WO2010047415A1 - 固体高分子型燃料電池触媒、固体高分子型燃料電池用電極、及び燃料電池 - Google Patents

固体高分子型燃料電池触媒、固体高分子型燃料電池用電極、及び燃料電池 Download PDF

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飯島孝
田所健一郎
澤田英明
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新日本製鐵株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell catalyst, a polymer electrolyte fuel cell electrode using the same, and a combustion cell having the same.
  • a polymer electrolyte fuel cell catalyst that exhibits high performance even when the catalyst layer cannot be sufficiently humidified due to restrictions in the use environment, or when low humidification operation is temporarily imposed due to fluctuations in operating conditions.
  • the present invention relates to an electrode used and a fuel cell having the same.
  • Solid polymer fuel cells are being developed as clean power sources using hydrogen as a fuel, electric power sources for electric vehicles, and stationary power sources that use both power generation and heat supply.
  • solid polymer fuel cells are characterized by a high energy density compared to secondary batteries such as lithium ion batteries, and power sources for portable computers or mobile communication devices that require high energy density. Is also being developed.
  • a typical unit cell of a polymer electrolyte fuel cell is basically composed of an anode (fuel electrode), a cathode (air electrode), and a proton-conducting solid polymer electrolyte membrane disposed between both electrodes.
  • the anode and cathode are usually used as a thin film electrode comprising a catalyst in which a noble metal such as platinum is supported on a support carbon material, a pore-forming agent such as a fluororesin powder, and a solid polymer electrolyte.
  • a noble metal such as platinum is used for the anode and cathode electrode catalyst of such a polymer electrolyte fuel cell.
  • noble metals are expensive, in order to accelerate the practical use and spread of solid polymer fuel cells, it is required to reduce the amount used per unit area of the electrode. To that end, further improvement in catalytic activity is essential. is there.
  • Patent Document 1 discloses that a peak intensity (I D ) in a range of 1300 to 1400 cm ⁇ 1 called a D-band obtained from a Raman spectrum by heat treatment or the like, and 1500 to 1600 cm ⁇ called a G-band. It is disclosed that a carbon material having a relative intensity ratio (I D / I G ) with a peak intensity (I G ) in the range of 1 adjusted to 0.9 to 1.2 is used as a catalyst support.
  • the specific surface area of the carbon material used as the catalyst carrier is set to 800 m 2 / g or more and 900 m 2 / g or less, so that the power generation performance is high, the high solid state resistance that is excellent in high potential durability and fuel shortage durability is disclosed.
  • An electrode structure of a molecular fuel cell is disclosed.
  • One source of water for the polymer electrolyte material to be in a sufficiently wet state is water generated at the cathode by power generation.
  • the amount of water produced depends on the load condition (current density). That is, when power generation is stopped or during low load operation, the amount of water produced is small, the polymer electrolyte material dries, and proton conductivity tends to decrease.
  • the amount of water generated during high-load operation is large, and excess water that cannot be absorbed by the polymer electrolyte material tends to block pores serving as gas diffusion paths.
  • a humidifier is generally used as a stable water source that does not depend on load conditions. There are used a method of humidifying a gas to be supplied by passing it through water previously kept at a constant temperature, or a method of supplying water kept at a constant temperature directly to the cell.
  • a method of humidifying a gas to be supplied by passing it through water previously kept at a constant temperature or a method of supplying water kept at a constant temperature directly to the cell.
  • an electrolyte membrane has been conventionally used by using a hydrophilic component in the gas diffusion layer, the catalyst layer, or the intermediate layer disposed between the gas diffusion layer and the catalyst layer.
  • a method for moisturizing the electrolyte material inside the catalyst layer has been proposed.
  • Patent Document 4 as a fuel cell exhibiting excellent startability even in a low-temperature atmosphere, a moisture moisturizer is contained in the catalyst layer of the anode, and the moisture moisturizer is subjected to a hydrophilization treatment (hydrophilic treatment treatment). And carbon black).
  • Patent Document 5 contains hydrophilic particles supporting hydrophobic particles such as silica particles supporting Teflon (registered trademark) particles in a catalyst layer for the purpose of providing a fuel cell that can cope with a wide range of humidification conditions. Is disclosed.
  • Patent Document 7 proposes a fuel cell in which a carrier made of a carbon material partially containing mesoporous carbon particles is used as a catalyst carrier.
  • the degree of graphitization and the surface area of the carbon material can be controlled. However, if the degree of graphitization is increased or the specific surface area is reduced, there is no doubt that the resistance to oxidation consumption is improved. However, even if the degree of graphitization and the specific surface area are the same, the resistance to oxidation consumption is high. In order to obtain a carbon material that is low and has a high resistance to oxidation exhaustion, it was necessary to clarify what caused it. Further, when the degree of graphitization is increased or the specific surface area is decreased, not only the dispersibility of the catalyst particles is lowered, but also the moisture retention is lowered, and as a result, the fuel cell performance is lowered.
  • Patent Document 3 and Patent Document 5 are hydrophilic, but contain a material that does not have conductivity or proton conductivity in the catalyst layer, so the electron or proton transfer path is interrupted. There is a problem that the internal resistance increases.
  • the present inventors have heretofore made a carbon material that is a main component of the catalyst layer, a carbon material carrying a catalyst component (hereinafter referred to as a catalyst carrier carbon material) and a carbon material not carrying a catalyst component (hereinafter referred to as a carbon material).
  • the gas diffusion carbon material is contained in the catalyst layer separately, and at least two types of carbon materials having different hydration properties (hydration power) are used for the gas diffusion carbon material.
  • a fuel cell having a catalyst layer for a fuel cell has been developed that can maintain the material in a suitable wet state at all times and prevent the gas diffusion path from being blocked by condensed water under high humidification conditions. Thereby, it became possible to express high performance irrespective of humidification conditions.
  • the proposal using the activated carbon of Patent Document 6 that can be expected to retain the water of the catalyst carrier is sufficient in terms of the water retention in the vicinity of the catalyst particles. It can be said that.
  • the activated carbon itself has a low electronic conductivity, and the hydrophilicity around the catalyst particles is too high, preventing the movement of gas in the vicinity of the catalyst. There was a problem.
  • carbon materials other than mesoporous carbon are expected to have a function of enhancing the diffusibility of the reaction gas.
  • carbon particles other than mesoporous carbon also have catalyst particles, they are used especially at the cathode during high-load operation.
  • the water generated in the catalyst particles tends to hinder gas diffusion, and cannot be a universal catalyst layer under all conditions.
  • Patent Document 8 proposes an electrode structure including an anode electrode including first catalyst carrier particles having a low water adsorption degree in the catalyst layer and second catalyst carrier particles having a high water adsorption amount in the water decomposition layer.
  • the layer containing the low water adsorption carbon which is the first catalyst carrier particle does not have the battery performance because the water cannot be replenished from the catalyst carrier carbon under the low humidification condition.
  • high water adsorption carbon, which is the second catalyst support particle of the water splitting layer assures only that the amount of water adsorption is large, so the performance at low humidification may be high. The durability is low.
  • the present invention divides gas, electron, and proton transfer paths in a catalyst that has high resistance to oxidation consumption and that can exhibit high battery performance, and a catalyst layer using the catalyst.
  • the electrolyte material in the catalyst layer is always kept in a suitable wet state under low humidification conditions or low load operation, and the gas diffusion path is blocked by condensed water even under high humidification conditions or high load operation.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell having a fuel cell catalyst layer that can prevent this, that is, a fuel cell that exhibits high performance regardless of humidification conditions.
  • the present inventors have solved the graphitization degree, oxygen concentration, specific surface area of the catalyst-supporting carbon material supporting the catalyst.
  • the water vapor adsorption amount, oxidation resistance and consumption, and battery performance tend to match, and a catalyst comprising a catalyst-supported carbon material defined with the water vapor adsorption amount as an index.
  • the present invention the catalyst of the present invention, and the polymer electrolyte fuel cell electrode and fuel cell including the catalyst are summarized as follows.
  • the present inventors have intensively studied in order to solve the problem of improving the characteristics of the fuel cell, that is, expressing the high cell performance regardless of the humidification condition by the catalyst layer using the present catalyst. That is, paying attention to the water retention capacity in the catalyst layer used in the fuel cell, studying the material properties and higher order structure of the catalyst component, electrolyte material, and carbon material, the catalyst supported on the catalyst carrier is under all conditions.
  • the catalyst layer structure was designed to function well.
  • the components contained in the catalyst layer are divided into a catalyst carrier carbon material supporting the catalyst component, a gas diffusion carbon material not supporting the catalyst component, and a conductive assistant carbon material not supporting the catalyst component, Furthermore, the catalyst carrier carbon material is divided into a catalyst carrier carbon material A which is a catalyst according to the above (1) and (2) (hereinafter referred to as the present catalyst) and a catalyst carrier carbon material B which is a catalyst other than the catalyst carrier carbon material A. It was succeeded in achieving high functionality by dividing it into at least two types and compounding them in combination.
  • the catalyst support carbon material B As a result of diligent examination of the optimum structure as the catalyst support carbon material B, a carbon material having a developed structure is selected and coexisted in the catalyst support carbon material A and the catalyst layer, particularly at high humidification conditions and at high load operation. It has also been found that blockage of the gas diffusion path by water can be effectively suppressed. In addition, for the purpose of supplementing the electron conductivity of the catalyst support carbon material A having a pore structure that easily retains water, the catalyst support carbon material B has an excellent property of electron conductivity, so that the internal resistance increases due to the electron conductivity. I also found out that
  • the gas diffusion carbon material aggregate phase is an independent aggregate phase that does not contain an electrolyte substance or a catalyst component, a carbon material having a low water vapor adsorption characteristic is used as the gas diffusion carbon material forming the aggregate phase. Since the water repellency inherent in the surface can be utilized, a gas diffusion path can be effectively secured.
  • the gist of the optimum catalyst layer structure including the catalyst of the present invention is as follows.
  • the fuel cell using the present catalyst and the catalyst layer containing the present catalyst as an electrode has high durability such as oxidation resistance consumption of the catalyst support, combined with the effect of suppressing desorption of the catalyst metal component from the support, It is possible to improve durability under various environments.
  • the carrier itself of the present invention has a high moisturizing ability, so that it is possible to suppress a decrease in proton conductivity due to moisture released from the catalyst in an operation situation in which the amount of water in the catalyst layer is reduced, such as during low humidification operation. This makes it possible to improve the output characteristics under low humidification conditions.
  • the catalyst layer structure of the present invention is used to form the gas, electron, and proton transfer paths without being interrupted. Under low humidification conditions or low load conditions, While maintaining the electrolyte material in a suitable wet state at all times, the gas diffusion path is prevented from being blocked by condensed water even under high humidification conditions and high load conditions, and high output performance is exhibited regardless of the humidification conditions and load conditions. A fuel cell can be supplied. Therefore, the fuel cell system having the catalyst and the catalyst layer structure according to the present invention has high durability and high output performance under various operating environments.
  • the catalyst for the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention has a water vapor adsorption amount of a carbon material used as a catalyst carrier of 25 as well as a water vapor adsorption amount (V 10 ) at a relative humidity of 10% at 25 ° C.
  • the amount of water vapor (V 90 ) at 90% relative humidity at 0 ° C. is defined.
  • the amount of water vapor adsorbed at 25 ° C. and 10% relative humidity of the carbon material used as the catalyst support is better if only the oxidation resistance is considered, but the dispersibility when supporting the catalyst is the presence of functional groups.
  • the lower limit is preferably 0.05 ml / g or more.
  • the water vapor adsorption amount (V 90 ) at 25 ° C. and 90% relative humidity which is an index corresponding to the moisturizing ability of the catalyst, has a high value, and at the same time, high oxidation consumption resistance of the catalyst support carbon material.
  • V 10 / V 90 the ratio of (V 90) is It was found that the ratio is 0.002 or less, which is suitable for achieving both high durability (oxidation wear resistance) and high moisturizing ability.
  • V 10 / V 90 exceeds 0.002, durability will be lowered or moisture retention performance will be lowered. Therefore, it is more preferable that V 10 / V 90 is 0.0018 or less.
  • the amount of water vapor adsorbed at 25 ° C. and relative humidity of 10% and 90% as an index in the present invention is shown by converting the amount of water adsorbed per 1 g of carbon material placed in an environment of 25 ° C. into the water vapor volume in the standard state. Index.
  • the measurement of the water vapor adsorption amount at 25 ° C. and relative humidity of 10% and 90% of the carbon material can be performed using a commercially available water vapor adsorption amount measuring device.
  • the water vapor adsorption amount in the present invention is an adsorption amount when the water vapor is gradually adsorbed on the carbon material by starting the adsorption from a vacuum state where the vapor pressure of the water vapor is zero, and gradually increasing the relative pressure of the water vapor.
  • the values of relative humidity 10% and 90% are used.
  • the above-mentioned types of carbon materials having the water vapor adsorption amount specified in the present invention can be selected.
  • activation treatment such as alkali activation, water vapor activation, carbon dioxide gas activation, zinc chloride activation or the like can be performed.
  • the water vapor adsorption amount can also be controlled by performing heat treatment in an active atmosphere, a reducing gas atmosphere, or an atmosphere containing an oxidizing gas.
  • the particle diameter of the carbon material used as the catalyst is more preferably 10 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • a carbon material larger than this range can be used after being pulverized, and is preferably pulverized. If the particle diameter exceeds 5 ⁇ m, the gas diffusion path and proton conduction path are likely to be interrupted, and the amount of the catalyst component used is particularly limited for economic reasons.
  • a catalyst layer having a thickness of about 10 ⁇ m When it is desired to exhibit performance, the distribution of the catalyst-carrying carbon material in the catalyst layer tends to be nonuniform, which may not be preferable.
  • the particle diameter is less than 10 nm, the electron conductivity is lowered, which is not preferable.
  • the particle size of the carbon material is preferably 15 nm or more and 4.5 ⁇ m or less.
  • the method for producing the solid polymer fuel cell catalyst of the present invention is not particularly limited, but a reducing agent is obtained after dissolving a metal chloride such as chloroplatinic acid, a metal nitrate, or a metal complex in a solvent such as water or an organic solvent.
  • a metal chloride such as chloroplatinic acid, a metal nitrate, or a metal complex
  • a solvent such as water or an organic solvent.
  • a catalytically active component containing platinum is supported on a carbon support (liquid phase adsorption) is preferable.
  • the reducing agent include alcohols, phenols, citric acids, ketones, aldehydes, carboxylic acids, ethers, and the like.
  • the electrolyte membrane When applied to a polymer material such as a Teflon (registered trademark) sheet, the electrolyte membrane is sandwiched between two polymer materials such as a Teflon (registered trademark) sheet so that the catalyst layer and the electrolyte membrane are in contact with each other.
  • the catalyst layer can be fixed to the electrolyte membrane by using the method and a hot press is performed by sandwiching the catalyst layer between two gas diffusion layers, thereby producing a membrane / electrode assembly (Mebrane Electrode Assembly, MEA).
  • the catalyst-carrying carbon material A has the function of storing water in addition to the function of carrying the catalyst component
  • the catalyst-carrying carbon material B has the function of efficiently diffusing gas in addition to the function of carrying the catalyst component, If there is, it is a function of efficiently diffusing gas and simultaneously discharging water generated on the catalyst component, and a function of complementing the electronic conductivity of the catalyst support carbon material if it is a conductive auxiliary carbon material.
  • An example of a preferred material is carbon black.
  • carbon black a plurality of primary particles are fused to form a secondary structure called a structure. Depending on the type, this structure has been developed, and the primary particles are connected to each other in a space.
  • a carbon material having such a structure as the catalyst support carbon material B because the enclosed space serves as a gas diffusion path or a water movement path. That is, as the catalyst support carbon material A, a carbon material having characteristics that easily store water is selected.
  • the structure is positively
  • the gas diffusion path can be developed in the vicinity of the catalyst support carbon material A by combining the developed catalyst support carbon material B. In particular, the gas diffusion path is driven by water during high load operation and high humidification conditions. It is preferable because it can be prevented from being blocked.
  • the catalyst support carbon material B carbon black, graphite, carbon fiber, activated carbon and the like, pulverized products thereof, carbon compounds such as carbon nanofibers and carbon nanotubes, and the like can be used, and two or more of these are mixed and used.
  • so-called template carbon which is produced by dissolving a template after carbonizing the carbon source after filling the pores of the porous body with a porous material such as silica as a template, is also preferably used. Is possible.
  • An example of the most preferable carbon material is carbon black.
  • the primary particle size of the catalyst-carrying carbon material B is more preferably 5 ⁇ m or less and 5 nm or more.
  • a carbon material larger than this range can be used after being pulverized, and is preferably pulverized. If the primary particle diameter is more than 5 ⁇ m, there is a high risk of disrupting the gas diffusion path and proton conduction path, and the amount of the catalyst component used is limited particularly for economic reasons.
  • a catalyst layer having a thickness of about 10 ⁇ m When it is required to exhibit performance, the distribution of the catalyst-supporting carbon material in the catalyst layer tends to be non-uniform, which is not preferable.
  • the primary particle size is less than 5 nm, the electron conductivity may be low, which may be undesirable.
  • the preferable content in the catalyst layer of the catalyst support carbon materials A and B in the catalyst layer depends on the type of the catalyst support carbon materials A and B, the type and content of the gas diffusion carbon material, the type of the catalyst component and the support rate. It is affected and cannot be identified. However, if the content in the catalyst layer in which the catalyst support carbon materials A and B are combined is in the range of 5% by mass to 80% by mass, at least the fuel cell functions and the effects of the present invention can be obtained. If a more preferable range is illustrated, it is 10 mass% or more and 60 mass% or less. If it is out of this range, the balance with other components is deteriorated, and an efficient fuel cell may not be obtained.
  • the amount of the catalyst component supported on the catalyst-supporting carbon materials A and B is limited, and sufficient performance may not be exhibited.
  • it exceeds 80% by mass the amount of the electrolyte material becomes too small and the proton transmission path becomes poor, so that an efficient battery may not be obtained.
  • the mass ratio A / (A + B) of the catalyst support carbon material A and the catalyst support carbon material B contained in the catalyst layer of the present invention is preferably in the range of 0.2 to 0.95.
  • the mass ratio A / (A + B) of the catalyst support carbon material A and the catalyst support carbon material B is less than 0.2, it is difficult to obtain the combined effect of the catalyst support carbon material A, and the low ratio is low during low load operation. It is not preferable because the moisture content of the electrolyte substance in the catalyst layer tends to decrease under humidified conditions, and the internal resistance due to proton conductivity tends to increase.
  • the mass ratio A / (A + B) of the catalyst support carbon material A and the catalyst support carbon material B is more than 0.95, the gas diffusion path is likely to be blocked by water during high load operation or high humidification conditions. Therefore, it is not preferable.
  • the carbon material used for the gas diffusion carbon material is capable of forming a gas diffusion path, causing a chemical reaction other than the originally required reaction, or elution of substances constituting the carbon material by contact with condensed water. Such a material is not preferable and needs to be a chemically stable carbon material.
  • the particle diameter of the gas diffusion carbon material is preferably 1 ⁇ m or less and 5 nm or more. Carbon materials larger than this range can be used after being pulverized. If the particle diameter is more than 1 ⁇ m, the function of securing the gas diffusion path cannot be expected, and the distribution of the gas diffusion carbon material in the catalyst layer tends to be uneven, which is not preferable. Moreover, when the particle diameter is less than 5 nm, a preferable gas diffusion path may not be obtained. In order to obtain more stable performance, the particle diameter of the gas diffusion carbon material is preferably 6 nm or more and 0.9 ⁇ m or less.
  • carbon black is the most common.
  • graphite, carbon fiber, activated carbon, etc., pulverized products thereof, carbon nanofiber, carbon nanotube Carbon compounds such as can be used.
  • template carbon is produced by dissolving a template after carbonizing the carbon source after filling the pores of the porous material with a porous material such as silica as a template. is there.
  • these two or more types can be mixed and used.
  • the gas diffusion carbon material is present in the catalyst layer as an agglomerated phase in which the gas diffusion carbon materials are aggregated, because the gas diffusion path is hardly blocked by the electrolyte material and the gas is easily diffused in the catalyst layer. .
  • the gas diffusion path formed by the agglomerated phase is not easily broken even when the cell is strongly fastened, and it is easy to maintain the optimum pore diameter controlled at the time of forming the catalyst layer for a long period of time.
  • the gas diffusion carbon material It is preferable to use carbon black having a higher structure as the gas diffusion carbon material.
  • a plurality of primary particles are fused to form a secondary structure called a structure.
  • this structure has been developed, and the primary particles are connected to each other in a space.
  • the gas diffusion carbon material joins such spaces so that a space surrounded by a network of primary particles is continuously formed in the catalyst layer as a gas diffusion path.
  • a structure that aggregates the gas diffusion carbon materials can be easily formed in the catalyst layer.
  • the gas diffusion path formed by agglomerating the gas diffusion carbon material is more difficult to break even when the cell is strongly fastened, and it is easy to maintain the optimum pore diameter controlled at the time of forming the catalyst layer for a longer period of time.
  • the gas diffusion carbon material of the present invention When a carbon material in which the ratio X / S BET of DBP oil absorption XmL / 100 g and specific surface area S BET m 2 / g by BET evaluation is 1 or more is used for the gas diffusion carbon material of the present invention, a more preferable gas diffusion path is obtained.
  • the equipped catalyst layer can be formed. This is because if the ratio of X / S BET is 1 or more, the space formed in the gaps between the primary particles of carbon black is large and the formation of a gas diffusion path favorable for battery reaction can be expected.
  • the ratio of X / S BET is less than 1, the gas diffusion path due to the structure becomes poor, and the gap between the secondary particles of carbon black mainly forms the gas diffusion path, so that a sufficient pore size is obtained.
  • the ratio of X / S BET is 1.5 or more. If it is 1.5 or more, the hole diameter of the gas diffusion path formed by the structure is sufficiently large, and flooding is difficult even when a high current is taken out. With such a structure, gas easily diffuses, and the gas diffusion path is not easily blocked by water. Therefore, the catalyst in the catalyst layer can be used effectively, and a high output fuel cell can be obtained even with a small amount of catalyst. be able to.
  • the gas diffusion carbon material is more preferably selected from carbon materials having a low hydration power.
  • a carbon material that does not support the catalyst component and has a low hydration power that is, a gas diffusion carbon material
  • a path through which gas can diffuse into the catalyst layer can be developed. If it exists, hydrogen or a mixed gas mainly composed of hydrogen, and if it is a cathode, oxygen or air easily diffuses into the catalyst layer and can contact many catalyst surfaces. Therefore, the reaction in the catalyst layer is efficiently advanced, and high battery performance can be obtained.
  • the gas diffusion carbon material When a carbon material with a low hydration power is selected as the gas diffusion carbon material, a large amount of water is generated in the catalyst layer when the catalyst layer is exposed to high humidification conditions due to fluctuations in operating conditions or when the catalyst layer is operated in a high current density region. When it occurs, it is possible to prevent the gas diffusion path from being blocked by water and to prevent the battery performance from deteriorating.
  • a carbon material having a hydration power in a more appropriate range may be used as the gas diffusion carbon material.
  • a carbon material having a water vapor adsorption amount of 1 ml / g or more and 20 ml / g or less at 25 ° C. and a relative humidity of 90% is selected as the gas diffusion carbon material.
  • the content of the gas diffusion carbon material in the catalyst layer is more preferably in the range of 3% by mass to 30% by mass. If it is less than 3% by mass, the gas diffusion path cannot be sufficiently developed, and the effect of including the gas diffusion carbon material may not be expected. If it exceeds 30% by mass, the proton conduction path is interrupted by the gas diffusion carbon material and becomes poor, and the IR drop becomes large, so that the battery performance may be deteriorated. If it is in the range of 3% by mass or more and 30% by mass or less, the gap of the gas diffusion carbon material forms a network in the catalyst layer, and this becomes a gas diffusion path, so that the catalyst component in the catalyst layer is effectively used. be able to.
  • the content is most preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • an optimum gas diffusion path can be developed without impairing the proton conduction path and the electron conduction path, so that it is possible to obtain a fuel cell electrode having extremely efficient power generation characteristics.
  • Control of the hydration power of various carbon materials contained in the fuel cell can be achieved by selecting the water vapor adsorption amount as an index from the carbon materials generally present.
  • the water vapor adsorption amount can be reduced by treating the carbon material surface with an acid, a base, or the like, or exposing the carbon material to an oxidizing atmosphere environment. It can be increased to a suitable range.
  • the amount of water vapor adsorption can be increased by heating in KOH or NaOH, or by heat treatment in dilute oxygen, dilute NO, or NO 2 .
  • the water vapor adsorption amount can be reduced to a suitable range by firing in an inert atmosphere.
  • the amount of water vapor adsorption can be reduced by heat treatment in an atmosphere of argon, nitrogen, helium, vacuum, or the like.
  • the fuel cell according to the present invention is effective regardless of the type of electrolyte material used, and is particularly limited as long as the electrolyte material used has a function of conducting protons. is not.
  • the electrolyte material used in the electrolyte membrane and the catalyst layer include polymers introduced with phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, and the like, for example, polymers containing perfluorosulfonic acid polymer and benzenesulfonic acid. .
  • the electrolyte material is not limited to a polymer, and may be used for a fuel cell using an electrolyte membrane such as an inorganic type or an inorganic-organic hybrid type.
  • a fuel cell that operates within a range of room temperature to 150 ° C. is preferable.
  • the mass ratio of the catalyst support carbon material and the electrolyte material contained in the catalyst layer is preferably 1/10 to 5/1. If the catalyst support carbon material is less than 1/10, the catalyst surface is excessively covered with the electrolyte material, and the area where the reaction gas can come into contact with the catalyst component may be reduced. If the catalyst support carbon material is contained in excess of 5/1, the electrolyte material network may be poor and proton conductivity may be lowered.
  • the catalyst cohesive phase firmly fused with the electrolyte material as a medium is used as the continuous phase, thereby enhancing the mechanical strength of the catalyst layer itself and making the electrolyte material network continuous. As a result, the proton conduction resistance that causes the largest increase in internal resistance in the catalyst layer can be reduced.
  • the catalyst layer structure can also be confirmed by observing the cross section. By making a cut surface at an arbitrary angle in an arbitrary position of the catalyst layer and observing the cross section, it is confirmed that the carbon material not supporting the catalyst component forms an aggregate (aggregated phase). Is the method.
  • the aggregate corresponds to a gas diffusion carbon material aggregate phase.
  • At least one gas-diffusing carbon material aggregated phase having no catalyst component having a circle equivalent diameter of 500 nm or more exists in the same field of view. If it is the said structure, it will be suppressed that power generation performance becomes unstable at least under wet conditions, and the stable power generation performance will be obtained.
  • the method for forming the cut surface of the catalyst layer is not particularly limited.
  • the catalyst layer may be cut with a cutter knife or scissors, or the catalyst layer cooled to a temperature lower than the glass transition temperature of the electrolyte material may be broken.
  • a particularly preferable method is a method of forming a cut surface of the catalyst layer in an environment cooled with liquid nitrogen using a cryomicrotome or the like.
  • a method of preparing and observing an ultrathin section using a cryomicrotome is also conceivable, but more simply, a catalyst layer is set as a sample on the cryomicrotome, and the surface of the catalyst layer is formed using a trimming knife made of diamond or glass. This is a method of cutting and observing the generated cut surface.
  • each layer of the multilayer structure has two aggregated phase structures of the catalyst aggregated phase and the gas diffusion carbon material aggregated phase, and the catalyst aggregated phase is a continuum, and the gas diffusion carbon material aggregated phase
  • the power generation characteristics can be drastically improved.
  • the content of the conductive assistant carbon material in the inner layer of the catalyst layer is preferably in the range of 3% by mass to 30% by mass. Within this range, even when the catalyst carrier carbon material A itself has poor electronic conductivity, the conductive assistant carbon material can effectively collect current from the catalyst component. If it is less than 3% by mass, the effect of addition may be small, and the current collecting effect may be low. If it is 30% by mass or more, the catalyst component density in the inner layer of the catalyst layer is excessively lowered. In particular, when air is used for the cathode gas, the concentration polarization may increase, which may be undesirable. In particular, it is more preferable that the mass of the conductive additive carbon material is in the range of 0.05 to 0.4 with respect to the mass 1 of the catalyst support carbon material A.
  • the present invention has a structure of two agglomerated phases of the catalyst agglomerated phase and the gas diffusion carbon material agglomerated phase of the present invention, wherein the catalyst agglomerated phase is a continuum and the gas diffusion carbon material agglomerated phase is dispersed in the catalyst agglomerated phase. It becomes a structure.
  • this method is effective when a gas diffusion carbon material whose surface hydration property is controlled is used.
  • the dispersion state (shape or size) of the gas diffusion carbon material aggregated phase can be controlled by changing the method of mixing the liquid A and the liquid B.
  • the catalyst carrier carbon material and gas diffusion carbon material which are large aggregates are pulverized and at least 1 ⁇ m.
  • the means is not limited as long as the purpose of pulverizing into the following aggregates can be achieved. Examples of general techniques include a method using ultrasonic waves and a method of mechanically pulverizing using a ball mill or glass beads.
  • the test product 9 is a mixture of a catalyst carrier carbon material A carrying a catalyst component, a catalyst carrier carbon material B carrying a catalyst component, a gas diffusion carbon material, and a 5% Nafion solution (DE521 manufactured by DuPont) as an electrolyte material. Then, it is diluted with ethanol to prepare a coating ink having a solid content concentration of 2% by mass, and after pulverizing the carbon material with ultrasonic waves, a coating ink in which each component is uniformly mixed is prepared.
  • a catalyst layer was prepared by the method described in ⁇ Catalyst Layer Preparation Method>.
  • a reflected electron image is captured as electronic information at a resolution of 272 DPI x 272 DPI or higher at a magnification of 10,000 and with a brightness of 256 colors, and the brightness of the captured image is analyzed Using software, the range from the dark side to the 110th layer was displayed in black, and the range from the 111th layer to the bright side to the 256th layer was binarized so as to be white.
  • each black point was expanded once to recognize adjacent points. Further, a hole filling process was executed, and blank portions in the range were filled and recognized as being in the same range. Finally, a degeneration process for returning the expanded portion was performed to clarify the target range. Then, the circle equivalent diameter of each black part was calculated from the area of each black part, and all parts less than 300 nm were cut. Of the remaining black portions, the number of black portions in which the carbon material is present in the secondary electron image with the same field of view was 11 pieces. Further, even if the black part with an equivalent circle diameter of 500 nm or less was deleted, the number of black parts in the remaining black part where the carbon material was present was measured with a secondary electron image of the same field of view. . Therefore, it can be confirmed that the catalyst layer of the test product 10 has the preferred structure of the present invention. As shown in Table 4, both the high humidification high load condition and the low humidification low load condition are compared with the test product 9. Excellent characteristics.
  • the test products 10 and 13 using j and k corresponding to the present catalyst as the catalyst support carbon material A have both high humidification and high load characteristics, low humidification and low load characteristics, and durability (deterioration rate). Excellent performance.
  • the test product 10 satisfying claims 1 and 2 showed extremely excellent characteristics.
  • a carbon material having a specific surface area S BET by BET evaluation of less than 1000 m 2 / g or a ratio S micro / S total of the micropore surface area S micro to the total surface area S total of less than 0.5 is used as catalyst support carbon.
  • Comparative products 8 to 15 made of material A could not achieve both high humidification and high load characteristics and low humidification and low load characteristics, and the deterioration rate was generally worse than the test products.
  • catalyst support carbon material B 17 , 18, 19, and 21 were results in which it was difficult to achieve both high humidification and high load characteristics and low humidification and low load characteristics although the deterioration rate was generally good.
  • the content of the gas diffusion carbon material in the catalyst layer is changed to improve the power generation performance.
  • the catalyst layer of the test article 10 was used for the anode.
  • butyl acetate is added with stirring, so that the solid content concentration of platinum metal and catalyst support carbon material A or B, and in the case of the inner layer, the conductive auxiliary agent carbon material and Nafion is 2% by mass.
  • a catalyst aggregation ink in which a platinum catalyst and Nafion (electrolyte) were aggregated was prepared.
  • the total amount of the catalyst support carbon material A and the conductive auxiliary agent carbon material is 1 part by mass.
  • the catalyst support carbon material B is 1 part by mass
  • Nafion is 1.5 parts by mass. The ratio was mixed.
  • the mass of the fixed catalyst layer is determined from the difference between the mass of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the mass of the Teflon (registered trademark) sheet peeled off after pressing, and the mass ratio of the composition of the catalyst layer is determined.
  • the amount of platinum per unit area was calculated and confirmed to be 0.1 mg / cm 2 .
  • test product 34 is the catalyst support carbon material A as shown in Tables 3 and 4, j as the catalyst support carbon material B, as shown in Tables 3 and 4, h as the conductive support carbon material Y, and the gas diffusion carbon as shown in Table 3.
  • the material a in Table 3 and the 5% Nafion solution (DuPont DE521) as an electrolyte material were mixed, diluted with ethanol to prepare a coating ink having a solid content concentration of 2% by mass, and the carbon material was pulverized with ultrasonic waves. Thereafter, a coating ink in which each component was uniformly mixed was prepared, and a catalyst layer having no inner layer and outer layer and having no aggregated phase structure was prepared and used for evaluation.
  • ⁇ Catalyst Layer Preparation Method> Prepared by the method described in the above, and a catalyst aggregated phase comprising a catalyst carrier carbon material A carrying a catalyst component, a conductive assistant carbon material and an electrolyte material, and a gas diffusion carbon material aggregated phase
  • a two-layered catalyst layer of an outer catalyst layer composed of a gas diffusion carbon material aggregation phase and having the structure in which the gas diffusion carbon material aggregation phase was dispersed in the catalyst aggregation phase was prepared and used for evaluation.
  • the test products 37 to 42 a catalyst layer lacking any one or plural kinds of carbon materials was produced. The power generation performance when these catalyst layers were cathoded was compared. Note that the catalyst layer of the test product 10 was used for all anodes.
  • the reflected electron image is observed as a uniformly bright contrast except where the electrolyte material is estimated to be agglomerated from the secondary electron image, An agglomerated phase (gas diffusion carbon material agglomerated phase) of the carbon material on which no catalyst component was supported was not observed.
  • both the inner layer and the outer layer have a dark contrast in the reflected electron image, that is, the catalyst component, which can be determined that the carbon material is clearly present in the secondary electron image. It was observed that the agglomerated phase (gas diffusion carbon material agglomerated phase) of the carbon material in which no is supported was distributed in an island shape.
  • a reflected electronic image is captured as electronic information with a resolution of 272 DPI ⁇ 272 DPI or higher at a magnification of 10,000 and a brightness of 256 colors in a part of the inner layer, and the captured image Using the image analysis software, the brightness is binarized so that the range from the darker to the 110th layer is displayed in black and the range from the 111th layer to the brighter to the 256th layer is white.
  • each black point was expanded once to recognize adjacent points. Further, a hole filling process was executed, and blank portions in the range were filled and recognized as being in the same range. Finally, a degeneration process for returning the expanded portion was performed to clarify the target range.
  • the circle equivalent diameter of each black part was calculated from the area of each black part, and all parts less than 300 nm were cut.
  • the number of black portions in which the carbon material is present in the secondary electron image with the same field of view was eight. Further, even if the black portion having an equivalent circle diameter of 500 nm or less was deleted, the number of black portions in the remaining black portion where the carbon material was present was measured in the secondary electron image of the same field of view. .
  • the outer layer was analyzed in the same manner, it was found that the number of equivalent circle diameters was 300 nm or more.
  • test product 36 using the two-layer structure catalyst layer having the aggregated phase structure in both the inner layer and the outer layer showed the most excellent characteristics, and there was no inner layer and outer layer, and A test product 34 using a catalyst layer having no aggregated phase structure, and a test product 35 using a catalyst layer having an inner layer and an outer layer but each having no aggregated phase structure are higher than the test product 36.
  • the characteristics were low in both humidification high load conditions and low humidification low load conditions.
  • the catalyst support carbon material A, the conductive additive carbon material, and the gas diffusion are formed in the inner layer.
  • the test article 36 containing the carbon material and containing the catalyst support carbon material B and the gas diffusion carbon material in the outer layer exhibits the most excellent characteristics, and is at least one of the inner layer or outer layer carbon materials as compared with the test article 36.
  • the test products 37 to 42 lacking the type had characteristics lower than that of the test product 36.
  • the inner layer coating ink and the outer layer coating ink are prepared, and these two types of coating inks are used to describe the method described in ⁇ Catalyst Layer Preparation Method>. It was produced with.
  • the produced catalyst layers each have an aggregated phase structure in the inner layer and the outer layer, and the power generation performance when these catalyst layers are cathoded was compared. Note that the catalyst layer of the test product 10 was used for all anodes.
  • ⁇ Effect of catalyst carrier carbon material B in outer layer of two-phase catalyst (Claims 6 and 7)> As shown in Table 11, the catalyst carrier carbon material A is shown in Table 3, Table 4 j, the conductive auxiliary agent carbon material Y is shown in Table 3 e, the gas diffusion carbon material is shown in Table 3 a, and the inner catalyst layer.
  • the catalyst carrier carbon material B of the outer layer is selected by using a two-layered catalyst layer in which the catalyst carrier carbon material B is selected as a to j in Table 3 and a gas diffusion carbon material is a in Table 3 as the outer catalyst layer. A comparison was made when the types of B were different.
  • Test products 53 to 56, 36, 63 in which the mass ratio Y / (A + Y) of the conductive assistant carbon material Y to the catalyst carrier carbon material A is fixed to 0.2 and the type of the conductive assistant carbon material Y is changed.
  • the carbon materials a, b, c, e, h in which the ratio X / S BET between the DBP oil absorption XmL / 100 g and the specific surface area S BET by BET evaluation is 0.2 or more and 3.0 or less
  • the test products 53 to 55, the test product 36, and the test product 65 using the above as the conductive auxiliary carbon material Y exhibited extremely excellent performance in both high humidification high load characteristics, low humidification low load characteristics, and deterioration rate.
  • the carbon material d, f, g, i, j in which the ratio X / S BET between the DBP oil absorption amount XmL / 100 g and the specific surface area S BET by BET evaluation is outside the range of 0.2 to 3.0.
  • Specimens 56, 63, 64, 66, and 67 in which conductive auxiliary agent carbon material Y is used are in the range of X / S BET of 0.2 or more and 3.0 or less in both high humidification high load conditions and low humidification low load conditions. The results were lower than those in the interior.
  • test products 36 and 57 to 62 in which the mass ratio Y / (A + Y) of the conductive auxiliary carbon material Y to the catalyst carrier carbon material A is changed are compared with the type of conductive auxiliary carbon material Y as e in Table 3. Then, the test products 36 and 58 to 61 in which the mass ratio Y / (A + Y) is 0.05 or more and 0.4 or less are tests in which the mass ratio Y / (A + Y) is less than 0.05 or more than 0.4. Properties superior to products 57 and 62 were exhibited.
  • the catalyst layer was prepared as described in ⁇ Catalyst Layer Preparation Method> using the coating ink for inner layer and the coating ink for outer layer, following the above-mentioned ⁇ Standard Method for Preparing Ink Coating>. It was produced by the method.
  • the produced catalyst layers each have an aggregated phase structure in the inner layer and the outer layer, and the power generation performance when these catalyst layers are cathoded was compared. Note that the catalyst layer of the test product 10 was used for all anodes.
  • the mass ratio A / (C / C of the catalyst carrier carbon material A and the catalyst carrier carbon material B is The test products 69 to 71, 36, 82, 83 having A + B) of 0.2 or more and 0.95 or less are the test products 68 having a mass ratio A / (A + B) of less than 0.2, or the mass ratio A / (A + B). As compared with the test product 84 having a ratio of 0.95 or more, all showed excellent performance in both high humidification and high load characteristics, low humidification and low load characteristics, and deterioration rate.
  • test products 36 and 72 to 76 in which the content of the gas diffusion carbon material in the inner layer is changed are compared,
  • the test products 36 and 73 to 75 in which the content of the gas diffusion carbon material in the inner catalyst layer is in the range of 3% by mass to 30% by mass are high humidification high load characteristics, low humidification low load characteristics, deterioration rate. Both showed excellent performance.
  • test products 36, 73, and 74 in which the content of the gas diffusion carbon material in the inner catalyst layer is in the range of 5% by mass or more and 25% by mass or less have high humidification high load characteristics, low humidification low load characteristics, and deterioration. In terms of rate, it showed excellent balanced properties.
  • the mass ratio A / (A + B) of the catalyst support carbon material A and the catalyst support carbon material B is 0.70 and the test products 36 and 77 to 81 in which the content of the gas diffusion carbon material in the outer layer is changed are compared.
  • the test products 36 and 78 to 80 in which the content of the gas diffusion carbon material in the outer catalyst layer is in the range of 3% by mass to 30% by mass are high humidification high load characteristics, low humidification low load characteristics, deterioration rate. Both showed excellent performance.
  • the test products 36, 76, and 79 in which the content of the gas diffusion carbon material in the inner catalyst layer is in the range of 5% by mass to 25% by mass are high humidification high load characteristics, low humidification low load characteristics, deterioration. In terms of rate, it showed excellent balanced properties.
  • the present invention can be used for fuel cells for industrial use and consumer use, including automobiles.
  • the fuel cell using the present catalyst according to the present invention and the catalyst layer containing the present catalyst as an electrode has high durability such as oxidation resistance consumption of the catalyst support, combined with the effect of suppressing the desorption of the catalyst metal component from the support.
  • the durability of the catalyst itself under various environments can be improved.

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Abstract

本発明は、加湿条件又は負荷条件によらず高い耐久性、高い発電性能を発現する固体高分子燃料電池用触媒を提供することを目的とする。本発明は、炭素材料に触媒成分を担持した触媒であって、前記炭素材料の２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量（V10）が２ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、前記炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量（V90）が４００ｍｌ／ｇ以上である固体高分子形燃料電池用触媒に関する。

Description

固体高分子型燃料電池用触媒、固体高分子型燃料電池用電極、及び燃料電池
　本発明は、固体高分子型燃料電池用触媒、これを用いた固体高分子型燃料電池用電極、及びこれを有する燃焼電池に関するものである。特に、使用環境の制約から触媒層を十分に加湿できない場合や、運転条件の変動により一時的に低加湿運転を強いられる場合においても高い性能を発揮する固体高分子型燃料電池用触媒、それを用いた電極、及びそれを有する燃料電池に関するものである。
　固体高分子型燃料電池は、水素を燃料とするクリーンな電源として、電気自動車の駆動電源、また、発電と熱供給を併用する定置電源として開発が進められている。また、固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン電池等の二次電池と比較して高いエネルギー密度であることが特長であり、高エネルギー密度が要求される携帯用コンピュータあるいは移動用通信機器の電源としても開発が進められている。
　固体高分子型燃料電池の典型的な単セルは、アノード（燃料極）とカソード（空気極）、及び両極間に配したプロトン伝導性の固体高分子電解質膜が基本構成となる。アノード及びカソードは、通常、白金等の貴金属を担体炭素材料の上に担持した触媒、フッ素樹脂紛等の造孔剤、及び固体高分子電解質等からなる薄膜電極として使用される。
　固体高分子型燃料電池は、前述のように高エネルギー密度の電源ではあるが、単位電極面積当たりの出力の更なる向上が求められている。そのための最も効果的な解決策の一つは、アノードとカソードを構成する電極触媒で起こる電気化学反応の触媒活性を向上させることである。水素を燃料とするアノードでは、水素分子が水素カチオン（プロトン）に酸化する電気化学的反応であって、その触媒活性の向上である。一方、カソードでは、固体高分子電解質から来るプロトンと酸素が反応して酸素が水に還元される電気化学反応であって、その触媒活性の向上である。このような固体高分子型燃料電池のアノードとカソードの電極触媒には、白金等の貴金属が用いられる。しかしながら、貴金属は高価であるので、固体高分子型燃料電池の実用化や普及を加速するために電極単位面積当たりの使用量の低減が求められ、そのためには触媒活性の更なる向上が必須である。
　更に、燃料電池として使用した場合には、起動停止や高負荷運転によって、触媒成分の白金等の金属が溶出したり、担体等に用いている炭素材料が腐食したりすることが知られている。そのため、白金等の金属の溶出やカーボン腐食を妨げる耐久技術も非常に重要になっている。
　上記触媒担体として用いている炭素材料の腐食を妨げる方策としては、これまで、以下の技術が開示されている。例えば、特許文献１には、熱処理する等して、ラマン分光スペクトルから得られるＤ−バンドと呼ばれる１３００~１４００ｃｍ−１の範囲のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇ−バンドと呼ばれる１５００~１６００ｃｍ−１の範囲のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比（ＩＤ／ＩＧ）を０．９~１．２に調整した炭素材料を、触媒担体として用いることが開示されている。
　特許文献２には、触媒担体として用いる炭素材料の比表面積を８００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下にすることにより、発電性能が高く、高電位耐久性及び燃料不足耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体が開示されている。
　本発明に係る固体高分子形燃料電池の基本構造は、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとカソードとなる触媒層が配置され、これらを挟んで外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレーターが配置されており、これらを単位セルとする燃料電池を構成する。通常、この単位セルの燃料電池を必要な出力に合わせてスタックして用いる。
　このような基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレーターのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、アノード側には水素等の還元性ガスを、ガス拡散層を介して触媒層までそれぞれ供給する。例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒上で起こるＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（Ｅ０＝０Ｖ）の化学反応と、カソードの触媒上で起こるＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝１．２３Ｖ）の化学反応のエネルギー差（電位差）を利用して、電流を取り出すこととなる。
　したがって、セパレーターのガス流路から触媒層内部の触媒まで酸素ガスあるいは水素ガスが移動できるガス拡散経路や、アノード触媒上で発生したプロトン（Ｈ＋）をプロトン伝導性電解質膜を経由してカソードの触媒まで伝達できるプロトン伝導経路、及びアノード触媒上で発生した電子（ｅ−）がガス拡散層、セパレーター、外部回路を通じてカソード触媒まで伝達できる電子伝達経路が、それぞれ分断されることなく連続して連なっていないと、効率よく電流を取り出すことができない。
　触媒層内部では、一般に、材料の間隙に形成されガス拡散経路となる気孔と、プロトン伝導経路となる電解質材料と、電子伝導経路となる炭素材料や金属材料等の導電性材料とが、それぞれの連続したネットワークを形成していることが重要である。
　また、プロトン伝導性電解質膜や触媒層中のプロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるイオン交換樹脂が用いられている。これら一般に用いられる高分子電解質材料は、湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現するが、乾燥環境下ではプロトン導電性が低下してしまう。したがって、効率良く燃料電池を作動させるためには、高分子電解質材料が常に十分な湿潤状態であることが必要となる。
　高分子電解質材料が十分な湿潤状態であるための水の供給源の一つとして、発電によってカソードにて生成する水がある。しかし、その水の生成量は負荷条件（電流密度）に依存する。つまり、発電停止時や低負荷運転時には、生成する水の量が少なく、高分子電解質材料が乾燥し、プロトン伝導性が低下し易くなる。一方、高負荷運転時には生成する水の量が多く、高分子電解質材料が吸収しきれない過剰の水がガス拡散経路となる気孔を閉塞し易くなる。
　負荷条件に依存しない安定した水の供給源として、加湿器が一般に用いられている。供給するガスを予め一定温度に保温された水中に通し加湿する方法や、一定温度に保温された水を直接セルに供給する方法が用いられている。しかし、システム全体のエネルギー効率を高くするためには、保温のために一定のエネルギーを消耗する加湿器は無い方が好ましい。たとえ、あったとしても必要最低限のエネルギー消費である方が好ましい。また、システム全体を軽く、小さくするためにも、加湿器は無い方が好ましい。あったとしても必要最低限の大きさであることが望ましい。
　したがって、燃料電池の使用目的によっては、十分な能力の加湿器をシステムに搭載できず、電解質材料を十分に加湿できない場合がある。また、定常運転では十分な加湿能力が備わった加湿器が搭載されている場合においても、起動時や負荷変動時においては一時的に低加湿状態に陥ることは避けられない。
　このように、常に好適な湿潤環境で電解質材料を使用できるとは限らないため、あらゆる負荷条件又は加湿条件においても高い性能を発揮できる燃料電池用触媒層への要求は強く、前記触媒層を具備して制御や運転が容易となる高性能の燃料電池が望まれている。
　主に高分子電解質材料の乾燥を回避する目的で、従来から、ガス拡散層や触媒層、又はガス拡散層と触媒層の間に配置した中間層に親水性を有する成分を使用し、電解質膜や触媒層内部の電解質材料を保湿する方法が提案されてきた。
　特許文献３では、触媒層に親水性を賦与する提案として加湿量を低減した場合であっても高い電池性能を維持するために、アノードにゼオライトやチタニア等の親水性粒子や親水性担体に含有させることが開示されている。
　特許文献４では、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す燃料電池として、アノードの触媒層に水分保湿剤が含有され、該水分保湿剤が親水化処理された導電性材料（親水化処理されたカーボンブラック等）とすることが開示されている。
　特許文献５では、広範囲な加湿条件に対応可能な燃料電池を提供する目的で、触媒層中にテフロン（登録商標）粒子を担持したシリカ粒子のような疎水性粒子を担持した親水性粒子を含有させることが開示されている。
　特許文献６では、活性炭を触媒担体とし、該活性炭のＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ比表面積法）による表面積ＳＢＥＴが、ＳＢＥＴ≧１５００ｍ２／ｇを満たし、且つ、直径２ｎｍ以下のミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）の全細孔面積Ｓｔｏｔａｌ（ｍ２／ｇ）に対する比率が、Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌ≧０．５を満たすことを特徴とする燃料電池が提案されている。
　特許文献７では、メソポーラスカーボン粒子を一部に含む炭素材料からなる担体を触媒担体として使用した燃料電池が提案されている。
特開２００８−４１２５３号公報 特開２００６−３１８７０７号公報 特開２００４−３４２５０５号公報 特開２００６−５９６３４号公報 特開２００５−１７４８３５号公報 特開２００６−１５５９２１号公報 特開２００４−７１２５３号公報 特開２００６−１３４６２９号公報
　上述のように、触媒担体として用いている炭素材料の腐食を妨げる方策としては、特許文献１、２にあるように、炭素材料の黒鉛化度や表面積を制御すること等が挙げられる。しかしながら、黒鉛化度を上げたり、比表面積を減少したりすれば、大まかには酸化消耗耐性が向上することは間違いないが、黒鉛化度や比表面積が同程度でも酸化消耗耐性が高いものと低いものがあり、真に酸化消耗耐性の高い炭素材料を得るためには、それが何に起因するかを明確にする必要があった。また、黒鉛化度を上げたり、比表面積を減少したりすると、触媒粒子の分散性が低下するだけでなく、保湿性も低下し、結果的に燃料電池性能が低下する。
　特許文献３及び特許文献５に開示された方法は、親水性であるが、導電性あるいはプロトン伝導性を持たない材料を触媒層中に含有するため、電子あるいはプロトンの移動経路を分断してしまい、内部抵抗が増大するという問題がある。
　特許文献４では、親水化処理された導電性材料の例として硝酸処理されたカーボンブラックを触媒担体として使用しているが、親水性の程度（親水化処理の程度）については記載も示唆もされていない。発明者らの検討によれば、単に親水化処理されたカーボンブラックを含ませるだけでは、低湿条件で優れた保水能力を示しても、高負荷運転時や十分加湿されたときにはガス拡散経路が凝縮した水で閉塞されるという問題が生じることが明らかになった。即ち、親水性の程度によっては、保水能力が足りなかったり、あるいは、保水能力が強過ぎて十分加湿されるとガス拡散経路が水によって閉塞されることが明らかとなった。
　また、これまで、本発明者らは、触媒層の主成分である炭素材料を、触媒成分を担持した炭素材料（以下、触媒担体炭素材料）と触媒成分を担持していない炭素材料（以下、ガス拡散炭素材料）とに分けて触媒層に含有させると共に、ガス拡散炭素材料を水和性（水和力）の異なる少なくとも２種類の炭素材料を使用し、低加湿条件では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持し、高加湿条件ではガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぐことができる燃料電池用触媒層を有する燃料電池を開発した。これにより、加湿条件によらず高い性能を発現することが可能となった。
　しかし、この燃料電池では、高加湿条件や低加湿条件、それぞれの条件下での高負荷運転や低負荷運転に非常に効果的で、あらゆる条件下で高い性能を発現することができるが、触媒を担持していないガス拡散炭素材料で保水することから、触媒近傍の電解質材料の保水効果が必ずしも十分ではなく、より高い特性を発現させるためには新たな改良が必要であった。
　その点で、触媒担体の保水性が期待できる特許文献６の活性炭を担体とした提案は、触媒粒子近傍の保水性という点では十分ではあり、ガス拡散炭素材料によってガスの移動も確保する工夫はされていると言える。しかし、より高性能な燃料電池を目指すことを前提とすると、活性炭自身の電子伝導性が低いことや、触媒粒子周辺の親水性が高過ぎて触媒のごく近傍のガスの移動が妨げられる等の課題があった。
　特許文献７のメソポーラスカーボンを触媒担体の一部とした提案は、触媒担体としてメソポーラスカーボン以外の炭素材料と混合することにより、ガスの拡散性や電子伝達性をメソポーラスカーボン単独で用いたときよりも改善したものの、例えば、高加湿条件下の高負荷運転時には、発生する水によってガスが閉塞する傾向が強く、これを回避するためメソポーラスカーボンの比率を下げると、特に低加湿条件下での低負荷運転時に、メソポーラスカーボン以外の炭素材料上の触媒近傍の電解質が乾燥し易くなり、ある特定の混合比率では限定された条件でしか優れた特性を発現できなかった。特に、メソポーラスカーボン以外の炭素材料に反応ガスの拡散性を増強させる機能を期待しているが、メソポーラスカーボン以外の炭素材料にも触媒粒子が存在するため、特に高負荷運転時のカソードでの使用では、触媒粒子で発生する水がガスの拡散を妨げる傾向にあり、あらゆる条件下で万能な触媒層にはなり得なかった。
　特許文献８には、アノード電極において、触媒層には水吸着度の低い第一の触媒担体粒子を、水分解層には水吸着量の高い第二の触媒担体粒子を含む電極構造体が提案されている。しかし、第一の触媒担体粒子である低水吸着炭素を含む層は、低加湿条件下で、触媒担体炭素からの水分補給ができないため電池の性能がでない。また、水分解層の第二の触媒担体粒子である高水吸着炭素は、ただ単に水分吸着量が多いことだけを主張しているので、低加湿での性能は高いかもしれないが、一般的に耐久性は低くなる。
　そこで、本発明は、上記問題点を鑑み、耐酸化消耗性が高く、且つ高い電池性能を発揮し得る触媒、及びこれを用いた触媒層において、ガス、電子、プロトンの移動経路をそれぞれ分断することなく形成させ、低加湿条件又は低負荷運転時では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件又は高負荷運転時でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぐことができる燃料電池用触媒層を有する燃料電池、即ち、加湿条件によらず高い性能を発現する燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、耐酸化消耗性が高く、且つ高い電池性能を発揮し得る触媒の開発という課題を解決するために、触媒を担持する触媒担体炭素材料の黒鉛化度、酸素濃度、比表面積、水蒸気吸着量等を鋭意調べたところ、水蒸気吸着量と耐酸化消耗性、及び、電池性能の傾向が合致していることを見出し、水蒸気吸着量を指標として規定した触媒担体炭素材料からなる触媒を見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明の触媒およびそれを含む固体高分子型燃料電池電極と燃料電池は、以下を要旨とするものである。
　（１）炭素材料に酸素還元活性を持つ触媒成分を担持した触媒であって、前記炭素材料の２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量（Ｖ１０）が２ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、前記炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量（Ｖ９０）が４００ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
　（２）前記炭素材料の２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量Ｖ１０と、２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量Ｖ９０の比Ｖ１０／Ｖ９０が０．００２以下であることを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
　（３）前記（１）または前記（２）に記載の触媒を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池電極。
　（４）前記（１）または前記（２）に記載の触媒を、プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層の片方もしくは両方の触媒層に含むことを特徴とする燃料電池。
　更に本発明者らは、燃料電池の特性向上、つまり本触媒を用いた触媒層により、加湿条件によらず高い電池性能を発現させるという課題を解決するため鋭意検討した。即ち、燃料電池に用いられる触媒層中の保水能力に着目し、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料の材料特性および高次構造を検討して、触媒担体上に担持された触媒があらゆる条件下で十分に機能するように触媒層構造を設計した。その結果、触媒層の含有成分を、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料と、触媒成分を担持していない導電助剤炭素材料とに分け、さらに前記触媒担体炭素材料を、上記（１）及び（２）に係る触媒（以下、本触媒）である触媒担体炭素材料Ａと、触媒担体炭素材料Ａ以外の触媒である触媒担体炭素材料Ｂの少なくとも２種類に分け、これらを複合的に配合することにより、高機能化を達成することに成功した。
　即ち、保水性が高く発電によって生成した水や加湿によって供給された水を蓄え易い触媒担体炭素材料Ａと、電子伝導性が優れガスが拡散し易い特性を持つ触媒担体炭素材料Ｂの少なくとも２種類の触媒担体炭素材料を複合して用いると、加湿条件や負荷条件によらず高い性能を発揮するという優れた機能が発現できることを見出したものである。
　触媒担体炭素材料Ｂとして最適な構造を鋭意検討した結果、ストラクチャーが発達した炭素材料を選択し、触媒担体炭素材料Ａと触媒層中に共存させることによって、特に高加湿条件下や高負荷運転時にガス拡散経路の水による閉塞を効果的に抑制することができることも見出した。また、保水し易い細孔構造を有する触媒担体炭素材料Ａの電子伝導性を補う目的で、触媒担体炭素材料Ｂには電子伝導性の優れた特性を併せ持つと電子伝導性に起因する内部抵抗上昇を防ぐことも見出した。
　更に、触媒層中の触媒成分と前記２種類の触媒担持炭素材料と電解質材料とを凝集させて形成した触媒凝集相と、前記ガス拡散炭素材料を凝集して形成したガス拡散炭素材料凝集相と、の２つの凝集相を有する構造にし、前記触媒凝集相を連続相としてガス拡散炭素材料凝集層相がその中に分散した構造にすると、加湿条件や負荷条件によらず高い性能を発揮するという優れた機能が発現できることを見出した。
　前記触媒層の構造にすることで、電解質材料は、触媒炭素材料近傍に存在することになり、乾燥条件下での含水率低下を防ぐと共に、電解質材料を連続相とすることでプロトン伝導経路即ち電解質材料のネットワークを発達させて、プロトン伝導性に起因する内部抵抗上昇を防ぐことが可能となる。また、電子伝導性やストラクチャーが発達した特性を持つ触媒担体炭素材料Ｂを触媒担体炭素材料Ａ近傍に配置することにより、高加湿条件又は高負荷運転時には触媒担体炭素材料Ｂ上の触媒を働かせつつ、触媒担体炭素材料Ａ近傍のガス拡散経路を確保し、発電性能の低下を防ぐことができる。そして、低加湿条件又は低負荷運転時には、保水性の高い触媒担体炭素材料Ａが蓄えた水で近傍の電解質材料を加湿し、触媒担体炭素材料Ａ及びＢ上の触媒を有効に働かせつつ、触媒担体炭素材料Ｂによって触媒で必要な電子授受を助け、電子授受に起因する内部抵抗上昇を防ぐことができる。
　更に、上記のように、前記触媒凝集相の連続相中にガス拡散炭素材料凝集相を分散させることで、ガスの拡散経路を確保することが可能となる。前記ガス拡散炭素材料凝集相中には触媒成分が存在しないので、発電時に前記ガス拡散材料凝集相中で水が生成することがなく、よって、より効果的にガス拡散経路を確保することができる。また、前記ガス拡散炭素材料凝集相には、電子伝導性を持たないフッ素化合物等を用いないため、電子伝導経路を分断することなくガス拡散経路を確保できる。また、前記ガス拡散炭素材料凝集相は、電解質物質や触媒成分を含まない独立した凝集相なので、前記凝集相を形成するガス拡散炭素材料に水蒸気吸着特性の低い炭素材料を用いることで、炭素材料表面が元来有する撥水特性を生かすことができるため、効果的にガス拡散経路を確保することができる。
　一方、保水性の高い触媒担体炭素材料Ａを主体する触媒層を内層として電解質膜側に、この内層を挟んで電解質膜とは反対側にストラクチャーの発達した触媒担体炭素材料Ｂを主体とする外層を配置した少なくとも二層構造を有する触媒層でも、加湿条件や負荷条件によらず高い性能を発揮するという優れた機能が発現できることを見出した。
　前記触媒層の構造にすることで、高加湿条件又は高負荷運転時には、ガス拡散経路が水によって閉塞し辛い外層が主に働きつつ、供給された水や生成した水を内層に蓄え、低加湿条件又は低負荷条件では、内層が蓄えた水によって電解質材料の乾燥を防ぎ、発電性能の低下を抑制することができる。
　以上のように、触媒層が求められる機能によって触媒層中に使用される炭素材料を複数選択し、さらに選択した炭素材料と共に触媒成分、電解質材料がそれぞれ効率的に作用できるように凝集相構造や層構造を制御することで、これまでに無い広範囲の条件下でも安定して効率的に発電できる燃料電池が得られることを見出し、本発明に至った。
　したがって、前記の本発明の触媒を含む最適な触媒層構造の要旨とするところは、以下の通りである。
　（５）プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層に含む燃料電池であって、
少なくともカソードの触媒層が、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、
前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料との少なくとも２種を含み、かつ
前記触媒担体炭素材料が、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの少なくとも２種を含み、
前記触媒担体炭素材料Ａが、前記（１）または前記（２）に記載の固体高分子型燃料電池用触媒であり、
前記触媒担体炭素材料Ｂが、そのＤＢＰ吸油量Ｘ　ｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴで０．２以上３．０以下
であることを特徴とする燃料電池。
　（６）プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層に含む燃料電池であって、
少なくともカソードの触媒層が、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、
前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料との少なくとも２種を含み、
前記触媒担体炭素材料が、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの少なくとも２種を含み、
前記触媒担体炭素材料Ａが、前記（１）または前記（２）に記載の固体高分子型燃料電池用触媒であり、
前記触媒担体炭素材料Ｂが、そのＤＢＰ吸油量Ｘ　ｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴで０．２以上３．０以下であり、
さらに前記カソードの触媒層が、
前記触媒担体炭素材料と、前記電解質材料とからなる成分を凝集してなる触媒凝集相と、
前記ガス拡散炭素材料を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との２相混合構造からなる
ことを特徴とする燃料電池。
　（７）プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層に含む燃料電池であって、
少なくともカソードの触媒層が、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、
前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、前記触媒成分を担持していない導電助剤炭素材料と、前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料との少なくとも３種を含み、
前記触媒担体炭素材料が、少なくとも触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの２種を含み、
前記触媒担体炭素材料Ａが、前記（１）または前記（２）に記載の固体高分子型燃料電池用触媒であり、
前記触媒担体炭素材料Ｂが、そのＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴで０．２以上３．０以下であり、
さらに、前記カソードの触媒層が、前記プロトン伝導性電解質膜に接する側の内層と前記プロトン伝導性電解質膜に接しない側の外層の少なくとも２層を含む構造であり、
前記内層が、
少なくとも前記触媒担体炭素材料Ａと、前記導電助剤炭素材料と、前記電解質材料からなる成分を凝集してなる触媒凝集相Ａと、少なくとも前記ガス拡散炭素材料からなる成分を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との少なくとも２相の混合構造からなり、かつ
前記外層が、
少なくとも前記触媒担体炭素材料Ｂと、前記電解質材料からなる成分を凝集してなる触媒凝集相Ｂと、少なくとも前記ガス拡散炭素材料からなる成分を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との少なくとも２相の混合構造からなり、
前記内層及び前記外層がそれぞれの層中において、前記触媒凝集相Ａおよび前記触媒凝集相Ｂが連続体であり、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相ＡまたはＢの中に分散した構造である
ことを特徴とする燃料電池。
　なお、前記内層が、少なくとも前記触媒担体炭素材料Ａと、前記導電助剤炭素材料と、前記電解質材料と、前記ガス拡散炭素材料からなる層を含み、
前記外層は、少なくとも前記触媒担体炭素材料Ｂと、前記電解質材料と、前記ガス拡散炭素材料からなる層を含んでいてもよい。
　（８）前記触媒担体炭素材料Ａが、さらに、そのＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴが１０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下で、ｔプロット解析による直径２ｎｍ以下のミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．５以上であることを特徴とする（６）または（７）に記載の燃料電池。
　（９）前記触媒層中の前記触媒担体炭素材料Ａと前記触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上０．９５以下であることを特徴とする（５）~（８）のいずれか１項に記載の燃料電池。
　（１０）前記内層中における前記導電助剤炭素材料Ｙと前記触媒担体炭素材料Ａの質量比Ｙ／（Ａ＋Ｙ）が０．０５以上０．４以下であることを特徴とする（７）に記載の燃料電池。
　（１１）前記内層中における前記導電助剤炭素材料が、そのＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴで０．２以上３．０以下であることを特徴とする（７）に記載の燃料電池。
　（１２）前記内層中における前記ガス拡散炭素材料の含有率が３質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする（７）に記載の燃料電池。
　（１３）前記外層中における前記ガス拡散炭素材料の含有率が３質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする（７）に記載の燃料電池。
　（１４）前記内層中の前記導電助剤炭素材料の電子導電率が、前記内層中の前記触媒担持炭素材料Ａの電子導電率以上であることを特徴とする（７）に記載の燃料電池。
　本触媒と本触媒を含有してなる触媒層を電極とする燃料電池は、触媒担体の耐酸化消耗など耐久性が高く、触媒金属成分の担体からの脱離抑制の効果も相まって、触媒自体の種々の環境下での耐久性を向上させることが可能となる。同時に、本発明の担体自体の保湿能力が高いため、低加湿運転時など触媒層の水分量が低下するような運転状況において、触媒から放出される水分によりプロトン伝道度の低下を抑制することが可能となり低加湿条件での出力特性を改善可能となる。
　更に、当該触媒を含有する触媒層において、本発明の触媒層構造を用いることにより、ガス、電子、プロトンの移動経路をそれぞれ分断することなく形成させ、低加湿条件や低負荷条件では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件や高負荷条件でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぎ、加湿条件や負荷条件によらず高い出力性能を発現する燃料電池を供給できる。したがって、本発明による触媒と触媒層構造を有する燃料電池システムは、種々の運転環境下において、耐久性が高く、且つ高い出力性能を発揮することが可能となる。
　図１は、本発明の請求項４が規定する触媒層の凝集相構造の模式図を示す。（各階層構造の相対サイズは、実際とは異なる。）
　図２は、本発明の内層触媒層の凝集相構造の模式図を示す。（各階層構造の相対サイズは、実際とは異なる。）
　図３は、本発明の外層触媒層の凝集相構造の模式図を示す。（各階層構造の相対サイズは、実際とは異なる。）
　本発明に係る固体高分子型燃料電池用触媒（本触媒）は、触媒担体として用いられる炭素材料の水蒸気吸着量を、２５℃における相対湿度１０％での水蒸気吸着量（Ｖ１０）と同じく２５℃における相対湿度９０％での水蒸気量（Ｖ９０）規定したものである。
　燃料電池の起動停止時等に、アノード（燃料極）が空気等の存在によって部分的に水素が欠乏した箇所が存在すると、カソード（空気極）の電位が上昇し、触媒担体である炭素材料が酸化消耗することが知られている。しかし、触媒担体として用いられる炭素材料の、２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量が２ｍｌ／ｇ以下であると、上記酸化消耗が抑制され、酸化消耗耐性に優れた触媒とすることができる。触媒担体として用いられる炭素材料の、２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量が２ｍｌ／ｇ超であると、上記酸化消耗が著しく起こり、触媒担体の親水性が高まり過ぎて排水能が低下し、燃料電池性能が低下したり、上記酸化消耗に伴って担持されていた触媒が脱落したり、溶出したりして、触媒量が減少し、燃料電池性能が低下する。従って、より好ましくは１０％程度の余裕があるとよく、１．８ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。
　相対湿度１０％程度の低い相対湿度での水蒸気吸着量は、炭素材料のアグリゲートなどの凝集構造や細孔構造ではなく、炭素材料表面を構成する官能基種とその密度に依存していると考えられる。本発明の相対湿度１０％での水蒸気吸着量が２ｍｌ／ｇ以下であると、炭素材料表面の官能基の絶対量が少なく、したがって、官能基量の酸化分解などに由来する酸化消耗が抑制されると推察される。
　触媒担体として用いられる炭素材料の、２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量は、耐酸化消耗性のみを考えるのであれば小さいほど良いが、触媒を担持する際の分散性は官能基の存在によって逆に向上することも考えられるため、下限値としては０．０５ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。
　触媒担体として用いられる炭素材料の、２５℃、相対湿度９０％での水蒸気吸着量が４００ｍｌ／ｇ以上であると、触媒成分近傍にある電解質が適当な湿潤状態を保ち、プロトン伝導性の低下を防ぐことができるため、自動車用燃料電池のように低加湿での運転をする必要が生じた場合においても、燃料電池性能の低下を最小限に抑えることが可能となる。より好ましくは、１０％程度の余裕があるとよく、４４０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。
　触媒担体として用いられる炭素材料の、２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が高過ぎると、高負荷運転をした時に生成水の排出が滞り、燃料電池性能が低下することになるため、上限値としては２０００ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。より好ましくは１２００ｍｌ／ｇ以下である。相対湿度９０％での水蒸気吸着量の支配要因は炭素材料表面の細孔構造にあると推察される。即ち、本発明の相対湿度９０％での水蒸気吸着量が４００ｍｌ／ｇ以上であるためには、炭素材料表面に相応の細孔が存在すると推察される。
　本発明においては、触媒の保湿能力に対応する指標である２５℃、相対湿度９０％での水蒸気吸着量（Ｖ９０）が高い値を有すると同時に、触媒担体炭素材料の高い耐酸化消耗性に対応する指標である２５℃、相対湿度１０％での水蒸気吸着量（Ｖ１０）が小さい値を有することが、耐久性と触媒の高活性の両立には必須となる。さらに検討を進めた結果、２５℃、相対湿度１０％での水蒸気吸着量（Ｖ１０）と２５℃、相対湿度９０％での水蒸気吸着量（Ｖ９０）の比であるＶ１０／Ｖ９０が０．００２以下であると、高い耐久性（耐酸化消耗性）と高い保湿能力の両立に好適であることが見出された。Ｖ１０／Ｖ９０が０．００２を超えると、耐久性の低下、あるいは、保湿性能の低下を生じることになる。従って、さらに好ましくは、Ｖ１０／Ｖ９０が０．００１８以下であることが好ましい。
　本発明で指標となる２５℃、相対湿度１０％と９０％における水蒸気吸着量は、２５℃の環境に置かれた炭素材料１ｇ当たりに吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気体積に換算して示した指標である。炭素材料の２５℃、相対湿度１０％と９０％における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。本発明における水蒸気吸着量は、水蒸気の蒸気圧０の真空状態から吸着を開始し、水蒸気の相対圧を高めて徐々に炭素材料に水蒸気を吸着させたときの吸着量、いわゆる、等温吸着曲線における相対湿度１０％と９０％の値を用いたものである。
　触媒担体として用いられる炭素材料の種類の例としては、コークス、樹脂を原料とした種々の人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、チャー、いわゆる炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙げられる。また、例えばシリカなどの多孔体を鋳型として炭素源を多孔体の細孔部分に充填したのち炭素源を炭素化した後に、鋳型を溶解して製造する、いわゆる鋳型炭素なども好適に用いることが可能である。また、これらの２種類以上の複合体であってもよい。
　本発明で規定している水蒸気吸着量を持つような上記種類の炭素材料を選び出すこともできるし、例えば、アルカリ賦活、水蒸気賦活、炭酸ガス賦活、塩化亜鉛賦活等の賦活処理を行ったり、不活性雰囲気や還元性ガス雰囲気、酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理を行ったりして、水蒸気吸着量を制御することもできる。
　触媒として用いられる炭素材料の粒子径は１０ｎｍ以上５μｍ以下がより好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができ、粉砕する方が好ましい。粒子径が５μｍ超であると、ガス拡散経路やプロトン伝導経路を分断する恐れが高くなる他、特に経済的な理由により触媒成分の使用量が限定され、例えば、厚さ１０μｍ程度の触媒層で性能を発現することが求められた時に、触媒層の触媒担持炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、粒子径が１０ｎｍ未満であると、電子伝導性が低くなり、好ましくない。さらに安定した性能を得るためには、炭素材料の粒子径は、１５ｎｍ以上、４．５μｍ以下とすることが好ましい。
　酸素還元活性を有する触媒成分の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、これらの貴金属を２種類以上複合化した貴金属の複合体や合金、貴金属と有機化合物や無機化合物との錯体、遷移金属、遷移金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。また、これらの２種類以上を複合したもの等も用いることもできる。
　本発明の固体高分子型燃料電池用触媒の製造方法は特に限定されないが、塩化白金酸等の金属塩化物、金属硝酸塩、金属錯体を水や有機溶媒等の溶媒に溶解した上で、還元剤で還元して、白金を含む触媒活性成分を炭素担体に担持する（液相吸着する）製造方法が好ましい。前記還元剤としては、例えば、アルコール類、フェノール類、クエン酸類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エーテル類等が挙げられる。その際に、水酸化ナトリウムや塩酸等を加えてｐＨを調節し、更に、粒子の凝集を妨げるためにポリビニルピロリドン等の界面活性剤を添加してもよい。前記炭素担体に担持した触媒を、更に、再還元処理してもよい。前記再還元処理方法としては、還元雰囲気、若しくは、不活性雰囲気の中で、５００℃以下の温度で熱処理を行う。また、蒸留水中に分散し、アルコール類、フェノール類、クエン酸類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類及びエーテル類から選ばれる還元剤で還元することもできる。
　本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、少なくとも前記炭素材料に前記酸素還元活性を有する触媒成分を担持した触媒を含む触媒層を含むことを特徴とする。触媒層は、前記触媒の他に、プロトン伝導性を有する電解質材料を含むが、電解質材料の種類や形態、電極構成に必要なバインダー材料の種類・構造によらず触媒の効果を発揮するものであって、これら電極構成材料を特に限定するものではない。尚、プロトン伝導性を有する電解質材料としては、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができる。
　本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、本発明の固体高分子型燃料電池用触媒を含んでいれば、その製造方法は特に限定されないが、本発明の固体高分子型燃料電池用触媒と前記プロトン伝導性を有する電解質材料の入った溶媒からなる触媒層スラリーを作製し、テフロン（登録商標）シート等の高分子材料、ガス拡散層、又は、電解質膜に塗布、乾燥する方法が例として挙げられる。テフロン（登録商標）シート等の高分子材料に塗布した場合には、触媒層と電解質膜が接触するように２枚のテフロン（登録商標）シート等の高分子材料で電解質膜を挟み、ホットプレスで触媒層を電解質膜に定着させた後、更に２枚のガス拡散層で挟んでホットプレスを行い、膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）を作製する方法を例として挙げることができる。また、ガス拡散層に塗布した場合には、触媒層と電解質膜が接触するように２枚のガス拡散層で電解質膜挟み、ホットプレス等、触媒層を電解質膜に圧着する方法等でＭＥＡを作製することができる。電解質膜に触媒層を塗布した場合には、触媒層とガス拡散層が接触するように２枚のガス拡散層で挟み、触媒層をガス拡散層に圧着する方法等でＭＥＡを作製することができる。
　触媒層スラリーに用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
　ガス拡散層の機能としては、セパレーターに形成されたガス流路から触媒層までガスを均一に拡散させる機能と、触媒層とセパレーター間に電子を伝導する機能が求められ、最低限、これらの機能を有していれば特に限定されるものではない。一般的な例としては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の炭素材料が主な構成材料として用いられる
＜触媒層構造の全体像の説明＞
　本触媒の特徴である耐久性と保湿性を種々の運転環境下で如何なく発揮させるためには、本触媒に適した触媒層構造の構築をするとよい。そのため、本触媒である触媒担体炭素材料Ａに加え、触媒担体炭素材料Ａ以外の第二の触媒である触媒担体炭素材料Ｂを複合させると同時に、反応に供するガスの触媒層中での拡散を高める目的で、触媒を担持しないガス拡散に適した構造の炭素材料（以下、ガス拡散炭素材料と称する）を触媒層中に含有させることにより、種々の運転環境下での出力特性発揮が可能となる。
　即ち、本触媒を含んで構成される触媒層は、触媒成分と、炭素材料と、電解質材料を含む混合物で構成され、かつ前記炭素材料が、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料とからなる。そして、その触媒担体炭素材料が特性の異なる２種類の炭素材料、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂからなり、前記の触媒担体炭素材料Ａとして本発明の触媒担体炭素材料を用いることである。
　本発明の各成分には、それぞれに求められる機能があり、その機能を発現させるため、それぞれが最低限の物質特性を有している必要がある。触媒成分であれば触媒としての機能、電解質材料であればプロトンを伝導する機能、特に、炭素材料は３つ以上の炭素材料に機能分担させているのが本発明の触媒層構造の特徴で、触媒担持炭素材料Ａには触媒成分を担持する機能に加えて水を蓄える機能、触媒担持炭素材料Ｂには触媒成分を担持する機能に加えてガスを効率よく拡散させる機能、ガス拡散炭素材料であればガスを効率よく拡散させ、同時に触媒成分上で生成した水を効率よく排出させる機能、導電助剤炭素材料であれば触媒担体炭素材料の電子伝導性を補完する機能である。
　＜触媒担体炭素材料Ｂの説明＞
　触媒担体炭素材料Ｂには、触媒成分を担持する機能の他に、ガスを効率よく拡散させる機能を有する炭素材料を選択する。特に、ガスを効率よく拡散させる機能をより効果的に発現させるために、ストラクチャーが発達した炭素材料が用いられることが好ましい。このためには、触媒担体炭素材料ＢのＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴが、０．２以上３．０以下であることが必要である。ここで、ＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとは、窒素ガスの液体窒素温度での等温吸着線の測定からＢＥＴ法により求めた比表面積値である。好ましい材料の例は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。触媒担体炭素材料Ｂにこのような構造を有している炭素材料を用いると、抱え込んだ空間がガスの拡散経路となったり、水の移動経路となったりするため、好ましい。
　つまり、触媒担体炭素材料Ａは水を蓄え易い特性を持った炭素材料を選択するが、このような特性を持った炭素材料は、必ずしもストラクチャーが発達していない場合があるため、積極的にストラクチャーの発達した触媒担体炭素材料Ｂを複合することによって、触媒担体炭素材料Ａの近傍にガス拡散経路を発達させることができ、特に高負荷運転時や高加湿条件下でガスの拡散経路が水によって閉塞されることを防ぐことができるため、好ましい。
　ストラクチャーの程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、ＤＢＰ吸油量と比表面積の関係で判断できる。
　ＤＢＰ吸油量とは、単位質量のカーボンブラックにフタル酸ジブチルを接触させたときに、カーボンブラックに吸収されるフタル酸ジブチルの量のことであり、主に一次粒子の間隙に吸収されるので、ストラクチャーが発達しているとＤＢＰ吸油量は大きくなり、ストラクチャーがあまり発達していないとＤＢＰ吸油量は小さくなる傾向にある。但し、ＤＢＰは、一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成された微細孔にも吸収されるので、ＤＢＰ吸油量がそのままストラクチャーの程度を表すとは限らない。窒素吸着量で測定されるような比表面積が大きくなると、微細孔に吸収されるＤＢＰが多くなり、全体のＤＢＰ吸油量も大きくなる傾向にあるためである。したがって、高ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にはＤＢＰ吸油量が大きくなり、逆に低ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にＤＢＰ吸油量が小さくなる。
　触媒担体炭素材料Ｂに、ＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴｍ２／ｇの比Ｘ／ＳＢＥＴが０．２以上３．０以下である炭素材料を用いると、導電経路を確保しつつ、ガス拡散経路や水の移動経路を確保でき、高性能な触媒層を得ることができる。Ｘ／ＳＢＥＴの比が０．２未満であると、ガス拡散経路としては空間が貧弱になり、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい。３．０超であると、導電性が損なわれる。より安定した性能を引き出すには、Ｘ／ＳＢＥＴの比を０．２２以上、２．７以下とすることが好ましい。
　触媒担体炭素材料Ｂは、一般の炭素材料であれば特に限定するものではなく、上述のようにＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴｍ２／ｇの比Ｘ／ＳＢＥＴが０．２以上３．０である炭素材料であれば、好ましい炭素材料として用いることができる。特に、本来求められる反応以外の化学反応を起こしたり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出したりするような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。触媒担体炭素材料Ｂとしては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用でき、さらにこれらの２種類以上を混合して用いることもできる。また、例えばシリカなどの多孔体を鋳型として炭素源を多孔体の細孔部分に充填したのち炭素源を炭素化した後に、鋳型を溶解して製造する、いわゆる鋳型炭素なども好適に用いることが可能である。最も好ましい炭素材料の例としてカーボンブラックを挙げることができる。
　また、触媒担持炭素材料Ｂの一次粒子径は５μｍ以下５ｎｍ以上がより好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができ、粉砕する方が好ましい。一次粒子径が５μｍ超であると、ガス拡散経路やプロトン伝導経路を分断する恐れが高くなる他、特に経済的な理由により触媒成分の使用量が限定され、例えば、厚さ１０μｍ程度の触媒層で性能を発現することが求められた時に、触媒層の触媒担持炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、一次粒子径が５ｎｍ未満であると、電子伝導性が低くなり好ましくない場合がある。
　触媒層中における、触媒担体炭素材料Ａ及びＢの触媒層中の好ましい含有率は、触媒担体炭素材料Ａ及びＢの種類、ガス拡散炭素材料の種類や含有率、触媒成分の種類や担持率によって影響を受けるので、特定することはできない。しかし、触媒担体炭素材料ＡとＢを合わせた触媒層中の含有率が５質量％以上８０質量％以下の範囲であれば、少なくとも燃料電池が機能し、本発明の効果を得ることができる。より好ましい範囲を例示するならば、１０質量％以上６０質量％以下である。この範囲外であると、他の成分とのバランスが悪くなり、効率の良い燃料電池にならない場合がある。例えば、５質量％未満であると、触媒担体炭素材料ＡやＢの上に担持される触媒成分の量が少なく制限され、十分な性能を発揮しない場合がある。また、例えば、８０質量％超であると、電解質材料の量が少なくなり過ぎて、プロトンの伝達経路が貧弱になるため、やはり効率の良い電池にはならない場合がある。
　本発明の触媒層中に含有する前記触媒担体炭素材料Ａと前記触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、０．２以上０．９５以下の範囲であることが好ましい。前記触媒担体炭素材料Ａと前記触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２未満であると、触媒担体炭素材料Ａの複合効果が得られ難くなり、低負荷運転時や低加湿条件下で触媒層中の電解質物質の含水率が低下し易くなり、プロトン伝導性に起因する内部抵抗が上昇し易くなり、好ましくない。前記触媒担体炭素材料Ａと前記触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．９５超であると、高負荷運転時や高加湿条件下でガス拡散経路が水によって閉塞され易くなるので好ましくない。
　＜ガス拡散炭素材料＞
　ガス拡散炭素材料に用いられる炭素材料は、ガス拡散経路が形成できるものであり、本来求められる反応以外の化学反応を起したり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料であることが必要である。また、ガス拡散炭素材料の粒子径は１μｍ以下５ｎｍ以上が好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができる。粒子径が１μｍ超であると、ガス拡散経路を確保する機能が期待できなくなる他、触媒層中のガス拡散炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、粒子径が５ｎｍ未満であると、好ましいガス拡散経路が得られない場合がある。さらに安定した性能を得るためには、ガス拡散炭素材料の粒子径は、６ｎｍ以上、０．９μｍ以下とすることが好ましい。
　また、好ましいガス拡散炭素材料としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも、ガス拡散経路が形成できれば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、例えばシリカなどの多孔体を鋳型として炭素源を多孔体の細孔部分に充填したのち炭素源を炭素化した後に、鋳型を溶解して製造する、いわゆる鋳型炭素なども用いることが可能である。また、これらの２種類以上を混合して使用することもできる。更に、本発明では、前記ガス拡散炭素材料同士を凝集させた凝集相として触媒層に存在させると、電解質材料にガス拡散経路を閉塞され辛くなり、触媒層中にガスが拡散し易くなるため好ましい。前記の凝集相によって形成させるガス拡散経路は、セルを強く締結したときにでも壊れ難く、触媒層形成時に制御した最適な孔径を長期間にわたって保持し易い。
　ガス拡散炭素材料は、より高ストラクチャーであるカーボンブラックを用いるのが好ましい。前記カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。本発明に含まれる触媒層では、ガス拡散炭素材料がこのような空間をつなぎ合わせることによって一次粒子のネットワークに囲まれた空間をガスの拡散経路として連続的に触媒層中に形成させることも狙いの一つとしている。したがって、前記カーボンブラックを使用したガス拡散炭素材料の場合は、ガス拡散炭素材料同士を凝集させるような構造を触媒層に形成し易くなる。前記のガス拡散炭素材料が凝集して形成させたガス拡散経路は、セルを強く締結したときにでも更に壊れ難くなり、触媒層形成時に制御した最適な孔径をより長期間にわたって保持し易い。
　本発明のガス拡散炭素材料に、ＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴｍ２／ｇの比Ｘ／ＳＢＥＴが１以上である炭素材料を用いると、より好ましいガス拡散経路を具備した触媒層が形成できる。Ｘ／ＳＢＥＴの比が１以上であると、高ストラクチャーでカーボンブラックの一次粒子の間隙に形成される空間が大きく、電池反応に好ましいガス拡散経路の形成が期待できるためである。Ｘ／ＳＢＥＴの比が１未満であると、ストラクチャーによるガス拡散経路は貧弱になり、カーボンブラックの二次粒子間の間隙が主にガス拡散経路を形成することになるので、十分な孔径を確保できなかったり、セル締結時に孔が壊れ易いため、制御し辛く、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい場合がある。より好ましくは、Ｘ／ＳＢＥＴの比が１．５以上である。１．５以上であると、ストラクチャーによって形成されるガス拡散経路の孔径が十分に大きく、高電流を取り出したときもフラッディングし難くなる。このようなストラクチャーであれば、ガスが拡散し易く、水によるガス拡散経路の閉塞が更に起こり辛くなるので、触媒層中の触媒を有効に利用でき、少ない触媒量でも高出力な燃料電池を得ることができる。
　また、ガス拡散炭素材料は、水和力の小さい炭素材料の中から選ばれるとより好ましい。触媒成分が担持されていなくて水和力の小さい炭素材料、即ち、ガス拡散炭素材料を触媒層中に含ませることによって、触媒層中にガスが拡散できる経路を発達させることができ、アノードであれば水素あるいは水素を主体とした混合ガス、カソードであれば酸素あるいは空気等が、触媒層中に拡散し易くなり、多くの触媒表面と接触できる。そのため、効率的に触媒層での反応を進行させ、高い電池性能が得られるものである。ガス拡散炭素材料が水和力の小さい炭素材料を選ぶと、運転条件の変動により触媒層が高加湿条件に曝された時や、高電流密度域での運転により触媒層内に大量の水が発生した時に、水によるガス拡散経路の閉塞を防ぎ、電池性能の低下を防ぐことができる。
　したがって、本発明の燃料電池に含まれるガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が５０ｍＬ／ｇ以下の小さい水和力であれば、大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる。５０ｍＬ／ｇ超であると、電流放電時に触媒層中に凝縮水が滞り、ガス拡散経路が遮断され易くなり、電圧挙動が不安定になる場合がある。
　さらに高い効果を得るためには、水和力がさらに適切な範囲にある炭素材料をガス拡散炭素材料として用いるとよい。具体的には、２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１ｍｌ／ｇ以上２０ｍｌ／ｇ以下である炭素材料を、ガス拡散炭素材料として選択することである。この範囲内であると、触媒層中の電解質材料の過度の乾燥を抑制し、かつ、大電流放電時にも、触媒層内部で生成する水を効率良く触媒層外へ排出し、ガスの拡散経路を確保できるため、低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、全域にわたって効率の良い電池を得ることができる。２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が１ｍＬ／ｇ未満であると、水和力が小さ過ぎて（撥水性が強くなり過ぎて）、過度の乾燥を招く場合がある。２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量が２０ｍＬ／ｇ超になると、大電流を継続的に取り出した時等に触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう場合がある。この場合には、ガス拡散炭素材料を添加する効果が低くなる。２ｍｌ／ｇ以上１８ｍｌ／ｇ以下とすると、より好ましい。
　触媒層中における、ガス拡散炭素材料の含有率は、３質量％以上３０質量％以下の範囲内にあると、より好ましい。３質量％未満では、ガス拡散経路を十分に発達させることができず、ガス拡散炭素材料を含ませる効果が期待できないことがある。３０質量％超では、プロトン伝導経路がガス拡散炭素材料によって分断され貧弱になり、ＩＲドロップが大きくなるため、電池性能が低下することがある。３質量％以上３０質量％以下の範囲内にあれば、ガス拡散炭素材料の間隙が触媒層中にネットワークを形成し、これがガス拡散経路となるため、触媒層中の触媒成分を有効に利用することができる。使用する炭素材料の種類や形態にもよるが、５質量％以上２５質量％以下が最も好ましい。この範囲にあると、プロトン伝導経路と電子伝導経路を損なうことなく、最適なガス拡散経路を発達させることができるため、極めて効率的な発電特性を持った燃料電池の電極を得ることができる。
＜炭素材料の水和力制御の方法＞
　燃料電池に含まれる各種炭素材料の水和力の制御は、一般に存在する炭素材料中から水蒸気吸着量を指標に選択することによって達成できる。あるいは、好適な範囲より少ない水蒸気吸着量を持つ炭素材料である場合においても、炭素材料を酸や塩基等で炭素材料表面を処理したり、酸化雰囲気環境に曝したりすることによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで増加させることができる。限定するものでは無いが、例えば、加温した濃硝酸中で処理したり、過酸化水素水溶液中に浸漬したり、アンモニア気流中で熱処理したり、加温した水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したり、ＫＯＨやＮａＯＨの中で加熱したり、希薄酸素や希薄ＮＯ、あるいはＮＯ２中で加熱処理したりすることによって、水蒸気吸着量を増加させることができる。逆に、水蒸気吸着量が多過ぎる場合、不活性雰囲気下で焼成することによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで低下させることもできる。限定するものではないが、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、真空等の雰囲気下で加熱処理することによって、水蒸気吸着量を低下させることができる。
＜電解質材料の説明＞
　本発明に係る燃料電池は、使用される電解質材料の種類によらず効果を発揮するものであって、使用される電解質材料はプロトンを伝導する機能を有していれば、特に限定されるものではない。電解質膜や触媒層中に使用される電解質材料として、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができる。しかし、電解質材料は、高分子に限定するものではなく、無機系、無機−有機ハイブリッド系等の電解質膜を使用した燃料電池に使用しても差し支えない。特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温~１５０℃の範囲内で作動する燃料電池が好ましい。また、触媒層中に含まれる触媒担体炭素材料と電解質材料との質量比は、１／１０~５／１が好ましい。１／１０より触媒担体炭素材料が少ないと、触媒表面が電解質材料で過度に覆われてしまい、反応ガスが触媒成分と接触できる面積が小さくなる場合がある。５／１より過剰に触媒担体炭素材料が含有すると、電解質材料のネットワークが貧弱になり、プロトン伝導性が低くなる場合がある。
＜２相凝集構造＞
　触媒層は、触媒成分と触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂと電解質材料とを主成分として凝集して形成した触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料を主成分として凝集して形成したガス拡散炭素材料凝集相と、の２つの凝集相構造とするとよい。そして触媒凝集相が連続体であり、ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相中に分散した構造にすると、単に各成分を平均的に混合した触媒層に比べて飛躍的に電池特性を向上させることができる。図１に、本発明に係る前記触媒層の構造に関し、模式図を示す。図１では、各材料や凝集相を模式的に表現しているために、各階層構造の相対サイズは、実際とは異なる。
　触媒層を、２つの凝集相構造を持った触媒層にすることで三つの特段の効果が得られる。第一に、ガス拡散炭素材料を効果的に機能させることができる。即ち、ガス拡散炭素材料の表面にできるだけ触媒成分や電解質材料を接触させないことによって、ガス拡散炭素材料の表面特性やストラクチャーに代表される構造特性を最大限活かすと共に、ガス拡散炭素材料同士を凝集させることによって、ガス拡散炭素材料の間隙にできる気孔をガス拡散経路として連続的に発達させることができる。
　第二に、触媒層において触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ａ及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ｂと電解質材料を一つの凝集体（触媒凝集相）に含有させることで、乾燥条件下においても、前記触媒担体炭素材料Ａが蓄えた水が効果的に前記電解質材料を湿潤させ、前記電解質材料のプロトン伝導抵抗の上昇を防ぐことができる。また、触媒担体炭素材料Ｂも共存させているので、ガスの拡散経路を触媒凝集相の内部にも発達させることができる上、高負荷運転時や高加湿条件下で触媒担体炭素材料Ａが水で覆われるような環境下でも、触媒担体炭素材料Ｂ上に担持された触媒成分上で反応を進行させることができる。
　第三に、本発明の触媒層において電解質材料を媒体として強固に融着した触媒凝集相を連続相とすることで、触媒層自体の機械的強度を増強し、電解質材料のネットワークを連続化することによって、触媒層における内部抵抗増大の最大の原因となるプロトン伝導抵抗を低減できる。
＜凝集構造の観察＞
　触媒層構造は、その断面を観察することによっても確認することができる。触媒層の任意の場所に任意の角度で切断面を作製し、その断面を観察することによって、触媒成分が担持されていない炭素材料が凝集体（凝集相）を形成していることを確認する方法である。前記凝集体が、本発明においてはガス拡散炭素材料凝集相に対応するものである。
　触媒層の断面における１０μｍ×１０μｍの面積の視野中に、円相当直径が３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さないガス拡散炭素材料凝集相が少なくとも１個分散していると好ましい。１個未満では、触媒層形成時に各種炭素材料を平均的に混合してしまったか、触媒成分を担持していない炭素材料であるガス拡散炭素材料の含有率が低過ぎるため、少なくともガス拡散炭素材料が凝集相を形成して分散していないので、その触媒層はガスの伝達経路が未発達でガスの拡散性が悪く、特に高加湿条件下や高負荷運転時で安定した性能を発現することはできない。より好ましくは、同視野中に円相当直径が５００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さないガス拡散炭素材料凝集相が少なくとも１個存在することである。前記構造であれば、少なくとも湿潤条件下で発電性能が不安定になることが抑制されて、安定した発電性能が得られる。
　触媒層の切断面の形成方法は、特に限定しないが、例えば、触媒層をカッターナイフや鋏で切断したり、電解質物質のガラス転移温度以下に冷却した触媒層を破断したりして、その断面を観察する方法等を挙げることができる。特に好ましい方法は、クライオミクロトーム等を用いて、液体窒素で冷やされた環境下で触媒層の切断面を形成する方法である。クライオミクロトームを用いて超薄切片を作製し観察する方法も考えられるが、より簡易的にはクライオミクロトームに試料として触媒層をセットし、ダイヤモンドやガラスでできたトリミングナイフを用いて触媒層表面を切削し、生成した切削面を観察する方法である。
　観察する方法は、同一視野を二次電子像と反射電子像の両方で観察でき、少なくとも１万倍以上の倍率で観察できる走査型電子顕微鏡が好ましい。二次電子像は、触媒層断面の凹凸情報が反映され、炭素材料や電解質材料、気孔の存在が確認できる。高精度の電子顕微鏡を用いれば触媒成分の存在が確認できるが、同視野の反射電子像を観察すると成分の分布情報が反映され、例えば、触媒成分に金属が使用されている場合、触媒成分は明るく、触媒成分が無いところは暗いコントラストになって、像が得られる。本発明に係る触媒層の二次電子像と反射電子像を比較すると、同視野中で二次電子像中では炭素材料が存在するにも係わらず、反射電子像中では暗いコントラストになった部分、つまり触媒成分が存在しない炭素材料が認められる。前記部分、即ち、触媒成分を有さない炭素材料部分がガス拡散炭素材料凝集相に相当し、この外周の円相当直径が３００ｎｍ以上であると、本発明の好ましい形態となる。
　円相当直径が３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さないガス拡散炭素材料凝集相の存在を、より定量的に識別できる例を述べる。反射電子像を１万倍の倍率で２７２ＤＰＩ×２７２ＤＰＩ以上の解像度で、かつ２５６段階の階層で明るさを取り込む。取り込んだ画像の明るさを、画像解析ソフトを用いて、暗い方から１１０階層目の範囲を黒色で表示し、１１１階層目から明るい方へ２５６階層目までの範囲を白色になるように二値化する。このままでは、黒色点が島状に孤立した点が多数発生することから、目的とする範囲を明確化するために、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させる。更に、穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させる。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い、目的とする範囲を明確化させる。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、３００ｎｍ未満の部分を全てカットする。残った黒色部分の内、二次電子像で炭素材料が存在する場合、本発明の好ましい形態となる。この様な定量的な解析を行う場合、触媒層のより平均的な断面を解析することが好ましい。例えば、無作為に選択した断面の無作為に選択した視野を５視野程度解析し、その平均値で判断する方法がより好ましい。
＜２層積層構造の説明＞
　また一方、触媒層では、少なくとも２層以上の積層構造（多層触媒層）を採用することができる。電解質膜側に接する側を内層とし、その内層に保水性の高い触媒担体炭素材料Ａを、この内層を挟んで電解質膜とは反対側を外層とし、その外層にストラクチャーの発達した触媒担体炭素材料Ｂを含有する触媒層とするとよい。
　上述の少なくとも２層以上の積層構造の触媒層では、内層がプロトン伝導性電解質膜に接する側に接しており、外層がプロトン伝導性電解質膜に接しない側の最外層であれば、３層構造以上であってよい。即ち、内層と外層の中間に１層以上の中間触媒層があっても良い。そのとき、中間触媒層は内層と外層の中間的な性質を持った触媒層であることが好ましい。例えば、中間層に含有する触媒担体炭素材料が触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの混合物であることや、中間層が複数層の場合、内層方向から外層方向に向かって、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの質量比率Ａ／（Ａ＋Ｂ）が順次減少する構成などが好ましい。また、中間層が１層の場合、中間層中で触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの質量比率Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、内層方向から外層方向に向かって連続的に減少するような構成であっても構わない。
　更に、上記の多層構造の各層に対して、前述の触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２つの凝集相構造とし、前記触媒凝集相が連続体であり、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相中に分散した構造を適用することで、飛躍的に発電特性を改善することができる。
＜導電助剤の説明＞
　前記多層触媒層の触媒担体炭素材料Ａを含む内層において、必要に応じて導電助剤炭素材料を複合させることが有効である。触媒担体炭素材料Ａは水蒸気吸着量を確保するために炭素材料表面に細孔を有する構造であり、一般に多孔性の炭素材料を凝集させた場合に導電性の高い特定の導電助剤炭素材料を添加することにより、凝集体の導電性を改善することができる。
　導電助剤炭素材料の種類は、一般的に存在する電子伝導性を有する炭素材料であれば特に限定するものではないが、本来求められる反応以外の化学反応を起したり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。また、前記炭素材料の一次粒子径は１μｍ以下５ｎｍ以上がより好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができる。一次粒子径が１μｍ超であると、触媒層中の導電助剤炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、一次粒子径が５ｎｍ未満であると、電子伝導性が低くなり、好ましくない場合がある。好ましい導電助剤炭素材料としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも、電子伝導性を有するものであれば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの２種類以上を混合して使用することもできる。中でも、導電助剤炭素材料の電子導電率が、触媒担持炭素材料Ａの電子導電率以上であるのがより好ましい。
　本発明の導電助剤炭素材料には、ある程度ストラクチャーが発達した炭素材料を用いることが好ましい。好ましい材料の例は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。導電助剤炭素材料にこのような構造を有している炭素材料を用いると、抱え込んだ空間がガスの拡散経路となったり、水の移動経路となったりするため、好ましい。
　導電助剤炭素材料に、ＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴｍ２／ｇの比Ｘ／ＳＢＥＴが０．２以上３．０以下である炭素材料を用いると、導電経路を確保しつつ、ガス拡散経路や水の移動経路を確保できるので、より高性能な触媒層を得ることができるので、好ましい。Ｘ／ＳＢＥＴの比が０．２未満であると、ガス拡散経路としては空間が貧弱になり、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい場合がある。３．０超であると、導電性が損なわれることがあり、好ましくない場合がある。
　触媒層内層中における導電助剤炭素材料の含有率は、３質量％以上３０質量％以下の範囲内にあると、好ましい。この範囲内であれば、触媒担体炭素材料Ａ自身の電子伝導性が劣る場合においても、導電助剤炭素材料が触媒成分から効果的に集電することができる。３質量％未満であると、添加効果が小さく、集電効果が低くなることがある。３０質量％以上であると、触媒層内層中の触媒成分密度が下がり過ぎてしまい、特に、カソードガスに空気を用いた場合等に濃度分極が大きくなることがあり、好ましくない場合がある。特に、導電助剤炭素材料の質量が、触媒担体炭素材料Ａの質量１に対して０．０５以上０．４以下の範囲内にあると、より好ましい。この範囲にあると、湿潤条件下の発電特性と乾燥条件下の発電特性との差が小さくなり、条件に左右され難い安定した特性を発揮することができる。０．０５未満であると、内層の電子伝導性が低下するため、内部抵抗が上昇し性能低下する場合がある。０．４超であると、触媒層内層中の触媒成分密度が下がり過ぎてしまい、特にカソードガスに空気を用いた場合等に濃度分極が大きくなることがあり、好ましくない場合がある。
　本発明の導電助剤炭素材料の最適な酸素含有量の範囲は、５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。導電助剤炭素材料の酸素含有量が５質量％を超えると、導電助剤炭素材料の集電効果が低下するため、導電助剤炭素材料を使用する効果が得られなくなることがある。酸素含有量の下限値は特になく、殆ど含有する酸素が無くても良好な特性を示す。
＜触媒層の製造方法＞
　本発明に係る燃料電池に含まれる触媒層の作製方法は、触媒凝集相の連続相にガス拡散炭素材料凝集相が分散し、かつ、ガス拡散炭素材料表面にできるだけ電解質材料が吸着しないように作製できれば、特に限定はしない。前記触媒層となる材料を含む液に、必要に応じて水や有機溶媒を加えて、インクを作製する。このインクを膜状に乾燥し、触媒層を形成することができる。
　特に好ましい触媒層作製方法を以下に述べる。
　触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ａ及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ｂと電解質材料とを、電解質材料に対する良溶媒中で粉砕混合した後に、電解質材料に対する貧溶媒を加え、電解質材料と触媒を担持した触媒担体炭素材料とを凝集させて得られるＡ液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を、電解質材料に対する貧溶媒中で粉砕して得られるＢ液を作成し、Ａ液とＢ液を混合して得られるＣ液をインクとして、膜状に乾燥して触媒層とする。
　この方法では、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ａと触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ｂを電解質材料と共に、電解質材料に対する良溶媒中で粉砕混合すると、触媒担体炭素材料Ａ及びＢが微細な凝集体に混合粉砕され、その表面近傍に電解質材料が溶解して存在している状態になる。これに電解質材料に対する貧溶媒を加え電解質材料を析出させると、触媒を担持した触媒担体炭素材料Ａ及びＢと電解質材料粒子が凝集を起こし、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料Ａ及びＢに固定される。さらに、この溶液に微細なガス拡散炭素材料が添加されると、電解質材料は触媒担体炭素材料に固定されているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。即ち、本発明の触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２つの凝集相の構造となり、前記触媒凝集相が連続体で、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相中に分散した構造となる。特に、表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合、この方法は有効である。また、Ａ液とＢ液を混合する方法を変化させることで、ガス拡散炭素材料凝集相の分散状態（形状やサイズ）を制御することができる。
　触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ａ及びＢと微量の電解質材料を、電解質材料に対する良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥によって固化し、前記固化物に、電解質材料に対する貧溶媒と共に前記固化物を粉砕した後、さらに電解質材料が溶解した液を滴下して得られるＡ液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を、電解質材料に対する貧溶媒中で粉砕して得られるＢ液を作成し、Ａ液とＢ液を混合して得られるＣ液をインクとして、膜状に乾燥して触媒層とする。
　この方法では、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ａ及びＢを微量の電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥すると、微量の電解質材料が触媒成分を担持した触媒担体炭素材料表面に膜状に固定される。前記乾燥によって得られる固形物（微量の電解質材料が固定された触媒担体炭素材料Ａ及び触媒担体炭素材料Ｂ）を、電解質材料に対する貧溶媒中で粉砕すると、電解質材料は、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料に固定されたまま微粒化する。さらに、前記懸濁液に、必要十分な電解質溶液を滴下して、電解質材料を析出させ、電解質材料が僅かに固定された触媒担体炭素材料Ａ及びＢと析出した電解質材料とが凝集した分散液が生成する。前記分散液に、ガス拡散炭素材料が添加されると、（ｉ）の方法と同様に、電解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料の表面に固定又は凝集しているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。即ち、本発明の触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２つの凝集相の構造となり、前記触媒凝集相が連続体で、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相中に分散した構造となる。この方法も、特に表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合に有効である。また、Ａ液とＢ液を混合する方法を変化させることで、ガス拡散炭素材料凝集相の分散状態（形状やサイズ）を制御することができる。
　これらの触媒層作製方法で使用する、電解質材料に対する良溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解する溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量によるため限定はできないが、具体例を例示すれば、市販されているアルドリッチ製５％ナフィオン（登録商標）溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーに対する良溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
　また、これらの好ましい触媒層作製方法で使用する、電解質材料に対する貧溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解しない溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量により、溶媒が異なるため、特定することはできない。例えば、市販されているアルドリッチ製５％ナフィオン溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーに対する貧溶媒を例示するならば、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
　上述した（ｉ）あるいは（ｉｉ）の好ましい触媒層作製方法の中で、粉砕あるいは粉砕混合する方法としては、大きな凝集体となっている触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料を粉砕し、少なくとも１μｍ以下の凝集体に粉砕する目的を果たすことができれば、手段は限定しない。一般的な手法としては、例を挙げるならば、超音波を利用する方法、ボールミルやガラスビーズ等を用いて機械的に粉砕する方法等を挙げることができる。
　本発明の燃料電池にガス拡散層を使用する場合は、セパレーターに形成されたガス流路から触媒層までガスを均一に拡散させる機能と、触媒層とセパレーター間に電子を伝導する機能が求められ、最低限、これらの機能を有していれば特に限定するものではない。一般的な例では、カーボンクロスやカーボンペーパー等の炭素材料が主な構成材料として用いられる。ガスの拡散性、電子伝導性の他、耐食性も付与できるのであれば、金属メッシュや金属ウール等の金属材料を用いることもできる。
　好ましいガス拡散層の構造の例としては、ガス拡散層のセパレーター側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層、触媒層側の層にはカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層で構成される２層構造を挙げることができる。
　前記インクを膜状に乾燥する方法としては、一般に提案されている方法が適用でき、特に限定しない。
　例えば、ガス拡散層上にインクを塗布するならば、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法が挙げることができる。あるいは、インクをバーコーター、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法で塗布、乾燥して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートやＰＴＦＥ板等、高分子材料の表面に一旦別の材料上に触媒層を形成した後、ガス拡散層へホットプレス等の方法で接合し、ガス拡散電極を形成する方法を選択することもできる。
　このように作製したガス拡散電極は、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にホットプレス等で圧着し、電解質膜と電極の複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）を形成することができる。
　または、インクをＰＴＦＥシートやＰＴＦＥ板等の高分子材料に刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法で塗布、乾燥して、一旦別の材料上に触媒層を形成した後、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜へホットプレス等の方法で接合する方法や、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にインクを直接塗布、乾燥する方法等で、触媒層と電解質膜の接合体を作製した後、ガス拡散層をホットプレス等の方法で触媒層に圧着する方法等でも、ＭＥＡを形成することができる。
　以上のように作製したＭＥＡは、一般的には、その外側にセパレーターを配置して単位セルを構成し、これを必要な出力に合わせてスタックし、燃料電池として用いることができる。
＜本触媒に関する試験品＞
　コークス、樹脂を原料とした種々の人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、チャー、いわゆる炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の炭素材料を、アルカリ賦活、水蒸気賦活、炭酸ガス賦活、塩化亜鉛賦活等の賦活処理を行ったり、不活性雰囲気や還元性ガス雰囲気、酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理を行ったりして、水蒸気吸着量Ｖ１０、Ｖ９０、Ｖ１０／Ｖ９０の値を表１に示すＡからＭまでの１３種の炭素材料を触媒担体として用意した。蒸留水中に塩化白金酸水溶液とポリビニルピロリドンを入れ、９０℃で攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水に溶かした上で注ぎ、塩化白金酸を還元する。その水溶液に上記触媒担体となる炭素材料をそれぞれ添加し、６０分間撹拌した後に、濾過、洗浄を行った。得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、粉砕して、水素雰囲気中２５０℃で１時間熱処理することによって、触媒Ｎｏ．１~１３を作製した。尚、触媒の白金担持量は５０質量％になるように調製した。
　炭素材料の水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用いて測定し、１２０℃、１Ｐａ以下で２時間脱気前処理を行った試料を２５℃の恒温中に保持し、真空状態から、２５℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を増加させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度１０％と９０％のときの水蒸気吸着量を読み取った。表１では、読み取った水蒸気量を試料１ｇ当たりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。
　白金粒子の粒子径は、Ｘ線回折装置（理学電機製）を用いて得られた触媒の粉末Ｘ線回折スペクトルの白金（１１１）ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって見積った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記触媒Ｎｏ．１~１３を、それぞれ、アルゴン気流中で５％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）を触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が３倍になるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、白金触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が、２質量％となるように撹拌しながら酢酸ブチルを加え、各触媒層スラリーを作製した。
　前記触媒層スラリーをテフロン（登録商標）シートの片面にそれぞれスプレー法で塗布し、８０℃のアルゴン気流中１０分間、続いて１２０℃のアルゴン気流中１時間乾燥し、触媒Ｎｏ．１~１３を触媒層に含有した固体高分子型燃料電池用電極を得た。尚、それぞれの電極は白金使用量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー等の条件を設定した。白金使用量は、スプレー塗布前後のテフロン（登録商標）シートの乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。
　さらに、得られた固体高分子型燃料電池用電極から２．５ｃｍ角の大きさで２枚づつ切り取り、触媒層が電解質膜と接触するように同じ種類の電極２枚で電解質膜（ナフィオン１１２）を挟み、１３０℃、９０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間ホットプレスを行った。室温まで冷却後、テフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥がし、アノード及びカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。更に、市販のカーボンクロス（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製ＥＣ−ＣＣ１−０６０）を２．５ｃｍ角の大きさに２枚切り取って、ナフィオン膜に定着させたアノードとカソードを挟むようにして１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間ホットプレスを行い、膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）１３種を作製した。
　作製した各ＭＥＡは、それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、電池性能測定を行った。電池性能測定は、セル端子間電圧を開放電圧（通常０．９~１．０Ｖ程度）から０．２Ｖまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が０．８Ｖのときに流れる電流密度を測定した。また、耐久試験としては、開放電圧に１５秒間保持、セル端子間電圧を０．５Ｖに１５秒間保持のサイクルを４０００回実施し、その後、耐久試験前と同様に電池性能を測定した。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ５０％と８０％となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で０．１ＭＰａに圧力調整した。セル温度は７０℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ５０℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に各ＭＥＡの電池性能結果と耐久試験後電池性能を示した。本発明の触媒Ｎｏ．１，４，６，７，９，１０，１２，１３を用いたＭＥＡは、優れた初期電池性能（初期電池性能≧１４５ｍＡ／ｃｍ２）を発揮するのと同時に、耐久試験後にも高い電池性能を維持（劣化率≦１２％）している。比較品の触媒Ｎｏ．２，８を用いたＭＥＡは、初期電池性能は優れているが、耐久試験後の電池性能が低く、耐久性に劣ることが分かる。また、比較品の触媒Ｎｏ．３，５を用いたＭＥＡは、初期電池性能と耐久試験後電池性能の差を示した劣化率は低く、耐久性に優れているが、初期電池性能が本発明の触媒Ｎｏ．１，４，６，７，９，１０，１２，１３を用いたＭＥＡに比べて劣位である。尚、比較品の触媒Ｎｏ．１１を用いたＭＥＡは、初期電池性能、耐久性能共に、本発明の触媒Ｎｏ．１，４，６，７，９，１０，１２，１３を用いたＭＥＡに比べて劣っている。このような優れた初期電池性能と耐久性能を両立して発揮できるのは、相対湿度９０％での水蒸気吸着量が高いため、保湿性に優れ、上記のような低加湿の条件においても高い電池性能を発揮し、更に、相対湿度１０％での水蒸気吸着量が低く、炭素材料の酸化消耗を促進するような官能基の吸着量が少ないため、高い耐久性能を発揮するからである。
＜本発明に係る燃料電池形態に関する試験品＞
　本触媒の持つ高耐久（耐酸化消耗性）と保湿能力を活かして、種々の加湿条件においても、優れた耐久性と発電特性を発揮する本発明の請求項４~８に関する態様に関しての試験品を以下に示す。先ず、請求項４と請求項５に対応する試験品を以下に示すが、本発明は本試験品の態様に限定されるものではない。
〈評価に用いた種々の炭素材料の物性測定〉
　本発明の試験品を示すにあたり、触媒担体炭素材料、ガス拡散炭素材料、導電助剤に用いる炭素材料として１１種の炭素材料ａ~ｋを準備した。表３（炭素材料の種類とその物性）に、各種炭素材料の各種物性を示した。
　なお、窒素吸着比表面積は、１２０℃で真空乾燥したサンプルを自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ３６）を用いて窒素ガスにて測定し、ＢＥＴ法に基づく１点法にて比表面積ＳＢＥＴを決定した。また、ｔプロット解析は装置に付属の解析プログラムを使用してＳｔｏｔａｌ及びＳｍｉｃｒｏの物性値を算出した。酸素含有量は、元素分析値である。水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用いて測定し、１２０℃、１Ｐａ以下で２時間脱気前処理を行った試料を２５℃の恒温中に保持し、真空状態から、２５℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度９０％のときの水蒸気吸着量を読み取った。表１では、読み取った水蒸気量を試料１ｇ当たりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。ＤＢＰ吸油量は、アブソープトメーター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製）を用いて、最大トルクの７０％の時のＤＢＰ添加量を試料１００ｇ当たりのＤＢＰ吸油量に換算して決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、触媒担体炭素材料Ａとして検討する炭素材料ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、に関しては、水蒸気吸着量の測定結果を調査し、表４にまとめた。測定方法は前記試験品と同一装置・方法で測定評価したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　〈白金担持した触媒担持炭素材料の調製方法〉
　塩化白金酸水溶液中に、触媒担体炭素材料として表１の炭素材料の中から選択した１種を分散し、５０℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に１００％Ｈ２気流中、３００℃で３時間、還元処理を行い、触媒担体炭素材料に白金金属が５０質量％担持された白金触媒を調製した。
　〈標準の塗布インク作製方法〉
　触媒担体炭素材料Ａおよび触媒担体炭素材料Ｂとして２種の炭素材料を選択し、上記〈白金金属を担持した触媒担体炭素材料の調製〉の手順で白金金属を担持した調製した２種の白金触媒をそれぞれ容器に取り、これに５％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ５２１）を加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕した。さらに、撹拌しながら酢酸ブチルを加え、白金金属と触媒担体炭素材料ＡおよびＢとナフィオンを合わせた固形分濃度が２質量％となるようにし、２種の白金触媒とナフィオン（電解質）とが凝集した触媒凝集インクを調製した。各種材料は、特に記述がない限り、触媒担体炭素材料ＡおよびＢの合計１質量部に対して、ナフィオンを１．５質量部で混合した。
　また、別の容器にガス拡散炭素材料として表１の炭素材料の中から選択した１種を取り、炭素材料の濃度が２質量％になるように酢酸ブチルを加え、超音波で炭素材料を粉砕し、ガス拡散炭素材料が凝集したガス拡散炭素材料凝集インクを調製した。
　次に、触媒凝集インクとガス拡散炭素材料凝集インクを混合し、固形分濃度が２質量％の塗布インクを作成した。
〈触媒層作製方法〉
　作成した塗布インクは、テフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中８０℃で１０分間、続いてアルゴン中１２０℃で６０分間乾燥し、触媒層を作製した。触媒層の白金目付け量は、作製したテフロン（登録商標）シート上の触媒層を３ｃｍ角の正方形に切り取って質量を測定し、その後、触媒層をスクレーパーで剥ぎ取った後のテフロン（登録商標）シート質量を測定し、先の質量との差分から触媒層質量を算出し、触媒インク中の固形分中の白金が占める割合から計算により求め、白金目付け量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２になるように、スプレー量を調整した。
　触媒層が内層と外層の２層構造である場合は、まず最初に外層用塗布インクをテフロン（登録商標）シートにスプレーした後、アルゴン中８０℃で１０分間乾燥し、室温まで冷却して外層触媒層を形成した。次に、内層用塗布インクを外層触媒層上にスプレーし、アルゴン中８０℃で１０分間乾燥し、続いてアルゴン中１２０℃で６０分間乾燥し、内層と外層の２層構造を持った触媒層を作製した。触媒層の白金目付け量及び内層と外層の比率は、外層触媒層作製後、及び内層触媒層作製後それぞれで、上記の方法と同様に白金目付け量を算出し、白金目付け量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２で、かつ狙いの内層と外層の比率になるようにスプレー量を調整した。
〈ＭＥＡの作製〉
　作製した触媒層を用いてＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
　ナフィオン膜（デュポン社製Ｎ１１２）は６ｃｍ角の正方形に切り取り、テフロン（登録商標）シート上に塗布された触媒層は、カッターナイフで２．５ｃｍ角の正方形に切り取った。これらの触媒層をアノード及びカソードとして、ナフィオン膜の中心部にずれが無いように挟み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスした。室温まで冷却後、アノード、カソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥がし、アノード及びカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。次に、ガス拡散層として市販のカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製ＬＴ１２００Ｗ）を２．５ｃｍ角の正方形に切り取り、アノードとカソードにずれが無いように挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、ＭＥＡを作成した。なお、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差から定着した触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、０．１ｍｇ／ｃｍ２であることを確認した。
〈燃料電池性能評価条件〉
　作製したＭＥＡは、それぞれセルに組み込み燃料電池測定装置にて、燃料電池性能評価を次の手順で行った。
　最初に、以下の条件を「高加湿高負荷」の代表的な条件として、性能評価を行った。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ３５％と７０％となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、０．１ＭＰａに設定した。セル温度は８０℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ８０℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、１０００ｍＡ／ｃｍ２まで負荷を徐々に増加して、１０００ｍＡ／ｃｍ２で負荷を固定し、６０分経過後のセル端子間電圧を「高加湿高負荷」性能として記録した。
　次に、以下の条件を「低加湿低負荷」の代表的な条件として、性能評価を行った。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ３５％と７０％となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、０．１ＭＰａに設定した。セル温度は８０℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ４０℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、１０００ｍＡ／ｃｍ２まで負荷を徐々に増加して、１０００ｍＡ／ｃｍ２で負荷を固定し、３０分経過後に１００ｍＡ／ｃｍ２に負荷を下げ、１０分経過後のセル端子間電圧を「低加湿低負荷」性能として記録した。
　更に、「耐久性評価」の条件として、以下を採用した。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ３５％と７０％となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、０．１ＭＰａに設定した。セル温度は８０℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ５０℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、１０００ｍＡ／ｃｍ２まで負荷を徐々に増加して、１０００ｍＡ／ｃｍ２で負荷を固定し、３０分経過後に１００ｍＡ／ｃｍ２に負荷を下げ、１０分経過後のセル端子間電圧を劣化前の低加湿低負荷性能とした。その後、セル端子間電圧を解放電圧に１５秒間保持した後、セル端子間電圧を０．５Ｖで１５秒間保持のサイクルを４０００回実施し、その後、耐久試験前と同一の条件で低加湿低負荷性能を測定し、これを劣化後の低加湿低負荷性能とし、劣化後低加湿低負荷性能／劣化前低加湿低負荷性能×１００を、「劣化率（％）」として耐久性の評価指標とした。
＜２種混合触媒の効果、凝集構造の有無、炭素材料欠落の効果＞
　表３、４に諸物性を示した炭素材料ａ、ｅ、ｊを用いて下記の通り触媒層を形成してその性能を比較した。触媒担体炭素材料Ａには表４のｊに示すように本発明で規定する触媒担体炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Ｂに表３のｅ、ガス拡散炭素材料に表３のａをそれぞれ選択した触媒層を用い、比較を行った。
　なお、試験品９は、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ａ、及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ｂ、及びガス拡散炭素材料、電解質材料として５％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ５２１）を混合し、エタノールで希釈して固形分濃度が２質量％の塗布インクを作成し、超音波で炭素材料を粉砕した後、各成分が均一混合された塗布インクを作成し、これを用いて上記の〈触媒層作製方法〉に記載した方法で触媒層を作製した。
　また、試験品１０、１１、１２、及び、比較品６、７には、上記の〈標準の塗布インク作製方法〉に倣って、作成した塗布インクを用いて触媒層を作製し、試験品１０は、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂと電解質材料とからなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料凝集相とからなって、前記触媒凝集相中に前記ガス拡散炭素材料凝集相を分散させた構造となった触媒層を作製した。なお、試験品１１、１２、及び、比較品６、７は、試験品１０に比べて３種の炭素材料のいずれか、又は複数種が欠落した触媒層を作製した。
　これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには全て試験品１０の触媒層を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記性能比較で作製した触媒層の内、前記凝集相の２相構造を有する試験品１０と、前記のような２相構造を有さない試験品９の触媒層の断面構造観察を以下の方法で行った。
　観察試料には、性能比較で用いたＭＥＡを性能評価を実施した後にセルから取り出し、ピンセットを用いてガス拡散層を注意深く剥がした。次に、ガス拡散層を剥がしたＭＥＡをカッターナイフで５ｍｍ角程度の大きさで切り出し、カソードの触媒層が切削できるように、クライオミクロトームのホルダーにカーボンテープで固定した。作製したホルダーをクライオミクロトームにセットし、ナイフにはダイアモンドトリミングナイフをセットした。このとき、ダイアモンドトリミングナイフをナイフの進行方向に対して１０度程度角度をつけ、触媒層が斜めに切削されるようにした。切削温度を−９０℃、触媒層の深さ方向に１回当たり５０ｎｍの厚みで、少なくとも１００回切削し、触媒層の切断面を作製した。これら切断面を作製した触媒層は、ホルダーごと電子顕微鏡ホルダーにセットし、１万倍の倍率で２次電子像と反射電子像を観察した。試験品９の触媒層は、２次電子像から電解質材料が固まりを作っていると推定される場所以外は、反射電子像が一様に明るいコントラストとなって観察され、触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相（ガス拡散炭素材料凝集相）は見られなかった。それに対して、試験品１０の触媒層では、２次電子像で明らかに炭素材料が存在すると判別できる箇所の内、反射電子像では暗いコントラストとなっている箇所、つまり触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相（ガス拡散炭素材料凝集相）が、島状に分布している様子が観察できた。より定量的に識別するために、１万倍の倍率で２７２ＤＰＩ×２７２ＤＰＩ以上の解像度で、かつ２５６色の階層で明るさで反射電子像を電子情報として取り込み、取り込んだ画像の明るさを画像解析ソフトを用いて、暗い方から１１０階層目の範囲を黒色で表示し、１１１階層目から明るい方へ２５６階層目までの範囲を白色になるように二値化した。
　次に、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させた。更に穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させた。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い、目的とする範囲を明確化させた。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、３００ｎｍ未満の部分を全てカットした。残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると１１個であった。さらに黒部分の円相当直径が５００ｎｍ以下のものを削除しても、残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると３個であった。したがって、試験品１０の触媒層は、本発明の好ましい構造を有していることが確認でき、表４に示した通り試験品９と比較して高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた特性となった。
　また、表５に示したとおり、触媒担体炭素材料Ａ、触媒担体炭素材料Ｂ、ガス拡散炭素材料を使用した本発明の試験品１０は、３種の炭素材料のいずれか、又は複数が欠落した試験品１１、１２、及び比較品６、７よりも高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた特性となった。また、試験品１１、１２は、比較品６、７に比較して、明らかに劣化率が高いことが認められた。
＜２種混合触媒（請求項５）における触媒担体炭素材料Ａの効果＞
　表６に示したとおり、触媒担体炭素材料Ａに表１のａ~ｄ、ｆ~ｋの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Ｂに表１のｅ、ガス拡散炭素材料に表１のａとして、触媒担体炭素材料Ａの種類が異なる各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２相構造となるように、〈標準の塗布インク作製方法〉に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには、試験品１０の触媒層を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示したとおり、本触媒に相当するｊ、ｋを触媒担体炭素材料Ａに用いた試験品１０と１３は、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性、耐久性（劣化率）共に優れた性能を示した。特に請求項１と２を満たす試験品１０は極めて優れた特性を示した。
　それに対し、ＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴが１０００ｍ２／ｇ未満であるか、ミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．５未満である炭素材料を触媒担体炭素材料Ａとした比較品８~１５は、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性の両立ができず、劣化率も試験品に比較して総じて悪い結果となった。特に、ＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴが１０００ｍ２／ｇ未満である触媒担体炭素材料Ａに使用した比較品８~１０のＰｔ触媒をＴＥＭ観察すると、担持されたＰｔ粒子が凝集し巨大化しており、一部には１０ｎｍを越す粒子径のものが存在した。試験品１０、１３のＰｔ触媒のＴＥＭ観察では、Ｐｔ粒子が粒子径５ｎｍを超えるものは観察できなかった。
＜２種混合触媒（請求項５）における触媒担体炭素材料Ｂの効果＞
　表７に示したとおり、触媒担体炭素材料Ａに本触媒である表３、４のｊ、触媒担体炭素材料Ｂに表３のａ~ｉの各種炭素材料、ガス拡散炭素材料に表３のａを用いて、触媒担体炭素材料Ｂの種類が異なる各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２相構造となるように、〈標準の塗布インク作製方法〉に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには、試験品１０の触媒層を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示したとおり、ＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴが、０．２以上３．０以下である本発明の触媒担体炭素材料Ｂを使用した試験品１０と試験品１４~１６、試験品２０は、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性、耐久性（劣化率）共に優れた性能を示した。それに対し、ＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴが、０．２以上３．０以下の範囲外にある炭素材料を触媒担体炭素材料Ｂとした１７、１８、１９、２１は、劣化率は概ね良好なものの、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性の両立が困難な結果であった。
＜２種混合触媒（請求項５）における（Ａ／（Ａ＋Ｂ）の効果＞
　表８に示したとおり、触媒担体炭素材料Ａに本触媒である表３、４のｊ、触媒担体炭素材料Ｂに表３のｅ、ガス拡散炭素材料に表３のａを用いて、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）を変化させたときの各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２相構造となるように、〈標準の塗布インク作製方法〉に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。
　また、特に触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．７０のときの触媒層について、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率を変化させ発電性能を比較した。なお、アノードには、試験品１０の触媒層を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）を変化させても、劣化率はほとんど変化しなかった。しかしながらＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上０．９５以下である試験品１０、試験品２３~３２は、質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２未満の試験品２２、又は、質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．９５超の試験品３３と比較して、全て高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。また、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．７０の試験品２５~３０の中で比較すると、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率が３質量％以上３０質量％以下の範囲内にある試験品２６~２９は高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。特に、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率が５質量％以上２５質量％以下の範囲内にある試験品２６~２８は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件の両面においてバランスの取れた特性を示した。
＜２相触媒（請求項６）の効果＞
　以下に、触媒層を多層触媒層にした試験品を紹介するが、本発明は以下の試験品に限定されるものではない。
　本試験品に用いる炭素材料は、上記の試験品と同様の表３、表４の各種炭素材料を用いて、以下の通り行った。白金触媒は上述の性能評価３~５と同じものを用いた。
　〈標準の塗布インク作製方法〉
　触媒担体炭素材料ＡまたはＢとして各々１種類の炭素材料を選択し、〈白金金属を担持した触媒担体炭素材料の調製〉の手順で白金金属を担持した調製した白金触媒を容器に取り、内層触媒層の塗布インクの場合はさらに導電助剤炭素材料を表１から１種類選択し容器に加えた。これに５％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ５２１）を加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕した。さらに、撹拌しながら酢酸ブチルを加え、白金金属と触媒担体炭素材料Ａ又はＢ、内層の場合は導電助剤炭素材料、ナフィオンを合わせた固形分濃度が２質量％となるようにし、２種の白金触媒とナフィオン（電解質）とが凝集した触媒凝集インクを調製した。特に記述がない限り、内層の場合は触媒担体炭素材料Ａ及び導電助剤炭素材料の合計を１質量部、外層の場合は触媒担体炭素材料Ｂを１質量部として、ナフィオンを１．５質量部の割合で混合した。
　また、別の容器にガス拡散炭素材料として表１の炭素材料の中から選択した１種類を取り、炭素材料の濃度が２質量％になるように酢酸ブチルを加え、超音波で炭素材料を粉砕し、ガス拡散炭素材料が凝集したガス拡散炭素材料凝集インクを調製した。
　次に、触媒凝集インクとガス拡散炭素材料凝集インクを混合し、固形分濃度が２質量％の塗布インクを作成した。
〈触媒層作製方法〉
　最初に、外層用塗布インクをテフロン（登録商標）シートにスプレーした後、アルゴン中８０℃で１０分間乾燥し、室温まで冷却して外層触媒層を形成した。次に、内層用塗布インクを外層触媒層上にスプレーし、アルゴン中８０℃で１０分間乾燥し、続いてアルゴン中１２０℃で６０分間乾燥し、内層と外層の２層構造を持った触媒層を作製した。
　触媒層の白金目付け量及び内層と外層の比率は、外層触媒層作製後、及び内層触媒層作製後それぞれで、作製したテフロン（登録商標）シート上の触媒層を３ｃｍ角の正方形に切り取って質量を測定し、その後、触媒層をスクレーパーで剥ぎ取った後のテフロン（登録商標）シート質量を測定し、先の質量との差分から剥ぎ取った触媒層質量を算出し、触媒インク中の固形分中の白金が占める割合から白金目付け量を計算により求め、白金目付け量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２で、かつ狙いの内層と外層の比率になるようにスプレー量を調整した。
〈ＭＥＡの作製〉
　作製した触媒層を用いてＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
　ナフィオン膜（デュポン社製Ｎ１１２）は６ｃｍ角の正方形に切り取り、テフロン（登録商標）シート上に塗布された触媒層は、カッターナイフで２．５ｃｍ角の正方形に切り取った。これらの触媒層をアノード及びカソードとして、ナフィオン膜の中心部にずれが無いように挟み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスした。室温まで冷却後、アノード、カソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥がし、アノード及びカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。次に、ガス拡散層として市販のカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製ＬＴ１２００Ｗ）を２．５ｃｍ角の正方形に切り取り、アノードとカソードにずれが無いように挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、ＭＥＡを作成した。なお、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差から定着した触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、０．１ｍｇ／ｃｍ２であることを確認した。
＜燃料電池性能評価条件＞
　作製したＭＥＡの評価は、上述と同一の条件で、「高加湿高負荷」、「低加湿低負荷」、「劣化率」を測定した。
＜２相触媒（請求項６）の効果＞
　先ず、表９に示したとおり、触媒担体炭素材料Ａに表３、表４のｊ、導電助剤炭素材料Ｙに表３のｅ、ガス拡散炭素材料に表３のａ、を内層の触媒層にそれぞれ選択し、触媒担体炭素材料Ｂに表１、表４のｈ、ガス拡散炭素材料に表３のａ、を外層の触媒層にそれぞれ選択した２層構造触媒層を用い、比較を行った。
　なお、試験品３４は、触媒担体炭素材料Ａとして表３、表４のｊ、触媒担体炭素材料Ｂとして表３、表４のｈ、導電助剤炭素材料Ｙとして表３のｅ、ガス拡散炭素材料として表３のａ、電解質材料として５％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ５２１）を混合し、エタノールで希釈して固形分濃度が２質量％の塗布インクを作成し、超音波で炭素材料を粉砕した後、各成分が均一混合された塗布インクを作成し、これを用いて内層、外層が無い一層で、かつ凝集相構造を持たない触媒層を作製し、評価に用いた。
　また、試験品３５は、触媒担体炭素材料Ａとして表３、表４のｊ、導電助剤炭素材料Ｙとして表３のｅ、ガス拡散炭素材料として表３のａ、電解質材料として５％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ５２１）を混合し、固形分濃度が２質量％になるようにエタノールで希釈し、超音波で炭素材料を粉砕した後、各成分が均一混合された内層用塗布インクを作成し、触媒担体炭素材料Ｂとして表３、表４のｈ、ガス拡散炭素材料として表３のａ、電解質材料として５％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ５２１）を混合し、固形分濃度が２質量％になるようにエタノールで希釈し、超音波で炭素材料を粉砕した後、各成分が均一混合された外層用塗布インクを作製した。触媒層は、これら２種類の塗布インクを用いて、〈触媒層作製方法〉に記述した方法で凝集相構造を持たない２層構造触媒層を作製し、評価に用いた。
　さらに、試験品３６~４２には、上記の〈標準の塗布インク作製方法〉に倣って、内層用塗布インクと外層用塗布インクを作製し、触媒層は、これら２種類の塗布インクを用いて、〈触媒層作製方法〉に記述した方法で作製し、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ａと導電助剤炭素材料と電解質材料とからなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料凝集相とからなって、前記触媒凝集相中に前記ガス拡散炭素材料凝集相が分散させた構造となった内層触媒層と、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ｂと電解質材料とからなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料凝集相とからなって、前記触媒凝集相中に前記ガス拡散炭素材料凝集相が分散させた構造となった外層触媒層の２層構造触媒層を作製し、評価に用いた。なお、試験品３７~４２は、炭素材料のいずれか、又は複数種が欠落した触媒層を作製した。
　これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには全て試験品１０の触媒層を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　まず、上記性能比較で作製した触媒層の内、２層構造を有しかつ２相凝集構造を有する試験品３６、前記のような２層構造及び２相凝集構造のいずれも有さない試験品３４、及び、２層構造は有するが２相凝集構造を有さない試験品３５の触媒層の断面構造観察を行った。
　観察試料には、性能比較で用いたＭＥＡを性能評価を実施した後にセルから取り出し、ピンセットを用いてガス拡散層を注意深く剥がした。次に、ガス拡散層を剥がしたＭＥＡをカッターナイフで５ｍｍ角程度の大きさで切り出し、カソードの触媒層が切削できるように、クライオミクロトームのホルダーにカーボンテープで固定した。作製したホルダーをクライオミクロトームにセットし、ナイフにはダイアモンドトリミングナイフをセットした。このとき、ダイアモンドトリミングナイフをナイフの進行方向に対して１０度程度角度をつけ、触媒層が斜めに切削されるようにした。切削温度を−９０℃、触媒層の深さ方向に１回当たり５０ｎｍの厚みで、少なくとも１００回切削し、触媒層の切断面を作製した。これら切断面を作製した触媒層は、ホルダーごと電子顕微鏡ホルダーにセットし、１万倍の倍率で２次電子像と反射電子像を観察した。
　まず、２次電子像から、試験品３６及び試験品３５の触媒層は、構成する炭素材料の形状の違いにより、明確に２層構造を形成していることが判別できた。これに対し、試験品３４は、複数の炭素材料形状で構成されていることは確認できるものの均一に分散しており、１層構造であることが確認できた。
　また、試験品３４及び試験品３５の触媒層は、２次電子像から電解質材料が固まりを作っていると推定される場所以外は、反射電子像が一様に明るいコントラストとなって観察され、触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相（ガス拡散炭素材料凝集相）は見られなかった。それに対して、試験品３６の触媒層では、内層及び外層共に、２次電子像で明らかに炭素材料が存在すると判別できる箇所の内、反射電子像では暗いコントラストとなっている箇所、つまり触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相（ガス拡散炭素材料凝集相）が、島状に分布している様子が観察できた。より定量的に識別するために、内層の１部分を１万倍の倍率で２７２ＤＰＩ×２７２ＤＰＩ以上の解像度で、かつ２５６色の階層で明るさで反射電子像を電子情報として取り込み、取り込んだ画像の明るさを画像解析ソフトを用いて、暗い方から１１０階層目の範囲を黒色で表示し、１１１階層目から明るい方へ２５６階層目までの範囲を白色になるように二値化した。次に、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させた。更に穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させた。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い、目的とする範囲を明確化させた。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、３００ｎｍ未満の部分を全てカットした。残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると８個であった。さらに黒部分の円相当直径が５００ｎｍ以下のものを削除しても、残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると３個であった。外層も同様に解析したところ、円相当直径が３００ｎｍ以上のものが３個であった。
　表９に示したとおり試験品３４~３６を比較すると、内層及び外層共に凝集相構造を持つ２層構造触媒層を用いた試験品３６が最も優れた特性を示し、内層、外層が無く、かつ凝集相構造を持たない触媒層を用いた試験品３４、及び、内層、外層はあるが、それぞれが凝集相構造を持たない触媒層を用いた試験品３５は、試験品３６と比較して高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に特性が低かった。
　また、内層及び外層共に凝集相構造を持つ２層構造触媒層を用いた試験品３６、及び試験品３７~４２を比較すると、内層に触媒担体炭素材料Ａ、導電助剤炭素材料、及びガス拡散炭素材料を含有し、外層に触媒担体炭素材料Ｂ、及びガス拡散炭素材料を含有する試験品３６が最も優れた特性を示し、試験品３６と比較して内層又は外層の炭素材料のうち少なくとも１種類が欠落した試験品３７~４２は、試験品３６よりも低い特性となった。
＜２相触媒（請求項６）の内層における触媒担体炭素材料Ａの効果＞
　表１０に示したとおり、触媒担体炭素材料Ａに表３のａ~ｋ、導電助剤炭素材料Ｙに表３のｅ、ガス拡散炭素材料に表３のａを内層の触媒層にそれぞれ選択し、触媒担体炭素材料Ｂに表３のｈ、ガス拡散炭素材料に表３のａを外層の触媒層にそれぞれ選択した２層構造触媒層を用いて、内層の触媒担体炭素材料Ａの種類が異なったときの比較を行った。
　触媒層は、上記の〈標準の塗布インク作製方法〉に倣って、内層用塗布インクと外層用塗布インクを作製し、これら２種類の塗布インクを用いて〈触媒層作製方法〉に記述した方法で作製した。作製した触媒層は、内層及び外層がそれぞれ凝集相構造を持っており、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには全て試験品１０の触媒層を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示したとおり、本発明の触媒担体炭素材料であるｊ、ｋを触媒担体炭素材料Ａに使用した試験品３６と４３は、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性、劣化率、共に極めて優れた性能を示した。
　それに対し、本発明の触媒担体炭素材料の規定を満たさない炭素材料ａ~ｉを触媒担体炭素材料Ａに用いた比較品１６~比較品２４は、低加湿低負荷特性、劣化率が悪い結果となった。
＜２相触媒（請求項６、７）の外層における触媒担体炭素材料Ｂの効果＞
　表１１に示したとおり、触媒担体炭素材料Ａに表３、表４のｊ、導電助剤炭素材料Ｙに表３のｅ、ガス拡散炭素材料に表３のａ、を内層の触媒層にそれぞれ選択し、触媒担体炭素材料Ｂに表３のａ~ｊ、ガス拡散炭素材料に表３のａ、を外層の触媒層にそれぞれ選択した２層構造触媒層を用いて、外層の触媒担体炭素材料Ｂの種類が異なったときの比較を行った。
　触媒層は、上記の〈標準の塗布インク作製方法〉に倣って、内層用塗布インクと外層用塗布インクを作製し、これら２種類の塗布インクを用いて、〈触媒層作製方法〉に記述した方法で作製した。作製した触媒層は、内層及び外層がそれぞれ凝集相構造を持っており、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには全て試験品１０の触媒層を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示したとおり、請求項１、２を満たす触媒担体炭素材料ｊを触媒担体炭素材料Ａに用い、本発明の請求項３を満たす触媒担体炭素材料ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｈを触媒担体炭素材料Ｂに使用した試験品３６及び試験品４４~４６、試験品４８は、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性、劣化率、共に極めて優れた性能を示した。
　それに対し、触媒担体炭素材料Ｂに対する本発明の規定を満たさない炭素い材料ｄ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊを触媒担体炭素材料Ｂに用いた試験品４７、４９、５０~５２では、特に高加湿高負荷の特性が悪い結果となった。
＜２相触媒（請求項６、７）の内層における導電助剤炭素材料の効果＞
　表１２に示したとおり、触媒担体炭素材料Ａに表３、表４のｊ、導電助剤炭素材料Ｙに表３のａ~ｊ、ガス拡散炭素材料に表３のａ、を内層の触媒層にそれぞれ選択し、触媒担体炭素材料Ｂに表３のｈ、ガス拡散炭素材料に表３のａ、を外層の触媒層にそれぞれ選択した２層構造触媒層を用いて、内層の導電助剤炭素材料Ｙの種類が異なったときの比較を行った。また、導電助剤炭素材料Ｙが表３のｅのときに、導電助剤炭素材料Ｙの触媒担体炭素材料Ａに対する質量比Ｙ／（Ａ＋Ｙ）を変化させたときの比較も行った。
　触媒層は、上記の〈標準の塗布インク作製方法〉に倣って、内層用塗布インクと外層用塗布インクを作製し、これら２種類の塗布インクを用いて、〈触媒層作製方法〉に記述した方法で作製した。作製した触媒層は、内層及び外層がそれぞれ凝集相構造を持っており、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには、全て試験品１０の触媒層を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　導電助剤炭素材料Ｙの触媒担体炭素材料Ａに対する質量比Ｙ／（Ａ＋Ｙ）を０．２に固定して、導電助剤炭素材料Ｙの種類を変化させた試験品５３~５６、３６、６３~６７を比較すると、ＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴが、０．２以上３．０以下である炭素材料ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｈを導電助剤炭素材料Ｙとして使用した試験品５３~５５、試験品３６、試験品６５は、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性、劣化率共に極めて優れた性能を示した。
　それに対し、ＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴが、０．２以上３．０以下の範囲外にある炭素材料ｄ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊを導電助剤炭素材料Ｙとした試験品５６、６３、６４、６６、６７は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に、Ｘ／ＳＢＥＴが０．２以上３．０以下の範囲内にあるものより特性が低い結果となった。
　また、導電助剤炭素材料Ｙの種類を表３のｅとして、導電助剤炭素材料Ｙの触媒担体炭素材料Ａに対する質量比Ｙ／（Ａ＋Ｙ）を変化させた試験品３６、５７~６２を比較すると、質量比Ｙ／（Ａ＋Ｙ）が０．０５以上０．４以下である試験品３６、５８~６１は、質量比Ｙ／（Ａ＋Ｙ）が０．０５未満、または０．４超である試験品５７および６２よりも優れた特性を示した。
＜２相触媒（請求項６、７）の内層外層に含まれるガス拡散炭素材料の効果＞
　表１３に示したとおり、触媒担体炭素材料Ａに表３、表４のｊ、導電助剤炭素材料Ｙに表３のｅ、ガス拡散炭素材料に表３のａ、を内層の触媒層にそれぞれ選択し、触媒担体炭素材料Ｂに表３のｈ、ガス拡散炭素材料に表３のａ、を外層の触媒層にそれぞれ選択した２層構造触媒層を用いて、内層と外層それぞれに含まれる触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）を変化させたときの比較を行った。また、質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．７のときに内層及び外層に含まれるガス拡散炭素材料のそれぞれの層中での含有質量率を変化させたときの比較も行った。
　触媒層は、上記の〈標準の塗布インク作製方法〉に倣って、内層用塗布インクと外層用塗布インクを作製し、これら２種類の塗布インクを用いて、〈触媒層作製方法〉に記述した方法で作製した。作製した触媒層は内層及び外層がそれぞれ凝集相構造を持っており、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには全て試験品１０の触媒層を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　内層及び外層のガス拡散炭素材料の含有率が１０質量％のときの試験品６８~７１、３６、８２~８４を比較すると、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上０．９５以下である試験品６９~７１、３６、８２、８３は、質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２未満の試験品６８、又は質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．９５超の試験品８４と比較して、全て高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性、劣化率共に優れた性能を示した。また、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．７０で、内層のガス拡散炭素材料の含有率を変化させた試験品３６、７２~７６を比較すると、ガス拡散炭素材料の内層触媒層中の含有率が３質量％以上３０質量％以下の範囲内にある試験品３６、７３~７５は、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性、劣化率、共に優れた性能を示した。
　特に、ガス拡散炭素材料の内層触媒層中の含有率が５質量％以上２５質量％以下の範囲内にある試験品３６、７３、７４は、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性、劣化率において、バランスの取れた優れた特性を示した。また、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．７０で、外層のガス拡散炭素材料の含有率を変化させた試験品３６、７７~８１を比較すると、ガス拡散炭素材料の外層触媒層中の含有率が３質量％以上３０質量％以下の範囲内にある試験品３６、７８~８０は、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性、劣化率、共に優れた性能を示した。特に、ガス拡散炭素材料の内層触媒層中の含有率が５質量％以上２５質量％以下の範囲内にある試験品３６、７６、７９は、高加湿高負荷特性、低加湿低負荷特性、劣化率において、バランスの取れた優れた特性を示した。
　本発明は、自動車を始め、産業用や民生用の燃料電池に利用することができる。本発明に係る本触媒と本触媒を含有してなる触媒層を電極とする燃料電池は、触媒担体の耐酸化消耗など耐久性が高く、触媒金属成分の担体からの脱離抑制の効果も相まって、触媒自体の種々の環境下での耐久性を向上させることが可能となる。
　１　ガス拡散炭素材料凝集相
　２　ガス拡散炭素材料
　３　触媒凝集相
　４　触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ａ
　５　触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Ｂ
　６　電解質材料
　７　導電助剤炭素材料

Claims (12)

  1. 炭素材料に酸素還元活性を持つ触媒成分を担持した触媒であって、
    前記炭素材料の２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量（Ｖ１０）が２ｍｌ／ｇ以下であり、且つ、前記炭素材料の２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量（Ｖ９０）が４００ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
  2. 前記炭素材料の２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量Ｖ１０と、２５℃、相対湿度９０％における水蒸気吸着量Ｖ９０の比Ｖ１０／Ｖ９０が０．００２以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
  3. 請求項１又は２に記載の触媒を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池電極。
  4. プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層に含む燃料電池であって、
    少なくともカソードの触媒層が、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、
    前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料との少なくとも２種を含み、かつ
    前記触媒担体炭素材料が、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの少なくとも２種を含み、
    前記触媒担体炭素材料Ａが、請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用触媒であり、
    前記触媒担体炭素材料Ｂが、そのＤＢＰ吸油量Ｘ　ｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴで０．２以上３．０以下であることを特徴とする燃料電池。
  5. プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層に含む燃料電池であって、
    少なくともカソードの触媒層が、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、
    前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料との少なくとも２種を含み、
    前記触媒担体炭素材料が、触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの少なくとも２種を含み、
    前記触媒担体炭素材料Ａが、請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用触媒であり、
    前記触媒担体炭素材料Ｂが、そのＤＢＰ吸油量Ｘ　ｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴで０．２以上３．０以下であり、
    さらに前記カソードの触媒層が、
    前記触媒担体炭素材料と、前記電解質材料とからなる成分を凝集してなる触媒凝集相と、
    前記ガス拡散炭素材料を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との２相混合構造からなる
    ことを特徴とする燃料電池。
  6. プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層に含む燃料電池であって、
    少なくともカソードの触媒層が、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、
    前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、前記触媒成分を担持していない導電助剤炭素材料と、前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料との少なくとも３種を含み、
    前記触媒担体炭素材料が、少なくとも触媒担体炭素材料Ａと触媒担体炭素材料Ｂの２種を含み、
    前記触媒担体炭素材料Ａが、請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用触媒であり、
    前記触媒担体炭素材料Ｂが、そのＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴで０．２以上３．０以下であり、
    さらに、前記カソードの触媒層が、前記プロトン伝導性電解質膜に接する側の内層と前記プロトン伝導性電解質膜に接しない側の外層の少なくとも２層を含む構造であり、
    前記内層が、
    少なくとも前記触媒担体炭素材料Ａと、前記導電助剤炭素材料と、前記電解質材料からなる成分を凝集してなる触媒凝集相Ａと、少なくとも前記ガス拡散炭素材料からなる成分を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との少なくとも２相の混合構造からなり、かつ
    前記外層が、
    少なくとも前記触媒担体炭素材料Ｂと、前記電解質材料からなる成分を凝集してなる触媒凝集相Ｂと、少なくとも前記ガス拡散炭素材料からなる成分を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との少なくとも２相の混合構造からなり、
    前記内層及び前記外層がそれぞれの層中において、前記触媒凝集相Ａおよび前記触媒凝集相Ｂが連続体であり、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相ＡまたはＢの中に分散した構造である
    ことを特徴とする燃料電池。
  7. 前記触媒担体炭素材料Ａが、さらに、そのＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴが１０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下で、ｔプロット解析による直径２ｎｍ以下のミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．５以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池。
  8. 前記触媒層中の前記触媒担体炭素材料Ａと前記触媒担体炭素材料Ｂの質量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２以上０．９５以下であることを特徴とする請求項４~７のいずれか１項に記載の燃料電池。
  9. 前記内層中における前記導電助剤炭素材料Ｙと前記触媒担体炭素材料Ａの質量比Ｙ／（Ａ＋Ｙ）が０．０５以上０．４以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
  10. 前記内層中における前記導電助剤炭素材料が、そのＤＢＰ吸油量ＸｍＬ／１００ｇとＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴで０．２以上３．０以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
  11. 前記内層中における前記ガス拡散炭素材料の含有率が３質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
  12. 前記外層中における前記ガス拡散炭素材料の含有率が３質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
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