal foil (M), and the pair of protective materials (C).
  • the laminate material M 1 / F / F / M / M / F / M 2 is provided via the pair of protective materials (C 1 , C 2 ), that is, , C 1 / M 1 / F / F / M / M / F / M 2 / C 2 are introduced in this order.
  • C 1 , C 2 the pair of protective materials
  • at least a pair of metal foils (M, M) may be in contact with each other in the laminate material, and at least a pair of metal foils (M, M) are in contact with each other in the laminate material.
  • a metal leaf separation step of separating at least a pair of metal foils (M, M) in contact with each other after the heat-bonding step may be provided.
  • the portion where the metal foils are in contact with each other can be easily separated after the thermocompression bonding step.
  • the peeling strength between the metal foil (M) and the metal foil (M) in the laminated body after the thermocompression bonding is 0.3 kN. It may be less than / m, preferably 0.2 kN / m or less, and more preferably 0.1 kN / m or less.
  • each separation step of the thermoplastic liquid crystal polymer film separation step, the metal foil separation step and the protective material separation step can be performed by a known or conventional method.
  • at least one separation roll is used to (i). Separation of a pair of protective materials (C 1 , C 2 ) and a pair of outermost metal foils (M 1 , M 2 ), (ii) Separation between a pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F), (iii) ) At least one of the separations between the pair of metal foils (M, M) may be performed.
  • the order of (i), (ii) and (iii) is not particularly limited, and a plurality of these may be performed simultaneously or stepwise. It is also possible to use a pair of pressure rolls (r 1, r 2) as the separating roll.
  • the above (i), (ii) and (iii) may be performed at once by passing between a pair of separation rolls.
  • one of (i), (ii) and (iii) may be passed between a pair of separation rolls at the same time, and the remaining separation is stepwise by a single separation roll.
  • the separation may be carried out stepwise by a single separation roll, and then passed between a pair of separation rolls to perform the remaining separation.
  • separation between the protective material and the outermost metal foil that is, between C 1 / M 1 and M 2 / C 2 .
  • separation step selected from the metal leaf M / M and the thermoplastic liquid crystal polymer film F / F may be performed.
  • At least one separation step selected from the metal leaf M / M and the thermoplastic liquid crystal polymer film F / F is subsequently or simultaneously performed, and then, if necessary, is performed.
  • a protective material separation step may be performed.
  • the laminate C 1 / M 1 / F / F / M / M / F / M 2 / C 2 obtained by the thermocompression bonding step is a first separation roll.
  • a pair of protective materials (C 1 , C 2 ) are separated between C 1 / M 1 and M 2 / C 2.
  • the pair of separated protective materials (C 1 , C 2 ) are wound by the protective material winding rolls 31 and 31, respectively.
  • the pair of separated protective materials (C 1 , C 2 ) can be reused if necessary.
  • the laminated body M 1 / F / F / M / M / F / M 2 from which the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) are separated passes through the second separation rolls 42 and 42, thereby passing through the second separation rolls 42 and 42.
  • a laminate (M 2 FM) is manufactured.
  • the obtained metal-clad laminate is wound by the metal-clad laminate winding rolls 32, 32, 32, respectively.
  • the two single-sided metal-clad laminates (M 1 F, MF) may be the same or different from each other.
  • FIG. 3 is a schematic side view for explaining a method for manufacturing the metal-clad laminate according to the third embodiment.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film (F), the pair of outermost layer metal foils (M 1 , M 2 ), the metal foil (M), and the pair of protective materials (C). 1 , C 2 ) is between a pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ), r 1 / C 1 / M 1 / F / F / M / M / F / F / M 2 / C 2 / r as a second order, the upstream side of the pair of pressure rolls (r 1, r 2), each supply roll is arranged.
  • the members having the same roles as those in FIGS. 1 and 2 are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
  • the laminate material M 1 / F / F / M / M / F / F / M 2 is interposed via a pair of protective materials (C 1 , C 2). That is, they are introduced in the order of C 1 / M 1 / F / F / M / M / F / F / M 2 / C 2.
  • the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) unwound from the protective material unwinding rolls 11 and 11 are respectively introduced in the pair of pressure rolls before being introduced in contact with the laminate material. against the heated pair of pressure rolls (r 1, r 2), a predetermined time, the protective member heating process of circumscribing takes place.
  • the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) come into contact with the outer circumference of the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ), so that the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) It is possible to remove water from the water. Then, by reducing the water content of the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) before coming into contact with the pair of outermost metal foils (M 1 , M 2 ), air bubbles, poor stacking, etc. It is possible to suppress the occurrence of problems.
  • the starting point of contact with the outer periphery of the pressure roll can be appropriately set according to the size of the pressure roll and the rotation speed of the pressure roll, and a pair of protective materials (from a predetermined starting point).
  • the protective material heating step may be performed so that C 1 and C 2) follow the pressure roll.
  • the circumscribed circle in the present invention means that the protective material is brought into contact with the protective material along the outer circumference of the pressure roll from a predetermined starting point.
  • the position of the protective material unwinding roll is not particularly limited as long as the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) can come into contact with the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ), and the protective material unwinding roll is not particularly limited.
  • the protective material unwound from the roll may be circumscribed directly to the pressure roll, and the protective material unwound from the protective material unwinding roll is once passed through one or more guide rolls and then the pressure roll. May be circumscribed to. For example, it is preferable to provide a pair of guide rolls for circumscribing a pair of protective materials (C 1 , C 2 ) to a pair of pressure rolls (r 1 , r 2).
  • the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) are unwound from the protective material unwinding rolls 11 and 11 and then directly connected to the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ). Rather than being introduced into a pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ), they pass through guide rolls 21 and 21 arranged in the vicinity of the pair of pressure rolls (r 1, r 2), and then from guide rolls 21 and 21 to a pair of pressure rolls (r 1). , R 2 ) may be circumscribed.
  • the guide rolls 21 and 21 allow the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) to be circumscribed to the desired location of the pair of pressure rolls (r 1 , r 2).
  • the installation location of the guide roll is not particularly limited as long as the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) can be circumscribed to the pair of pressure rolls (r 1 , r 2). Although the roll is arranged in the vicinity of the pressure roll, it may be in contact with the pressure roll.
  • the protective material (C 1 ) is circumscribed on the pressure roll (r 1 ) and the protective material (C 2 ) is circumscribed on the pressure roll (r 2) before thermocompression bonding.
  • the protective material By circumscribing (or holding) the protective material to the pressure roll in this way, the moisture contained in the protective material can be removed, and the protective material can be preheated to near the thermocompression bonding temperature in advance. ..
  • the distance at which the protective material circumscribes the pressure roll can be appropriately set, but for example, it may be 1/8 or more laps of the pressure roll, 1/4 or more, or 1/2. It may be more than one lap.
  • the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) is the laminate material M 1 / F / F / M / M / F / F / after the protective material heating step. While sandwiching M 2 as its outermost layer, the whole is introduced into a pair of pressure rolls (r 1 , r 2).
  • the laminate C 1 / M 1 / F / F / M / M / F / F / M 2 / C 2 obtained by the thermocompression bonding step passes through the first separation rolls 41 and 41.
  • the protective material (C 1 , C 2 ) is separated between C 1 / M 1 and M 2 / C 2.
  • the pair of separated protective materials (C 1 , C 2 ) are wound by the protective material winding rolls 31 and 31, respectively.
  • the pair of separated protective materials (C 1 , C 2 ) can be reused if necessary.
  • the laminate M 1 / F / F / M / M / F / F / M 2 from which the pair of protective materials (C 1 , C 2 ) are separated passes through the second separation rolls 42, 42. Is separated between M / M and F / F, and four single-sided metal-clad laminates (M 1 F, MF, MF, M 2 F) are manufactured. Further, the obtained single-sided metal-clad laminate is wound by the metal-clad laminate winding rolls 32, 32, 32, 32, 32, respectively.
  • the four single-sided metal-clad laminates (M 1 F, MF, MF, M 2 F) may be the same or different from each other.
  • the film thickness was measured using a digital thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) at 1 cm intervals in the TD direction, and the average value of 10 points arbitrarily selected from the center and edges was used as the film thickness. ..
  • each of the thickness direction and the plane direction (MD direction) is converted into an orientation distribution curve, and the curve of the diffraction intensity with respect to the ⁇ angle in the circumferential direction is about 20 ° ((110) plane).
  • Is calculated from the half-value width H of the peak of the intensity distribution obtained by ring-integrating) from the following equation (1). bottom. f (180-H) / 180 (1)
  • Example 1 Thermoplastic liquid crystal polymer film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Vexter” (registered trademark), melting point 310 ° C., thickness 25 ⁇ m), electrolytic copper foil as metal leaf (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., “CF-H9A-DS-” HD2 ”, thickness 12 ⁇ m), and a polyimide film (manufactured by Kaneka Co., Ltd.,“ Apical NPI ”, thickness 75 ⁇ m) as a protective material were prepared as unwinding rolls.
  • Vexter registered trademark
  • electrolytic copper foil as metal leaf manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., “CF-H9A-DS-” HD2 ”, thickness 12 ⁇ m
  • a polyimide film manufactured by Kaneka Co., Ltd.,“ Apical NPI ”, thickness 75 ⁇ m
  • the degree of crystal orientation fp in the plane direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film was 0.65, and the degree of crystal orientation fv in the thickness direction was 0.80.
  • these unwinding rolls are a pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F), a pair of electrolytic copper foils (M 1 , M 2 ), and a pair of polyimide films (C 1 , C 2). ) Is between the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) in the order of r 1 / C 1 / M 1 / F / F / M 2 / C 2 / r 2. Placed.
  • the laminate material M 1 / F / F / M 2 was introduced into the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) via the pair of polyimide films (C 1 , C 2).
  • the surface temperature of the metal rolls was set to 230 ° C. and the pressure pressure was set to 8 t / m, and a pair of polyimide films (C 1).
  • C 2 sandwiched between laminate materials M 1 / F / F / M 2 was thermocompression bonded by passing through a pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) at a speed of 3.0 m / min.
  • thermocompression bonding As shown in FIG. 1, after passing through a pair of pressure rolls (r 1, r 2), by using the pair of pressure rolls (r 1, r 2), a pair of polyimide film (C 1 , C 2 ) are separated, and the pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) are separated to obtain two single-sided copper-clad laminates (M 1 F, M 2 F), and a take-up roll is obtained. I wound up each of them. Table 7 shows the appearance evaluation results of the obtained copper-clad laminate.
  • Example 2 Thermoplastic liquid crystal polymer film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Vexter” (registered trademark), melting point 310 ° C., thickness 100 ⁇ m), electrolytic copper foil as metal leaf (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., “CF-H9A-DS-” HD2 ”, thickness 12 ⁇ m), and a polyimide film (manufactured by Kaneka Co., Ltd.,“ Apical NPI ”, thickness 75 ⁇ m) as a protective material were prepared as unwinding rolls.
  • Vexter registered trademark
  • electrolytic copper foil as metal leaf manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., “CF-H9A-DS-” HD2 ”, thickness 12 ⁇ m
  • a polyimide film manufactured by Kaneka Co., Ltd.,“ Apical NPI ”, thickness 75 ⁇ m
  • the degree of crystal orientation fp in the plane direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film was 0.60, and the degree of crystal orientation fv in the thickness direction was 0.70.
  • these unwinding rolls are a pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F), a pair of electrolytic copper foils (M 1 , M 2 ), and a pair of polyimide films (C 1 , C 2). ) Is between the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) in the order of r 1 / C 1 / M 1 / F / F / M 2 / C 2 / r 2. Placed.
  • the laminate material M 1 / F / F / M 2 was introduced into the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) via the pair of polyimide films (C 1 , C 2).
  • the surface temperature of the metal rolls was set to 255 ° C. and the pressure pressure was set to 12 t / m, and a pair of polyimide films (C 1).
  • C 2 sandwiched between laminate materials M 1 / F / F / M 2 was thermocompression bonded by passing through a pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) at a speed of 3.0 m / min.
  • thermocompression bonding As shown in FIG. 1, after passing through a pair of pressure rolls (r 1, r 2), by using the pair of pressure rolls (r 1, r 2), a pair of polyimide film (C 1 , C 2 ) are separated, and the pair of thermoplastic liquid crystal polymer films (F, F) are separated to obtain two single-sided copper-clad laminates (M 1 F, M 2 F), and a take-up roll is obtained. I wound up each of them. Table 7 shows the appearance evaluation results of the obtained copper-clad laminate.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Vexter” (registered trademark), melting point 310 ° C., thickness 100 ⁇ m
  • electrolytic copper foil and polyimide film is r 1 / M / F / C /. It was arranged in the order of F / M / r 2 and thermocompression-bonded in the same manner as in Example 2 except that it was passed through a pressure roll. ) was separated to prepare two single-sided copper-clad laminates F / M. Table 7 shows the appearance evaluation results of the obtained copper-clad laminate.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Vexter” (registered trademark), melting point 310 ° C., thickness 100 ⁇ m
  • electrolytic copper foil and polyimide film
  • r 1 / C 1 / F / M Arranged in the order of / M / F / C 2 / r 2 , hot-bonded in the same manner as in Example 2 except that the pressure roll was passed, and a pair of pressure rolls (r 1 , r).
  • the pair of pressure rolls (r 1 , r 2 ) are used to separate the pair of polyimide films (C 1 , C 2 ) and between the pair of electrolytic copper foils (M, M).
  • M, M electrolytic copper foils
  • a polyimide film is arranged as a protective material in the outermost layer so as to sandwich the laminate material, and a pair of the protective materials are arranged so as to be in contact with the copper foil. No appearance defects such as wrinkles were observed in the obtained copper-clad laminate because it was introduced into the pressure roll of.
  • a metal-clad laminate can be efficiently manufactured, and the obtained metal-clad laminate is used in the fields of electricity / electronics, office equipment / precision equipment, power semiconductors, and the like. It can be effectively used as a component to be used, for example, a circuit board (particularly a substrate for a millimeter wave radar).

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
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Abstract

複数の金属張積層体を製造する方法を提供する。前記製造方法は、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）にそれぞれ接する一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を介して積層体材料を導入し、前記加圧ロールで積層体材料を熱圧着する工程であって、前記積層体材料は、前記一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）にそれぞれ接する一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）と、少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）とで少なくとも構成され、前記積層体材料中で前記少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）が互いに接した状態で積層体材料を熱圧着する、熱圧着工程と、前記熱圧着工程後に前記少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）間を分離する、熱可塑性液晶ポリマーフィルム分離工程と、を少なくとも備える。

Description

金属張積層体の製造方法 関連出願
　本願は、日本国で２０２０年３月２４日に出願した特願２０２０－０５３３２２の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称することがある）からなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称することがある）の少なくとも一方の面に金属箔を積層させた金属張積層体（または熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属層を備える金属張積層体）の製造方法に関する。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、低吸湿性、高周波特性等に優れた材料として知られており、近年は高速伝送用電子回路材料として注目されている。電子回路基板用途に用いる場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと銅箔に代表される金属箔との積層体が用いられるが、このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる積層体を製造する技術としては、熱プレス装置を使用して、その上下の熱板の間に所定の大きさに裁断された熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔を重ねて置き、真空状態で加熱圧着する方法が挙げられる。しかしながら、この方式はバッチ式であるため、生産効率が悪いという問題がある。
　これに対し、ロールトゥロール方式で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて連続的に熱圧着させる方法は、生産効率の点で有利である。特に、ロールトゥロール方式で製造するに当たり、工業的に生産性良く金属張積層体を製造する方法として、特許文献１（特許第５６６１０５１号公報）には、ロールトゥロール方式で、表裏両面がいずれも表面粗さ（Ｒｚ）２．０μｍ以下である離間フィルム（Ｃ）を用いて、一対の加圧ロール（ｒ1、ｒ2）間で（ｒ1）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（ｒ2）の順となるように、絶縁性フィルム（Ａ）、金属箔（Ｂ）、及び離間フィルム（Ｃ）を重ねて熱圧着し、離間フィルム（Ｃ）から剥離して２つの片面金属張積層体を得る片面金属張積層体の製造方法が開示されている。
特許第５６６１０５１号公報
　特許文献１では、離間フィルムを中心として、２つの金属張積層体が上下対称に互いに離間フィルムに当接するように配置されてロールトゥロール方式で熱圧着を行うことを特徴としており、離間フィルムは、加圧ロールに導入されると同時に直接絶縁性フィルムと接触する。
　しかしながら、絶縁性フィルムとして熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いる場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは熱可塑性樹脂であるため、加圧ロール間に導入される直前に熱により熱可塑性液晶ポリマーフィルムが軟化し、わずかに弛みが生じてしまうため、熱膨張係数や弾性率が異なる離間フィルムとの部分的な接触によりその部分にしわ等の外観不良が発生する。
　また、特許文献１では、離間フィルムを使わなかった場合には、液晶ポリマーフィルム同士の熱融着により外観不良が生じると記載しているように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士を接触させた状態で加圧ロールに導入する場合にはそれらが接着してしまうという問題があった。
　したがって、本発明の目的は、しわ等の外観不良が発生せず、ロールトゥロール方式で効率よく金属張積層体を製造する方法を提供することにある。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、一対の加圧ロールに導入する積層体材料を挟み込むように最外層に保護材を配置するとともに、それらの保護材に対してそれぞれ金属箔と接するように配置すると、（ｉ）保護材が熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接触することはないため、それらの部分的な接触による外観不良の発生を抑制できることに加え、驚くべきことに、（ｉｉ）その内層に熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士が接する箇所があったとしても、フィルム同士の接着性を抑制することができ、その結果、しわ等の外観不良の発生を抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　複数の金属張積層体を製造する方法であって、
　一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）にそれぞれ接する一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を介して積層体材料を導入し、前記加圧ロールで積層体材料を熱圧着する工程であって、前記積層体材料は、前記一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）にそれぞれ接する一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）と、少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）とで少なくとも構成され、
　前記積層体材料中で前記少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）が互いに接した状態で積層体材料を熱圧着する、熱圧着工程と、
　前記熱圧着工程後に前記少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）間を分離する、熱可塑性液晶ポリマーフィルム分離工程と、
　を少なくとも備える金属張積層体の製造方法。
〔態様２〕
　態様１に記載の金属張積層体の製造方法であって、
　前記熱圧着工程において、前記積層体材料中で少なくとも一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）が互いに接した状態で積層体材料の熱圧着を行い、
　前記熱圧着工程後に互いに接する前記少なくとも一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）間を分離する、金属箔分離工程を備える、
　金属張積層体の製造方法。
〔態様３〕
　態様１または２に記載の金属張積層体の製造方法であって、前記一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に前記一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を介して導入される積層体材料が、以下の（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかの順の配置である、金属張積層体の製造方法。
（ｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ｉｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ｉｉｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ｉｖ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ｖ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ｖｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ここで、ｒ1，ｒ2：加圧ロール、Ｃ1，Ｃ2：保護材、Ｍ1，Ｍ2：最外層金属箔、Ｆ：熱可塑性液晶ポリマーフィルム、Ｍ：金属箔を示す）
〔態様４〕
　態様１～３のいずれか一態様に記載の製造方法であって、前記一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）の少なくとも一方が、平面方向の結晶配向度ｆｐが厚さ方向の結晶配向度ｆｖよりも小さい熱可塑性液晶ポリマーフィルムである、金属張積層体の製造方法。
〔態様５〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の製造方法であって、熱圧着温度が、前記積層体材料中の熱可塑性液晶ポリマーフィルムのうち最も低い融点を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（ＴｍL）に対して、（ＴｍL－１２０）℃～（ＴｍL）℃の範囲（好ましくは（ＴｍL－１００）℃～（ＴｍL）℃の範囲）である、金属張積層体の製造方法。
〔態様６〕
　態様１～５のいずれか一態様に記載の製造方法であって、熱圧着後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）と熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）との剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以下（好ましくは０．２ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは０．１ｋＮ／ｍ以下）である、金属張積層体の製造方法。
〔態様７〕
　態様１～６のいずれか一態様に記載の製造方法であって、前記積層体材料中で互いに接する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点の差が、０～７０℃の範囲（好ましくは０～６０℃の範囲、より好ましくは０～５０℃の範囲）である、金属張積層体の製造方法。
〔態様８〕
　態様１～７のいずれか一態様に記載の製造方法であって、保護材（Ｃ1）および／または保護材（Ｃ2）が、耐熱性樹脂フィルム、耐熱性複合フィルム、および耐熱性不織布からなる群より選ばれた保護材である（好ましくは、保護材（Ｃ1）および保護材（Ｃ2）が、それぞれ耐熱性樹脂フィルム、耐熱性複合フィルム、および耐熱性不織布からなる群より選ばれた保護材である）、金属張積層体の製造方法。
　なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと保護材とが隣接しないように配置して加圧ロールに導入して熱圧着するため、外観不良の発生が抑制された金属張積層体を、効率よく製造することができる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明から、より明瞭に理解される。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の参照番号は、同一部分を示す。図面は必ずしも一定の縮尺で示されておらず、本発明の原理を示す上で誇張したものになっている。
本発明の第１の実施形態による金属張積層体の製造方法を説明するための側面模式図である。 本発明の第２の実施形態による金属張積層体の製造方法を説明するための側面模式図である。 本発明の第３の実施形態による金属張積層体の製造方法を説明するための側面模式図である。
　本発明の金属張積層体の製造方法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属箔を積層させた金属張積層体を、連続的に複数セット製造することができる。
　（熱可塑性液晶ポリマーフィルム）
　本発明の製造方法に用いられる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、溶融成形できる液晶性ポリマーから形成される。この熱可塑性液晶ポリマーは、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーであって、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド等を挙げることができる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシアミンと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
　例えば、（ｉ）の共重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であるのが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度であってもよい。
　また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）程度であってもよい。
　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）に由来する繰り返し単位と芳香族ジカルボン酸（Ｅ）に由来する繰り返し単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
　なお、本発明にいう光学的に異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
　熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍ0と称す）が、例えば、２００～３６０℃の範囲のものであり、好ましくは２４０～３５０℃の範囲のもの、さらに好ましくはＴｍ0が２６０～３３０℃のものである。なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーサンプルを室温（例えば、２５℃）から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として求める。
　前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤、充填剤等を添加してもよい。
　本発明の製造方法に用いられる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、例えば、前記熱可塑性液晶ポリマーの溶融混練物を押出成形して得られる。押出成形法としては任意の方法のものが使用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性、誘電特性等を制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。
　例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向だけでなく、これとＴＤ方向の双方に対して同時に延伸して製膜してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸して製膜してもよい。
　また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸して製膜することにより、後述の結晶配向度ｆを制御することができる。
　このような押出成形の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率（またはドロー比）として、例えば、１．０～１０程度であってもよく、好ましくは１．２～７程度、さらに好ましくは１．３～７程度であってもよい。また、ＴＤ方向の延伸倍率（またはブロー比）として、例えば、１．５～２０程度であってもよく、好ましくは２～１５程度、さらに好ましくは２．５～１４程度であってもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーの熱物性や所望の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚み、他の製造条件等が影響するため、ドロー比およびブロー比の具体的な関係を示すことはできないが、例えば、上記ドロー比およびブロー比の範囲内において、ドロー比よりブロー比を大きくする等で調整することにより、平面方向の結晶配向度ｆｐを厚さ方向の結晶配向度ｆｖより小さく制御することができる。
　また、必要に応じて、公知または慣用の熱処理を行い、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点および／または熱膨張係数を調整してもよい。熱処理条件は目的に応じて適宜設定でき、例えば、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ0）に対して、（Ｔｍ0－１０）℃以上（例えば、（Ｔｍ0－１０）～（Ｔｍ0＋３０）℃程度、好ましくは（Ｔｍ0）～（Ｔｍ0＋２０）℃程度）で数時間加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）を上昇させてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、例えば、２７０～３８０℃であってもよく、好ましくは２８０～３７０℃の範囲のものであってもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルを室温（例えば、２５℃）から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）として求めることができる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みは、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、多層回路基板の絶縁層の材料に用いることを考慮すると、１０～５００μｍであってもよく、好ましくは１５～２５０μｍ、より好ましくは２５～１８０μｍであってもよい。
　（金属箔）
　本発明の製造方法に用いられる金属箔としては、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの合金金属等であってもよく、導電性、取り扱い性、及びコスト等の観点から、銅箔やステンレス箔が好ましい。なお、銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるものを使用することができる。
　金属箔の厚みは、必要に応じて適宜設定することができ、例えば、５～５０μｍ程度であってもよく、より好ましくは８～３５μｍの範囲であってもよい。また、金属箔には、通常施される粗化処理等の表面処理が行われていてもよい。
　（保護材）
　本発明の製造方法に用いられる保護材としては、熱圧着後に隣接する金属箔から容易に剥離することができ、耐熱性を有する限り特に限定されず、非熱可塑性のポリイミドフィルムやアラミドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム等の耐熱性樹脂フィルム；耐熱性複合フィルム（例えば、複数の耐熱性樹脂フィルムからなる複合フィルム、金属箔と耐熱性樹脂フィルムからなる複合フィルム）；アルミニウム箔やステンレス箔等の金属箔；および、耐熱性繊維（例えば、耐熱性樹脂繊維、金属繊維）で構成された耐熱性不織布等が挙げられる。これらの保護材は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
　これらの保護材のうち、耐熱性および反発弾性に優れる観点から、耐熱性樹脂フィルム、耐熱性複合フィルム、および耐熱性不織布が好ましい。
　保護材の厚みは、必要に応じて適宜設定することができ、例えば、１０～３００μｍ程度であってもよく、好ましくは１５～１５０μｍ、より好ましくは１５～１３０μｍの範囲であってもよい。また、保護材には、熱圧着後の金属箔との剥離性を向上させる目的で、片面もしくは両面に離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、保護材の少なくとも一方の面にシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の耐熱性離型樹脂被膜を設ける方法等が挙げられる。
　（金属張積層体の製造方法）
　本発明の金属張積層体の製造方法は、
　一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）にそれぞれ接する一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を介して積層体材料を導入し、前記加圧ロールで積層体材料を熱圧着する工程であって、前記積層体材料は、前記一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）にそれぞれ接する一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）と、少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）とで少なくとも構成され、前記積層体材料中で前記少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）が互いに接した状態で積層体材料を熱圧着する、熱圧着工程と、
　前記熱圧着工程後に前記少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）間を分離する、熱可塑性液晶ポリマーフィルム分離工程と、
　を少なくとも備える。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび金属箔は、積層体材料を形成して、保護材を介してその積層体材料を加圧ロールに導入できる限りそれらの形態は特に限定されず、例えば、積層体材料を構成する各材料の巻き出しロールを準備し、所望の構成の積層体材料を形成できるように各巻き出しロールを配置してもよい。本発明において、積層体材料とは、所望の複数の金属張積層体を製造するために所定の配置で重ね合わせるための材料をいい、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）に全体を挟み込まれて一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に導入される。
　ここで、積層体材料中の１つの金属張積層体を形成するための構成材料の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）は、単数であっても、複数であってもよい。また、金属箔（Ｍ）も、単数であっても、複数であってもよい。なお、複数含まれる場合は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
　さらに、積層体材料の各構成材料は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）の単体、および金属箔（Ｍ）の単体であってもよいし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）の一方の面に金属箔（Ｍ）が配設されている片面金属張積層体（Ｍ／Ｆ）であってもよい。したがって、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）および金属箔（Ｍ）で構成された複数の金属張積層体を形成するための構成材料を巻き出すための複数の巻き出しロールを用いる場合、（ｉ）熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）を巻き出すための巻き出しロール、（ｉｉ）金属箔（Ｍ）を巻き出すための巻き出しロール、および／または（ｉｉｉ）片面金属張積層体（Ｍ／Ｆ）を巻き出すための巻き出しロールが含まれていてもよい。これらの各構成材料は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、積層体材料の構成材料としての片面金属張積層体（Ｍ／Ｆ）は、両面金属張積層体（Ｍ／Ｆ／Ｍ）を製造するための材料として使用することもできる。
　積層体材料の各構成材料の配置は、本発明の効果を損なわない限り、保護材（Ｃ）と熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）とが接していない配置であれば、金属張積層体を形成する以外の材料が含まれていてもよく、例えば、一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）との間に保護材（Ｃ）が配置されていてもよく、Ｍ／Ｃ／Ｍの順の配置を有していてもよい。
　積層体材料を形成するにあたって、各構成材料を巻き出しロールにより準備する場合、各巻き出しロールは、例えば、以下の条件を充足するよう配置されてもよい。
（ｉ）金属箔巻き出しロールから巻き出される一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）は、積層体材料中でそれぞれ最外層を形成し、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）にそれぞれ接する。
（ｉｉ）熱可塑性液晶ポリマーフィルム巻き出しロールから巻き出される一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）は、積層体材料中で少なくとも互いに接する部分を有する。
　積層体材料は、少なくとも一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）が互いに接していてもよい。金属箔同士が接している部分は、熱圧着工程後に容易に分離することができるため、複数の金属張積層体（例えば、３以上の金属張積層体）を製造する際には、積層体材料中で一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）が互いに接する部分を有していることが好ましい。
　積層体材料は、以下の（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかの順の配置により、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を介して一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に導入されてもよい。
（ｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ｉｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ｉｉｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ｉｖ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ｖ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
（ｖｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
　積層体材料中で互いに接する一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）のうちの少なくとも一方が、平面方向の結晶配向度ｆｐが厚さ方向の結晶配向度ｆｖよりも小さい熱可塑性液晶ポリマーフィルムであってもよい。熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さ方向の結晶配向度ｆｖが大きいほど、そのフィルムと、これに接する熱可塑性液晶ポリマーフィルムとが接着しにくくなるため、熱圧着工程後に分離するのが容易になる。また、平面方向の結晶配向度ｆｐが小さいほど、そのフィルムと、これに接する熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを分離する際の剥離異方性が生じにくくなる。
　ここで、結晶配向度ｆとは、高分子の結晶領域の配向の度合いを与える指標をいい、以下のように算出される。結晶配向度ｆは、理学電機株式会社製回転対陰極Ｘ線回折装置Ｒｕ－２００を用い、Ｘ線出力は、電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ、ターゲットＣｕＫα（λ＝１．５４０５Ａ）を用いて以下のように測定することができる。結晶配向の変化は広角Ｘ線写真より求めることができる。まず、熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＭＤ方向に切り出し、サンプルホルダーに取り付け、平面方向の結晶配向度ｆｐについてはＴｈｒｏｕｇｈ方向からＸ線を入射させ、厚さ方向の結晶配向度ｆｖについてはＥｄｇｅ方向からＸ線を入射させ、イメージングプレートに回折像を露光する。そして、得られた回折像について、厚さ方向および平面方向（ＭＤ方向）のそれぞれを配向分布曲線に変換し、円周方向β角に対する回折強度の曲線のピークの半価幅Ｈから結晶配向度ｆ（平面方向の結晶配向度ｆｐおよび厚さ方向の結晶配向度ｆｖ）を以下の式（１）より算出することができる。
　ｆ＝（１８０－Ｈ）／１８０　　　（１）
　式中、Ｈは半価幅である。
　また、半価幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定による回折角２θ＝１５°～３０°（例えば、約２０°付近（（１１０）面））を円環積分して得られる強度分布のピークの半価幅であってもよい。
　積層体材料中で互いに接する一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）のうちの少なくとも一方の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）は、平面方向の結晶配向度ｆｐが０．４～０．８であってもよく、好ましくは０．５～０．７であってもよい。また、厚さ方向の結晶配向度ｆｖは０．７～０．９であってもよく、好ましくは０．７～０．８であってもよい。
　積層体材料中で互いに接する一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、例えば、これらの融点の差が、０～７０℃の範囲であってもよく、好ましくは０～６０℃の範囲、より好ましくは０～５０℃の範囲であってもよい。
　積層体材料中の複数の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点が異なる場合、互いに接する一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）の融点は、いずれもが積層体材料中の他の熱可塑性液晶ポリマーフィルムが有する最も低い融点（ＴｍL）を超えてもよい。本発明において、最も低い融点（ＴｍL）とは、積層体材料に含まれる全ての熱可塑性液晶ポリマーフィルムがそれぞれ有する融点（Ｔｍ）のうち最も低い融点を意味する。
　本発明の金属張積層体の製造方法では、保護材と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとが隣接しない配置であるため、熱圧着工程に先立って、積層体材料中の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）を加熱により軟化させる加熱工程をさらに備えていても、得られる金属張積層体の外観不良の発生を抑制することができる。
　また、本発明の金属張積層体の製造方法では、保護材の水分量を低減させて金属張積層体において水分に由来する不具合が発生するのを抑制する観点から、熱圧着工程に先立って、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を加熱する保護材加熱工程をさらに備えていてもよい。
　保護材加熱工程では、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を加熱できる限り特に限定されず、ヒーター等の外部加熱手段により一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を加熱してもよいし、加圧ロール（ｒ1，ｒ2）とは別に設けられる加熱ロールにより一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を加熱してもよい。または、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に外接させることにより、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を加熱してもよい。
　一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を、加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に外接させる場合、保護材と加圧ロールとが外接する時間は、保護材の種類、保護材の状態、加圧ロールの加熱温度等の各種条件により適宜設定することができるが、保護材から水分を除去する観点から、例えば、１．０秒以上であることが好ましく、例えば、１．０～２００秒であってもよく、３．０～１２５秒であってもよい。
　保護材加熱工程は、熱圧着温度を基準として判断してもよく、例えば、熱圧着温度をＴ℃とする場合、保護材加熱工程の温度は、例えば、Ｔ－３０～Ｔ＋３０℃であってもよく、好ましくはＴ－１５～Ｔ＋１５℃であってもよい。
　保護材加熱工程では、加熱手段に応じて、加熱時間を適宜設定することができるが、例えば、保護材の水分含量が所定の範囲（例えば、１１００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以下）になる範囲で加熱するのが好ましい。
　得られる複数の金属張積層体は、同一であっても、異なっていてもよい。
　以下に、具体的な実施形態を、図面を参照しつつ、説明する。図１は、第１の実施形態による金属張積層体の製造方法を説明するための側面模式図である。
　図１に示すように、第１の実施形態では、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の上流側に、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を巻き出す保護材巻き出しロール１１，１１、一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）を巻き出す金属箔巻き出しロール１２，１２、および一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）を巻き出す熱可塑性液晶ポリマーフィルム巻き出しロール１３，１３を準備する。
　ここで、第１の実施形態では、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）、一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）および一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）が、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）間で、ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2の順となるように、各巻き出しロールが配置される。
　具体的には、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の上流側に、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を巻き出す保護材巻き出しロール１１，１１がそれぞれ最外層となるように配置され、その内側に一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）を巻き出す金属箔巻き出しロール１２，１２が配置され、さらに、その内側に一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）を巻き出す熱可塑性液晶ポリマーフィルム巻き出しロール１３，１３が配置される。
　図１に示すように、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に対して、各巻き出しロールを配置した後、各巻き出しロールから、矢印方向に示すように、一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）、一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）、および一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）が巻き出され、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に対して、矢印により示されるＭＤ方向（またはラミネート方向）に導入される。
　一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）には、積層体材料Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2が一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を介して、すなわち、Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2の順で重ねて導入され、所定の加熱温度において、この積層体材料に対して圧力を加える。本発明の製造方法では、保護材と熱可塑性液晶ポリマーフィルムとが接触しない配置であるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと熱膨張係数や弾性率が異なる保護材との部分的な接触がもたらす得られる金属張積層体の外観不良の発生を抑制できる。また、加圧ロールと金属箔との間に保護材を介することにより、熱圧着時に加圧ロールからの圧力を分散させることができるためか、積層体材料にかかる圧力の不均一性によるしわの発生を抑制することができる。さらに、積層体材料を挟み込むように保護材を最外層に配置することにより、積層体材料の内層への必要以上の熱伝導を抑制することができるためか、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士が熱圧着で接着することを抑制でき、その結果、得られる金属張積層体の外観不良の発生を抑制しつつ、効率よく金属張積層体を製造できる。
　加圧ロールとしては公知の加熱加圧装置を使用することができ、例えば、金属ロール、ゴムロール、樹脂被覆金属ロール等が挙げられる。一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）は、互いに同一のものを用いても、異なるものを用いてもよい。例えば、加圧ロール（ｒ1）は加熱の効率を高める観点から金属ロールであってもよく、また、加圧ロール（ｒ2）は、加圧ロール（ｒ1）と同様に金属ロールであってもよく、ゴムロールまたは樹脂被覆金属ロールであってもよい。
　また、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の各加熱温度は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、積層体材料の態様や構成材料が非対称である場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点等を考慮して、一方の加圧ロールの加熱温度がもう一方の加圧ロールの加熱温度より高く設定されていてもよい。加圧ロール（ｒ2）のほうが加圧ロール（ｒ1）より加熱温度が高い場合、例えば、加圧ロール（ｒ2）の加熱温度と加圧ロール（ｒ1）の加熱温度との温度差は５～８０℃であってもよく、好ましくは１０～７０℃、より好ましくは２０～５０℃であってもよい。
　また、熱圧着温度や加圧ロールの圧力条件については特に制限はないが、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との間の接着性の向上、およびしわの発生を抑制する観点から、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）に対して、熱圧着温度は、（Ｔｍ－１２０）℃～（Ｔｍ）℃の範囲であってもよく、好ましくは（Ｔｍ－１００）℃～（Ｔｍ）℃であってもよい。積層体材料中の複数の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点が異なる場合、熱圧着温度は、積層体材料中の熱可塑性液晶ポリマーフィルムのうち最も低い融点を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（ＴｍL）に対して、（ＴｍL－１２０）℃～（ＴｍL）℃の範囲であってもよく、好ましくは（ＴｍL－１００）℃～（ＴｍL）℃であってもよい。なお、熱圧着温度は、加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の加熱温度であってもよく、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の加熱温度が互いに異なる場合には、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の加熱温度のうちいずれか高い加熱温度が熱圧着温度であってもよい。
　加圧圧力は１．０ｔ／ｍ（９．８ｋＮ／ｍ）～１５ｔ／ｍ（１４７ｋＮ／ｍ）の範囲であってもよく、好ましくは１．５ｔ／ｍ（１４．７ｋＮ／ｍ）～１２ｔ／ｍ（１１７．６ｋＮ／ｍ）の範囲であってもよい。なお、加圧圧力は、加圧ロールに付与した力（圧着荷重）をワーク幅で除した値である。
　また、保護材および積層体材料を一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に通過させる速度は、熱圧着温度や加圧ロールの圧力条件、加圧ロールの大きさに応じて適宜設定することができるが、例えば、０．５～５．０ｍ／ｍｉｎであってもよく、好ましくは１．０～４．０ｍ／ｍｉｎであってもよい。
　本発明の製造方法では、熱圧着工程後に少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）間を分離する、熱可塑性液晶ポリマーフィルム分離工程を備えており、例えば、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を通過後、直ちに一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）間を分離してもよいし、加圧ロールとは別に配設される少なくとも１つの分離ロールにより、一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）間を分離してもよい。
　本発明の製造方法では、積層体材料を挟み込むように保護材を最外層に配置しているためか、熱可塑性液晶ポリマーフィルム同士が熱圧着で接着することを抑制でき、熱可塑性液晶ポリマーフィルム間で容易に分離することができる。例えば、熱圧着後の積層体における熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）と熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）との剥離強度は０．３ｋＮ／ｍ以下であってもよく、好ましくは０．２ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは０．１ｋＮ／ｍ以下であってもよい。なお、本発明において、剥離強度は、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５（９０°方向引きはがし）に準拠して測定される剥離強度（引きはがし強さ）である。
　また、本発明の製造方法では、少なくとも一方の互いに接する保護材と最外層金属箔とを分離する保護材分離工程を備えていてもよい。この場合、保護材分離工程および熱可塑性液晶ポリマーフィルム分離工程は、いずれかの分離工程を先に行い、次いでもう一方の分離工程を行うように段階的に行ってもよく、保護材分離工程と熱可塑性液晶ポリマーフィルム分離工程とを同時に行ってもよい。これらの分離工程を段階的に行う場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルム分離工程に先立って、保護材分離工程を行うのが好ましい。すなわち、保護材と最外層金属箔との分離、次いで一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム間の分離を段階的に行ってもよい。
　本発明では最外層に保護材が配置されるため、保護材を極めて容易に分離することができる。その結果、分離が困難である場合に起こりやすいシワの発生も抑制することができ、高品質な金属張積層体を生産性よく製造することができる。
　これらの分離工程は、公知または慣用の方法で行うことができ、例えば、分離工程では、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を分離ロールとして用いて分離を行ってもよく、加圧ロールとは別に配設される少なくとも１つの分離ロールを用いて分離を行ってもよい。少なくとも１つの分離ロールは、一対の分離ロールであっても、単独で配設される複数の分離ロールであっても、これらの組み合わせであってもよい。また、分離ロールの順序は、適宜設定すればよく、いずれが上流側であってもよい。
　また、本発明の製造方法では、保護材分離工程を行わず、熱圧着工程後に得られた金属張積層体を保護材とともに金属張積層体と保護材とが重なった状態で巻き取ってもよい。
　本発明の製造方法では、熱圧着工程後に、積層体を冷却させる冷却工程を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、冷却ロールを加圧ロールの下流側に設けてもよい。冷却ロールは、加圧ロールと第１の分離ロールとの間に設けるのが好ましい。冷却ロールは一対のロールで構成されていてもよいし、１つの単独ロールで構成されていてもよい。
　例えば、図１に示す第１の実施形態では、熱圧着工程により得られた積層体Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2は、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を通過後、直ちにＣ1／Ｍ1間、Ｍ2／Ｃ2間およびＦ／Ｆ間で同時に分離が行われる。Ｃ1／Ｍ1間およびＭ2／Ｃ2間で分離された一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）は、それぞれ、保護材巻き取りロール３１，３１により巻き取られる。分離された一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）は、必要に応じて、再利用することができる。また、同時にＦ／Ｆ間で分離されることにより、２つの片面金属張積層体（Ｍ1Ｆ，Ｍ2Ｆ）が製造される。また、得られた片面金属張積層体は、それぞれ、ガイドロール２１，２１を経て、金属張積層体巻き取りロール３２，３２により巻き取られる。なお、加圧ロールから各巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に１または複数のガイドロール等を配設し、誘導や張力の調整、拡幅等のために使用してもよい。
　また、図２は、第２の実施形態による金属張積層体の製造方法を説明するための側面模式図である。図１と同じ役割を有する部材には、同じ符号をつけて、説明を省略する。図２に示すように、第２の実施形態では、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）、一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）、金属箔（Ｍ）、および一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）が、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）間で、ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2の順となるように、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の上流側に、各巻き出しロールが配置される。
　一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）には、積層体材料Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2が一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を介して、すなわち、Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2の順で重ねて導入される。本発明の製造方法では、積層体材料は、少なくとも一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）が互いに接していてもよく、積層体材料中で少なくとも一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）が互いに接した状態で積層体材料の熱圧着を行う場合、熱圧着工程後に互いに接する少なくとも一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）間を分離する、金属箔分離工程を備えていてもよい。金属箔同士が接している部分は、熱圧着工程後に容易に分離することができ、例えば、熱圧着後の積層体における金属箔（Ｍ）と金属箔（Ｍ）との剥離強度は０．３ｋＮ／ｍ以下であってもよく、好ましくは０．２ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは０．１ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム分離工程、金属箔分離工程および保護材分離工程の各分離工程は、公知または慣用の方法で行うことができ、例えば、分離工程では、少なくとも１つの分離ロールにより、（ｉ）一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）と一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）との分離、（ｉｉ）一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）間の分離、（ｉｉｉ）一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）間の分離の少なくともいずれか１つの分離が行われてもよい。上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の順番は、特に限定されず、これらのうちの複数を同時に行ってもよいし、段階的に行ってもよい。なお、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を分離ロールとして用いてもよい。
　例えば、一対の分離ロールの間を通過させて、上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を一度に行ってもよい。
　または、一対の分離ロールの間を通過させて、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちのいずれか二つを一度に行ってもよく、残りの分離を単独の分離ロールにより段階的に行ってもよく、単独の分離ロールにより段階的に分離を行い、続いて、一対の分離ロールの間を通過させて残りの分離を行ってもよい。
　例えば、段階的に分離を行う場合、保護材と最外層金属箔との間、すなわち、Ｃ1／Ｍ1間、Ｍ2／Ｃ2間の分離を最初の分離工程として行い、その後、続いてまたは同時に、金属箔間Ｍ／Ｍ、および熱可塑性液晶ポリマーフィルム間Ｆ／Ｆから選択される、少なくとも１つの分離工程を行ってもよい。
　また、段階的に分離を行う場合、続いてまたは同時に、金属箔間Ｍ／Ｍ、および熱可塑性液晶ポリマーフィルム間Ｆ／Ｆから選択される少なくとも１つの分離工程を行い、その後、必要に応じて保護材分離工程を行ってもよい。
　例えば、図２に示す第２の実施形態では、熱圧着工程により得られた積層体Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2は、第１の分離ロール４１，４１を通過することにより、Ｃ1／Ｍ1間およびＭ2／Ｃ2間で一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）が分離される。分離された一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）は、それぞれ、保護材巻き取りロール３１，３１により巻き取られる。分離された一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）は、必要に応じて、再利用することができる。その後、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）が分離された積層体Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2は、第２の分離ロール４２，４２を通過することにより、Ｍ／Ｍ間で分離され、その後、第３の分離ロール４３を通過することにより、Ｆ／Ｆ間で分離され、２つの片面金属張積層体（Ｍ1Ｆ，ＭＦ）および１つの両面金属張積層体（Ｍ2ＦＭ）が製造される。また、得られた金属張積層体は、それぞれ、金属張積層体巻き取りロール３２，３２，３２により巻き取られる。２つの片面金属張積層体（Ｍ1Ｆ，ＭＦ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、図３は、第３の実施形態による金属張積層体の製造方法を説明するための側面模式図である。図３に示すように、第３の実施形態では、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）、一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）、金属箔（Ｍ）、および一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）が、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）間で、ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2の順となるように、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の上流側に、各巻き出しロールが配置される。ここで、図１および２と同じ役割を有する部材には、同じ符号をつけて、説明を省略する。
　一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）には、積層体材料Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ2が一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を介して、すなわち、Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2の順で重ねて導入される。
　ここで、保護材巻き出しロール１１，１１から巻き出された一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）は、一対の加圧ロールにおいて積層体材料と接触して導入される前に、それぞれ、加熱された一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に対して、所定の時間、外接する保護材加熱工程が行われる。
　保護材加熱工程では、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）が、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の外周と接触することにより、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）から水分を除去することが可能となる。そして、一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）と接触する前に、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）の水分含量を低減させることで、積層体表面に気泡や積層不良等の不具合が生じるのを抑制することができる。保護材加熱工程において、加圧ロールの外周と接触する起点は、加圧ロールの大きさおよび加圧ロールの回転速度に応じて適宜設定することができ、所定の起点から、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）が加圧ロールに沿うように保護材加熱工程が行われてもよい。なお、本発明における外接とは、保護材が所定の起点から加圧ロールの外周に沿うように接触して搬送されることを意味する。
　保護材巻き出しロールの位置は、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）が、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）と接触することができる限り特に限定されず、保護材巻き出しロールから巻き出された保護材は、直接加圧ロールに外接されてもよいし、保護材巻き出しロールから巻き出された保護材は、一旦、１または複数のガイドロールを経てから加圧ロールに外接されてもよい。例えば、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に対して外接させるための一対のガイドロールを備えていることが好ましい。
　例えば、図３に示すように、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）は、保護材巻き出しロール１１，１１から巻き出された後、直接一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に導入されるのではなく、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の近傍に配置されたガイドロール２１，２１を通り、次いで、ガイドロール２１，２１から一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）へと外接されてもよい。ガイドロール２１，２１により、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）の所望の場所に対して、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を外接させることができる。
　ガイドロールの設置箇所は、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に対して外接させることができる限り特に限定されず、図３では、ガイドロールは加圧ロールの近傍に配置されているが、加圧ロールと接していてもよい。
　例えば、図３では、熱圧着前に、保護材（Ｃ1）を加圧ロール（ｒ1）に、保護材（Ｃ2）を加圧ロール（ｒ2）に外接させる。このように、保護材を加圧ロールに外接させる（または抱かせる）ことにより、保護材に含まれる水分を除去することができるとともに、事前に保護材を熱圧着温度付近まで予熱することができる。保護材が加圧ロールに外接する距離は適宜設定することができるが、例えば、加圧ロールの１／８周以上であってもよく、１／４周以上であってもよく、１／２周以上であってもよい。
　例えば、図３に示す第３の実施形態では、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）は、保護材加熱工程後、積層体材料Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ2を、その最外層として挟み込みつつ、全体が、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に導入される。
　そして、熱圧着工程により得られた積層体Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2は、第１の分離ロール４１，４１を通過することにより、Ｃ1／Ｍ1間およびＭ2／Ｃ2間で保護材（Ｃ1，Ｃ2）が分離される。分離された一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）は、それぞれ、保護材巻き取りロール３１，３１により巻き取られる。分離された一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）は、必要に応じて、再利用することができる。その後、一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）が分離された積層体Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ2は、第２の分離ロール４２，４２を通過することにより、Ｍ／Ｍ間およびＦ／Ｆ間で分離され、４つの片面金属張積層体（Ｍ1Ｆ，ＭＦ，ＭＦ，Ｍ2Ｆ）が製造される。また、得られた片面金属張積層体は、それぞれ、金属張積層体巻き取りロール３２，３２，３２，３２により巻き取られる。４つの片面金属張積層体（Ｍ1Ｆ，ＭＦ，ＭＦ，Ｍ2Ｆ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
［融点］
　示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍとした。
［膜厚］
　膜厚は、デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、得られたフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ１０点の平均値を膜厚とした。
［結晶配向度］
　理学電機株式会社製回転対陰極Ｘ線回折装置Ｒｕ－２００を用い、Ｘ線出力は、電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ、ターゲットＣｕＫα（λ＝１．５４０５Ａ）を用いて以下のように測定した。まず、熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＭＤ方向に切り出し、サンプルホルダーに取り付け、平面方向の結晶配向度ｆｐについてはＴｈｒｏｕｇｈ方向からＸ線を入射させ、厚さ方向の結晶配向度ｆｖについてはＥｄｇｅ方向からＸ線を入射させ、イメージングプレートに回折像を露光した。そして、得られた回折像について、厚さ方向および平面方向（ＭＤ方向）のそれぞれを配向分布曲線に変換し、円周方向β角に対する回折強度の曲線において、約２０°付近（（１１０）面）を円環積分して得られる強度分布のピークの半価幅Ｈから結晶配向度ｆ（平面方向の結晶配向度ｆｐおよび厚さ方向の結晶配向度ｆｖ）を以下の式（１）より算出した。
　ｆ＝（１８０－Ｈ）／１８０　　　（１）
［外観評価］
　得られた金属張積層体を目視により観察し、長さ２０ｍ以上において、しわ、スジ、変形、ふくれ、未着部分が観察されないものをＡ、観察されたものをＢとして評価した。
（実施例１）
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、「ベクスター」（登録商標）、融点３１０℃、厚み２５μｍ）、金属箔として電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚み１２μｍ）、および保護材としてポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、「アピカルＮＰＩ」、厚み７５μｍ）をそれぞれ巻き出しロールとして準備した。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの平面方向の結晶配向度ｆｐは０．６５であり、厚さ方向の結晶配向度ｆｖは０．８０であった。これらの巻き出しロールを図１に示すように、一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）、一対の電解銅箔（Ｍ1，Ｍ2）、および一対のポリイミドフィルム（Ｃ1，Ｃ2）が、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）間で、ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2の順となるように各巻き出しロールを配置した。
　一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に、積層体材料Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2を、一対のポリイミドフィルム（Ｃ1，Ｃ2）を介して導入した。一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）としてそれぞれ直径が３００ｍｍの金属ロールを用い、金属ロールの表面温度を２３０℃、加圧圧力を８ｔ／ｍに設定し、一対のポリイミドフィルム（Ｃ1，Ｃ2）で挟み込んだ積層体材料Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2を、速度３．０ｍ／ｍｉｎで一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を通過させて熱圧着させた。
　熱圧着後、図１に示すように、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を通過後、当該一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を用いて、一対のポリイミドフィルム（Ｃ1，Ｃ2）を分離するとともに、一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）間を分離し、２つの片面銅張積層体（Ｍ1Ｆ，Ｍ2Ｆ）を得て、巻き取りロールでそれぞれ巻き取った。得られた銅張積層体について、外観評価結果を表７に示す。
（実施例２）
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、「ベクスター」（登録商標）、融点３１０℃、厚み１００μｍ）、金属箔として電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚み１２μｍ）、および保護材としてポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、「アピカルＮＰＩ」、厚み７５μｍ）をそれぞれ巻き出しロールとして準備した。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの平面方向の結晶配向度ｆｐは０．６０であり、厚さ方向の結晶配向度ｆｖは０．７０であった。これらの巻き出しロールを図１に示すように、一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）、一対の電解銅箔（Ｍ1，Ｍ2）、および一対のポリイミドフィルム（Ｃ1，Ｃ2）が、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）間で、ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2の順となるように各巻き出しロールを配置した。
　一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に、積層体材料Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2を、一対のポリイミドフィルム（Ｃ1，Ｃ2）を介して導入した。一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）としてそれぞれ直径が３００ｍｍの金属ロールを用い、金属ロールの表面温度を２５５℃、加圧圧力を１２ｔ／ｍに設定し、一対のポリイミドフィルム（Ｃ1，Ｃ2）で挟み込んだ積層体材料Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2を、速度３．０ｍ／ｍｉｎで一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を通過させて熱圧着させた。
　熱圧着後、図１に示すように、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を通過後、当該一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を用いて、一対のポリイミドフィルム（Ｃ1，Ｃ2）を分離するとともに、一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）間を分離し、２つの片面銅張積層体（Ｍ1Ｆ，Ｍ2Ｆ）を得て、巻き取りロールでそれぞれ巻き取った。得られた銅張積層体について、外観評価結果を表７に示す。
（比較例１）
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、「ベクスター」（登録商標）、融点３１０℃、厚み１００μｍ）、電解銅箔、およびポリイミドフィルムの各巻き出しロールを、ｒ1／Ｍ／Ｆ／Ｃ／Ｆ／Ｍ／ｒ2の順となるように配置し、加圧ロールを通過させた以外は、実施例２と同様に熱圧着を行い、熱圧着後、分離ロールで積層体からポリイミドフィルム（Ｃ）を分離し、２つの片面銅張積層体Ｆ／Ｍを作製した。得られた銅張積層体について、外観評価結果を表７に示す。
（比較例２）
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製、「ベクスター」（登録商標）、融点３１０℃、厚み１００μｍ）、電解銅箔、およびポリイミドフィルムの各巻き出しロールを、ｒ1／Ｃ1／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｃ2／ｒ2の順となるように配置し、加圧ロールを通過させた以外は、実施例２と同様に熱圧着を行い、一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を通過後、当該一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）を用いて、一対のポリイミドフィルム（Ｃ1，Ｃ2）を分離するとともに、一対の電解銅箔（Ｍ，Ｍ）間を分離し、２つの片面銅張積層体（ＭＦ，ＭＦ）を得て、巻き取りロールでそれぞれ巻き取った。得られた銅張積層体について、外観評価結果表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、実施例１および２では、積層体材料を挟み込むように最外層に保護材としてポリイミドフィルムを配置するとともに、それらの保護材には銅箔と接するように配置して一対の加圧ロールに導入しているため、得られる銅張積層体にはしわ等の外観不良は見られなかった。
　一方、比較例１および２では、保護材が熱可塑性液晶ポリマーフィルムと隣接するように配置して加圧ロールに導入しているため、得られる銅張積層体にはしわが発生している。
　本発明の製造方法によれば、金属張積層体を効率よく製造することができ、得られた金属張積層体は、電気・電子分野や、事務機器・精密機器分野、パワー半導体分野等において用いられる部品、例えば、回路基板（特にミリ波レーダ用基板）として有効に用いることができる。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
１１・・・保護材巻き出しロール
１２・・・金属箔巻き出しロール
１３・・・熱可塑性液晶ポリマーフィルム巻き出しロール
２１・・・ガイドロール
３１・・・保護材巻き取りロール
３２・・・金属張積層体巻き取りロール
４１，４２，４３・・・分離ロール
ｒ1，ｒ2・・・加圧ロール
Ｃ1，Ｃ2・・・保護材
Ｍ1，Ｍ2・・・最外層金属箔
Ｆ・・・熱可塑性液晶ポリマーフィルム
Ｍ・・・金属箔
Ｍ1Ｆ，Ｍ2Ｆ，ＭＦ，Ｍ2ＦＭ・・・金属張積層体

Claims (8)

  1. 　複数の金属張積層体を製造する方法であって、
    　一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）にそれぞれ接する一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を介して積層体材料を導入し、前記加圧ロールで積層体材料を熱圧着する工程であって、前記積層体材料は、前記一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）にそれぞれ接する一対の最外層金属箔（Ｍ1，Ｍ2）と、少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）とで少なくとも構成され、
    　前記積層体材料中で前記少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）が互いに接した状態で積層体材料を熱圧着する、熱圧着工程と、
    　前記熱圧着工程後に前記少なくとも一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）間を分離する、熱可塑性液晶ポリマーフィルム分離工程と、
    　を少なくとも備える金属張積層体の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の金属張積層体の製造方法であって、
    　前記熱圧着工程において、前記積層体材料中で少なくとも一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）が互いに接した状態で積層体材料の熱圧着を行い、
    　前記熱圧着工程後に互いに接する前記少なくとも一対の金属箔（Ｍ，Ｍ）間を分離する、金属箔分離工程を備える、
    　金属張積層体の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の金属張積層体の製造方法であって、前記一対の加圧ロール（ｒ1，ｒ2）に前記一対の保護材（Ｃ1，Ｃ2）を介して導入される積層体材料が、以下の（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかの順の配置である、金属張積層体の製造方法。
    （ｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
    （ｉｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
    （ｉｉｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
    （ｉｖ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
    （ｖ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
    （ｖｉ）ｒ1／Ｃ1／Ｍ1／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｆ／Ｍ／Ｍ／Ｆ／Ｍ2／Ｃ2／ｒ2
    （ここで、ｒ1，ｒ2：加圧ロール、Ｃ1，Ｃ2：保護材、Ｍ1，Ｍ2：最外層金属箔、Ｆ：熱可塑性液晶ポリマーフィルム、Ｍ：金属箔を示す）
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法であって、前記一対の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ，Ｆ）の少なくとも一方が、平面方向の結晶配向度ｆｐが厚さ方向の結晶配向度ｆｖよりも小さい熱可塑性液晶ポリマーフィルムである、金属張積層体の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法であって、熱圧着温度が、前記積層体材料中の熱可塑性液晶ポリマーフィルムのうち最も低い融点を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（ＴｍL）に対して、（ＴｍL－１２０）℃～（ＴｍL）℃の範囲である、金属張積層体の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法であって、熱圧着後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）と熱可塑性液晶ポリマーフィルム（Ｆ）との剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以下である、金属張積層体の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法であって、前記積層体材料中で互いに接する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点の差が、０～７０℃の範囲である、金属張積層体の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法であって、保護材（Ｃ1）および／または保護材（Ｃ2）が、耐熱性樹脂フィルム、耐熱性複合フィルム、および耐熱性不織布からなる群より選ばれた保護材である、金属張積層体の製造方法。
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