WO2009157143A1 - 離型フィルム - Google Patents

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WO2009157143A1
WO2009157143A1 PCT/JP2009/002564 JP2009002564W WO2009157143A1 WO 2009157143 A1 WO2009157143 A1 WO 2009157143A1 JP 2009002564 W JP2009002564 W JP 2009002564W WO 2009157143 A1 WO2009157143 A1 WO 2009157143A1
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film
wiring board
molecular weight
printed wiring
thermal expansion
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PCT/JP2009/002564
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小野寺稔
大森一行
浅野誠
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株式会社クラレ
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    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0141—Liquid crystal polymer [LCP]

Definitions

  • the present invention relates to a release film that is excellent in heat resistance, releasability, and non-contamination, and that can be easily disposed of, and is used during hot press molding of a printed wiring board, and a printed wiring board using the release film. It relates to a manufacturing method.
  • a film made of a thermoplastic liquid crystal polymer that forms an optically anisotropic molten phase.
  • release films are used when hot pressing copper foil.
  • Patent Document 1 discloses a release film that is excellent in heat resistance, release properties, and non-contamination properties and can be easily disposed of.
  • a combination of a metal layer and a thermoplastic film having a specific shear modulus is described as a release film.
  • this thermoplastic film since this thermoplastic film has a specific shear modulus, it is possible to prevent a decrease in cushioning property due to thermal deformation of the thermoplastic film during hot press molding. It is also described that it exhibits excellent followability with respect to irregularities.
  • the TLCP film may be deformed and cannot be used as a printed wiring board.
  • An object of the present invention is to provide a release film that can be applied to a wide variety of TLCP films even when the TLCP film is used as a substrate or coverlay film of a printed wiring board.
  • Another object of the present invention is to provide a release film that can prevent circuit deformation occurring in a printed wiring board to a very high level without adjusting the thermal expansion coefficient of the TLCP film in advance.
  • Yet another object of the present invention is to use such a release film to extremely highly prevent circuit deformation even when a printed wiring board using a TLCP film is hot press molded at a high temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a printed wiring board.
  • the present inventors studied a release film in view of the existence of a TLCP film that is deformed during hot pressing and cannot be used as a printed wiring board.
  • the TLCP film has a positive coefficient of thermal expansion, so it has traditionally been thought that the thermoplastic film forming the release film must also have a positive coefficient of thermal expansion in order to follow it. It was.
  • the obtained release film not only has excellent release properties and cushioning properties in the thickness direction, but also gives stress derived from thermal expansion to the TLCP film in the temperature range for hot pressing. As a result, it was found that the release film was applicable to a wide variety of TLCP films, and the present invention was completed.
  • the present invention relates to a film made of a thermoplastic liquid crystal polymer that forms an optically anisotropic melt phase.
  • a substrate (ii) a coverlay film, or (iii) a substrate and a coverlay film
  • the release film comprises an ultra-high molecular weight polyolefin film layer and a reinforcing layer superimposed
  • the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer has a molecular orientation degree SOR in the longitudinal direction of the film in the range of 0.95 or more and less than 1.05, and the average of the thermal expansion coefficient in the plane direction of the film is a negative value
  • the reinforcing layer is a release film whose average thermal expansion coefficient in the plane direction of the reinforcing layer is a positive value.
  • the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer may have an average thermal expansion coefficient (M UP ) of ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C. or less in the planar direction, and the reinforcing layer may have a thermal expansion coefficient in the planar direction.
  • the average coefficient (M RE ) may be in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C.
  • the ultrahigh molecular weight polyolefin constituting the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer usually has a viscosity average molecular weight of 1 million or more in many cases.
  • the release film the average of the average of the planar direction of the thermal expansion coefficient of the ultra-high molecular weight polyolefin film layer (M UP), the average of the planar direction of the thermal expansion coefficient of the reinforcing layer (M RE) (M T)
  • M UP ultra-high molecular weight polyolefin film layer
  • M RE reinforcing layer
  • M T it may be a negative value.
  • each layer can be appropriately set.
  • the thickness (A) of the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer may be about 30 to 200 ⁇ m
  • the thickness (B) of the reinforcing layer is Further, the ratio (B) / (A) of the thickness (B) of the reinforcing layer to the thickness (A) of the ultra-high molecular weight polyolefin film layer may be 60 / 40-10. It may be about / 90.
  • the present invention further provides a film comprising a thermoplastic liquid crystal polymer that forms an optically anisotropic melt phase, wherein (i) a substrate, (ii) a coverlay film, or (iii) a substrate and a coverlay film.
  • a method for manufacturing a printed wiring board by hot press molding A method for producing a printed wiring board in which the release film according to any one of claims 1 to 7 is disposed in such a manner that the reinforcing layer is in contact with the press hot plate at the time of hot press molding is also included.
  • the hot press molding temperature may be selected from a range (for example, about 250 to 320 ° C.) that is at least 15 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer and lower than 15 ° C. above the melting point.
  • the present invention also includes a printed wiring board manufactured by such a manufacturing method.
  • the present invention also includes a printed wiring board, a cover lay film, or a film made of a thermoplastic liquid crystal polymer that forms an optically anisotropic molten phase for forming both a substrate and a cover lay film; Placed above and below the wiring board or the coverlay film so as to sandwich the printed wiring board or the coverlay film, in combination with a reinforcing layer whose average thermal expansion coefficient in the plane direction of the reinforcing layer is a positive value An ultra-high molecular weight polyolefin film for constituting a release film;
  • the invention relates to a material for laminating that is sandwiched between press hot plates and is subjected to hot press molding.
  • the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer has a molecular orientation in the longitudinal direction of the film.
  • the degree SOR is in the range of 0.95 or more and less than 1.05, and the average thermal expansion coefficient in the plane direction of the film is a negative value.
  • the average of the thermal expansion coefficients in the plane direction means the thermal expansion coefficient in the machine axis direction (hereinafter abbreviated as MD direction) in the plane direction of the film and the like and the direction orthogonal to the machine axis direction (hereinafter referred to as “the direction of the machine axis”). , which is abbreviated as TD direction) and means an average value obtained by dividing the sum of the thermal expansion coefficients by 2.
  • a release film is formed by combining an ultra-high molecular weight polyolefin film layer having a negative coefficient of thermal expansion and a reinforcing layer having a positive coefficient of thermal expansion. Therefore, for a wide variety of TLCP films, Even if applied, deformation due to hot press molding of the printed wiring board can be reduced.
  • the circuit deformation that occurs in the printed wiring board can be extremely advanced without adjusting the thermal expansion coefficient of the TLCP film in advance. Can be prevented.
  • the release film of the present invention comprises a TLCP film (that is, a film made of a thermoplastic liquid crystal polymer that forms an optically anisotropic melt phase), (i) a substrate, (ii) a coverlay film, or (iii) ) Used in hot press molding in the manufacturing process of printed wiring boards used as both a base material and a coverlay film.
  • the release film is a laminate of an ultrahigh molecular weight polyolefin film and at least one reinforcing layer. Prepare in the state.
  • the molecular orientation degree SOR in the longitudinal direction of the film is in the range of 0.95 or more and less than 1.05, and the average thermal expansion coefficient in the plane direction of the film is a negative value.
  • the molecular orientation degree SOR in the longitudinal direction of the ultra high molecular weight polyolefin film is in the range of 0.95 or more and less than 1.05, the orientation state of the molecules can be kept isotropic, During subsequent cooling, it is possible to prevent the printed wiring board from being unevenly distorted or deformed due to the anisotropy of the film.
  • the SOR is more preferably in the range of 0.98 to 1.03.
  • the average (M UP ) of the thermal expansion coefficient in the plane direction of the ultrahigh molecular weight polyolefin film needs to be a negative value. It is preferably ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C. or less, more preferably about ⁇ 500 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C., and further preferably ⁇ 400. It may be about ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 30 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the printed wiring board is a positive value (for example, about 18 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C.)
  • the thermal expansion coefficient of the ultra-high-molecular-weight polyolefin film constituting the release film is set to a negative value, and the force that deforms to the heat shrink side due to the stress in the plane direction is exerted, so that the heat of the entire laminate that works during hot pressing is applied. Expansion can be reduced.
  • the thickness of the ultra-high molecular weight polyolefin film is preferably in the range of about 30 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of about 30 to 180 ⁇ m.
  • the thermal contraction force due to the negative thermal expansion coefficient of the film increases, and the printed wiring board may be distorted in the contraction direction.
  • the film is too thin, it will be close to the thickness of the circuit provided on the printed wiring board, and the cushioning property that the release film should have and the fluidity will be insufficient. Adhesion may be reduced.
  • the method for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin film is not particularly limited as long as it has a predetermined SOR and thermal expansion coefficient, and may be produced by various methods.
  • such an ultra high molecular weight polyolefin film can be obtained by inflation molding an ultra high molecular weight polyolefin having a predetermined intrinsic viscosity.
  • the intrinsic viscosity is less than 5 dl / g, mechanical strength such as tensile strength and impact strength is not sufficient.
  • the melt viscosity is low, twisting due to co-rotation of the melt of the ultra-high molecular weight polyolefin and the mandrel in the screw die and uneven thickness due to bending of the mandrel are likely to occur, and it is difficult to obtain a uniform film, resulting in poor moldability.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is not particularly limited, but those exceeding 25 dl / g tend to be inferior in extrusion moldability because the melt viscosity is too high.
  • the viscosity average molecular weight of the ultra-high molecular weight polyolefin may be, for example, 1 million or more, preferably about 2 million to 7 million, and more preferably about 3 million to 6 million.
  • the measuring method of the intrinsic viscosity used for calculation of a viscosity average molecular weight can be measured based on JISK7367-3: 1999.
  • the shear modulus at the press molding temperature of the ultrahigh molecular weight polyolefin can be selected from a wide range of 5 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 Pa, preferably about 1 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 Pa. More preferably, it is about 1 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 5 Pa (for example, 1 ⁇ 10 5 or more and less than 5 ⁇ 10 5 Pa), particularly preferably about 1 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 5 Pa. May be.
  • the shear modulus is obtained by dynamic viscoelasticity measurement and can be measured with a viscoelastic rheometer.
  • ultra high molecular weight polyolefin examples include ultra high molecular weight polyethylene and ultra high molecular weight polypropylene. Among these, ultra high molecular weight polyethylene is preferably used.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene contains ethylene as a repeating unit, and may further contain other copolymerization components in addition to ethylene.
  • copolymer components include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene; methyl acrylate, ethyl acrylate, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylate Examples include ronitrile, acrolein, methacrolein, ethyl vinyl ether, styrene, vinyl acetate and the like.
  • copolymerization components can be used alone or in combination of two or more. Of these copolymer components, ⁇ -olefins are preferred.
  • the ultra high molecular weight polyethylene preferably contains 99.5 mol% or more, preferably 99.8 mol% or more of the repeating units.
  • the ultrahigh molecular weight polyolefin may be blended with an inorganic filler, fiber, nucleating agent, mold release agent, antioxidant (anti-aging agent), heat stabilizer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include layered double hydrates such as calcium carbonate, titanium oxide, mica, talc, barium sulfate, alumina, silicon oxide, and hydrotalcite.
  • the fiber is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, inorganic fiber such as alumina fiber; organic fiber such as aramid fiber.
  • the antioxidant is not particularly limited.
  • the heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, 2-t-butyl- ⁇ - (3-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) -p-cumenylbis (p-nonylphenyl) phosphite, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythryl tetrakis (3-laurylthiopro) Pionate) and ditridecyl 3,3'-thiodipropionate.
  • ultra-high molecular weight polyolefin inflation molding can be performed by a known or conventional method to obtain an ultra-high molecular weight polyolefin film having a predetermined SOR and thermal expansion coefficient used in the present invention. As long as the obtained film exhibits a predetermined SOR and thermal expansion coefficient, three-dimensional crosslinking may be introduced. The degree of polymerization of the polymer is increased during polymerization, or post-treatment such as electron beam crosslinking after polymerization. May be performed. Furthermore, the ultrahigh molecular weight polyolefin film may be used in a single layer, but may have a multilayer structure, and a film made of different materials may be multilayered as necessary.
  • the reinforcing layer needs to have a positive average thermal expansion coefficient in the plane direction of the reinforcing layer, for example, within a range of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C. Is preferred. If the thermal expansion coefficient is a negative value, the degree of thermal shrinkage increases due to the sum of the negative thermal expansion coefficient of the ultrahigh molecular weight polyolefin film and the printed wiring board is distorted in the shrinking direction. On the other hand, if the thermal expansion coefficient is too high, the printed wiring board may be distorted in the expansion direction.
  • the reinforcing layer preferably has heat resistance.
  • a cover lay film made of a liquid crystal polymer is bonded to a printed wiring board by heat melting, a high lamination temperature is required and is usually 260 ° C. or higher. Therefore, as a material suitable for the reinforcing plate, a metal foil with little oxidation deterioration, such as an aluminum foil or a stainless steel foil, is used.
  • a polyimide film which is a thermosetting resin is suitable. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing layer may be used as a single layer, but may have a multilayer structure, and a film made of different materials may be multilayered as necessary.
  • the thickness of the reinforcing layer is preferably in the range of about 10 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of about 20 to 50 ⁇ m. If the reinforcing layer is too thick, the contribution of the positive thermal expansion coefficient in the plane direction will increase, offsetting the negative thermal expansion coefficient contribution of the ultra-high molecular weight polyolefin film, and distorting the printed wiring board. End up. On the other hand, if the reinforcing layer is too thin, the contribution of the negative thermal expansion coefficient of the ultra-high molecular weight polyolefin film increases, and the printed wiring board is distorted.
  • the ultrahigh molecular weight polyolefin film and the reinforcing layer are laminated in a laminated state.
  • the superposition may be integrated as well as simple superposition.
  • the ultrahigh molecular weight polyolefin film and the reinforcing layer are usually composed of one sheet each, but a plurality of layers may be used.
  • the average (M UP ) of the thermal expansion coefficient in the planar direction of the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer and the thermal expansion coefficient in the planar direction of the reinforcing layer may be a negative value, and preferably about ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 200 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C. More preferably, it may be about ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 150 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C.
  • the ratio (B) / (A) of the thickness (B) of the reinforcing layer to the thickness (A) of the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer depends on the thermal expansion coefficient forming each layer.
  • (B) / (A) is 60/40 to 10 / It may be about 90, preferably about 55/45 to 15/85.
  • the surface of the ultrahigh molecular weight polyolefin film used for the release film of the present invention preferably has smoothness, but may have slipping properties, antiblocking properties, etc. necessary for handling.
  • an appropriate embossed pattern may be provided on at least one surface for the purpose of removing air during hot press molding.
  • a release agent such as a silicone release agent may be applied to the surface of the reinforcing layer side opposite to the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer to improve the release property.
  • a TLCP film is used as (i) a base material, (ii) a coverlay film, or (iii) both a base material and a coverlay film, and printed wiring is formed by hot press molding.
  • the release film is arranged so that the reinforcing layer is in contact with the hot press plate.
  • the raw material of the thermoplastic liquid crystal polymer film used as the substrate of the printed wiring board or as the coverlay film is not particularly limited, but specific examples thereof include (1) to Examples thereof include known thermotropic liquid crystal polyesters and thermotropic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified as (4) and derivatives thereof.
  • thermotropic liquid crystal polyesters and thermotropic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified as (4) and derivatives thereof.
  • thermotropic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified as (4) and derivatives thereof.
  • Aromatic or aliphatic dihydroxy compounds (see Table 1 for typical examples)
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples)
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention is within the range of about 200 to about 400 ° C., particularly within the range of about 250 to about 350 ° C. for the purpose of obtaining the desired heat resistance and processability of the film. However, those having a relatively low melting point are easier to produce from the viewpoint of film production.
  • the liquid crystal polymer film is obtained by extruding a thermoplastic liquid crystal polymer. Any extrusion method can be used for this purpose, but the well-known T-die film-drawing method, inflation method and the like are industrially advantageous.
  • stretching the laminated body of the formed film and a support film can also be used.
  • stress is applied not only in the mechanical axis direction of the film (hereinafter abbreviated as MD direction) but also in the direction orthogonal thereto (hereinafter abbreviated as TD direction). And a film having a balance of mechanical properties and thermal properties in the TD direction can be obtained.
  • various TLCP films can be used as a substrate or a coverlay film regardless of the change in the thermal expansion coefficient of the TLCP film. That is, the thermal expansion coefficient of the TLCP film may be substantially constant or changed before and after hot press molding. In particular, when the release film of the present invention is used, the thermal expansion coefficient of the TLCP film varies greatly before and after hot press molding (for example, the thermal expansion coefficient (H a ) after hot press molding and hot press molding.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film used in the present invention may have any thickness, and includes a plate or sheet of 2 mm or less.
  • the film thickness is preferably in the range of 20 to 150 ⁇ m, More preferably within the range of 50 ⁇ m.
  • the film thickness is too thin, the rigidity and strength of the film will be reduced, so when mounting electronic parts on the resulting printed wiring board, it will be deformed by pressure, resulting in poor wiring position accuracy. Cause.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may contain additives such as a lubricant and an antioxidant.
  • the printed wiring board can be manufactured by using the TLCP film as a base material and forming a circuit layer made of a conductor such as copper on the TLCP film by a known or conventional method.
  • Examples of such printed wiring boards include flexible printed wiring boards and multilayer printed wiring boards.
  • the coverlay film and the printed wiring board can be bonded by hot press molding.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin may be applied between the coverlay film and the printed wiring board, and then hot press molding may be performed.
  • the press molding temperature an appropriate temperature is selected depending on the kind of the thermoplastic liquid crystal polymer constituting the TLCP film.
  • the molding temperature is 15 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer, And it may be performed at a temperature selected from a range of 15 ° C. higher than the melting point or less.
  • such a molding temperature may be selected within a range of about 250 to 320 ° C. (preferably about 260 to 310 ° C.).
  • the reinforcing layer side constituting the release film of the present invention is applied to the press hot plate, and the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer side is applied to the circuit surface or coverlay film surface of the printed wiring board. Can be used by guessing.
  • the printed wiring board obtained using the release film of the present invention can extremely highly prevent circuit deformation due to hot press molding, and has a high density wiring or a thin wiring board. However, it can be used effectively without being affected by distortion due to circuit deformation.
  • the circuit board deformation ratio obtained by measuring the distance between circuits on the wiring board before and after hot pressing may be about 0.01 to 0.06%, and preferably 0.05% or less. .
  • the TLCP film is used to form a printed wiring board, a coverlay film, or both a substrate and a coverlay film, and the ultrahigh molecular weight polyolefin film sandwiches the printed wiring board or the coverlay film.
  • the TLCP film is used to form a printed wiring board, a coverlay film, or both a substrate and a coverlay film, and the ultrahigh molecular weight polyolefin film sandwiches the printed wiring board or the coverlay film.
  • it is used in combination with a reinforcing layer placed above and below the wiring board or the coverlay film.
  • the molecular orientation degree SOR (Segment Orientation Ratio) is an index that gives the degree of molecular orientation, and is different from the conventional MOR (Molecular Orientation Ratio), and takes into account the thickness of the object. This molecular orientation degree SOR is calculated as follows.
  • a liquid crystal polymer film is inserted into a microwave resonant waveguide so that the film surface is perpendicular to the traveling direction of the microwave, and the microscopic film transmitted through the film is transmitted.
  • the electric field strength of the wave is measured.
  • m value (it calls a refractive index) is computed by following Formula.
  • m (Zo / ⁇ z) X [1- ⁇ max / ⁇ o]
  • Zo is a device constant
  • ⁇ z is the average thickness of the object
  • ⁇ max is the frequency that gives the maximum microwave transmission intensity when the microwave frequency is changed
  • ⁇ o is the average thickness of zero (that is, the object is Is the frequency that gives the maximum microwave transmission intensity.
  • the degree of molecular orientation SOR is calculated by m 0 / m 90, where m 0 when the direction coincides with m 0 and m 90 when the rotation angle is 90 ° is m 90 .
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a coefficient obtained by dividing the expansion coefficient when heated at a constant heating rate from room temperature to near the heat distortion temperature of the film by the temperature difference, and is calculated as follows.
  • thermomechanical analyzer First, using a known thermomechanical analyzer, one end of a strip cut film is fixed, a tensile load is applied to the other end, and the amount of expansion when heated at a constant temperature increase rate is measured. Thermal expansion, assuming that the length L 0 (mm) of the film in the load direction of the film is L 1 (mm), the temperature is T 2 (° C.), and the room temperature is T 1 (° C.).
  • the coefficient ⁇ can be calculated by the following formula.
  • ⁇ [(L 1 ⁇ L 0 ) / (T 2 ⁇ T 1 )] / L 0 ( ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C.)
  • L 0 20 mm
  • T 2 150 ° C.
  • T 1 25 ° C.
  • the tensile load is 1 g.
  • Circuit dimension change rate The distance between the circuits on the wiring board before and after hot pressing was measured and calculated as a percentage of the value obtained by dividing the change in distance before and after hot pressing by the distance after hot pressing.
  • the film was obtained by observing the thermal behavior of the film using a differential scanning calorimeter. That is, after the TLCP film was heated at a rate of 10 ° C./min to be completely melted, the melt was rapidly cooled to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then heated again at a rate of 10 ° C./min. The position of the endothermic peak that occasionally appears was recorded as the melting point.
  • Example 1 As the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer, the degree of molecular orientation SOR is 1.01, the average thermal expansion coefficient is ⁇ 221.5 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C., and the shear modulus at the hot press lamination temperature is 1.5.
  • a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (molar ratio of p-hydroxybenzoic acid unit to 6-hydroxy-2-naphthoic acid unit: 73/27), and has a melting point of 280 ° C.
  • a thermoplastic liquid crystal polymer was melt-extruded, and a film having a film thickness of 50 ⁇ m and a melting point of 280 ° C. was obtained by an inflation film molding method while controlling the longitudinal and lateral stretch ratios. The obtained film was further left to stand in a hot air dryer at 260 ° C. for 3 hours for heat treatment to obtain a film having a melting point of 290 ° C.
  • This film is used as a base film, and a 18 ⁇ m thick copper foil is set on the top and bottom of the base film. After holding the press temperature at 290 ° C., the press pressure at 4 MPa, and the press time for 60 minutes, cooling to 100 ° C. to release the press pressure A copper-clad laminate was obtained. Further, a printed wiring board was obtained by processing a circuit according to the evaluation pattern of IPC B-25 as a printed wiring.
  • thermoplastic liquid crystal polymer was melt-extruded, and a film having a film thickness of 25 ⁇ m and a melting point of 280 ° C. was obtained by an inflation molding method while controlling the longitudinal and lateral stretch ratios. Perforations with a diameter of 20 mm were arbitrarily opened in this film and used as a coverlay film.
  • Example 2 As the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer, the degree of molecular orientation SOR is 1.02, the average coefficient of thermal expansion is ⁇ 85.4 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C., and the shear modulus at the hot press lamination temperature is 1.5.
  • Example 3 As the reinforcing layer, a stainless steel foil having an average thermal expansion coefficient of 16 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C. (manufactured by JFE Steel Co., Ltd., “SUS304H”, thickness 50 ⁇ m) is used as a constituent material of the release film. Except that, a flexible printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the releasability of the release film and the circuit dimension change rate of the flexible printed wiring board.
  • Example 4 As an ultrahigh molecular weight polyethylene film layer, a flexible printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except that three sheets used in Example 1 were stacked to have a thickness of 150 ⁇ m. Table 6 shows the releasability of the release film and the circuit dimension change rate of the flexible printed wiring board.
  • Example 1 instead of the ultra-high molecular weight polyolefin film layer, the degree of molecular orientation SOR is 1.20, the average coefficient of thermal expansion is 270 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C., and the shear modulus at hot press lamination temperature is 1 ⁇ 10 5.
  • a flexible printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except that a release film was formed using a high-density polyethylene sheet of Pa (made by Okura Kogyo Co., Ltd., thickness: 100 ⁇ m). Table 6 shows the releasability of the release film and the circuit dimension change rate of the flexible printed wiring board.
  • Example 2 instead of the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer, the degree of molecular orientation SOR is 1.00, the average coefficient of thermal expansion is 100 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C., and the shear modulus at the hot press lamination temperature is 1 ⁇ 10 8.
  • a flexible printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 2 except that a release film was formed using a fluororesin sheet (Nitto Denko Co., Ltd., “Nitoflon”, thickness 100 ⁇ m) that was Pa. Table 6 shows the releasability of the release film and the circuit dimension change rate of the flexible printed wiring board.
  • Example 3 As the ultrahigh molecular weight polyolefin film layer, the molecular orientation degree SOR is 1.00, the average thermal expansion coefficient is 295 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C., and the shear elastic modulus at the hot press lamination temperature is 2 ⁇ 10 6 Pa.
  • a flexible printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except that a release film was formed using a certain ultra-high molecular weight polyethylene sheet (manufactured by Yodogawa Hutech Co., Ltd., “UPE”, thickness 100 ⁇ m). Table 6 shows the releasability of the release film and the circuit dimension change rate of the flexible printed wiring board.
  • Example 5 As the reinforcing layer, a liquid crystal polymer film having an average coefficient of thermal expansion of ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C. (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “FA”, thickness 50 ⁇ m) is used to form a release film.
  • a flexible printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was used. Table 6 shows the releasability of the release film and the circuit dimension change rate of the flexible printed wiring board.
  • Example 6 As shown in Table 6, in Example 1 and Example 2, since a resin layer having a specific thermal expansion coefficient and a reinforcing layer were combined, even when hot press molding was performed, the circuit dimensional change rate was low, and the hot press The dimensional stability of the circuit board before and after molding can be improved. Furthermore, when the material of the reinforcing layer was made of stainless steel (Example 3) or when the ultrahigh molecular weight polyethylene film layer was thick (Example 4), the circuit dimension change rate could be further improved.
  • Comparative Examples 1 to 5 the circuit dimension change rate by hot press molding is higher than that of the example, and even when the circuit dimension does not change, the change rate is the same as that of Examples 1 and 2.
  • the circuit dimensions were changed 3 times or more and 10 times or more of Example 4.
  • the coverlay film was given some form defects such as minor wrinkles, deformation, breakage, and wrinkles.

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Abstract

　幅広い種類の熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して適用可能な離型フィルムを提供する。離型フィルムは、超高分子量ポリオレフィンフィルム層と補強層とを重ね合わせて備え、前記超高分子量ポリオレフィンフィルム層は、フィルムの長手方向の分子配向度ＳＯＲが０．９５以上かつ１．０５未満の範囲であるとともに、フィルムの平面方向の熱膨張係数の平均が負値であり、前記補強層は、補強層の平面方向の熱膨張係数の平均が正値である。このような離型フィルムは、熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを、（ｉ）基材、（ｉｉ）カバーレイフィルム、または（ｉｉｉ）基材およびカバーレイフィルムの双方として用いるプリント配線板の製造工程において、熱プレス成形を行う際に用いられる。

Description

離型フィルム 関連出願
　本願は、日本国で２００８年６月２３日に出願した特願２００８－１６３０１５の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、プリント配線板の熱プレス成形時に使用される、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、廃棄処理が容易な離型フィルム、および該離型フィルムを使用したプリント配線板の製造方法に関する。
　従来から、プリント配線基板、フレキシブル配線基板、または多層プリント配線板などのプリント配線板の製造工程において、光学的異方性の溶融相を形成する熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルム（以下、ＴＬＣＰフィルムと略す）などを内在する銅張積層板では、銅箔を熱プレスする際に、離型フィルムが使用されている。
　また、フレキシブルプリント配線板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント配線板本体に対して、ＴＬＣＰフィルムからなるカバーレイフィルムを熱プレスにより熱硬化性接着剤で熱接着する際にも、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止するために、離型フィルムが広く使用されている。
　これらの離型フィルムは、ＴＬＣＰフィルムを熱溶融する際、熱プレス成形による高温下で使用すべく、耐熱性を有することが求められている。
　例えば、特許文献１には、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、廃棄処理が容易な離型フィルムが開示されている。この文献では、離型フィルムとして、金属層と特定の剪断弾性率を有する熱可塑性フィルムとを組み合わせることが記載されている。そして、このような離型フィルムでは、この熱可塑性フィルムが特定の剪断弾性率を有するため、熱プレス成形の際、熱可塑性フィルムの熱変形によるクッション性の低下を防ぐことができ、基板上の凹凸に対して優れた追従性を示すことも記載されている。
　しかしながら、この離型フィルムを用いた場合、ＴＬＣＰフィルムの種類によっては、ＴＬＣＰフィルムを変形させてしまい、プリント配線板として利用できなくなる場合があった。
国際公開第２００８／０１２９４０号パンフレット
　本発明の目的は、ＴＬＣＰフィルムをプリント配線板の基材またはカバーレイフィルムとして用いた場合であっても、幅広い種類のＴＬＣＰフィルムに対して適用可能な離型フィルムを提供することにある。
　本発明の別の目的は、ＴＬＣＰフィルムの熱膨張係数を予め調整しなくとも、プリント配線板に生ずる回路変形を極めて高度に防ぐことができる離型フィルムを提供することにある。
　本発明のさらに別の目的は、このような離型フィルムを利用して、ＴＬＣＰフィルムを用いたプリント配線板を高温下で熱プレス成形した場合であっても、極めて高度に回路変形を防止することができるプリント配線板の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、熱プレス時に変形を起こし、プリント配線板として利用できなくなるＴＬＣＰフィルムが存在することを鑑みて、離型フィルムについて検討した。まず、熱プレスを行う場合、ＴＬＣＰフィルムは正の熱膨張係数を有するので、それに追従するため離型フィルムを形成する熱可塑性フィルムも正の熱膨張係数を有することが必要であると従来思われていた。
　しかし、その点について再考したところ、実は、複数層で構成される離型フィルムの場合、正の熱膨張係数を有する熱可塑性フィルムと、正の熱膨張係数を有する金属層とを組み合わせると、ＴＬＣＰフィルムの熱膨張係数を上回り、ＴＬＣＰフィルムの種類によっては、熱可塑性フィルムの熱膨張に由来する応力をＴＬＣＰフィルムに与えてしまい、その結果、ＴＬＣＰフィルムを変形させてしまうことを見出した。
　そして、次に、そのようなＴＬＣＰフィルムの変形を防ぐための有効な手段について検討したところ、負の熱膨張係数を有する超高分子量ポリオレフィンフィルムと正の熱膨張係数を有する補強層とを組み合わせることにより、得られた離型フィルムは、離型性および厚み方向へのクッション性に優れるだけでなく、熱プレスをするための温度範囲においても、ＴＬＣＰフィルムに対して熱膨張に由来する応力を与えることを有効に防止でき、その結果、幅広い種類のＴＬＣＰフィルムに対して適用可能な離型フィルムとなることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、光学的異方性の溶融相を形成する熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを、（ｉ）基材、（ｉｉ）カバーレイフィルム、または（ｉｉｉ）基材およびカバーレイフィルムの双方として用いるプリント配線板の製造工程において、熱プレス成形を行う際に用いられる離型フィルムであって、
　前記離型フィルムは、超高分子量ポリオレフィンフィルム層と補強層とを重ね合わせて備え、
　前記超高分子量ポリオレフィンフィルム層は、フィルムの長手方向の分子配向度ＳＯＲが０．９５以上かつ１．０５未満の範囲であるとともに、フィルムの平面方向の熱膨張係数の平均が負値であり、
　前記補強層は、補強層の平面方向の熱膨張係数の平均が正値である離型フィルムである。
　前記超高分子量ポリオレフィンフィルム層は、平面方向の熱膨張係数の平均（ＭＵＰ）が－１×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃以下であってもよく、前記補強層は、平面方向の熱膨張係数の平均（ＭＲＥ）が１×１０－６から３０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内であってもよい。
　また、超高分子量ポリオレフィンフィルム層を構成する超高分子量ポリオレフィンは、通常、粘度平均分子量１００万以上を有する場合が多い。
　さらに、離型フィルムでは、超高分子量ポリオレフィンフィルム層の平面方向の熱膨張係数の平均（ＭＵＰ）と、補強層の平面方向の熱膨張係数の平均（ＭＲＥ）との平均（ＭＴ）が、負値であってもよい。
　また、それぞれの層の厚みは適宜設定することができるが、例えば、超高分子量ポリオレフィンフィルム層の厚さ（Ａ）は３０～２００μｍ程度であってもよく、補強層の厚さ（Ｂ）は、１０～１００μｍ程度であってもよく、さらに、超高分子量ポリオレフィンフィルム層の厚さ（Ａ）に対する補強層の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が、６０／４０～１０／９０程度であってもよい。
　本発明は、さらに、光学的異方性の溶融相を形成する熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを、（ｉ）基材、（ｉｉ）カバーレイフィルム、または（ｉｉｉ）基材およびカバーレイフィルムの双方として用いて、熱プレス成形によりプリント配線板を製造する方法であって、
　熱プレス成形の際、請求項１～７のいずれか一項に記載の離型フィルムを、プレス熱板に補強層が接するようにして配置するプリント配線板の製造方法をも包含する。
　たとえば、熱プレス成形温度は、熱可塑性液晶ポリマーの融点より１５℃低い温度以上であり、且つ融点より１５℃高い温度以下の範囲（例えば、２５０～３２０℃程度）から選択されてもよい。
　本発明は、このような製造方法で製造されたプリント配線板も包含する。また、本発明は、プリント配線板、カバーレイフィルム、または基材およびカバーレイフィルムの双方を形成するための光学的異方性の溶融相を形成する熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムと、
　前記プリント配線板または前記カバーレイフィルムを挟むように、前記配線板または前記カバーレイフィルムの上下に置かれ、補強層の平面方向の熱膨張係数の平均が正値である補強層と組み合わされて離型フィルムを構成するための超高分子量ポリオレフィンフィルムと、
　で構成され、プレス熱板間に挟まれて熱プレス成形が行われるための積層用材料に関する発明も包含し、この積層材料では、前記超高分子量ポリオレフィンフィルム層は、フィルムの長手方向の分子配向度ＳＯＲが０．９５以上かつ１．０５未満の範囲であるとともに、フィルムの平面方向の熱膨張係数の平均が負値である。
　なお、本明細書において、平面方向の熱膨張係数の平均とは、フィルムなどの平面方向における機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）の熱膨張係数と、機械軸方向と直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）の熱膨張係数との和を２で除した平均値を意味する。
　本発明によれば、熱膨張係数が負値である超高分子量ポリオレフィンフィルム層と熱膨張係数が正値である補強層とを組み合わせて離型フィルムを形成するため、幅広い種類のＴＬＣＰフィルムに対して適用しても、プリント配線板の熱プレス成形による変形を低減することができる。
　さらに、超高分子量ポリオレフィンフィルム層と補強層との熱膨張係数を特定の値に調整することにより、ＴＬＣＰフィルムの熱膨張係数を予め調整しなくとも、プリント配線板に生ずる回路変形を極めて高度に防ぐことができる。
［離型フィルム］
　本発明の離型フィルムは、ＴＬＣＰフィルム（すなわち、光学的異方性の溶融相を形成する熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルム）を、（ｉ）基材、（ｉｉ）カバーレイフィルム、または（ｉｉｉ）基材およびカバーレイフィルムの双方として用いるプリント配線板の製造工程において、熱プレス成形を行う際に用いられ、離型フィルムは、超高分子量ポリオレフィンフィルムと少なくとも１種類以上の補強層とを積層状態で備える。
（超高分子量ポリオレフィンフィルム）
　超高分子量ポリオレフィンフィルムは、フィルムの長手方向の分子配向度ＳＯＲが０．９５以上かつ１．０５未満の範囲であるとともに、フィルムの平面方向の熱膨張係数の平均が負値である。
　超高分子量ポリオレフィンフィルムのフィルムの長手方向の分子配向度ＳＯＲが０．９５以上かつ１．０５未満の範囲である場合、分子の配向状態を等方性に保つことが出来、熱プレス時や、その後の冷却時において、フィルムの異方性に由来するプリント配線板の不均一な歪みや変形が生じるのを防止することができる。高密度な配線や薄い配線板の場合にはＳＯＲが０．９８から１．０３の範囲内がより好ましい。
　また、プリント配線板の回路の変形や配線板全体の歪みが発生するのを防ぐため、超高分子量ポリオレフィンフィルムの平面方向の熱膨張係数の平均（ＭＵＰ）は、負値であることが必要であり、－１×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは、－５００×１０－６～－１０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃程度、さらに好ましくは－４００×１０－６～－３０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃程度であってもよい。
　プリント配線板の熱膨張係数は、正の値（例えば、１８×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃程度）であるため、熱プレスの際、平面方向の応力により熱膨張側に変形しやすくなる。そこで、離型フィルムを構成する超高分子量ポリオレフィンフィルムの熱膨張係数を負値とし、平面方向の応力により熱収縮側に変形する力を働かせることにより、熱プレスの際に働く積層物全体の熱膨張を軽減させることができる。
　また、超高分子量ポリオレフィンフィルムの厚さは３０～２００μｍ程度の範囲が好ましく、３０～１８０μｍ程度の範囲内がより好ましい。フィルムが厚すぎる場合、該フィルムの負値の熱膨張係数による熱収縮力が増加し、プリント配線板を収縮方向に歪ませてしまう虞がある。また、フィルムが薄すぎる場合、プリント配線板上に設けられた回路の厚さと近接することになり、離型フィルムが有すべきクッション性が不足するとともに流動性も不足するため、液晶ポリマーフィルムに対する密着性が低下する虞がある。
　超高分子量ポリオレフィンフィルムの製造方法は、所定のＳＯＲおよび熱膨張係数を有する限り特に限定されず、さまざまな方法により製造してもよい。例えば、このような超高分子量ポリオレフィンフィルムは、所定の極限粘度を有する超高分子量ポリオレフィンをインフレーション成形することにより得ることができる。
　インフレーション成形をする場合、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは７ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは８～２５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフィンが好ましく用いられる。
　極限粘度が５ｄｌ／ｇ未満のものは、引張強度、衝撃強度等の機械的強度が充分でない。また、溶融粘度が低いため、スクリューダイ中で超高分子量ポリオレフィンの溶融物とマンドレルの共廻りによる捩じれや、マンドレルの撓みによる偏肉が生じ易く均一なフィルムが得られ難く成形性が劣る。極限粘度［η］の上限は特に限定はされないが、２５ｄｌ／ｇを越えるものは溶融粘度が高過ぎて押出成形性に劣る傾向にある。
　超高分子量ポリオレフィンの粘度平均分子量は、例えば１００万以上、好ましくは２００万～７００万程度、更に好ましくは３００万～６００万程度であってもよい。なお、粘度平均分子量の算出に使用する極限粘度数の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ７３６７－３：１９９９に準拠して測定できる。
　また、超高分子量ポリオレフィンのプレス成形温度におけるせん断弾性率は、５×１０４～１×１０７Ｐａの広い範囲から選択することができ、好ましくは１×１０５～５×１０６Ｐａ程度、さらに好ましくは１×１０５～５×１０５Ｐａ程度（例えば、１×１０５以上であり、且つ５×１０５Ｐａ未満）、特に好ましくは１×１０５～３×１０５Ｐａ程度であってもよい。なお、せん断弾性率は、動的粘弾性測定により得られ、粘弾性レオメータによって測定することができる。
　超高分子量ポリオレフィンとしては、超高分子量ポリエチレンや、超高分子量ポリプロピレンなどが挙げられ、これらのうち、超高分子量ポリエチレンが好ましく用いられる。超高分子量ポリエチレンは、エチレンを繰り返し単位として含み、さらにエチレンに加えて、他の共重合成分を含んでいてもよい。その他の共重合成分としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素数２～２０のα－オレフィンなど；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β－不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタアクロレイン、エチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニルなどが例示できる。これらの共重合成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの共重合成分のうち、α－オレフィンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、前記繰返し単位が９９．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．８ｍｏｌ％以上含んでいるのが好ましい。
　また、超高分子量ポリオレフィンには必要に応じて無機充填材や、繊維、造核剤、離型剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤等を配合されてもよい。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
　上記無機充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素、ハイドロタルサイトのような層状複水和物等が挙げられる。
　上記繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
　上記熱安定剤としては特に限定されず、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２－ｔ－ブチル－α－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－クメニルビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３′－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′－チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３′－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　このような超高分子量ポリオレフィンを用いて、公知または慣用の方法により、インフレーション成形をし、本発明で用いられる所定のＳＯＲと熱膨張係数を有する超高分子量ポリオレフィンフィルムを得ることができる。なお、得られたフィルムは、所定のＳＯＲと熱膨張係数を示す限り、三次元的な架橋を導入してもよく、重合時にポリマーの重合度を上げるか、重合後に電子線架橋等の後処理を行ってもよい。さらに、超高分子量ポリオレフィンフィルムは、単層で用いられてもよいが、複層構造であってもよく、さらに必要に応じて異なる素材からなるフィルムが複層化されてもよい。
（補強層）
　補強層は、補強層の平面方向の熱膨張係数の平均が正値であることが必要であり、たとえば、１×１０－６から３０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内であることが好ましい。
　熱膨張係数が負値であると、超高分子量ポリオレフィンフィルムの負値の熱膨張係数との合成和により熱収縮度合いが増加し、プリント配線板を収縮方向に歪ませてしまう。一方で、熱膨張係数が高すぎると、プリント配線板を逆に膨張方向に歪ませてしまう虞がある。
　また、補強層は、耐熱性を有するのが好ましい。液晶ポリマーからなるカバーレイフィルムを熱溶融によりプリント配線板に接着する際には、高温の積層温度を必要とし、通常は２６０℃以上である。従って、補強板に好適な材料は、酸化劣化の少ない金属箔、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔が用いられる。他材料としては熱硬化性樹脂であるポリイミドフィルムなどが好適である。これらの材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。さらに、補強層は、単層で用いられてもよいが、複層構造であってもよく、さらに必要に応じて異なる素材からなるフィルムなどが複層化されてもよい。
　補強層の厚さは１０から１００μｍ程度の範囲内が好ましく、２０から５０μｍ程度の範囲内がより好ましい。補強層が厚すぎる場合、平面方向の熱膨張係数が正値である寄与が増大し、超高分子量ポリオレフィンフィルムの負値の熱膨張係数の寄与を相殺してしまい、プリンド配線板を歪ませてしまう。また、補強層が薄すぎる場合、超高分子量ポリオレフィンフィルムの負値の熱膨張係数の寄与が増大し、プリント配線板を歪ませてしまう。
　本発明の離型フィルムは、上記超高分子量ポリオレフィンフィルムと補強層とを積層状態で重ね合わせている。重ね合わせは、単なる重ね合わせだけでなく一体化されていてもよい。超高分子量ポリオレフィンフィルムと補強層は、それぞれ一枚から構成されるのが通常であるが、複数枚重ねられたものを使用してもよい。
　例えば、離型フィルムにおいて、離型フィルム全体の熱膨張係数を考慮した場合、超高分子量ポリオレフィンフィルム層の平面方向の熱膨張係数の平均（ＭＵＰ）と、補強層の平面方向の熱膨張係数の平均（ＭＲＥ）との平均（ＭＴ）は、負値であってもよく、好ましくは、－１×１０－６～－２００×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃程度であってもよく、さらに好ましくは、－５×１０－６～－１５０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃程度であってもよい。
　また、離型フィルムにおいて、超高分子量ポリオレフィンフィルム層の厚さ（Ａ）に対する補強層の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）は、それぞれの層を形成する熱膨張係数に応じて適宜設定することができるが、それぞれの熱膨張係数の正負を相殺しつつ、離型性および密着性を実現する観点から、例えば、（Ｂ）／（Ａ）は、６０／４０～１０／９０程度であってもよく、好ましくは５５／４５～１５／８５程度であってもよい。
　本発明の離型フィルムに使用する超高分子量ポリオレフィンフィルムの表面は平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリップ性、アンチブロッキング性等が付与されていてもよい。また、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。
　また、超高分子量ポリオレフィンフィルム層とは反対側の補強層側の表面に、シリコーン離型剤等の離型剤を塗布して離型性を高めてもよい。
［プリント配線板の製造方法］
　本発明のプリント配線板の製造方法では、ＴＬＣＰフィルムを、（ｉ）基材、（ｉｉ）カバーレイフィルム、または（ｉｉｉ）基材およびカバーレイフィルムの双方として用いて、熱プレス成形によりプリント配線板を製造する際、前記離型フィルムをプレス熱板に補強層が接するようにして配置する。
（ＴＬＣＰフィルム）
　本発明においてプリント配線板の基材として、または、カバーレイフィルムとして使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 (２)芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（３）芳香族または脂肪族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの原料化合物から得られる液晶高分子の代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーとしては、フィルムの所望の耐熱性および加工性を得る目的においては、約２００～約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０～約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の点からは、比較的低い融点を有するものの方が、製造が容易である。
　本発明において、上記液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られる。任意の押出成形法がこの目的のために使用されるが、周知のＴダイ製膜延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。また、製膜されたフィルムと、支持フィルムとのラミネート体を延伸して得られるフィルムを用いることもできる。特にラミネート体延伸法やインフレーション法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得ることができる。
　本発明の離型フィルムを用いた場合、ＴＬＣＰフィルムの熱膨張係数の変化に係らず、様々なＴＬＣＰフィルムを基材やカバーレイフィルムとして使用することができる。すなわち、ＴＬＣＰフィルムの熱膨張係数は、熱プレス成形前と成形後を通して、ほぼ一定であってもよいし、変化していてもよい。特に、本発明の離型フィルムを用いると、ＴＬＣＰフィルムの熱膨張係数が熱プレス成形前と成形後で大きく変化する場合（例えば、熱プレス成形後の熱膨張係数（Ｈａ）と熱プレス成形前の熱膨張係数（Ｈｂ）との差が１０～５０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃程度、好ましくは２０～４０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃程度であっても、回路基板の変形を防ぐことができる。
　本発明において使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、任意の厚みであってもよく、そして、２ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含する。ただし、電気絶縁層として熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いた銅張積層板をプリント配線板として使用する場合には、そのフィルムの膜厚は、２０～１５０μｍの範囲内にあることが好ましく、２０～５０μｍの範囲内がより好ましい。
　フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなるため、得られるプリント配線板に電子部品を実装する際に加圧により変形して、配線の位置精度が悪化して不良の原因となる。
　また、パーソナルコンピューターなどのメイン配線板の電気絶縁層としては、上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと他の電気絶縁性材料、例えばガラス布基材との複合体を用いることもできる。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤が配合されていてもよい。
　例えば、プリント配線板は、前記ＴＬＣＰフィルムを基材とし、このＴＬＣＰフィルムに対して、公知または慣用の方法で、銅などの導電体で形成された回路層を形成して製造することができる。このようなプリント配線板としては、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などが例示できる。
　また、ＴＬＣＰフィルムを、カバーレイフィルムとして使用する場合、熱プレス成形によりカバーレイフィルムとプリント配線板との接着を行うことができる。この場合、必要に応じて、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂をカバーレイフィルムとプリント配線板との間に適用し、その後熱プレス成形を行ってもよい。
　本発明において、プレス成形温度は、ＴＬＣＰフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの種類により適当な温度が選ばれるが、例えば、成形温度は、熱可塑性液晶ポリマーの融点より１５℃低い温度以上であり、且つ融点より１５℃高い温度以下の範囲から選択される温度で行ってもよい。例えば、このような成形温度は、２５０～３２０℃程度（好ましくは２６０～３１０℃程度）の範囲内で選ばれてもよい。
　そして、熱プレス成形の際、例えば、本発明の離型フィルムを構成する補強層側をプレス熱板に当て、超高分子量ポリオレフィンフィルム層側を、プリント配線板の回路面またはカバーレイフィルム面に当てて使用することができる。
［プリント配線板］
　本発明の離型フィルムを用いて得られたプリント配線板は、極めて高度に熱プレス成形による回路変形を防止することができ、高密度な配線を有している場合や、薄い配線板であっても、回路変形による歪みの影響を受けることなく有用に用いることができる。
　例えば、熱プレス前後の配線板上の回路間の距離を測定した回路基板変形率は、０．０１～０．０６％程度であってもよく、好ましくは０．０５％以下であってもよい。
［積層用材料］
　さらに、本発明では、前記ＴＬＣＰフィルムと前記超高分子量ポリオレフィンフィルムとで構成された積層用材料として流通することもできる。この場合、ＴＬＣＰフィルムはプリント配線板、カバーレイフィルム、または基材およびカバーレイフィルムの双方を形成するために用いられ、前記超高分子量ポリオレフィンフィルムは、前記プリント配線板または前記カバーレイフィルムを挟むように、前記配線板または前記カバーレイフィルムの上下に置かれる補強層と組み合わされて使用される。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中における各種物性は、以下の方法によって求めたものである。
（分子配向度ＳＯＲ）
分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）とは、分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。この分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
　まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機において、液晶ポリマーフィルムを、マイクロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該フィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。
　そして、この測定値に基づいて、次式により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
　ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ） Ｘ ［１－νmax／νｏ］
　ただし、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。
　次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°のとき、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのｍ値をｍ０、回転角が９０°のときのｍ値をｍ９０として、分子配向度ＳＯＲがｍ０／ｍ９０により算出される。
（熱膨張係数　ｃｍ／ｃｍ／℃）
　熱膨張係数αとは、室温からフィルムの熱変形温度付近まで一定昇温速度で加熱したときの膨張率を温度差で割った係数であり、以下のように算出される。
　まず、周知の熱機械分析装置を用い、短冊状に切断したフィルムの一端を固定し、もう一端に引張の荷重を付与し、一定昇温速度で加熱した時の膨張量を計測する。フィルムの引張の荷重方向の長さＬ０（ｍｍ）、加熱時のフィルムの長さをＬ１（ｍｍ）、温度をＴ２（℃）とし、室温をＴ１（℃）とすると、熱膨張係数αは以下の式で算出できる。
α＝［（Ｌ１－Ｌ０）／（Ｔ２－Ｔ１）]／Ｌ０　　（×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃）
　なお、本発明ではＬ０＝２０ｍｍ、Ｔ２＝１５０℃、Ｔ１＝２５℃、引張荷重を１ｇとして採用した。
（せん断弾性率　Ｐａ）
　粘弾性レオメータ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｊａｐａｎ社製、ＡＲ２０００）を用い、昇温速度４℃／分、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、法線応力５Ｎの条件で測定した。
（カバーレイフィルムの変形性）
　積層後のプリント配線板上のカバーレイフィルムの外観を、以下の基準により評価した。
○：カバーレイフィルムに、変形、破断、しわなどの不良が全く存在していなかった。
△：カバーレイフィルムに、変形、破断などの不良はなかったが、軽微なしわが存在していた。
×：カバーレイフィルムに、変形、破断、しわなどの不良が確認された。
（離型性）
　積層後のプリント配線板から離型フィルムの剥がし易さを以下の基準により評価した。
良好：熱プレス成形後、プリント配線板から離型フィルムを簡単に剥がすことができ、しかも剥がした後のプリント配線板には変形が見受けられなかった。
不良：熱プレス成形後、プリント配線板から離型フィルムを剥がすのが困難であり、しかも剥がした後のプリント配線板には変形が見受けられた。
（回路寸法変化率　％）
　熱プレス前後の配線板上の回路間の距離を測定し、熱プレス前後の距離の変化分を熱プレス後の距離で除した値の百分率として計算した。
（ＴＬＣＰフィルムの融点　℃）
　示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。つまり、ＴＬＣＰフィルムを１０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を融点として記録した。
（実施例１）
　超高分子量ポリオレフィンフィルム層として、分子配向度ＳＯＲが１．０１、熱膨張係数の平均が－２２１．５×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃、および熱プレス積層温度における剪断弾性率が１．５×１０５Ｐａである超高分子量ポリエチレンシート（作新工業（株）製、「Ｓａｘｉｎニューライトフィルム　イノベート」、厚さ５０μｍ）と、補強層として、熱膨張係数の平均が２３×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃であるアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製、片艶タイプ、厚さ５０μｍ）とを重ね合わせ、離型フィルムを構成した。
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシー２－ナフトエ酸の共重合物（ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位と６－ヒドロキシー２－ナフトエ酸単位とのモル比：７３／２７）で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出して、縦と横の延伸比を制御しながらインフレーションフィルム成形法により膜厚５０μｍ、融点が２８０℃のフィルムを得た。得られたフィルムをさらに２６０℃の熱風乾燥機中に３時間放置し熱処理することによって、融点２９０℃のフィルムを得た。このフィルムをベースフィルムとし、ベースフィルム上下に厚さ１８μｍの銅箔をセットし、プレス温度２９０℃、プレス圧４ＭＰａ、プレス時間６０分間保持した後、１００℃まで冷却してプレス圧を開放する条件にて銅張積層板を得た。さらに、プリント配線としてＩＰＣ　Ｂ－２５の評価パターンに準じて回路加工しプリント配線板とした。
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシー２－ナフトエ酸の共重合物（ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位と６－ヒドロキシー２－ナフトエ酸単位とのモル比：７３／２７）で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出して、縦と横の延伸比を制御しながらインフレーション成形法により膜厚２５μｍ、融点が２８０℃のフィルムを得た。このフィルムに、直径２０ｍｍの穿孔を任意に５箇所空け、カバーレイフィルムとして使用した。
（フレキシブルプリント配線板の作成）
　上記離型フィルム、カバーレイフィルム、プリント配線板、離型フィルムの順に重ね合わせたものを１セットとして、１０セットを熱プレス板に設置し、プレス温度２８０℃、プレス圧２ＭＰａ、プレス時間６０分間で保持した後、１００℃まで冷却してプレス圧を開放する条件にて真空プレス成形後、離型フィルムを引き剥がして、フレキシブルプリント配線板を得た。離型フィルムの離型性およびフレキシブルプリント配線板の回路寸法変化率を表６に示す。
（実施例２）
　超高分子量ポリオレフィンフィルム層として、分子配向度ＳＯＲが１．０２、熱膨張係数の平均が－８５．４×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃、および熱プレス積層温度における剪断弾性率が１．５×１０５Ｐａである超高分子量ポリエチレンシート（作新工業（株）製、「Ｓａｘｉｎニューライトフィルム　イノベート」、厚さ３０μｍ）と、補強層として、熱膨張係数の平均が２７×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃であるポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトンＨ」、厚さ２５μｍ）とを重ね合わせ、離型フィルムを構成する以外、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得た。離型フィルムの離型性およびフレキシブルプリント配線板の回路寸法変化率を表６に示す。
（実施例３）
　補強層として、熱膨張係数の平均が１６×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃であるステンレス箔（ＪＦＥスチール（株）製、「ＳＵＳ３０４Ｈ」、厚さ５０μｍ）を使用し、離型フィルムの構成材料とする以外、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得た。離型フィルムの離型性およびフレキシブルプリント配線板の回路寸法変化率を表６に示す。
（実施例４）
　超高分子量ポリエチレンフィルム層として、実施例１に使用したシートを３枚重ねて１５０μｍの厚みとした以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得た。離型フィルムの離型性およびフレキシブルプリント配線板の回路寸法変化率を表６に示す。
（比較例１）
　超高分子量ポリオレフィンフィルム層に代えて、分子配向度ＳＯＲが１．２０、熱膨張係数の平均が２７０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃、および熱プレス積層温度における剪断弾性率が１×１０５Ｐａである高密度ポリエチレンシート（大倉工業（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて離型フィルムを構成する以外、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得た。離型フィルムの離型性およびフレキシブルプリント配線板の回路寸法変化率を表６に示す。
（比較例２）
　超高分子量ポリオレフィンフィルム層に代えて、分子配向度ＳＯＲが１．００、熱膨張係数の平均が１００×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃、および熱プレス積層温度における剪断弾性率が１×１０８Ｐａであるフッ素樹脂シート（日東電工（株）製、「ニトフロン」、厚さ１００μｍ）を用いて離型フィルムを構成する以外、実施例２と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得た。離型フィルムの離型性およびフレキシブルプリント配線板の回路寸法変化率を表６に示す。
（比較例３）
　超高分子量ポリオレフィンフィルム層として、分子配向度ＳＯＲが１．００、熱膨張係数の平均が２９５×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃、および熱プレス積層温度における剪断弾性率が２×１０６Ｐａである超高分子量ポリエチレンシート（淀川ヒューテック（株）製、「ＵＰＥ」、厚さ１００μｍ）を用いて離型フィルムを構成する以外、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得た。離型フィルムの離型性およびフレキシブルプリント配線板の回路寸法変化率を表６に示す。
（比較例４）
　分子配向度ＳＯＲが１．００、熱膨張係数の平均が２９５×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃および熱プレス積層温度における剪断弾性率が２×１０６Ｐａである超高分子量ポリエチレンシート（淀川ヒューテック（株）製、「ＵＰＥ」、厚さ１００μｍ）のみで離型シートを形成する以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得た。離型フィルムの離型性およびフレキシブルプリント配線板の回路寸法変化率を表６に示す。
（比較例５）
　補強層として、熱膨張係数の平均が－５×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃である液晶ポリマーフィルム（（株）クラレ製、「ＦＡ」、厚さ５０μｍ）を使用し、離型フィルムの構成材料とする以外、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得た。離型フィルムの離型性およびフレキシブルプリント配線板の回路寸法変化率を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、実施例１および実施例２では、特定の熱膨張係数を有する樹脂層と補強層とを組み合わせたため、熱プレス成形を行っても、回路寸法変化率が低く、熱プレス成形前後の回路基板の寸法安定性を向上することができる。さらに、補強層の材質をステンレスにした場合（実施例３）や、超高分子量ポリエチレンフィルム層の厚みが厚くなった場合（実施例４）、回路寸法変化率をさらに向上することができた。
　また、実施例１～４の離型フィルムを用いた場合、カバーレイフィルムに対して、なんら変形を与えることなく熱プレスを行うことが可能であった。そのため、開口部を有するカバーレイフィルムに対しても、これらの実施例の離型フィルムを用いた場合、カバーレイフィルムの開口部が熱プレス後に変形することを有効に防止することができる。
　一方で、比較例１～５では、熱プレス成形による回路寸法変化率が実施例より高く、最も、回路寸法が変化しなかった場合であっても、その変化率は、実施例１および２の３倍以上、実施例４の１０倍以上も回路寸法が変化していた。また、比較例１～５の離型フィルムを用いた場合、熱プレス後に、カバーレイフィルムに対して、軽微なしわや、変形、破断、しわなどの形態不良を与えてしまった。

Claims (12)

  1. 　光学的異方性の溶融相を形成する熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを、（ｉ）基材、（ｉｉ）カバーレイフィルム、または（ｉｉｉ）基材およびカバーレイフィルムの双方として用いるプリント配線板の製造工程において、熱プレス成形を行う際に用いられる離型フィルムであって、
    　前記離型フィルムは、超高分子量ポリオレフィンフィルム層と補強層とを重ね合わせて備え、
    　前記超高分子量ポリオレフィンフィルム層は、フィルムの長手方向の分子配向度ＳＯＲが０．９５以上かつ１．０５未満の範囲であるとともに、フィルムの平面方向の熱膨張係数の平均が負値であり、
    　前記補強層は、補強層の平面方向の熱膨張係数の平均が正値である離型フィルム。
  2. 　請求項１において、超高分子量ポリオレフィンフィルム層は、平面方向の熱膨張係数の平均（ＭＵＰ）が－１×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃以下である離型フィルム。
  3. 　請求項１または２において、超高分子量ポリオレフィンフィルム層を構成する超高分子量ポリオレフィンは、粘度平均分子量１００万以上を有する離型フィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項において、補強層は、平面方向の熱膨張係数の平均（ＭＲＥ）が１×１０－６から３０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内である離型フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項において、超高分子量ポリオレフィンフィルム層の厚さ（Ａ）が３０～２００μｍである離型フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項において、補強層の厚さ（Ｂ）が、１０～１００μｍである離型フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項において、超高分子量ポリオレフィンフィルム層の厚さ（Ａ）に対する補強層の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が、６０／４０～１０／９０である離型フィルム。
  8. 　光学的異方性の溶融相を形成する熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを、（ｉ）基材、（ｉｉ）カバーレイフィルム、または（ｉｉｉ）基材およびカバーレイフィルムの双方として用いて、熱プレス成形によりプリント配線板を製造する方法であって、
    　熱プレス成形の際、請求項１～７のいずれか一項に記載の離型フィルムを、プレス熱板に補強層が接するようにして配置するプリント配線板の製造方法。
  9. 　請求項８において、熱プレス成形が、光学的異方性の溶融相を形成する熱可塑性液晶ポリマーの融点より１５℃低い温度以上であり、且つ融点より１５℃高い温度以下の範囲から選択される温度で行われるプリント配線板の製造方法。
  10. 　請求項８または９において、熱プレス成形の温度が、２５０～３２０℃であるプリント配線板の製造方法。
  11. 　請求項８～１０のいずれか一項の方法で製造されたプリント配線板。
  12. 　プリント配線板、カバーレイフィルム、または基材およびカバーレイフィルムの双方を形成するための光学的異方性の溶融相を形成する熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムと、
    　前記プリント配線板または前記カバーレイフィルムを挟むように、前記配線板または前記カバーレイフィルムの上下に置かれ、補強層の平面方向の熱膨張係数の平均が正値である補強層と組み合わされて離型フィルムを構成するための超高分子量ポリオレフィンフィルムと、
    　で構成され、プレス熱板間に挟まれて熱プレス成形が行われるための積層用材料であって、
    　前記超高分子量ポリオレフィンフィルム層は、フィルムの長手方向の分子配向度ＳＯＲが０．９５以上かつ１．０５未満の範囲であるとともに、フィルムの平面方向の熱膨張係数の平均が負値である積層用材料。
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