WO2020196721A1 - ポリアミック酸組成物、ポリイミド組成物、およびポリイミド成形体 - Google Patents

ポリアミック酸組成物、ポリイミド組成物、およびポリイミド成形体 Download PDF

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polyimide
polyamic acid
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宮本　剛
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株式会社大阪ソーダ
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    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound having transparency and UV durability.
  • the present invention preferably relates to a polyimide molded body having excellent heat resistance, and in particular, a product or a material for forming a member (for example, a substitute for display device glass, etc.), which is highly required for heat resistance, transparency and ultraviolet durability. ), It relates to a transparent polyimide film that can be suitably used.
  • the present invention also relates to a polyamic acid composition and a polyimide composition for producing such a polyimide molded product.
  • polyimide obtained by polycondensation of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound is known as a polymer having excellent heat resistance, physical properties and chemical resistance, and a low dielectric constant. Due to these properties, polyimide is used for various purposes, and is widely used as a protective material, an insulating material, and the like, especially in the fields of electrical and electronic materials (Patent Document 1).
  • the conventional total aromatic polyimide composed of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound has excellent mechanical properties and durability, many of them are colored from yellow to brown, and transparency is required. It was never used as a display substrate or the like.
  • a transparent polyimide for example, a polyimide containing a repeating unit derived from an aliphatic monomer, a fluorine-containing monomer, or a monomer having a bulky substituent on the molecular side chain has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a polyimide containing a repeating unit derived from an aliphatic monomer, a fluorine-containing monomer, or a monomer having a bulky substituent on the molecular side chain has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a polyimide containing a repeating unit derived from an aliphatic monomer, a fluorine-containing monomer, or a monomer having a bulky substituent
  • polyimide having excellent transparency and, for example, excellent mechanical strength and durability as a display base material. That is, polyimide is required to have both mutually contradictory properties (excellent transparency, mechanical strength, and durability).
  • a polyamic acid composition and a polyimide composition for producing such a polyimide are also required.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a polyimide molded body (for example, a transparent polyimide film, etc.) having excellent transparency, mechanical strength, and durability. Is. Another object of the present invention is to provide a polyamic acid composition and a polyimide composition for producing a polyimide molded product as described above.
  • the present inventors have studied diligently to solve the above problems, and specific portions (for example, chromophores having a specific light absorption band (aromatic ring, etc.)) of the polyimide molded body are close to each other, and are intermolecular and molecular.
  • CT internal charge transfer
  • the bulky group functions as a spacer, so that the distance between the molecular chains is widened and the molecular chains are ordered. It was noted that the arrangement was disturbed, resulting in reduced mechanical strength and durability. Based on this point of view, in order to maintain a certain degree of orderly arrangement of molecular chains, it was found that the polyamic acid composition for producing a polyimide molded product and the molecular chains in the polyimide composition are brought close to each other by a predetermined distance. It was.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • the polyamic acid composition according to the embodiment of the present invention has the following general formula (A):
  • R A and R B are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • RC is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • B A is a divalent organic group
  • G 1 and G 2 each independently contain at least one ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring, or are linear alkanetriyl groups having 4 to 10 carbon atoms.
  • the ring is a condensed ring
  • a polyamic acid containing a repeating unit represented by is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the polyimide molded product according to another embodiment of the present invention is produced by applying the above polyamic acid composition on a base material and subjecting it to solvent distillation and imidization reaction by heating.
  • the polyimide composition according to another embodiment of the present invention has the following general formula (B): [In general formula (B), R D and RE are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • RF is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • G 3 and G 4 each independently contain at least one ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring, or are linear alkanetriyl groups having 4 to 10 carbon atoms. If there are two or more rings, the ring is a condensed ring]
  • the polyimide containing the repeating unit represented by is dissolved or dispersed in a solvent.
  • a polyimide molded product according to another embodiment of the present invention is produced by applying the above-mentioned polyimide composition on a substrate and distilling off a solvent by heating.
  • the present invention it is possible to provide a polyimide molded product having excellent transparency, mechanical strength, and durability. Further, it is possible to provide a polyamic acid composition and a polyimide composition for producing a polyimide molded product as described above.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 3 carbon atoms Group
  • alkyl halide group with 1 to 3 carbon atoms halogen atom
  • alkylene group with 1 to 3 carbon atoms cycloalkanediyl group with 5 to 7 carbon atoms
  • arylene group cyclo with 5 to 7 carbon atoms
  • Alkane rings linear alkanetriyl groups with 4 to 10 carbon atoms, linear alkanetriyl groups with 4 to 6 carbon atoms, and alcohols with 4 or less carbon atoms are not specified. , Each have the following meanings.
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are linear or branched chain and unsubstituted.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are linear or branched chain and unsubstituted.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • n-hexyl groups n-heptyl groups, n-octyl groups, -CH (CH 3 ) (CH 2 ) 3 CH (CH 3 ) 2 , n-nonyl groups, and n-decyl groups.
  • Alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are linear or branched chain and unsubstituted.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is linear or branched chain and unsubstituted.
  • Alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms are linear or branched and unsubstituted. Examples of alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, and iso. A propoxy group can be mentioned.
  • the alkyl halide group having 1 to 3 carbon atoms is linear or branched and is unsubstituted.
  • the alkyl halide group having 1 to 3 carbon atoms is a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are substituted with one or more halogen atoms, and is, for example, a trifluoromethyl group. Can be mentioned.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is linear or branched and is unsubstituted.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • the cycloalkylene group (cycloalkanediyl group) having 5 to 7 carbon atoms is cyclic and unsubstituted.
  • Cycloalkylene groups having 5 to 7 carbon atoms include, for example, cyclopentanediyl groups, cyclohexanediyl groups, and cycloheptandiyl groups (more specifically, 1,4-cyclohexanediyl groups, and 1,3-cyclohexane). Diyl group, etc.).
  • the arylene group is cyclic and unsubstituted.
  • the arylene group include a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the monocyclic arylene group having 6 to 14 carbon atoms include a phenylene group (more specifically, a p-phenylene group and the like).
  • Examples of the polycyclic arylene group include a bicyclic arylene group (more specifically, a naphthylene group (naphthalenedyl group), an indendiyl group, etc.), a tricyclic arylene group (more specifically, an anthracenediyl group, etc.). Examples thereof include a phenanthrene diyl group, an acenaftylene diyl group, and an indasendiyl group).
  • the cycloalkane ring having 5 to 7 carbon atoms is cyclic and unsubstituted.
  • Examples of the cycloalkane ring having 5 to 7 carbon atoms include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cycloheptane ring.
  • the linear alkanetriyl group having 4 to 10 carbon atoms is unsubstituted.
  • Examples of the linear alkanetriyl group having 4 to 10 carbon atoms include n-butanetriyl group, n-pentanetriyl group, n-hexanetriyl group, n-heptanetriyl group, and n-octantryyl. Included are groups, n-nonantriyl groups, and n-decantryyl groups.
  • the linear alkanetriyl group having 4 to 6 carbon atoms is unsubstituted.
  • Examples of the linear alkanetriyl group having 4 to 6 carbon atoms include an n-butanetriyl group, an n-pentanetriyl group, and an n-hexanetriyl group.
  • Alcohols with 4 or less carbon atoms are linear or branched and unsubstituted. Alcohols having 4 or less carbon atoms are alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Examples of alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol.
  • the polyamic acid composition according to the first embodiment of the present invention contains a polyamic acid and a solvent.
  • G 1 and G 2 each independently contain at least one ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring, or are linear alkanetriyl groups having 4 to 10 carbon atoms. If there are two or more rings, the ring is a condensed ring]
  • a polyamic acid hereinafter, may be referred to as “polyamic acid (A)" containing a repeating unit represented by (hereinafter, may be referred to as “repeating unit (A)" is dissolved in a solvent. Or it becomes dispersed.
  • R A and R B is preferably a methyl group.
  • the RC is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably ⁇ CH (CH 3 ) (CH 2 ) 3 CH (CH 3 ) 2 or ⁇ .
  • CH (CH 3 ) (CH 2 ) 2 CH C (CH 3 ) 2 , more preferably ⁇ CH (CH 3 ) (CH 2 ) 3 CH (CH 3 ) 2 .
  • n1 is an integer of 0 to 2 and When n1 is an integer of 1 or more, a plurality of BA1s may be the same or different from each other. If n1 is an integer of 2 or more, plural Y 1 may be the being the same or different] It is a divalent organic group represented by.
  • Examples of the group of the divalent aliphatic ring include a monocyclic or polycyclic divalent aliphatic ring group.
  • Examples of the group of the monocyclic divalent aliphatic ring include a cycloalkylene group having 5 to 7 carbon atoms.
  • Examples of the group of the polycyclic divalent aliphatic ring include a dicyclic divalent aliphatic ring group and a tricyclic or higher divalent aliphatic ring group.
  • Examples of the divalent divalent aliphatic ring group of the dicyclic ring include a divalent group obtained by condensing two monocyclic aliphatic rings (more specifically, a bicyclo [44.0] decandiyl group (decalingyl).
  • n1 represents an integer of 1 or more, when X represents a single bond, two B A bonded through a single bond, another ring member atoms directly bonded to each other with the ring atoms to form a single bond Alternatively, it may be indirectly bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • BA1 is, for example, a biphenylene diyl group and a full orangeyl group.
  • Arylene group or a divalent group of aliphatic ring represented by B A1 may have further one or more substituents.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Of these substituents, a methyl group is preferable.
  • B 3 and B 4 may be the same as or different from each other.
  • the linear alkanetriyl group having 4 to 10 carbon atoms represented by G 1 and G 2 is preferably a linear alkane triyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • a linear alkanetriyl group having 4 to 10 carbon atoms is a trivalent substituent.
  • the carbon atom bonded to the carboxyl group and the carbon atom bonded to the carbonyl group are directly bonded by a single bond. There is.
  • Examples of the aliphatic ring represented by G 1 and G 2 include a monocyclic or polycyclic aliphatic ring.
  • Examples of the monocyclic aliphatic ring include a cycloalkane ring having 5 to 7 carbon atoms.
  • Examples of the polycyclic aliphatic ring include a ring in which two monocyclic aliphatic rings are condensed (more specifically, a bicyclo [44.0] decane ring and a bicyclo [2.2.1]. Heptane rings, etc.) and divalent groups in which three monocyclic aliphatic rings are condensed (more specifically, tricyclo [5.2.1.0, 2,6 ] decane rings, etc.).
  • Examples of the aromatic ring represented by G 1 and G 2 include a ring having 6 to 14 single carbon atoms or a polycyclic aromatic ring.
  • Examples of the monocyclic aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms include a benzene ring.
  • Examples of the polycyclic aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms include a bicyclic naphthalene ring, and a three-ring anthracene ring, a phenanthrene ring, and an acenaphthylene ring.
  • G 1 and G 2 preferably contain at least one ring selected independently from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring, and more preferably a monocyclic aliphatic ring or a monocyclic aromatic ring. , And more preferably a cyclohexane ring or a benzene ring. Note that G 1 and G 2 may be the same or different from each other.
  • B A1 is preferably a monocyclic arylene group having 6 to 14 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 7 carbon atoms, more preferably a phenylene group or a cyclohexanediyl group, and further preferably p-phenylene. It is a group or a 1,4-cyclohexanediyl group, particularly preferably a p-phenylene group.
  • n1 is preferably 0 or 1.
  • Y 1 is preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a hetero atom such as an oxygen atom and a sulfur atom, more preferably a single bond, a methylene group, or an oxygen atom, and even more preferably. Is a single bond or an oxygen atom.
  • the repeating unit (A) has a steroid structure derived from a steroid diol represented by the general formula (C) described later.
  • the steroid structure has a structure in which four aliphatic rings are trans-condensed in a chair conformation. Since the repeating unit (A) has such a bulky steroid structure in the main chain, it acts as a spacer between polyamic acids in which linear molecular chains are arranged in parallel.
  • the repeating unit (A) can maintain the molecular chains at a predetermined distance and disturb the ordered arrangement of the molecular chains to some extent. Therefore, it is considered that the overlap of specific portions (for example, chromophores having a specific light absorption band (aromatic ring, etc.)) in the molecular chain of the polyamic acid is suppressed. This makes it difficult to form intermolecular and intramolecular charge transfer (CT) complexes that have a light absorption band in the visible region.
  • CT intermolecular and intramolecular charge transfer
  • the steroid structure is a condensed ring of an aliphatic ring, and has a condensed ring of an aromatic ring such as fluorene and a polycyclic structure in which aromatic rings are linked via carbon or oxygen atoms such as bisphenol A. Absent. Therefore, the steroid structure does not form an intramolecular CT complex such as an aromatic ring, and the polyamic acid composition according to the first embodiment has excellent transparency. On the other hand, the steroid structure is bulky and is lipophilic in the repeating unit (A) as compared to the amide bond and the carboxyl group.
  • the steroid structure portion has cohesiveness, and the steroid structures between different molecular chains attract each other, so that the molecular chains of the polyamic acid can be maintained close to each other by a predetermined distance. Therefore, since the molecular chains of the polyamic acid can be arranged in a certain order with each other, the polyamic acid composition according to the first embodiment is excellent in mechanical strength and durability. As described above, since the polyamic acid according to the first embodiment can maintain the molecular chains of the polyamic acid at an appropriate distance due to the steroid structure, transparency, mechanical strength, and durability, which are mutually contradictory characteristics, and durability. It can have both sex.
  • the repeating unit (A) is preferably the following general formula (I): [In general formula (I), R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively. R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. B 1 is a divalent organic group], The following general formula (II): [In general formula (II), R 11 and R 12 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively. R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • B 11 is a divalent organic group]
  • R 23 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • B 21 is a divalent organic group]
  • R 33 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • B 31 is a divalent organic group] Repeat units selected from the group consisting of (hereinafter, these repeating units are referred to as “repeating unit (I)”, “repeating unit (II)”, “repeating unit (III)” and “repeating unit (IV)", respectively.
  • Polyamic acids containing at least one of these (which may be described) hereinafter, polyamic acids containing these repeating units are referred to as “polyamic acid (I)”, “polyamic acid (II)”, “polyamic acid (III)” and Sometimes referred to as “polyamic acid (IV)”).
  • R 1 and R 2 are preferably methyl groups.
  • B 1 has the same meaning as B A in formula (A), preferably p- phenylene group or a -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 - is.
  • polyamic acid (I) examples include the chemical formula (I-2): And chemical formula (I-3): Examples thereof include polyamic acids containing repeating units represented by (hereinafter, may be referred to as “polyamic acid (I-2)” and “polyamic acid (I-3)”, respectively).
  • R 11 and R 12 are preferably methyl groups.
  • B 11 has the same meaning as B A in formula (A), preferably p- phenylene group or a -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 - is.
  • polyamic acid (II) examples include the chemical formula (II-2): And chemical formula (II-3): Examples thereof include polyamic acids containing repeating units represented by (hereinafter, may be referred to as “polyamic acid (II-2)” and “polyamic acid (II-3)”, respectively).
  • R 21 and R 22 are preferably methyl groups.
  • B 21 has the same meaning as B A in formula (A), preferably, p- phenylene group or -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 - is.
  • R 31 and R 32 are preferably methyl groups.
  • B 31 has the same meaning as B A in formula (A), preferably p- phenylene group or a -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 - is.
  • the polyamic acid (A) is preferably a polyamic acid containing at least one of the repeating units (I) to (IV), and more preferably a repeating unit selected from the group consisting of the repeating units (I) and (II).
  • any terminal group of an acid anhydride group and an amino group can be arbitrarily selected.
  • the terminal group can be selected, for example, by excessively using either one of the acid dianhydride and the diamine compound at the time of the synthetic reaction described later (that is, by making the amount of one charged excessively).
  • the terminal group is an acid anhydride group
  • the terminal structure may remain as an acid anhydride group, may be hydrolyzed to a carboxylic acid, or may be an ester with an alcohol having 4 or less carbon atoms. Good.
  • a monofunctional diamine compound is further added to change the terminal acid anhydride group to a monofunctional amine compound. It may be sealed.
  • Monofunctional amine compounds include, for example, aniline, methylaniline, dimethylaniline, trimethylaniline, ethylaniline, diethylaniline, triethylaniline, aminophenol, methoxyaniline, aminobenzoic acid, biphenylamine, naphthylamine, and cyclohexylamine. Such as primary amines.
  • a monofunctional acid anhydride may be further added to seal the terminal amino group with the monofunctional acid anhydride.
  • the monofunctional acid anhydride can be used without particular limitation as long as it is a monofunctional acid anhydride that becomes a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid when hydrolyzed.
  • Examples of such monofunctional acid anhydrides include maleic anhydride, methylmaleic anhydride, dimethylmaleic anhydride, succinic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, and 4- (phenylethynyl) phthalic acid.
  • Anhydride 4-ethynylphthalic anhydride, phthalic anhydride, methylphthalic anhydride, dimethylphthalic anhydride, trimellitic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 7-oxabicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo [2.2.2] octa-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Anhydride, Octahydro-1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, methylhexahydrophthalic acid anhydride, dimethylcyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 1,2,3,6 -Tetrahydrophthalic anhydride, and methyl-4-cyclohexene-1,2-dicar
  • the polyamic acid (A) is preferably tetra at the molecular end of the polyamic acid (A) (more specifically, a polyamic acid containing at least one selected from the group consisting of repeating units (I)-(IV)). It is substantially free of carboxylic acid-derived dicarboxylic structures.
  • "derived from tetracarboxylic acid” may be derived not only from tetracarboxylic acid but also from a derivative of tetracarboxylic acid (for example, tetracarboxylic acid dianhydride).
  • substantially free means dicarboxylic acid (A) at a rate of preferably 95% or more, more preferably 98% or more, still more preferably 99% or more, and particularly preferably 100% of all molecular terminals of the polyamic acid (A). It means that it does not have an acid structure.
  • the polyamic acid (A) more preferably contains a diamine-derived amino group at the molecular terminal of the polyamic acid (A), and more preferably the ratio of the amino group (-NH 2 ) in the polyamic acid (terminal amino group concentration). , 0.001 to 0.1 mol / kg.
  • the terminal amino group concentration of the polyamic acid (A) is calculated by the following formula (C).
  • (Terminal amino group concentration) 17 x ( ⁇ XB- ⁇ XA-0.5 x ⁇ XC) / ⁇ (WB x PB) + ⁇ (WA x PA) ...
  • WB is the amount (g) of the diamine compound charged.
  • MB is the molecular weight of the diamine compound,
  • PB is the purity (%) of the diamine compound.
  • (C-1) Calculated by WA is the amount (g) of tetracarboxylic acid charged.
  • MA is the molecular weight of tetracarboxylic acid
  • PA is the purity (%) of tetracarboxylic acid.
  • MC is the molecular weight of monofunctional carboxylic acid anhydride
  • PC is the purity (%) of monofunctional carboxylic acid anhydride
  • XC is the amount of the charged molar amount of the monofunctional carboxylic acid anhydride
  • the terminal amino group concentration of the polyamic acid (A) can be calculated from the mass of the reaction product of the polyamic acid (A) as described above, but it can also be calculated from the polyamic acid composition of the finished product. For example, when the polyamic acid is dissolved in a water-soluble solvent, it can be measured by titrating an inorganic acid such as hydrochloric acid.
  • the polyamic acid composition (A) can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic acid compound having a steroid structure with a diamine compound. More specifically, the polyamic acid (A) is a reaction represented by the reaction formulas (R-1) and (R-2) (hereinafter, "reaction (R-1)” and “reaction (R-2), respectively”. ) ”):
  • G 1 and G 2 in the general formula (E) has the general formula and G 1 and G 2 in (A) have the same meanings
  • Formula (E) in B 3 and B 4 are the same meaning as in formula (A) B 3 and B 4 in
  • m is the number of repeating units (degree of polymerization)] It is synthesized according to or in a similar manner.
  • reaction (R-1) a tetracarboxylic dianhydride having a steroid structure is synthesized, and in the reaction (R-2), a polyamic acid (A) is synthesized.
  • reaction (R-1) In the reaction (R-1), one equivalent of the steroid diol represented by the general formula (C) (hereinafter, may be referred to as “steroid diol (C)”) and two equivalents of the general formula (D) are used.
  • a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the general formula (E) of 1 equivalent is reacted with a represented carboxylic acid anhydride (hereinafter, may be referred to as “carboxylic acid anhydride (D)"). (Hereinafter, it may be referred to as “tetracarboxylic acid dianhydride (E)").
  • B 3 and B 4 will be described separately in two cases.
  • reaction (R-1) is an etherification reaction.
  • Z is -CH 2 X.
  • steroid diol (C) examples include steroid diols represented by the chemical formulas (C-1) and (C-2) (hereinafter, “steroid diol (C-1)” and “steroid diol (C-2), respectively). May be described).
  • carboxylic acid anhydride (D) for example, a carboxylic acid anhydride represented by the general formula (D-1) (3-halogenated methylphthalic acid anhydride: hereinafter, “carboxylic acid anhydride (D-1)””. (May be described as) or a carboxylic acid anhydride represented by the general formula (D-2) (1-halogenated methylcyclohexanedicarboxylic acid anhydride: hereinafter, described as "carboxylic acid anhydride (D-2)”. May be).
  • X is a chlorine atom or a bromine atom.
  • the carboxylic acid anhydride (D-1) is preferably 3-methylphthalic anhydride and 3-methylphthalic anhydride.
  • the carboxylic acid anhydride (D-2) is preferably 1-methyl-3,4-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride and 1-methyl-3,4-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride.
  • carboxylic acid anhydride (D) is subjected to a dehydrohalogenation reaction in a solvent under a basic catalyst and then reacted with a steroid diol (C) to form a tetracarboxylic acid having a steroid structure.
  • a steroid diol (C) to form a tetracarboxylic acid having a steroid structure.
  • the intermediate product is then dehydrated to convert the two carboxyl groups into a dicarboxylic acid anhydride structure.
  • the tetracarboxylic dianhydride (E) is obtained.
  • Solvents used in the etherification reaction include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; ethers such as diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; and other ethers such as acetone and water. Can be mentioned.
  • Examples of the basic catalyst used in the ether reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as potassium carbonate.
  • the reaction temperature of the etherification reaction is usually ⁇ 50 to 250 ° C., preferably 0 to 200 ° C.
  • the reaction time of the etherification reaction is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the intermediate product For dehydration of the intermediate product, it is preferable to reduce the intermediate product in a dehydration catalyst such as acetic anhydride.
  • a dehydration catalyst such as acetic anhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride having a steroid structure can be purified.
  • a purification method include recrystallization and sublimation.
  • the solvent used for recrystallization is preferably a good solvent that opens the ring of the acid anhydride structure during heating, is a poor solvent thereof during cooling, and does not deteriorate by the recrystallization operation.
  • examples of such a solvent include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and acetic anhydride solvents.
  • the reaction (R-1) is an esterification reaction.
  • Examples of the steroid diol (C) include steroid diols (C-1) and (C-2).
  • carboxylic acid anhydride (D) for example, the chemical formula (D-3) carboxylic acid anhydride (3-halogenated methylphthalic acid anhydride: hereinafter, "carboxylic acid anhydride (D-3)" may be described.
  • X is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the carboxylic acid anhydride (D-3) is preferably trimellitic anhydride chloride and trimellitic anhydride brolide.
  • the carboxylic acid anhydride (D) is reacted in a solvent under an acidic catalyst or a basic catalyst to obtain a tetracarboxylic acid (intermediate product) having a steroid structure.
  • the intermediate product is then dehydrated to convert the two carboxyl groups into a carboxylic acid anhydride structure.
  • the tetracarboxylic dianhydride (E) is obtained.
  • the solvent used in the esterification reaction dissolves the reactants (more specifically, the steroid diol (C) and the carboxylic acid anhydride (D)) and the intermediate product (the tetracarboxylic acid (E) having a steroid structure). It is possible to preferably use a solvent which can be used and the solvent itself does not deteriorate during the reaction.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene as solvents used in the esterification reaction; such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether. Ethers; as well as water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an acid catalyst or a base catalyst usually used as a catalyst for the esterification reaction can be used.
  • the type of catalyst is appropriately selected depending on the type of carboxylic acid anhydride (C).
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic anhydride, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride diethyl ether complex, and boron trifluoride butyl ether complex.
  • Examples of the base catalyst include triethylamine, tributylamine, pyridine, picoline, rutidin, dimethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene. , Tetramethylurea, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • the appropriate amount of catalyst is used according to the type of catalyst.
  • the catalyst is usually used in an amount of substance in the range of 0.001 to 5.0 mol, preferably 0.1 to 2.5 mol, per 1 mol of carboxylic acid anhydride (D).
  • the esterification reaction temperature is usually ⁇ 50 to 250 ° C., preferably 0 to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the intermediate product For dehydration of the intermediate product, it is preferable to reduce the intermediate product in a dehydration catalyst such as acetic anhydride.
  • a dehydration catalyst such as acetic anhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride having a steroid structure can be purified.
  • a purification method include recrystallization and sublimation.
  • the solvent used for recrystallization is preferably a good solvent that opens the ring of the acid anhydride structure during heating, is a poor solvent thereof during cooling, and does not deteriorate by the recrystallization operation.
  • examples of such a solvent include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and acetic anhydride solvents.
  • reaction (R-2) In the reaction (R-2), 1 equivalent of the tetracarboxylic dianhydride (E) and 1 equivalent of the diamine compound represented by the general formula (F) (hereinafter, referred to as “diamine compound (F)”). Is polymerized to obtain a polyamic acid (A).
  • B A in the general formula (F) has the same meaning as B A in the general formula (A).
  • the diamine compound (F) is a compound in which two amine groups are bonded to a divalent organic group containing at least one ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring, and more preferably a general formula.
  • B A2 , Y 2, and n2 are the same meaning as B A1, Y 1, and n1 in the general formula (A2)] It is a diamine compound represented by.
  • BA2 is preferably a monocyclic allyrene group having 6 to 14 carbon atoms and a cycloalkylene group having 5 to 7 carbon atoms, and more preferably a phenylene group and a cyclohexanediyl. It is a group, more preferably a p-phenylene group and a 1,4-cyclohexanediyl group, and particularly preferably a p-phenylene group.
  • n2 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Y 2 is preferably a single bond, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a hetero atom, more preferably a single bond, a methyl group, and an oxygen atom, and further. It is preferably an oxygen atom.
  • the substituents that BA2 may have are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl halide group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably. Is a methyl group and a methyl halide group, more preferably a methyl group and a trifluoromethyl group.
  • Examples of the diamine compound (F) include aromatic diamines and aliphatic diamines.
  • Aromatic diamine has at least one aromatic ring.
  • the aromatic diamine include 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine (p-phenylenediamine (PDA)), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, and 3,4-diamino.
  • Examples of the aliphatic diamine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, and 4,4'.
  • -Diaminodicyclohexylmethane 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine), 4,4'-diaminodicyclohexylpropane, bicyclo [2.2.
  • the diamine compound (F) one type may be used alone, or two or more types may be combined.
  • the diamine compound (E) is preferably p-phenylenediamine, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2 , 2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, and 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, and fragrances such as 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • Group diamines 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) (4,5'-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine))
  • aliphatic diamines and combinations thereof more preferably p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and combinations thereof.
  • the polyamic acid (A) may have a repeating unit derived from a tetracarboxylic dianhydride other than the tetracarboxylic dianhydride (E) having a steroid structure.
  • a tetracarboxylic dianhydride hereinafter, may be referred to as "tetracarboxylic dianhydride (EX)"
  • EX tetracarboxylic dianhydride
  • EX tetracarboxylic dianhydride
  • the tetracarboxylic dianhydride (EX) is, for example, an aromatic dianhydride which has been conventionally used in the production of polyimide, provided that the obtained polyamic acid (A) exerts the effect of the present invention.
  • aromatic dianhydride which has been conventionally used in the production of polyimide, provided that the obtained polyamic acid (A) exerts the effect of the present invention.
  • examples thereof include group acid dianhydrides, aliphatic acid dianhydrides, and aliphatic ester acid dianhydrides.
  • aromatic acid dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the aromatic acid dianhydride also includes those having a silicon atom, a fluorine atom, an ester structure, or a fluorene cardo structure.
  • examples of the silicon-containing acid dianhydride include 4,4'-(dimethylsilylene) bis (phthalic acid) 1,2: 1', 2'-dianhydride, 4,4'. -(Methylethylsilylene) bis (phthalic acid) 1,1: 1', 2'-dianhydride, 4,4'-[phenyl (methyl) silylene] bisphthalic acid 1,2: 1', 2'-2 Included anhydrides, 4,4'-diphenyl, and silylenebisphthalic acid 1,2: 1', 2'-dianhydride.
  • fluorine-containing acid dianhydride examples include 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride and 3,4'-(2,2-hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride. , 3,3'-(2,2-hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride, 4,4'-[2,2-hexafluoroisopropyridenebis [(1,4-phenylene) oxy]] diphthalate Acid dianhydride can be mentioned.
  • Fluorene cardo structural acid dianhydrides include 5,5'-[9H-fluorene-9,9-diylbis (4,5-phenyleneoxy)] bis (isobenzofuran-1,3-dione), and 5, Examples thereof include 5'-[9H-fluorene-9,9-diyl bis (1,1'-biphenyl-5,2-diyloxy)] bis (isobenzofuran-1,3-dione).
  • ester-based acid dianhydride examples include ethylene glycol-bis (trimeritate anhydride), 1,4-phenylene bis (trimeritate anhydride) 1,3-phenylene bis (trimelite anhydride), and 1,2-phenylene bis.
  • Examples of the aliphatic acid dianhydride include tetracarboxylic dianhydride containing an aliphatic ring.
  • the aliphatic ring may be condensed with the aromatic ring.
  • Examples of such an aliphatic acid dianhydride include 1,1'-bicyclohexane-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,1'-bicyclohexane-2, 3,3'4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,1'-bicyclohexane-2,3,2'3'-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [ 1,2-c]
  • Examples of the aliphatic ester acid dianhydride include bis (1,3-dioxo-1,3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) biphenyl-4. , 4'-diyl, bis (1,3-dioxo-1,3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) 1,4-phenylene, and bis (1) , 3-Dioxo-1,3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) -2-methyl-1,4-phenylene.
  • EX tetracarboxylic acid dianhydride
  • one kind of anhydride may be used alone or two or more kinds may be used in combination for these tetracarboxylic acids.
  • tetracarboxylic dianhydride (EX) preferably does not contain an aromatic ring from the viewpoint of suppressing the formation of intramolecular and intermolecular CT complexes and improving the transparency of polyimide.
  • the tetracarboxylic dianhydride (EX) preferably has a cyclic structure rather than a linear or branched chain from the viewpoint of improving the mechanical strength of the polyimide. That is, from the viewpoint of improving the transparency, durability, and mechanical strength of the polyimide in this way, the tetracarboxylic dianhydride (EX) is preferably a tetracarboxylic acid containing an aliphatic ring without containing an aromatic ring.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride (EX) is preferably 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid.
  • the ratio of tetracarboxylic dianhydride (E) to tetracarboxylic dianhydride (EX) should be appropriately selected.
  • the ratio "tetracarboxylic dianhydride (E): tetracarboxylic dianhydride (EX)" (molar ratio) may be in the range of 40:60 to 100: 0, and is preferable. It is in the range of 50:50 to 100: 0, more preferably in the range of 80:20 to 100: 0.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid compound (E) and the diamine compound (F) used in the synthesis of the polyamic acid (A) is tetra to one equivalent of the amino group contained in the diamine compound (F).
  • the acid anhydride group of the carboxylic acid compound (E) preferably has an acid anhydride group of 0.5 to 1.5 equivalents, and more preferably 0.8 to 1 equivalent. Further, from the viewpoint of including an amino group derived from the diamine compound (F) at the molecular terminal of the polyamic acid (A), the ratio is preferably 0.5 to 0.9 equivalent. The above ratio has been described in the case where the tetracarboxylic dianhydride (EX) is not contained.
  • the reaction temperature in the reaction (R-2) is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.2 to 120 hours, more preferably 0.5 to 72 hours.
  • the synthesis of polyamic acid (A) can preferably proceed in a solvent.
  • a solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the synthesized polyamic acid in the solvent.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N- Aproton polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, and halogenated phenol.
  • the amount of the solvent used (a: when a good solvent and a poor solvent described later are used in combination means the total amount thereof) is the total of the tetracarboxylic dianhydride (E) and the diamine compound (F).
  • the amount (b) is preferably an amount such that it is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution.
  • Examples of the solvent used for the synthesis of polyamic acid (A) include alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons. These solvents may be used alone or in combination of two or more. These solvents are those that have been recognized as poor solvents for conventional polyamic acids and polyimides. These solvents can be used as long as the polyamic acid (A) does not precipitate. Specifically, it can be used as a mixed solvent in which a poor solvent is mixed with a good solvent. The proportion of the poor solvent is preferably 25% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total of the good solvent and the poor solvent. Examples of good solvents for polyamic acid and polyimide usually include dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and formaldehyde.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Alcohols include, for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, and ethylene glycol monomethyl ether; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol.
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Esters include, for example, ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and diethyl oxalate, diethyl malonate, isoamyl propionate, etc. And isoamyl isobutyrate.
  • ethers include tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopentyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, and ethylene glycol-n-butyl ether.
  • examples thereof include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Halogenated hydrocarbons include, for example, halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, and halogenations such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene.
  • Aromatic hydrocarbons can be mentioned.
  • Hydrocarbons include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • a reaction solution obtained by dissolving or dispersing (preferably dissolving) the polyamic acid is obtained.
  • This reaction solution may be directly used in the polyamic acid composition, or the polyamic acid contained in the reaction solution may be isolated and then used in the preparation of the polyamic acid composition.
  • the polyamic acid can be isolated by pouring the above reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling off the solvent in the reaction solution under reduced pressure with an evaporator. It can be carried out. Further, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid in a solvent again and then precipitating it in a poor solvent, or by performing the step of distilling off under reduced pressure with an evaporator once or several times.
  • solvents contained in the polyamic acid composition include, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; formamide solvents such as N, N-dimethylformamide, and N, N-diethylformamide; N, N. -Acetamide-based solvents such as dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; pyrrolidone-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; phenol, o-, m- or p.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
  • formamide solvents such as N, N-dimethylformamide, and N, N-diethylformamide
  • N, N. -Acetamide-based solvents such as dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide
  • pyrrolidone-based solvents
  • -Pharmonal solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and dioxolan; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and butanol; cellosolves such as butyl cellosolve Solvents; carbonate-based solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; carboxylic acid ester-based solvents such as ⁇ -butyrolactone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; water, or water and low molecular weight alcohols (more Specifically, aqueous solvents such as mixed solvents with methanol, ethanol, ethylenediol, and glycerin; and others such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and hexamethylphosphoric triamide. Solvents can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous solvent may further contain a tertiary amine.
  • the solvent is a tertiary amine aqueous solution
  • the polyamic acid is dissolved in the aqueous solvent because an amine salt is formed between the carboxyl group contained in the repeating unit and the tertiary amine.
  • the tertiary amine compound include morpholine compounds such as triethylamine, imidazole compounds, methylmorpholine, ethylmorpholine, and phenylmorpholine.
  • the amount of the tertiary amine added to the aqueous solvent can be appropriately selected in the range of 0.5 to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the carboxyl group in the polyamic acid.
  • the amount of the tertiary amine is in the range of 0.5 to 2 equivalents, the polyamic acid dissolves in an aqueous solvent, and it is difficult to cause thickening and gelation over time due to a decrease in the stability of the polyamic acid composition.
  • an aqueous solvent a dimethylacetamide solvent, an acetamide solvent, a pyrrolidone solvent, a carbonate ester solvent, a carboxylic acid ester solvent, and a combination thereof are preferable, and a tertiary amine aqueous solution is more preferable.
  • At least one solvent At least one solvent.
  • the viscosity of the polyamic acid composition (A) is preferably 10 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of improving the mechanical strength at a concentration of 10% by weight of the polyamic acid.
  • the viscosity of the polyamic acid composition (A) is measured at 22.0 ° C. using an E-type viscometer.
  • the content of the polyamic acid in the polyamic acid composition (A) is not particularly limited, but the polyamic acid (A) has a solid content in the range of 1% by weight to 30% by weight as the solid content in the polyamic acid composition (A). It may be sufficient, preferably in the range of 1% by weight to 25% by weight, and can be appropriately adjusted by the ratio of the solvent.
  • the polyimide composition according to the second embodiment of the present invention contains a polyimide and a solvent.
  • the polyimide composition has the following general formula (B): [In general formula (B), R D and RE are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • RF is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • G 3 and G 4 each independently contain at least one ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring, or are linear alkanetriyl groups having 4 to 10 carbon atoms. If there are two or more rings, the ring is a condensed ring]
  • a polyimide containing a repeating unit represented by hereinafter, may be referred to as “repeating unit (B)" (hereinafter, may be referred to as "polyimide (B)”) is dissolved or dispersed in a solvent. It will be done.
  • R D , R E and R F are synonymous with R A , R B and RC in the general formula (A), respectively.
  • G 3 and G 4 are synonymous with G 1 and G 2 in the general formula (A), respectively.
  • BD is synonymous with B A in the general formula (A).
  • BD is preferably a divalent organic group containing at least one ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring, and more preferably the general formula (B-1): -B A3- (Y 3- B A3 ) n3 -... (B-1) [Formula (B-1) in the B A3, Y 3, and n3 are B A1, Y 1 in the general formula (A1), and n1 and the same meaning] It is a divalent organic group represented by.
  • B A3 is preferably a monocyclic arylene group having 6 to 14 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 7 carbon atoms, more preferably a phenylene group or a cyclohexanediyl group, and further preferably p-phenylene. It is a group or a 1,4-cyclohexanediyl group, particularly preferably a p-phenylene group.
  • n3 preferably represents 0 or 1.
  • Y 3 is preferably a single bond, a heteroatom such as an alkylene group having 1-3 carbon atoms or an oxygen atom and a sulfur atom, more preferably a single bond, a methylene group or an oxygen atom, and more preferably Is an oxygen atom.
  • the polyimide in the polyimide composition according to the second embodiment contains the repeating unit (B), it has excellent transparency, mechanical strength, and durability for the following reasons, like the polyamic acid (A) described above. It is thought that it also has. Since polyimide (B) has a bulky steroid structure, it is considered that it is difficult to form an intermolecular and intramolecular CT complex having a light absorption band in the visible region. Since it is difficult to form an intermolecular and intramolecular CT complex in this way, it is difficult to cause light absorption that causes deterioration of the polyimide (B). Further, in the polyimide (B), the molecular chains of the polyimide (B) can be arranged in a certain order with each other due to the cohesiveness of the steroid structure portion.
  • the repeating unit (B) is preferably the following general formula (V): [In general formula (V), R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • B 2 is a divalent organic group]
  • R 16 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • B 12 is a divalent organic group]
  • R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • B 22 is a divalent organic group]
  • R 36 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • B 32 is a divalent organic group] Repeat units selected from the group consisting of (hereinafter, these repeating units are referred to as “repeating unit (V)”, “repeating unit (VI)”, “repeating unit (VII)” and “repeating unit (VIII)”, respectively. Includes at least one of (may be described) (hereinafter, polyimides containing these repeating units are referred to as “polyimide (V)”, “polyimide (VI)”, “polypolyimide (VII)” and “polypolyimide”, respectively. It may be described as “polyimide (VIII)”).
  • R 4 and R 5 are preferably methyl groups.
  • B 2 is preferably p- phenylene group or a -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 - is.
  • polyimide (V) for example, the following chemical formula (V-2): And the following chemical formula (V-3): Examples thereof include polyimides containing a repeating unit represented by (hereinafter, may be referred to as “polyimide (V-2)” and “polyimide (V-3)”, respectively).
  • R 14 and R 15 preferably represent a methyl group.
  • B 12 is preferably p- phenylene group or a -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 - is.
  • polyimide (VI) examples include the following chemical formula (VI-2): And the following chemical formula (VI-3): Examples thereof include polyimide containing a repeating unit represented by (hereinafter, may be referred to as “polyimide (VI-2)” and “polyimide (VI-3)”, respectively).
  • R 24 and R 25 are preferably methyl groups.
  • B 22 is preferably p- phenylene group or a -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 - is.
  • R 34 and R 35 are preferably methyl groups.
  • B 32 is preferably p- phenylene group or a -C 6 H 4 -O-C 6 H 4 - is.
  • the polyimide (B) is preferably a polyimide containing at least one of the repeating units selected from the group consisting of the repeating units (V) to (VIII), and more preferably the repeating units (V) and (VI).
  • an acid anhydride group derived from the tetracarboxylic dianhydride (E) or an amino group derived from the diamine compound (F) can be arbitrarily selected.
  • the terminal group of the polyimide (B) for example, either one of the tetracarboxylic dianhydride (E) and the diamine compound (F) in the synthesis of the polyamic acid (A) is excessively used (that is, the amount of one charged). Can be selected by (excessive).
  • the terminal amino group concentration of the polyimide (B) can be determined by the same method as the terminal amino group concentration of the polyamic acid (A) described above.
  • the polyimide (B) is preferably a tetracarboxylic acid at the molecular terminal of the polyimide (B) (for example, polyimides (V) to (VIII)). Does not contain the derived dicarboxylic acid structure. That is, the polyimide (B) preferably contains a diamine-derived amino group at the molecular terminal of the polyimide (B), and the ratio of the amino group ( ⁇ NH 2 ) in the polyimide (B) (terminal amino group concentration) is 0. It is in the range of 0.01 to 0.1 mol / kg.
  • the polyimide composition (B) can be obtained, for example, by dehydrating and imidizing the polyamic acid (A) in the polyamic acid composition (A).
  • reaction (R-3) the polyimide (B) is represented by the reaction formula (R-3) (hereinafter, may be referred to as "reaction (R-3)"): [In reaction formula (R-3), R A in the general formula (A) and (B), R B, R C, B A, B 3, B 4, G 1, G 2, and m have the general formula in the reaction formula (R-2) (A R a, R B) of in, R C, B a, B 3, B 4, G 1, G 2, and m and are each synonymous] It is synthesized according to or in a similar manner.
  • reaction formula (R-3) [In reaction formula (R-3), R A in the general formula (A) and (B), R B, R C, B A, B 3, B 4, G 1, G 2, and m have the general formula in the reaction formula (R-2) (A R a, R B) of in, R C, B a, B 3, B 4, G 1, G 2, and m and are each synonymous] It is synthesized according to or in a similar manner.
  • the method for producing the polyimide composition (B) can also be obtained by dissolving or dispersing (preferably dissolving) the polyimide (B) (more specifically, the polyimides (V) to (VIII)) in a solvent. Be done.
  • the imidization reaction of the polyamic acid (A) in the polyamic acid composition will be described in detail. Examples of such an imidization reaction include a thermal imidization reaction in which the polyamic acid composition (A) is heated, and a chemical imidization reaction in which a catalyst and a dehydrating agent are added.
  • the thermal imidization reaction is carried out by heating a solution of the polyamic acid (A) and subjecting it to a dehydration imidization reaction.
  • the reaction temperature is preferably in the temperature range of about 100 ° C. to 250 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 100 hours.
  • the reaction product (reactant) of the thermal imidization reaction for example, the above-mentioned polyamic acid composition (A) can be used as it is as a solution of the polyamic acid (A).
  • the chemical imidization reaction is carried out by heating the polyamic acid composition (A) in the presence of a catalyst and a dehydrating agent and subjecting it to the dehydration imidization reaction.
  • the polyimide composition can be obtained, for example, by adding a catalyst and a dehydrating agent to the solution of the polyamic acid (A) and then carrying out the chemical imidization reaction in the same manner as the thermal imidization reaction.
  • the reaction temperature is preferably in the temperature range of usually about room temperature to about 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
  • Examples of the dehydrating agent in the chemical imidization reaction include organic acid anhydrides.
  • Examples of the organic acid anhydride include an aliphatic acid anhydride, an aromatic acid anhydride, an alicyclic acid anhydride, a heterocyclic acid anhydride, and a mixture of two or more thereof.
  • Examples of the aliphatic acid anhydride include acetic anhydride.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid (A).
  • catalysts in the chemical imidization reaction include triethylamine, pyridine, picoline and quinoline.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used.
  • Examples of the solvent used in the chemical imidization reaction include the solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid (A).
  • the polyimide (B) may contain a repeating unit different from the repeating unit (A) in addition to the repeating unit (B).
  • the different repeating unit include a repeating unit (A).
  • the polyimide (B) may be a polyamic acid-polyimide copolymer.
  • the polyamic acid-polyimide copolymer can be obtained by adjusting the ratio of converting the polyamic acid to polyimide by adjusting the amount of the catalyst used in the chemical imidization reaction.
  • the polyamic acid residue is substantially converted to polyimide. That is, in the chemical imidization reaction of polyamic acid, by equalizing 0.5 equivalents of each of the catalyst and the dehydrating agent, a polyimide structure and a polyamic acid-polyimide copolymer containing approximately molar equivalents of the polyamic acid structure can be obtained. ..
  • the imidization reaction has the same reaction conditions (reaction temperature, reaction time) as the above-mentioned chemical imidization reaction.
  • a polyimide resin having a molecular structure that is insoluble in a solvent by imidization can be solubilized in a solvent by partial imidization, and coatability can be improved.
  • the polyimide (B) when the polyimide (B) has a repeating unit (A) in addition to the repeating unit (B), the ratio of the number of moles of the repeating unit (B) to the total number of moles of the repeating units (A) and (B).
  • a polyamic acid-polyimide copolymer having a (molar ratio) of 80% or more is called polyimide (B).
  • the polyamic acid-polyimide copolymer having a molar ratio of less than 80% is called a polyamic acid (A) (thus, the polyamic acid (A) is added to the repeating unit (A) and the repeating unit (B). ) May have).
  • This molar ratio can be calculated by an infrared spectrophotometer.
  • the polyimide molded product according to the third embodiment of the present invention is formed by molding the polyamic acid composition according to the first embodiment or the polyimide composition according to the second embodiment. That is, the polyimide molded product according to the third embodiment includes polyimide (B) (for example, polyimide (V) to (VIII)).
  • Examples of the polyimide molded body include a liquid crystal alignment film, a passivation film, an electric wire coating material, an adhesive film, a flexible electronic substrate film, a copper-clad laminate film, a laminate film, an electrically insulating film, a porous film for a fuel cell, and a separation film.
  • lens such as microlens array film, optical fiber coating film, display board, optical waveguide, optical filter, optical filter, adhesive sheet, interphase insulating film, semiconductor insulation protection Films and sheets that can be used for electronic materials and circuit substrates such as films, TFT LCD insulating films, protective films for solar cells, antireflection films, and flexible display substrates, and belts for electrophotographic image forming equipment (more Specifically, it is suitable
  • the polyimide molded body is preferably a display substrate, an optical fiber, an optical waveguide, an optical filter, a lens, an optical filter, an adhesive sheet, an interphase insulating film, a semiconductor insulating protective film, a TFT liquid crystal insulating film, a liquid crystal alignment film, a protective film for a solar cell, and the like. It is suitable for applications such as antireflection films and films or sheets that can be used for electronic materials such as flexible display boards and circuit boards.
  • the transparency for example, transparency
  • the mechanical strength for example, pencil hardness
  • it is excellent in durability (as long as the pencil hardness after UV irradiation is the same as before UV irradiation or is reduced by one step), and transparency is maintained (transparency after UV irradiation is before UV irradiation.
  • the rate of decrease may be 10% or less, and the rate of decrease may be 7% or less.
  • the polyimide molded product according to the third embodiment can be produced by molding the polyamic acid composition according to the first embodiment or the polyimide composition according to the second embodiment by heat treatment.
  • the polyimide molded product is produced by subjecting the polyamic acid composition (A) to a solvent distillate and an imidization reaction by heating.
  • the method for producing a polyimide molded product is to apply the polyimide composition (B) on a base material and distill off the solvent. More specifically, the method for producing a polyimide molded product is a step of applying a polyamic acid composition (A) or a polyimide composition (B) on a substrate to form a coating film (hereinafter, "coating film forming step”). ”) And a step of heat-treating the coating film to form a polyimide molded product (hereinafter, may be referred to as a“ heating step ”).
  • the coating film forming step the polyamic acid composition (A) or the polyimide composition (B) is applied onto the substrate to form a coating film.
  • the base material is prepared. The base material is selected according to the application of the polyimide molded product to be manufactured.
  • the base material includes a base material applied to a liquid crystal element, for example, a silicon substrate, a glass substrate, or a metal film or an alloy film on the surface thereof.
  • a liquid crystal element for example, a silicon substrate, a glass substrate, or a metal film or an alloy film on the surface thereof.
  • the substrate on which is formed can be mentioned.
  • examples of the base material include a semiconductor substrate on which an integrated circuit is formed, a wiring board on which wiring is formed, and a printed circuit board on which electronic components and wiring are provided. Be done.
  • the base material may be, for example, various electric wires (more specifically, metal such as annealed copper, hard copper, oxygen-free copper, chromium ore, aluminum, or Alloy wire rods, rods, plates, etc.) can be mentioned.
  • various electric wires more specifically, metal such as annealed copper, hard copper, oxygen-free copper, chromium ore, aluminum, or Alloy wire rods, rods, plates, etc.
  • examples of the base material include various flat substrates or cylindrical substrates.
  • an adhesive film as a polyimide molded body
  • a base material for example, various molded bodies to be bonded (more specifically, various electric parts such as semiconductor chips and printed circuit boards). Can be mentioned.
  • the polyamic acid composition (A) or the polyimide composition (B) is applied to a target substrate to form a coating film of the polyamic acid composition or the polyimide composition.
  • the method for applying the polyamic acid composition (A) or the polyimide composition (B) to the substrate is not particularly limited, and for example, the polyamic acid composition (A) or the polyimide composition (B) has a viscosity thereof. And the like, known methods such as spray coating, rotary coating, roll coating, bar coating, slit die coating, inkjet coating, spin coating, dip, and casting can be mentioned. ..
  • the film thickness of the coating film can be appropriately selected depending on the type and application of the base material.
  • the coating film is heat-treated to form a polyimide molded product. Specifically, first, the coating film of the polyamic acid composition (A) or the polyimide composition (B) is subjected to a drying treatment. A dry film is formed by this drying treatment. In the dry film of the coating film of the polyamic acid composition (A), the polyamic acid (A) is not imidized.
  • a normal heating / drying furnace can be used for the drying treatment of the coating film.
  • the atmosphere in the drying oven include the atmosphere, an inert gas (more specifically, nitrogen, argon, etc.), and vacuum.
  • the drying temperature can be appropriately selected depending on the boiling point of the solvent in which the polyamic acid composition (A) or the polyimide composition (B) is dissolved, but is usually 80 to 350 ° C, preferably 100 to 320 ° C, more preferably 120. It is ⁇ 270 ° C.
  • the drying time may be appropriately selected depending on the thickness, concentration, and type of solvent, and is, for example, about 1 second to 360 minutes. It is also effective to blow hot air during heating. At the time of heating, the temperature may be raised stepwise, or the speed of the hot air may be raised without changing.
  • the heating temperature is, for example, 150 ° C. to 400 ° C., preferably 200 ° C. to 300 ° C.).
  • the heating time is, for example, 20 to 60 minutes.
  • the temperature may be gradually increased gradually or at a constant rate before reaching the final temperature of heating.
  • the coating film of polyamic acid (A) undergoes an imidization reaction by heat treatment.
  • a polyimide molded body is formed.
  • a product having a polyimide molded product as a film can be obtained.
  • the polyimide molded body is taken out from the base material and post-processed. For example, it can be obtained as a film by separating the coating film of the polyimide molded product from the base material.
  • a polyimide molded product is obtained using a mold, a predetermined amount of the polyamic acid composition (A) or the polyimide composition (B) is injected into the mold (particularly, a rotating mold is preferable), and then a film is obtained.
  • a molded product can be obtained by drying at the same temperature and time as the molding conditions such as.
  • ChTA-A white crystalline tetracarboxylic dianhydride A
  • a 1 H-NMR spectrum of synthesized ChTA-A was measured using a proton nuclear magnetic resonance spectrometer (“JMM-A400” manufactured by JEOL Ltd.) (solvent: CDCl 3 , internal standard sample: tetramethyl). Silane).
  • the chemical shift values of ChTA-A are shown below.
  • the infrared absorption spectrum of the synthesized ChTA-A was measured using a Fourier transform infrared spectroscope (“Nicolet iS50” manufactured by Thermo Fisher Scientific) (sample preparation method: potassium bromide tablet method).
  • ChTA-A IR (cm -1 ) 3000-2840 cm -1 , 1780 cm -1 From the obtained chemical shift value and the peak of the infrared absorption spectrum, it was confirmed that ChTA-A was a tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (E-4).
  • ChTA-B was obtained by the chemical formula (E-5). It was confirmed that it was a tetracarboxylic dianhydride represented by.
  • the obtained polyamic acid composition PAA-1 was used in Examples 1 to 3.
  • Table 1 shows the components used in the production example and the components in the composition.
  • Table 1 shows the components used in Production Example 1 and the components in the composition.
  • PAA represents polyamic acid and PI represents polyimide.
  • ChTAH-A shows the tetracarboxylic dianhydride compound A (molecular weight 734.87) synthesized in Synthesis Example 1.
  • ChTAH-B represents the tetracarboxylic dianhydride compound B (molecular weight 747.19) synthesized in Synthesis Example 2.
  • ODA represents 4,4'-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.4).
  • the PDA exhibits p-phenylenediamine (molecular weight 108.12).
  • NMP represents N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the 1 H-NMR spectrum and the infrared absorption spectrum of the polyamic acid PAA-2 were measured in the same manner as the polyamic acid PAA-1, and the polyamic acid PAA-2 was obtained from the obtained chemical shift value and the peak of the infrared absorption spectrum. It was confirmed that the polyamic acid had a repeating unit represented by the chemical formula (II-2).
  • the obtained polyamic acid composition PAA-2 was used in Examples 7-9. Table 1 shows the components used in Production Example 3 and the components in the composition.
  • the 1 H-NMR spectrum and the infrared absorption spectrum were measured in the same manner as in the polyamic acid PAA-1 of Production Example 1.
  • PAA-3 to 6 and PAA-8 to 10 are polyamic acids containing a repeating unit represented by the chemical formula (I-2).
  • PAA-7 is a polyamic acid containing a repeating unit represented by the chemical formula (I-3).
  • PAA-8 further contained a repeating unit derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid in addition to the repeating unit represented by the chemical formula (I-2).
  • polyamic acid PAA-9 contains a repeating unit represented by the chemical formula (I-3) in addition to the repeating unit represented by the chemical formula (I-2).
  • Each of the obtained polyamic acid compositions PAA-3 to 10 was used in Examples. The components used in the production and the components in the composition are shown in Tables 1 and 2.
  • PMDA indicates pyromellitic anhydride (molecular weight 218.12).
  • CHDA represents 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride (molecular weight 196.11).
  • the temperature in the reaction vessel was set to 100 ° C. and the pressure was set to 10 mmHg, and pyridine, acetic anhydride, and acetic acid were distilled off.
  • NMP was added to the reaction vessel to adjust the solid content to 10% by weight to obtain a polyimide composition PI-1 containing a polyimide having a repeating unit represented by the chemical formula (V-2).
  • the obtained polyimide composition PI-1 was used in Examples 4 to 6.
  • polyimide PI-2 1 H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum of polyimide PI-2 were measured in the same manner as polyimide PI-1, and the chemical formula (VI) of polyimide PI-2 was obtained from the obtained chemical shift value and the peak of the infrared absorption spectrum. It was confirmed that the polyimide had a repeating unit represented by -2).
  • the obtained polyimide composition PI-2 was used in Examples 10 to 12.
  • Table 1 shows the components used in Production Example 4 and the components in the composition.
  • polyimide PI-7 contained a repeating unit represented by the chemical formula (V-3). It was confirmed that polyimide PI-8 further contained a repeating unit derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid in addition to the repeating unit represented by the chemical formula (V-2). It was confirmed that the polyimide PI-9 contains a repeating unit represented by the chemical formula (V-3) in addition to the repeating unit represented by the chemical formula (V-2).
  • Example 1 Preparation of polyimide film (polyimide molded product) PAA-1)
  • the polyamic acid composition PAA-1 was applied onto a Pyrex (registered trademark) glass plate using an applicator so as to have a coating thickness of 500 ⁇ m. After drying on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes, baking was performed in an oven at 250 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained polyimide film had a film thickness of 50 ⁇ m, was uniform, and had no defects.
  • Each physical property of the film was measured by the method described below. The results are shown in Table 3.
  • the transmittance of the polyimide film at 550 nm was measured with a visible light spectrophotometer (absorbance 550 nm). The measurement results are shown in Table 3.
  • the transparency of the polyimide film was evaluated from the obtained transmittance based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
  • a polyimide film having an evaluation result of A or B, that is, a transmittance of 85% or more was accepted.
  • the pencil hardness of the polyimide film was measured according to JIS K5400. The measurement results are shown in Table 3. Moreover, the mechanical strength of the polyimide film was evaluated from the obtained pencil hardness based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
  • a polyimide film having an evaluation result of A or B that is, a pencil hardness of H or more (more specifically, H, 2H, 3H, etc.) was accepted.
  • evaluation criteria for mechanical strength A (very good): The pencil hardness is 3H or more (more specifically, any of 3H, 4H, 6H, etc.).
  • the pencil hardness of the polyimide film PAA-1 was 3H, and the evaluation result was A.
  • the transmittance of the polyimide film PAA-1 after irradiation with ultraviolet rays. was 97.8%, and the pencil hardness was 3H. Therefore, the difference in transmittance of the polyimide film PAA-1 before and after irradiation with ultraviolet rays was 0.2%, the change in pencil hardness was in 0 stages, and the durability evaluation result was A. In other words, there was almost no change from before UV irradiation.
  • Example 2 to 24 Comparative Examples 1 to 8: Fabrication of polyimide films (polyimide molded products) 2 to 24 and C1 to C8)
  • a polyimide film was prepared according to Example 1 except that the types and firing conditions of the polyamic acid composition and the polyimide composition shown in Tables 3 to 5 were changed. The permeability, mechanical strength and durability of the obtained polyimide film were evaluated. The results obtained are shown in Tables 3-5.
  • Comparative Examples 7 to 8 since the polyimide was precipitated in the polyimide compositions PI-11 to 12, the polyimide film could not be produced and could not be evaluated.
  • the solubility of the polyamic acid PAA-1 was not changed even when the weight ratio (NMP: butyl cellosolve) of the good solvent to the poor solvent in the mixed solvent was changed. It was confirmed that the evaluation result of the polyamic acid PAA-11 changed from A to C as the ratio of the poor solvent in the mixed solvent was increased, and the solubility decreased. Therefore, it was confirmed that the polyamic acid PAA-1 can be dissolved in a solvent having a higher solvent-poor fraction than the polyamic acid PAA-11.
  • the polyamic acid compositions PAA-1 to 9 are a solvent and polyamic acids PAA-1 to 9 having a repeating unit represented by the chemical formula (A). It consisted of and. The polyamic acids PAA-1-9 were dissolved or dispersed in the solvent. Further, the polyimide compositions PI-1 to PI-1 to 9 were composed of polyimide PI-1 to 9 having a repeating unit represented by the chemical formula (B) and a solvent. Polyimides PI-1 to 9 were dissolved or dispersed in the solvent.
  • the polyimide films 1 to 24 were prepared from any of the polyamic acid compositions PAA-1 to 9 and the polyimide compositions PI-1 to 9.
  • the evaluation results of the permeability, the mechanical strength and the durability of the polyimide films 1 to 24 were all A (very good) or B (good). That is, the polyimide films 1 to 24 have high transmittance and pencil hardness, the transmittance of the film hardly decreases even after irradiation with ultraviolet rays, and the pencil hardness is almost maintained, and excellent transmittance is achieved. It had both mechanical strength and durability.
  • the polyamic acid compositions 11 to 12 contained the polyamic acids PAA-11 to 12 and a solvent.
  • the polyamic acids PAA-11-12 did not contain the repeating unit represented by the chemical formula (A).
  • the polyimide compositions PI-11 to 12 contained the polyimide PI-11 to 12 and a solvent.
  • Polyimides PI-11 to 12 did not contain the repeating unit represented by the chemical formula (B). In the polyimide compositions PI-11 to 12, the polyimide PI-11 to 12 were precipitated and were not dissolved or dispersed in the solvent.
  • the polyimide films C1 to C6 were prepared from any of the polyamic acid compositions PAA-11 and PAA-12.
  • the polyimide films C1 to C6 had at least one C (bad) among the evaluation results of permeability, mechanical strength and durability. That is, the polyimide films C1 to C6 showed low transmittance, low mechanical strength, and at least one of a decrease in transmittance and a decrease in mechanical strength after ultraviolet irradiation. Therefore, the polyimide films C1 to C6 could not achieve both excellent permeability, mechanical strength and durability.
  • Comparative Examples 7 to 8 since the polyimides PI-11 to 12 were precipitated as described above, a polyimide film could not be produced from the polyimide composition. Furthermore, the polyimide film could not be evaluated.

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Abstract

本発明のポリアミック酸組成物は、下記一般式（Ａ）： ［一般式（Ａ）中、　ＲＡ、およびＲＢは、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、　ＲＣは、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、　ＢＡは、２価の有機基であり、　Ｂ３、およびＢ４は、各々独立に、－Ｃ（＝Ｏ）－または－ＣＨ２－であり、　Ｇ１およびＧ２は、各々独立に、脂肪族環および芳香族環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含むか、または直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基であり、環が２以上である場合、環は縮合環である］ で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸が、溶媒中に溶解または分散してなる。

Description

ポリアミック酸組成物、ポリイミド組成物、およびポリイミド成形体
　本発明は、透明性かつ紫外線耐久性を有する高分子化合物に関する。
　本発明は、好適には、耐熱性に優れるポリイミド成形体に関し、特に、耐熱性と共に透明性かつ紫外線耐久性に対する要求が高い製品または、部材を形成するための材料（例えば、表示装置ガラス代替等）として好適に利用できる透明ポリイミドフィルムに関するものである。また、本発明は、そのようなポリイミド成形体を製造するためのポリアミック酸組成物およびポリイミド組成物に関する。
　従来、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との重縮合により得られるポリイミドは、耐熱性、物理的特性および耐薬品性に優れ、誘電率も低いポリマーとして知られている。このような性質から、ポリイミドは様々な用途に用いられており、特に電気、電子材料分野においては、保護材料、絶縁材料等として広く用いられている（特許文献１）。
　しかしながら、従来の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とからなる全芳香族ポリイミドは機械特性、耐久性が優れているものの、黄色から褐色に着色するものが多く、透明性を要求されるディスプレイ基材等に使用されることはなかった。
　透明性を有するポリイミドとして、例えば、脂肪族モノマー、フッ素含有モノマー、または分子側鎖にかさ高い置換基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリイミドが提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらのモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリイミドは、透明性は改善するものの、機械強度や耐久性が大きく低下することがあった。
　そこで、透明性に優れ、かつ、例えば、ディスプレイ基材としての機械強度や耐久性に優れるポリイミドが求められている。つまり、ポリイミドには、互いに相反する特性（優れた透明性、機械強度、および耐久性）を両立することが求められている。また、そのようなポリイミドを製造するためのポリアミック酸組成物およびポリイミド組成物も求められている。
特開２００７－１５２９３２号公報 特開２００４－１１１１５２号公報
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れた透明性、機械強度、および耐久性を兼ね備えたポリイミド成形体（例えば、透明ポリイミドフィルム等）を提供することである。また、本発明の別の目的は、上記のようなポリイミド成形体を製造するためのポリアミック酸組成物およびポリイミド組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、ポリイミド成形体が有する特定部分（例えば、特定の光吸収帯を有する発色団（芳香環等））が近接し、分子間および分子内電荷移動（ＣＴ）錯体が形成され、透明性が低下することに着目した。この着眼点に基づき、ＣＴ錯体の形成を抑制するために、ポリイミド成形体を製造するためのポリアミック酸組成物およびポリイミド組成物における分子鎖間を所定の距離で遠ざけることを見出した。
　一方、分子側鎖にかさ高い基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリイミド成形体において、かさ高い基がスペーサとして機能することで、分子鎖間の距離が広がり、かつ分子鎖の秩序立った配列が乱され、その結果、機械強度および耐久性が低下することに着目した。この着眼点に基づき、ある程度の秩序立った分子鎖の配列を維持するために、ポリイミド成形体を製造するためのポリアミック酸組成物およびポリイミド組成物における分子鎖間を所定の距離で近づけることを見出した。
　本発明者のさらなる検討の結果、ポリアミック酸およびポリイミドの繰り返し単位中の主鎖に、分子鎖間のスペーサとして作用しつつ親油性で凝集性を有するステロイド構造を導入することにより、透明性を有しつつ、機械強度および耐久性を兼ね備える本発明を想到した。すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。
　本発明の実施形態に係るポリアミック酸組成物は、下記一般式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［一般式（Ａ）中、
　ＲＡおよびＲＢは、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　ＲＣは、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　ＢＡは、２価の有機基であり、
　Ｂ３およびＢ４は、各々独立に、－Ｃ（＝Ｏ）－または－ＣＨ２－であり、
　Ｇ１およびＧ２は、各々独立に、脂肪族環および芳香族環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含むか、または直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基であり、環が２以上である場合、環は縮合環である］
で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸が、溶媒中に溶解または分散してなる。
　本発明の別の実施形態に係るポリイミド成形体は、上記ポリアミック酸組成物を基材上に塗布し、加熱により溶媒留去とイミド化反応を行い製造される。
　本発明の別の実施形態に係るポリイミド組成物は、下記一般式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（Ｂ）中、
　ＲＤおよびＲＥは、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　ＲＦは、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　ＢＤは、２価の有機基であり、
　Ｂ５およびＢ６は、各々独立に、－Ｃ（＝Ｏ）－または－ＣＨ２－であり、
　Ｇ３およびＧ４は、各々独立に、脂肪族環および芳香族環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含むか、または直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基であり、環が２以上である場合、環は縮合環である］
で表される繰り返し単位を含むポリイミドが、溶媒中に溶解または分散してなる。
　本発明の別の実施形態に係るポリイミド成形体は、上記ポリイミド組成物を基材上に塗布し、加熱により溶媒留去を行い、製造される。
　本発明によれば、優れた透明性、機械強度、および耐久性を兼ね備えたポリイミド成形体を提供することができる。また、上記のようなポリイミド成形体を製造するためのポリアミック酸組成物およびポリイミド組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態（ポリアミック酸組成物、ポリイミド組成物、およびポリイミド成形体）について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明は、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所は、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。
＜定義＞
　以下、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、炭素原子数１～３のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～３のアルキレン基、炭素原子数５～７のシクロアルカンジイル基、アリーレン基、炭素原子数５～７のシクロアルカン環、直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基、直鎖状の炭素原子数４～６のアルカントリイル基および炭素原子数４以下のアルコールは、何ら規定していなければ、各々次の意味である。
　炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状で非置換である。炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－へプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、およびｎ－イコシル基が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状で非置換である。炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２、ｎ－ノニル基、およびｎ－デシル基が挙げられる。
　炭素原子数１～３のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状で非置換である。炭素原子数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。
　炭素原子数２～１０のアルケニル基は、直鎖状または分岐鎖状で非置換である。炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、および－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２が挙げられる。
　炭素原子数１～３のアルコキシ基は、直鎖状または分岐状で非置換である、炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、およびイソプロポキシ基が挙げられる。
　炭素原子数１～３のハロゲン化アルキル基は、直鎖状または分岐状で非置換である。炭素原子数１～３のハロゲン化アルキル基は、炭素原子数１～３のアルキル基における１または複数の水素原子が１または複数のハロゲン原子で置換された基であり、例えば、トリフルオロメチル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　炭素原子数１～３のアルキレン基は、直鎖状または分岐状で非置換である。炭素原子数１～３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、およびイソプロピレン基が挙げられる。
　炭素原子数５～７のシクロアルキレン基（シクロアルカンジイル基）は、環状で非置換である。炭素原子数５～７のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、およびシクロへプタンジイル基（より具体的には、１，４－シクロヘキサンジイル基、および１，３－シクロヘキサンジイル基等）が挙げられる。
　アリーレン基（アレーンジイル基）は、環状で非置換である。アリーレン基としては、例えば、炭素原子数６～１４の単環または多環のアリーレン基を挙げることができる。炭素原子数６～１４の単環のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基（より具体的には、ｐ－フェニレン基等）を挙げることができる。多環のアリーレン基としては、例えば、二環アリーレン基（より具体的には、ナフチレン基（ナフタレンジイル基）、およびインデンジイル基等）、三環アリーレン基（より具体的には、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、アセナフチレンジイル基、およびインダセンジイル基等）が挙げられる。
　炭素原子数５～７のシクロアルカン環は、環状で非置換である。炭素原子数５～７のシクロアルカン環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、およびシクロへプタン環が挙げられる。
　直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基は、非置換である。直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基としては、例えば、ｎ－ブタントリイル基、ｎ－ペンタントリイル基、ｎ－ヘキサントリイル基、ｎ－ヘプタントリイル基、ｎ－オクタントリイル基、ｎ－ノナントリイル基、およびｎ－デカントリイル基が挙げられる。
　直鎖状の炭素原子数４～６のアルカントリイル基は、非置換である。直鎖状の炭素原子数４～６のアルカントリイル基としては、例えば、ｎ－ブタントリイル基、ｎ－ペンタントリイル基、およびｎ－ヘキサントリイル基が挙げられる。
　炭素原子数４以下のアルコールは、直鎖状または分岐状で非置換である。炭素原子数４以下のアルコールは炭素原子数１～４のアルコールである。炭素原子数１～４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、およびイソプロパノールが挙げられる。
＜第１実施形態：ポリアミック酸組成物＞
［ポリアミック酸］
　本発明の第１実施形態に係るポリアミック酸組成物は、ポリアミック酸と、溶媒とを含む。ポリアミック酸組成物（以下、「ポリアミック酸組成物（Ａ）」と記載することがある）は、下記一般式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［一般式（Ａ）中、
　ＲＡ、およびＲＢは、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　ＲＣは、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　ＢＡは、２価の有機基であり、
　Ｂ３およびＢ４は、各々独立に、－Ｃ（＝Ｏ）－または－ＣＨ２－であり、
　Ｇ１およびＧ２は、各々独立に、脂肪族環および芳香族環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含むか、または直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基であり、環が２以上である場合、環は縮合環である］
で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」と記載することがある）を含むポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ａ）」と記載することがある）が、溶媒中に溶解または分散してなる。
　一般式（Ａ）中、ＲＡおよびＲＢは、好ましくはメチル基である。
　ＲＣは、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２または－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり、さらに好ましくは－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２である。
　ＢＡは、好ましくは脂肪族環および芳香環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含む２価の有機基であり、より好ましくは一般式（Ａ－１）：
　　－ＢＡ１－（Ｙ１－ＢＡ１）ｎ１－・・・（Ａ－１）
［一般式（Ａ－１）中、
　ＢＡ１は、アリーレン基、または２価の脂肪族環の基であり、
　Ｙ１は、単結合、酸素原子および硫黄原子のようなヘテロ原子、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、またはスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）であり、
　ｎ１は、０～２の整数であり、
　ｎ１が１以上の整数である場合、複数のＢＡ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｎ１が２以上の整数である場合、複数のＹ１は互いに同一であっても異なっていてもよい］
で表される２価の有機基である。
　２価の脂肪族環の基としては、例えば、単環または多環の２価の脂肪族環の基が挙げられる。単環の２価の脂肪族環の基としては、例えば、炭素原子数５～７のシクロアルキレン基が挙げられる。多環の２価の脂肪族環の基としては、例えば、二環の２価の脂肪族環の基、および三環以上の２価の脂肪族環の基が挙げられる。二環の２価の脂肪族環の基としては、例えば、２つの単環の脂肪族環が縮合した２価の基（より具体的には、ビシクロ［４．４．０］デカンジイル基（デカリンジイル基）、ビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基（ノルボルナンジイル基）等）、および３つの単環の脂肪族環が縮合した２価の基（より具体的には、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基等）が挙げられる。
　ｎ１が１以上の整数を示し、Ｘが単結合を示す場合、単結合を介して結合する２つのＢＡは、単結合を形成する環員原子とは別の環員原子が互いに直接結合してもよいし、炭素原子数１～３のアルキレン基を介して間接的に結合してもよい。かかる場合、ＢＡ１は、例えば、ビフェニレンジイル基、およびフルオレンジイル基である。
　ＢＡ１で示されるアリーレン基または２価の脂肪族環の基は、さらに１または複数の置換基を有することができる。このような置換基としては、例えば、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のハロゲン化アルキル基、および炭素原子数１～３のアルコキシ基が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましくはメチル基である。
　Ｂ３およびＢ４は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
　Ｇ１およびＧ２が示す直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基は、好ましくは直鎖状の炭素原子数４～６のアルカントリイル基である。直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基は３価の置換基である。直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基が有する４～１０の炭素原子のうち、カルボキシル基に結合する炭素原子とカルボニル基に結合する炭素原子とが単結合で直接結合している。
　Ｇ１およびＧ２が示す脂肪族環としては、例えば、単環または多環の脂肪族環が挙げられる。単環の脂肪族環としては、例えば、炭素原子数５～７のシクロアルカン環が挙げられる。多環の脂肪族環としては、例えば、２つの単環の脂肪族環が縮合した環（より具体的には、ビシクロ［４．４．０］デカン環、およびビシクロ［２．２．１］へプタン環等）、および３つの単環の脂肪族環が縮合した２価の基（より具体的には、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環等）が挙げられる。
　Ｇ１およびＧ２が示す芳香族環としては、例えば、単炭素原子数６～１４の環または多環の芳香環が挙げられる。炭素原子数６～１４の単環の芳香環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。炭素原子数６～１４の多環の芳香環としては、例えば、２環のナフタレン環、ならびに３環のアントラセン環、フェナントレン環、およびアセナフチレン環が挙げられる。
　Ｇ１およびＧ２は、好ましくは、各々独立に、脂肪族環および芳香族環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含み、より好ましくは単環の脂肪族環または単環の芳香環であり、さらに好ましくはシクロヘキサン環またはベンゼン環である。なお、Ｇ１およびＧ２は、互いに同一であっても異なってもよい。
　ＢＡ１は、好ましくは炭素原子数６～１４の単環のアリーレン基または炭素原子数５～７のシクロアルキレン基であり、より好ましくはフェニレン基またはシクロヘキサンジイル基であり、さらに好ましくはｐ－フェニレン基または１，４－シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくはｐ－フェニレン基である。
　ｎ１は、好ましくは０または１である。
　Ｙ１は、好ましくは単結合、炭素原子数１～３のアルキレン基、または酸素原子および硫黄原子のようなヘテロ原子であり、より好ましくは単結合、メチレン基、または酸素原子であり、さらに好ましくは単結合または酸素原子である。
　第１実施形態に係るポリアミック酸組成物におけるポリアミック酸は、繰り返し単位（Ａ）を含むため、優れた透明性、機械強度および耐久性を兼ね備える。その理由は以下のように考えられる。
　繰り返し単位（Ａ）は、後述する一般式（Ｃ）で表されるステロイドジオール由来のステロイド構造を有する。ステロイド構造は、４つの脂肪族環がいす型の立体配座でトランス縮合した構造を有する。繰り返し単位（Ａ）は、このようにかさ高いステロイド構造を主鎖に有するため、直鎖状の分子鎖が平行に配列したポリアミック酸の間のスペーサとして作用する。このため、繰り返し単位（Ａ）は、分子鎖間を所定の距離を遠ざけて維持し、分子鎖の秩序立った配列をある程度乱すことができる。このため、ポリアミック酸の分子鎖における特定部分（例えば、特定の光吸収帯を有する発色団（芳香環等））同士の重なりを抑制すると考えられる。このため、可視域に光吸収帯を有する分子間および分子内の電荷移動（ＣＴ）錯体を形成しにくくしている。また、ステロイド構造は、脂肪族環の縮合環であり、フルオレンのような芳香環の縮合環や、ビスフェノールＡのような、芳香環が炭素や酸素原子を介して連結する多環構造をもたない。そのため、ステロイド構造は芳香環のような分子内ＣＴ錯体を形成せず、第１実施形態に係るポリアミック酸組成物は、透明性に優れる。
　一方、ステロイド構造は、かさ高く、さらに繰り返し単位（Ａ）においてアミド結合およびカルボキシル基に比べ、親油性である。このため、ステロイド構造部分は凝集性を有し、異なる分子鎖間のステロイド構造が互いに引き付け合うことにより、ポリアミック酸の分子鎖間を所定の距離を近づけて維持することができる。よって、ポリアミック酸の分子鎖は、互いにある程度の秩序立って配列することができるため、第１実施形態に係るポリアミック酸組成物は、機械強度および耐久性に優れる。
　このように、第１実施形態に係るポリアミック酸は、ステロイド構造によりポリアミック酸の分子鎖間を適度な距離で維持することができるため、互いに相反する特性である透明性と、機械強度と、耐久性とを兼ね備えることができる。
　繰り返し単位（Ａ）は、好ましくは下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［一般式（Ｉ）中、
　Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　Ｂ１は、２価の有機基である］、
下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［一般式（ＩＩ）中、
　Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ１３は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　Ｂ１１は、２価の有機基である］、
下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［一般式（ＩＩＩ）中、
　Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ２３は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　Ｂ２１は、２価の有機基である］、および
下記一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［一般式（ＩＶ）中、
　Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ３３は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　Ｂ３１は、２価の有機基である］
からなる群より選択される繰り返し単位（以下、これらの繰り返し単位をそれぞれ「繰り返し単位（Ｉ）」、「繰り返し単位（ＩＩ）」、「繰り返し単位（ＩＩＩ）」および「繰り返し単位（ＩＶ）」と記載することがある）のうち少なくとも１つを含む（以下、これらの繰り返し単位を含むポリアミック酸をそれぞれ「ポリアミック酸（Ｉ）」、「ポリアミック酸（ＩＩ）」、「ポリアミック酸（ＩＩＩ）」および「ポリアミック酸（ＩＶ）」と記載することがある）。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、好ましくはメチル基である。一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２または－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。一般式（Ｉ）中、Ｂ１は、一般式（Ａ）中のＢＡと同義であり、好ましくはｐ－フェニレン基または－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－である。
　ポリアミック酸（Ｉ）としては、例えば、化学式（Ｉ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 および化学式（Ｉ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（以下、それぞれ「ポリアミック酸（Ｉ－２）」および「ポリアミック酸（Ｉ－３）」と記載することがある）が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１およびＲ１２は、好ましくはメチル基である。一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３は、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２または－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。一般式（ＩＩ）中、Ｂ１１は、一般式（Ａ）中のＢＡと同義であり、好ましくはｐ－フェニレン基または－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－である。
　ポリアミック酸（ＩＩ）としては、例えば、化学式（ＩＩ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 および化学式（ＩＩ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（以下、それぞれ「ポリアミック酸（ＩＩ－２）」および「ポリアミック酸（ＩＩ－３）」と記載することがある）が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、好ましくはメチル基である。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２３は、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２または－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ２１は、一般式（Ａ）中のＢＡと同義であり、好ましくは、ｐ－フェニレン基または－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－である。
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、好ましくはメチル基である。式（ＩＶ）中、Ｒ３３は、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２または－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。一般式（ＩＶ）中、Ｂ３１は、一般式（Ａ）中のＢＡと同義であり、好ましくはｐ－フェニレン基または－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－である。
　ポリアミック酸（Ａ）は、好ましくは繰り返し単位（Ｉ）～（ＩＶ）のうち少なくとも１つを含むポリアミック酸であり、より好ましくは繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群より選択される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むポリアミック酸であり、さらに好ましくは繰り返し単位（Ｉ）または（ＩＩ）を含むポリアミック酸であり、特に好ましくはポリアミック酸（Ｉ－２）、（Ｉ－３）、（ＩＩ－２）または（ＩＩ－３）である。
（ポリアミック酸の末端構造）
　ポリアミック酸（Ａ）は、酸無水物基およびアミノ基のいずれかの末端基を任意に選ぶことができる。末端基は、例えば、後述する合成反応時の酸二無水物とジアミン化合物のいずれか一方を過剰に用いること（つまり、一方の仕込み量を過剰とすること）で選択することができる。末端基を酸無水物基とした場合に、末端構造は、酸無水物基のままであってもよく、加水分解をしてカルボン酸としてもよく、炭素原子数４以下のアルコールによりエステルとしてもよい。
　ポリアミック酸（Ａ）の合成反応時にテトラカルボン酸二無水物をジアミン化合物に対して過剰に用いた場合、さらに単官能のジアミン化合物を添加して末端の酸無水物基を単官能のアミン化合物で封止してもよい。単官能のアミン化合物としては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、およびシクロへキシルアミンのような第一級アミンが挙げられる。
　合成反応後にジアミン化合物を酸無水物に対して過剰に用いた場合、さらに単官能の酸無水物を添加して末端のアミノ基を単官能の酸無水物で封止してもよい。単官能の酸無水物は、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。このような単官能の酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４－（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４‐エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、オクタヒドロ－１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－カルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物、およびメチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が挙げられる。
　ポリアミック酸（Ａ）は、好ましくはポリアミック酸（Ａ）（より具体的には、繰り返し単位（Ｉ）～（ＩＶ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むポリアミック酸）の分子末端にテトラカルボン酸由来のジカルボン構造を実質的に含まない。
　本明細書において、「テトラカルボン酸由来」は、テトラカルボン酸に由来するだけでなく、テトラカルボン酸の誘導体（例えば、テトラカルボン酸二無水物）に由来してもよい。「実質的に含まない」とは、ポリアミック酸（Ａ）の分子末端全体において、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％の割合でジカルボン酸構造を有しないことをいう。
　ポリアミック酸（Ａ）は、より好ましくはポリアミック酸（Ａ）の分子末端にジアミン由来のアミノ基を含み、さらに好ましくはポリアミック酸中のアミノ基（－ＮＨ２）の割合（末端アミノ基濃度）が、０．００１～０．１モル／ｋｇの範囲である。
　ポリアミック酸（Ａ）の末端アミノ基濃度は、以下の式（Ｃ）
（末端アミノ基濃度）＝１７×（ΣＸＢ－ΣＸＡ－０．５×ΣＸＣ）／Σ（ＷＢ×ＰＢ）＋Σ（ＷＡ×ＰＡ）・・・（Ｃ）
［式（Ｃ）中、
　ＷＢは、ジアミン化合物の仕込み量（ｇ）であり、
　ＭＢは、ジアミン化合物の分子量であり、
　ＰＢは、ジアミン化合物の純度（％）であり、
　ＸＢは、ジアミン化合物の仕込みモル量であり、下記式（Ｃ－１）：
ＸＢ＝（ＷＢ×ＰＢ）/（１００×ＭＢ）・・・（Ｃ－１）
により算出され、
　ＷＡは、テトラカルボン酸の仕込み量（ｇ）であり、
　ＭＡは、テトラカルボン酸の分子量であり、
　ＰＡは、テトラカルボン酸の純度（％）であり、
　ＸＡは、テトラカルボン酸の仕込みモル量であり、下記式（Ｃ－２）：
ＸＡ＝（ＷＡ×ＰＡ）/（１００×ＭＡ）・・・（Ｃ－２）
により算出され、
　ＷＣは、後述する単官能カルボン酸無水物酸の仕込み量（ｇ）であり、
　ＭＣは、単官能カルボン酸無水物の分子量であり、
　ＰＣは、単官能カルボン酸無水物の純度（％）であり、
　ＸＣは、単官能カルボン酸無水物の仕込みモル量であり、下記式（Ｃ－３）：
ＸＣ＝（ＷＣ×ＰＣ）/（１００×ＭＣ）・・・（Ｃ－３）
により算出される］
により、算出することができる。
　ポリアミック酸（Ａ）の末端アミノ基濃度は、上述のようにポリアミック酸（Ａ）の反応物の質量等から算出できるが、完成品のポリアミック酸組成物からも算出することができる。例えば、ポリアミック酸が水溶性溶媒に溶解している場合には、塩酸のような無機酸を滴定することで測定することができる。
［ポリアミック酸組成物の製造方法］
　ポリアミック酸組成物の製造方法の一例について説明する。ポリアミック酸組成物（Ａ）は、例えば、ステロイド構造を有するテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを反応させて得ることができる。より具体的には、ポリアミック酸（Ａ）は、反応式（Ｒ－１）および（Ｒ－２）で表される反応（以下、それぞれ「反応（Ｒ－１）」および「反応（Ｒ－２）」と記載することがある）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［反応（Ｒ－１）および（Ｒ－２）中、
　一般式（Ｃ）および一般式（Ｅ）におけるＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、一般式（Ａ）中のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣとそれぞれ同義であり、
　一般式（Ｄ）におけるＧは、一般式（Ａ）中のＧ１およびＧ２の少なくとも一方と同義であり、
　一般式（Ｅ）におけるＧ１およびＧ２は、一般式（Ａ）中のＧ１およびＧ２とそれぞれ同義であり、
　一般式（Ｅ）中のＢ３およびＢ４は、一般式（Ａ）中のＢ３およびＢ４と同義であり、
　一般式（Ｄ）中のＺは、－ＣＨ２Ｘ（モノハロゲン化メチル基）または－Ｃ（＝Ｏ）Ｘであり、Ｘは、ハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子であり、
　Ｂ３およびＢ４が－ＣＨ２－である場合、Ｚは－ＣＨ２Ｘであり、Ｂ３およびＢ４が－Ｃ（＝Ｏ）－である場合、Ｚは－Ｃ（＝Ｏ）Ｘであり、
　ｍは、繰り返し単位数（重合度）である］
に従ってまたはこれに準ずる方法で合成される。反応（Ｒ－１）では、ステロイド構造を有するテトラカルボン酸二無水物を合成し、反応（Ｒ－２）では、ポリアミック酸（Ａ）を合成する。
（反応（Ｒ－１））
　反応（Ｒ－１）では、１当量の一般式（Ｃ）で表されるステロイドジオール（以下、「ステロイドジオール（Ｃ）」と記載することがある）と、２当量の一般式（Ｄ）で表されるカルボン酸無水物（以下、「カルボン酸無水物（Ｄ）」と記載することがある）とを反応させて、１当量の一般式（Ｅ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、「テトラカルボン酸二無水物（Ｅ）」と記載することがある）を得る。
　以下、Ｂ３およびＢ４を２つの場合に分けて説明する。
（Ｂ３およびＢ４が－ＣＨ２－である場合）
　反応（Ｒ－１）は、エーテル化反応である。
　Ｚは－ＣＨ２Ｘである。
　ステロイドジオール（Ｃ）としては、例えば、化学式（Ｃ－１）および（Ｃ－２）で表されるステロイドジオール（以下、それぞれ「ステロイドジオール（Ｃ－１）」および「ステロイドジオール（Ｃ－２）」と記載することがある）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　カルボン酸無水物（Ｄ）としては、例えば、一般式（Ｄ－１）で表されるカルボン酸無水物（３－ハロゲン化メチルフタル酸無水物：以下、「カルボン酸無水物（Ｄ－１）」と記載することがある）または一般式（Ｄ－２）で表されるカルボン酸無水物（１－ハロゲン化メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物：以下、「カルボン酸無水物（Ｄ－２）」と記載することがある）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［一般式（Ｄ－１）および（Ｄ－２）中、Ｘは、塩素原子または臭素原子である。］
　カルボン酸無水物（Ｄ－１）は、好ましくは３－塩化メチルフタル酸無水物および３－臭化メチルフタル酸無水物である。カルボン酸無水物（Ｄ－２）は、好ましくは１－塩化メチル－３，４－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、および１－臭化メチル－３，４－シクロヘキサンジカルボン酸無水物である。
　エーテル化反応では、例えば、カルボン酸無水物（Ｄ）を、溶媒中、塩基性触媒下で脱ハロゲン化水素反応を行った後、ステロイドジオール（Ｃ）と反応させて、ステロイド構造を有するテトラカルボン酸（中間生成物）を得る。次いで、この中間生成物を脱水して、２つのカルボキシル基を無水ジカルボン酸構造に変換する。これにより、テトラカルボン酸二無水物（Ｅ）を得る。
　エーテル化反応に用いられる溶媒としては、例えば、トルエンおよびベンゼンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンのようなエーテル類；ならびにその他アセトン、水等を挙げることができる。
　エーテル反応に用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、ならびに炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩が挙げられる。
　エーテル化反応の反応温度は、通常、－５０～２５０℃、好ましくは０～２００℃である。エーテル化反応の反応時間は、通常、０．１～２０時間、好ましくは０．５～１０時間である。
　中間生成物の脱水は、無水酢酸のような脱水触媒中で、中間生成物を還元することが好ましい。
　中間生成物の脱水後に、ステロイド構造を有するテトラカルボン酸二無水物を精製することができる。このような精製方法としては、例えば、再結晶、および昇華が挙げられる。ここで再結晶に用いられる溶媒は、加温時に酸無水物構造の開環を行う良溶媒であり、冷却時にその貧溶媒となるもので、かつ再結晶操作で変質しないものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトンのようなケトン系溶媒；ならびに無水酢酸溶媒が挙げられる。
　エーテル化反応により、例えば、化学式（Ｅ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 および化学式（Ｅ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、それぞれ「テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－２）」および「テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－３）」と記載することがある）が得られる。
（Ｂ３およびＢ４が－Ｃ（＝Ｏ）－である場合）
　反応（Ｒ－１）は、エステル化反応である。
　Ｚは－Ｃ（＝Ｏ）Ｘである。
　ステロイドジオール（Ｃ）としては、例えば、ステロイドジオール（Ｃ－１）および（Ｃ－２）が挙げられる。
　カルボン酸無水物（Ｄ）としては、例えば、化学式（Ｄ－３）カルボン酸無水物（３－ハロゲン化メチルフタル酸無水物：以下、「カルボン酸無水物（Ｄ－３）」と記載することがある）または化学式（Ｄ－４）で表されるカルボン酸無水物（１－ハロゲン化メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物：以下、「カルボン酸無水物（Ｄ－４）」と記載することがある）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 が挙げられる。
　一般式（Ｄ－３）および（Ｄ－４）中、Ｘは、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
カルボン酸無水物（Ｄ－３）は、好ましくは無水トリメリット酸クロリドおよび無水トリメリット酸ブロリドである。
　エステル化反応では、例えば、カルボン酸無水物（Ｄ）を溶媒中、酸性触媒下または塩基性触媒下で反応させ、ステロイド構造を有するテトラカルボン酸（中間生成物）を得る。次いで、この中間生成物を脱水して、２つのカルボキシル基を無水カルボン酸構造に変換する。これにより、テトラカルボン酸二無水物（Ｅ）を得る。
　エステル化反応に用いる溶媒は、反応物（より具体的には、ステロイドジオール（Ｃ）およびカルボン酸無水物（Ｄ））、および中間生成物（ステロイド構造を有するテトラカルボン酸（Ｅ））を溶解することができ、かつ反応中に溶媒自体が変質しない溶媒を好ましく用いることができる。
　エステル化反応に用いる溶媒として、例えば、ベンゼン、およびトルエンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、およびエチレングリコールジエチルエーテルのようなエーテル類；ならびに水等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エステル化反応に用いる触媒は、通常エステル化反応用触媒として用いられる酸触媒あるいは塩基触媒を用いることができる。触媒の種類は、カルボン酸無水物（Ｃ）の種類により適宜選択される。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸無水物、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素時ブチルエーテル錯体が挙げられる。また、塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジメチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、テトラメチル尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムが挙げられる。
　触媒は、触媒の種類に従って適切な量が使用される。触媒は、通常、カルボン酸無水物（Ｄ）１モルに対して、０．００１～５．０モル、好ましくは０．１～２．５モルの範囲の物質量で用いられる。
　エステル化反応温度は、通常、－５０～２５０℃、好ましくは０～２００℃である。反応時間は、通常、０．１～２０時間、好ましくは０．５～１０時間である。
　中間生成物の脱水は、無水酢酸のような脱水触媒中で、中間生成物を還元することが好ましい。
　中間生成物の脱水後に、ステロイド構造を有するテトラカルボン酸二無水物を精製することができる。このような精製方法としては、例えば、再結晶、および昇華が挙げられる。ここで再結晶に用いられる溶媒は、加温時に酸無水物構造の開環を行う良溶媒であり、冷却時にその貧溶媒となるもので、かつ再結晶操作で変質しないものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒；ならびに無水酢酸溶媒が挙げられる。
　エステル化反応により、例えば、化学式（Ｅ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 および化学式（Ｅ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、それぞれ「テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－４）」および「テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－５）」と記載することがある）が得られる。
（反応（Ｒ－２））
　反応（Ｒ－２）では、１当量のテトラカルボン酸二無水物（Ｅ）と、１当量の一般式（Ｆ）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン化合物（Ｆ）」と記載することがある）とを重合させてポリアミック酸（Ａ）を得る。一般式（Ｆ）中のＢＡは、一般式（Ａ）中のＢＡと同義である。
（ジアミン化合物）
　ジアミン化合物（Ｆ）は、好ましくは脂肪族環および芳香環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含む２価の有機基に２つのアミン基が結合した化合物であり、より好ましくは一般式（Ｆ－２）：
　　Ｈ２Ｎ－ＢＡ２－（Ｙ２－ＢＡ２）ｎ２－ＮＨ２・・・（Ｆ－２）
［一般式（Ｆ－２）中、ＢＡ２、Ｙ２、およびｎ２は、それぞれ一般式（Ａ－２）中のＢＡ１、Ｙ１、およびｎ１と同義である］
で表されるジアミン化合物である。
　一般式（Ｆ－２）中、ＢＡ２は、好ましくは炭素原子数６～１４の単環のアリレーン基、および炭素原子数５～７のシクロアルキレン基であり、より好ましくはフェニレン基およびシクロヘキサンジイル基であり、さらに好ましくはｐ－フェニレン基および１，４－シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくはｐ－フェニレン基である。
　一般式（Ｆ－２）中、ｎ２は、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０または１である。
　一般式（Ｆ－２）中、Ｙ２は、好ましくは単結合、炭素原子数１～３のアルキル基、およびヘテロ原子であり、より好ましくは単結合、メチル基、および酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
　一般式（Ｆ－２）中、ＢＡ２が有してもよい置換基は、好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基、および炭素原子数１～３のハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはメチル基およびハロゲン化メチル基であり、さらに好ましくはメチル基およびトリフルオロメチル基である。
　ジアミン化合物（Ｆ）としては、例えば、芳香族ジアミン、および脂肪族ジアミンが挙げられる。
　芳香族ジアミンは、少なくとも１つの芳香族環を有する。芳香族ジアミンとしては、例えば、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン（ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ））、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、４，５－ジメチル－１，２－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノベンジルアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、ビス（２－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、２，７－ジアミノフルオレン、および９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，７－ジアミン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンが挙げられる。
　ジアミン化合物（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　ジアミン化合物（Ｅ）は、上記ジアミン化合物のうち、好ましくは、ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、および１，４－ビス(４－アミノー２－トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、および４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのような芳香族ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス(２－メチルシクロヘキシルアミン)（４，４’－メチレンビス(２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン)）のような脂肪族ジアミンならびにこられの組み合わせであり、より好ましくは、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、およびこれらの組み合わせである。
（テトラカルボン酸化合物）
　ポリアミック酸（Ａ）は、ステロイド構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｅ）以外のテトラカルボン酸二無水物由来の繰り返し単位を有してもよい。そのようなテトラカルボン酸無水物（以下、「テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－Ｘ）」と記載することがある）は、テトラカルボン酸二無水物が反応副生成物を発生しないため、ポリアミック酸（Ａ）の合成において好適に使用される。
　テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－Ｘ）は、得られるポリアミック酸（Ａ）が本発明の効果を奏することを条件に、従来ポリイミドの製造に用いられてきた酸二無水物として、例えば、芳香族系酸二無水物、脂肪族系酸二無水物、および脂肪族エステル系酸二無水物が挙げられる。
　芳香族系酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－２，３，２’，３’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－［イソプロピリデンビス［（１，４－フェニレン）オキシ］］ジフタル酸二無水物、５，５’－イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、３，５’－イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、３，３’－イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、４，４’－（１，４－フェニレンビスオキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’－（１，３－フェニレンビスオキシ）ビスフタル酸二無水物、５，５’－［オキシビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビスフタル酸二無水物、および５，５’－［スルホニルビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビスフタル酸二無水物が挙げられる。
　さらに、芳香族系酸二無水物は、ケイ素原子、フッ素原子、エステル構造、またはフルオレンカルド構造を有するものも含まれる。より具体的には、含ケイ素系酸二無水物としては、例えば、４，４’－（ジメチルシリレン）ビス（フタル酸）１，２：１’，２’－二無水物、４，４’－（メチルエチルシリレン）ビス（フタル酸）１，２：１’，２’－二無水物、４，４’－［フェニル(メチル)シリレン］ビスフタル酸１，２：１’，２’－二無水物、４，４’－ジフェニル、およびシリレンビスフタル酸１，２：１’，２’－二無水物が挙げられる。
　含フッ素系酸二無水物としては、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４’－［２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［（１，４－フェニレン）オキシ］］ジフタル酸二無水物が挙げられる。フルオレンカルド構造系酸二無水物としては、５，５’－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイルビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）、および５，５’－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイルビス（１，１’－ビフェニル－５，２－ジイルオキシ）］ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）が挙げられる。
　エステル系酸二無水物としては、例えば、エチレングリコール－ビス（トリメリテート無水物）、１，４－フェニレンビス（トリメリテート無水物）１，３－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、１，２－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２－アセトキシプロパン－１，３－ジイル、５，５’－［エチレンビス（オキシ）］ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）オキシビス（メチレンオキシメチレン）、および４，４’－［イソプロピリデンビス（４，１－フェニレンオキシカルボニル）］ビスフタル酸二無水物が挙げられる。
　脂肪族系酸二無水物としては、例えば、脂肪族環を含むテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。脂肪族環は、芳香環と縮合してもよい。このような脂肪族系酸二無水物としては、例えば、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－２，３，３’４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－２，３，２’３’－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３：５，６－二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３：５，６－二無水物、およびヘキサデカヒドロ－３ａ，１１ａ－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３，４－ジイル）フェナントロ［９，１０－ｃ］フラン－１，３－ジオンが挙げられる。
　脂肪族エステル系酸二無水物としては、例えば、ビス（１，３－ジオキソ－１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ－オクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）ビフェニル－４，４’－ジイル、ビス（１，３－ジオキソ－１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ－オクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、およびビス（１，３－ジオキソ－１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ－オクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２－メチル－１，４－フェニレンが挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－Ｘ）は、これらのテトラカルボン酸に無水物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－Ｘ）は、これらのうち、分子内および分子間ＣＴ錯体の形成を抑制し、ポリイミドの透明性を向上させる観点から、好ましくは芳香環を含まない。また、テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－Ｘ）は、ポリイミドの機械強度を向上させる観点から、好ましくは直鎖状または分岐鎖状ではなく、環状構造を有する。
　つまり、このようにポリイミドの透明性、耐久性、および機械強度を向上させる観点から、テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－Ｘ）は、好ましくは芳香環を含まず脂肪族環を含むテトラカルボン酸二無水物である。より具体的には、テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－Ｘ）は、好ましくは１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、および１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸無水物であり、より好ましくは１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物である。
　ポリアミック酸（Ａ）の合成において、テトラカルボン酸無水物（Ｅ－Ｘ）を用いる場合、テトラカルボン酸無水物（Ｅ）とテトラカルボン酸無水物（Ｅ－Ｘ）との比率は適宜選択することができ、例えば、比率「テトラカルボン酸無水物（Ｅ）：テトラカルボン酸無水物（Ｅ－Ｘ）」（モル比）は、４０：６０～１００：０の範囲であってもよく、好ましくは５０：５０～１００：０の範囲であり、より好ましくは８０：２０～１００：０の範囲である。
　ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いるテトラカルボン酸化合物（Ｅ）およびジアミン化合物（Ｆ）の使用割合（添加量の割合）は、ジアミン化合物（Ｆ）に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸化合物（Ｅ）の酸無水物基が、０．５～１．５当量となる割合が好ましく、０．８～１当量となる割合がより好ましい。また、ポリアミック酸（Ａ）の分子末端にジアミン化合物（Ｆ）由来のアミノ基を含ませる観点から、前記割合は、０．５～０．９当量とすることが好ましい。
　なお、上記割合は、テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－Ｘ）を含まない場合について説明した。テトラカルボン酸二無水物（Ｅ－Ｘ）を含む場合、上記割合は、テトラカルボン酸二無水物（Ｅ）およびテトラカルボン酸二無水物（Ｅ－Ｘ）の添加量の合計と、ジアミン化合物（Ｆ）の添加量との割合となる。
　反応（Ｒ－２）における反応温度は、好ましくは－２０～１５０℃、より好ましくは０～１００℃である。反応時間は、好ましくは０．２～１２０時間であり、より好ましくは０．５～７２時間である。また、ポリアミック酸（Ａ）の合成では、好ましくは溶媒中において進行させることができる。このような溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶媒中に溶解または分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、およびヘキサメチルホスホルトリアミドのような非プロトン系極性溶媒；ならびにｍ－クレゾール、キシレノール、フェノール、およびハロゲン化フェノールのようなフェノール系溶媒が挙げられる。また、溶媒の使用量（ａ：ただし良溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、それらの合計量をいう）は、テトラカルボン酸無水物（Ｅ）およびジアミン化合物（Ｆ）の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１～３０重量％になるような量であることが好ましい。
　ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、およびハロゲン化炭化水素、炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの溶媒は、従来のポリアミック酸およびポリイミドの貧溶媒と認識されていた溶媒である。これらの溶媒は、ポリアミック酸（Ａ）が析出しない範囲で使用することができる。具体的には、良溶媒に貧溶媒を混合した混合溶媒として使用することができる。貧溶媒の割合は、良溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。なお、ポリアミック酸およびポリイミドの良溶媒としては、通常、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）およびホルムアルデヒドが挙げられる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、およびエチレングリコールモノメチルエーテルのような一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリエチレングリコール、のような多価アルコールが挙げられる。
　ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
　エステルしては、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、およびシュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、およびイソアミルイソブチレートが挙げられる。
　エーテルしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、ならびにクロルベンゼン、およびｏ－ジクロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
　炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素、ならびにベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。
　以上のようにして、ポリアミック酸を溶解または分散（好ましくは溶解）してなる反応溶液が得られる。
　この反応溶液はそのままポリアミック酸組成物に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえでポリアミック酸組成物の調製に供してもよい。
　ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
（溶媒）
　ポリアミック酸組成物に含まれる溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、およびジエチルスルホキシドのようなスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ－ジエチルホルムアミドのようなホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ－ジエチルアセトアミドのようなアセトアミド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびＮ－ビニル－２－ピロリドンのようなピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、およびカテコールのようなフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジオキソランのようなエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、およびブタノールのようなアルコール系溶媒；ブチルセロソルブのようなセロソルブ系溶媒；炭酸エチレン、および炭酸プロピレンのような炭酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトンのようなカルボン酸エステル系溶媒；トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化水素；水、もしくは水と低分子アルコール（より具体的には、メタノール、エタノール、エチレンジオール、およびグリセリン等）との混合溶媒のような水系溶媒；ならびに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、およびヘキサメチルホスホリックトリアミドのようなその他の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　溶媒が水系溶媒である場合、溶媒乾燥に要するエネルギーを低減できるため、容易に溶媒を留去でき、ポリアミック酸組成物からポリイミド成形体を製造することができる。
　また、水系溶媒は、３級アミンをさらに含んでもよい。溶媒が３級アミン水溶液である場合、繰り返し単位中に含まれるカルボキシル基と、３級アミンとの間でアミン塩を形成するため、ポリアミック酸は水系溶媒中に溶解する。３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、イミダゾール化合物、メチルモルホリン、エチルモルホリン、およびフェニルモルホリンのようなモルホリン化合物が挙げられる。
　これらの溶媒のうち、大半の溶媒が、通常ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられていた。従来、ポリアミック酸に使用できる溶媒は、代表的にはＮ－メチル―２－ピロリドンのような溶媒が知られていたが、溶媒の種類が限られていた。このため、ポリアミック酸の取り扱い（例えば、ポリアミック酸の合成およびポリアミック酸組成物の調製等）には大きな制約があった。
　これに対してポリアミック酸（Ａ）は上記多種の溶媒において１重量％～３０重量％の濃度で溶解または分散するため、第１実施形態に係るポリアミック酸組成物は、加工性に優れる。
　水系溶媒に添加する３級アミンの量は、ポリアミック酸中におけるカルボキシル基１当量に対して、０．５～２当量の範囲で適宜選択できる。３級アミンの量が０．５～２当量の範囲であると、ポリアミック酸が水系溶媒中で溶解し、ポリアミック酸組成物の安定性の低下による経時での増粘、ゲル化を引き起こしにくい。
　これらの溶媒のうち、好ましくは、水系溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、炭酸エステル系溶媒、およびカルボン酸エステル系溶媒ならびにそれらの組み合わせであり、より好ましくは、３級アミン水溶液、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびγ－ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つの溶媒である。
　ポリアミック酸組成物（Ａ）の粘度は、ポリアミック酸１０重量％の濃度において、機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓである。ポリアミック酸組成物（Ａ）の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２２．０℃で測定する。
　ポリアミック酸組成物（Ａ）中における、ポリアミック酸の含有量は特に限定されないが、ポリアミック酸（Ａ）は、ポリアミック酸組成物（Ａ）における固形分として、１重量％～３０重量％の範囲であればよく、好ましくは１重量％～２５重量％の範囲であり、適宜溶媒の割合により調整することができる。
＜第２実施形態：ポリイミド組成物＞
　本発明の第２実施形態に係るポリイミド組成物は、ポリイミドと、溶媒とを含む。ポリイミド組成物は、下記一般式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［一般式（Ｂ）中、
　ＲＤおよびＲＥは、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　ＲＦは、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　ＢＤは、２価の有機基であり、
　Ｂ５およびＢ６は、各々独立に、－Ｃ（＝Ｏ）－または－ＣＨ２－であり、
　Ｇ３およびＧ４は、各々独立に、脂肪族環および芳香族環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含むか、または直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基であり、環が２以上である場合、環は縮合環である］
で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」と記載することがある）を含むポリイミド（以下、「ポリイミド（Ｂ）」と記載することがある）が、溶媒中に溶解または分散してなる。
　一般式（Ｂ）中、ＲＤ、ＲＥおよびＲＦは、それぞれ一般式（Ａ）中のＲＡ、ＲＢおよびＲＣと同義である。Ｇ３およびＧ４は、それぞれ一般式（Ａ）中のＧ１およびＧ２と同義である。ＢＤは、一般式（Ａ）中のＢＡと同義である。
　ＢＤは、好ましくは脂肪族環および芳香環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含む２価の有機基であり、より好ましくは一般式（Ｂ－１）：
　　－ＢＡ３－（Ｙ３－ＢＡ３）ｎ３－・・・（Ｂ－１）
［一般式（Ｂ－１）中のＢＡ３、Ｙ３、およびｎ３は、一般式（Ａ－１）中のＢＡ１、Ｙ１、およびｎ１とそれぞれ同義である］
で表される２価の有機基である。
　ＢＡ３は、好ましくは炭素原子数６～１４の単環のアリーレン基または炭素原子数５～７のシクロアルキレン基であり、より好ましくはフェニレン基またはシクロヘキサンジイル基であり、さらに好ましくはｐ－フェニレン基または１，４－シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくはｐ－フェニレン基である。
　ｎ３は、好ましくは０または１を表す。
　Ｙ３は、好ましくは単結合、炭素原子数１～３のアルキレン基、または酸素原子および硫黄原子のようなヘテロ原子であり、より好ましくは単結合、メチレン基、または酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
　第２実施形態に係るポリイミド組成物におけるポリイミドは、繰り返し単位（Ｂ）を含むため、上述したポリアミック酸（Ａ）と同様に、以下に示す理由によって、優れた透明性、機械強度、および耐久性を兼ね備えると考えられる。ポリイミド（Ｂ）は、かさ高いステロイド構造を有するため、可視域に光吸収帯を有する分子間および分子内ＣＴ錯体を形成しにくいと考えられる。このように分子間および分子内ＣＴ錯体を形成しにくいため、ポリイミド（Ｂ）の劣化の原因となる光吸収を起こしにくい。また、ポリイミド（Ｂ）は、ステロイド構造部分の凝集性により、ポリイミド（Ｂ）の分子鎖を互いにある程度の秩序立って配列することができる。
　繰り返し単位（Ｂ）は、好ましくは下記一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［一般式（Ｖ）中、
　Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　Ｂ２は、２価の有機基である］、
下記一般式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ１４およびＲ１５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ１６は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　Ｂ１２は、２価の有機基である］、
下記一般式（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［一般式（ＶＩＩ）中、
　Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ２６は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
　Ｂ２２は、２価の有機基である］、および
下記一般式（ＶＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［一般式（ＶＩＩＩ）中、
　Ｒ３４およびＲ３５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ３６は、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基であり、
　Ｂ３２は、２価の有機基である］
からなる群より選択される繰り返し単位（以下、これらの繰り返し単位をそれぞれ「繰り返し単位（Ｖ）」、「繰り返し単位（ＶＩ）」、「繰り返し単位（ＶＩＩ）」および「繰り返し単位（ＶＩＩＩ）」と記載することがある）のうち少なくとも１つを含む（以下、これらの繰り返し単位を含むポリイミドをそれぞれ「ポリイミド（Ｖ）」、「ポリポリイミド（ＶＩ）」、「ポリポリイミド（ＶＩＩ）」および「ポリポリイミド（ＶＩＩＩ）」と記載することがある）。
　一般式（Ｖ）中、Ｒ４およびＲ５は、好ましくはメチル基である。一般式（Ｖ）中、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２または－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。一般式（Ｖ）中、Ｂ２は、好ましくはｐ－フェニレン基または－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－である。
　ポリイミド（Ｖ）としては、例えば、下記化学式（Ｖ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 および下記化学式（Ｖ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 で表される繰り返し単位を含むポリイミド（以下、それぞれ「ポリイミド（Ｖ－２）」および「ポリイミド（Ｖ－３）」と記載することがある）が挙げられる。
　一般式（ＶＩ）中、Ｒ１４およびＲ１５は、好ましくはメチル基を示す。一般式（ＶＩ）中、Ｒ１６は、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２または－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。一般式（ＶＩ）中、Ｂ１２は、好ましくはｐ－フェニレン基または－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－である。
　一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含むポリイミドとしては、例えば、下記化学式（ＶＩ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 および下記化学式（ＶＩ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 で表される繰り返し単位を含むポリイミド（以下、それぞれ「ポリイミド（ＶＩ－２）」および「ポリイミド（ＶＩ－３）」と記載することがある）が挙げられる。
　一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２４およびＲ２５は、好ましくはメチル基である。一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２６は、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２または－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。一般式（ＶＩＩ）中、Ｂ２２は、好ましくはｐ－フェニレン基または－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－である。
　一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３４およびＲ３５は、好ましくはメチル基である。一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３６は、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２または－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｂ３２は、好ましくはｐ－フェニレン基または－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－である。
　ポリイミド（Ｂ）は、好ましくは繰り返し単位（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）からなる群より選択される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むポリイミドであり、より好ましくは繰り返し単位（Ｖ）および（ＶＩ）のうち少なくとも１つを含むポリイミドであり、さらに好ましくは繰り返し単位（Ｖ－２）および（ＶＩ－２）のうち少なくとも１つを含むポリイミドである。
（ポリイミドの末端構造）
　ポリイミド（Ｂ）の末端基は、テトラカルボン酸二無水物（Ｅ）由来の酸無水物基およびジアミン化合物（Ｆ）由来のアミノ基のいずれかを任意に選ぶことができる。ポリイミド（Ｂ）の末端基は、例えば、ポリアミック酸（Ａ）の合成におけるテトラカルボン酸二無水物（Ｅ）およびジアミン化合物（Ｆ）のいずれか一方を過剰に用いること（つまり、一方の仕込み量を過剰とすること）で選択することができる。
　なお、ポリイミド（Ｂ）の末端アミノ基濃度は、上述したポリアミック酸（Ａ）の末端アミノ基濃度と同様の方法で求めることができる。
　ポリイミド（Ｂ）の溶媒への溶解性または分散性を向上させる観点から、ポリイミド（Ｂ）は、好ましくはポリイミド（Ｂ）（例えば、ポリイミド（Ｖ）～（ＶＩＩＩ））の分子末端にテトラカルボン酸由来のジカルボン酸構造を含まない。つまり、ポリイミド（Ｂ）は、好ましくはポリイミド（Ｂ）の分子末端にジアミン由来のアミノ基を含み、ポリイミド（Ｂ）中のアミノ基（－ＮＨ２）の割合（末端アミノ基濃度）が、０．００１～０．１モル／ｋｇの範囲である。
［ポリイミド組成物の合成方法］
　ポリイミド組成物の製造方法の一例について説明する。ポリイミド組成物（Ｂ）は、例えば、ポリアミック酸組成物（Ａ）中のポリアミック酸（Ａ）を脱水してイミド化することで得られる。より具体的には、ポリイミド（Ｂ）は、反応式（Ｒ－３）で表される反応（以下、「反応（Ｒ－３）」と記載することがある）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［反応式（Ｒ－３）中、
　一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＢＡ、Ｂ３、Ｂ４、Ｇ１、Ｇ２、およびｍは、反応式（Ｒ－２）における一般式（Ａ）中のＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＢＡ、Ｂ３、Ｂ４、Ｇ１、Ｇ２、およびｍとそれぞれ同義である］
に従ってまたはこれに準ずる方法で合成される。
　また、ポリイミド組成物（Ｂ）の製造方法は、ポリイミド（Ｂ）（より具体的には、ポリイミド（Ｖ）～（ＶＩＩＩ））を溶媒中に溶解または分散（好ましくは溶解）させることによっても得られる。
　以下、ポリアミック酸組成物中のポリアミック酸（Ａ）のイミド化反応を詳細に説明する。このようなイミド化反応としては、例えば、ポリアミック酸組成物（Ａ）を加熱する熱イミド化反応、および触媒と脱水剤を加える化学イミド化反応が挙げられる。
（熱イミド化反応）
　熱イミド化反応は、ポリアミック酸（Ａ）の溶液を加熱して脱水イミド化反応に付することで行われる。熱イミド化反応では、好ましくは、反応温度は通常１００℃から２５０℃程度の温度範囲であり、かつ反応時間は好ましくは１～１００時間である。熱イミド化反応の反応物（reactant）には、ポリアミック酸（Ａ）の溶液として、例えば、上述したポリアミック酸組成物（Ａ）をそのまま用いることも可能である。
（化学イミド化反応）
　化学イミド化反応は、ポリアミック酸組成物（Ａ）を触媒および脱水剤の存在下で、加熱して脱水イミド化反応に付することで行われる。化学イミド化反応は、例えば、ポリアミック酸（Ａ）の溶液に触媒および脱水剤を添加した後、熱イミド化反応と同様の方法でおこなうことにより、ポリイミド組成物を得ることができる。化学イミド化反応では、好ましくは、反応温度は通常常温から１５０℃程度の温度範囲であり、かつ反応時間は１～２０時間であることが好ましい。
　化学イミド化反応における脱水剤としては、例えば、有機酸無水物を挙げることができる。有機酸無水物としては、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、およびそれらの２種以上の混合物を挙げることができる。脂肪族酸無水物としては、例えば、無水酢酸が挙げられる。脱水剤の使用量は、好ましくは、ポリアミック酸（Ａ）の繰り返し単位１モルに対して、０．０１～２０モルである。
　化学イミド化反応における触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリンおよびキノリンが挙げられる。触媒の使用量は、好ましくは、使用する脱水剤１モルに対して、０．０１～１０モルである。
　化学イミド化反応に用いられる溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。
（部分イミド化反応）
　また、ポリイミド（Ｂ）は、繰り返し単位（Ｂ）に加え繰り返し単位（Ａ）とは異なる繰り返し単位を含んでもよい。異なる繰り返し単位としては、例えば、繰り返し単位（Ａ）が挙げられる。つまり、ポリイミド（Ｂ）は、ポリアミック酸－ポリイミド共重合体であってもよい。ポリアミック酸－ポリイミド共重合体は、ポリアミック酸をポリイミドに転化させる割合を、化学イミド化反応に用いる触媒量を調整することによって得られる。具体的には、ポリアミック酸残基１当量に対して、ピリジン等の触媒と、無水酢酸等の脱水剤をそれぞれ１当量作用させることで、ポリアミック酸残基がほぼポリイミドに転化する。すなわち、ポリアミック酸の化学イミド化反応において、触媒と脱水剤の量をそれぞれ０．５当量することで、ポリイミド構造と、ポリアミック酸構造がほぼモル当量含まれるポリアミック酸－ポリイミド共重合体が得られる。なお、イミド化反応は上述した化学イミド化反応と同様の反応条件（反応温度、反応時間）である。
　イミド化することで溶媒に不溶化する分子構造からなるポリイミド樹脂を、部分イミド化することで溶媒に可溶化させたり、塗工性を改良することができる。
　本明細書では、ポリイミド（Ｂ）は繰り返し単位（Ｂ）に加え繰り返し単位（Ａ）を有する場合、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の合計モル数に対する繰り返し単位（Ｂ）のモル数の割合（モル比）が８０％以上のポリアミック酸－ポリイミド共重合体をポリイミド（Ｂ）という。また、かかる場合、モル比が８０％未満のポリアミック酸－ポリイミド共重合体をポリアミック酸（Ａ）という（このように、ポリアミック酸（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ）に加え、繰り返し単位（Ｂ）を有してもよい）。このモル比は、赤外分光光度計により算出することができる。
＜第３実施形態：ポリイミド成形体＞
　本発明の第３実施形態に係るポリイミド成形体は、第１実施形態に係るポリアミック酸組成物、または第２実施形態に係るポリイミド組成物を成形してなる。つまり、第３実施形態に係るポリイミド成形体は、ポリイミド（Ｂ）（例えば、ポリイミド（Ｖ）～（ＶＩＩＩ））を含んでなる。
このポリイミド成形体としては、例えば、液晶配向膜、パッシベーション膜、電線被覆材、接着膜、フレキシブル電子基板フィルム、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、電気絶縁フィルム、燃料電池用多孔質フィルム、分離フィルム、耐熱性皮膜、ＩＣパッケージ、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜のようなレンズ、光ファイバー被覆膜、ディスプレイ基盤、光導波路、光フィルター、光学フィルター、接着シート、相間絶縁膜、半導体絶縁保護膜、ＴＦＴ液晶絶縁膜、太陽電池用保護膜、反射防止膜、およびフレキシブルディスプレイ基板のような電子材料および回路基板に使用可能なフィルムおよびシート、ならびに電子写真方式の画像形成装置用のベルト（より具体的には、中間転写ベルト、転写ベルト、定着ベルト、および搬送ベルト等）のようなベルト部材といった用途に適している。
　ポリイミド成形体は、好ましくはディスプレイ基盤、光ファイバー、光導波路、光フィルター、レンズ、光学フィルター、接着シート、相間絶縁膜、半導体絶縁保護膜、ＴＦＴ液晶絶縁膜、液晶配向膜、太陽電池用保護膜、反射防止膜、およびフレキシブルディスプレイ基板等の電子材料や回路基板に使用可能なフィルムまたはシート、といった用途に適している。
　なお、ポリイミドフィルムとして用いる場合、透明性（例えば、透過度）が高い方がよく、機械強度（例えば、鉛筆硬度）が高い方がよい。さらに、耐久性（紫外線照射後の鉛筆硬度が、紫外線照射前と同一、もしくは１段階低下する程度であればよく）に優れ、且つ透明性が維持（紫外線照射後の透過度が、紫外線照射前の透過度から１０％以下の低下率であればよく、７％以下の低下率であればよい）される。
［ポリイミド成形体の製造方法］
　第３実施形態に係るポリイミド成形体は、第１実施形態に係るポリアミック酸組成物、または第２実施形態に係るポリイミド組成物を加熱処理して成形することによって製造することができる。
　ポリイミド成形体の製造方法は、ポリアミック酸組成物（Ａ）、加熱により溶媒留去とイミド化反応を行い製造される。あるいは、ポリイミド成形体の製造方法は、ポリイミド組成物（Ｂ）を基材上に塗布して、溶媒留去を行い、製造される。より具体的には、ポリイミド成形体の製造方法は、ポリアミック酸組成物（Ａ）、またはポリイミド組成物（Ｂ）を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」と記載することがある）と、塗膜を加熱処理してポリイミド成形体を形成する工程（以下「加熱工程」と記載することがある）とを有するものである。
（塗膜形成工程）
　塗膜形成工程では、ポリアミック酸組成物（Ａ）、またはポリイミド組成物（Ｂ）を基材上に塗布して塗膜を形成する。
　まず、基材を準備する。基材は、製造するポリイミド成形体の用途に応じて選択される。
　具体的には、ポリイミド成形体を液晶配向膜として製造する場合、基材としては、液晶素子に適用される基材が挙げられ、例えば、シリコン基板、ガラス基板またはこれら表面に金属膜または合金膜が形成された基板が挙げられる。
　また、ポリイミド成形体をパッシベーション膜として製造する場合、基材としては、例えば、集積回路が形成された半導体基板、配線が形成された配線基板、ならびに電子部品および配線が設けられたプリント基板が挙げられる。
　また、ポリイミド成形体を電線被覆材として製造する場合、基材としては、例えば、各種の電線（より具体的には、軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウムのような金属製または合金製の線材、棒材、および板材等）が挙げられる。なお、ポリイミド成形体をテープ状に成形および加工し、これを電線に巻き付けるテープ状の電線被覆材として利用する場合、基材としては、例えば、各種の平面基板または円筒状基体が挙げられる。
　また、ポリイミド成形体として接着膜を製造する場合、基材としては、例えば、接着対象となる各種の成形体（より具体的には、半導体チップ、およびプリント基板のような種々の電器部品等）が挙げられる。
　次に、ポリアミック酸組成物（Ａ）、またはポリイミド組成物（Ｂ）を目的とする基材に塗布し、ポリアミック酸組成物、またはポリイミド組成物の塗膜を形成する。
　ポリアミック酸組成物（Ａ）、またはポリイミド組成物（Ｂ）の基材への塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、ポリアミック酸組成物（Ａ）、またはポリイミド組成物（Ｂ）をその粘度等に応じて、スプレー塗布、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法、スピンコート法、ディップ法、およびキャスト法のような公知の手法を挙げることができる。
　塗膜の膜厚は、基材の種類および用途によって適宜選択することができる。
（加熱工程）
　加熱工程では、塗膜を加熱処理してポリイミド成形体を形成する。
　具体的には、まず、ポリアミック酸組成物（Ａ）、またはポリイミド組成物（Ｂ）の塗膜に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、乾燥膜を形成する。なお、ポリアミック酸組成物（Ａ）塗膜の乾燥膜では、ポリアミック酸（Ａ）は、イミド化していない。
　塗膜の乾燥処理には、通常の加熱乾燥炉を用いることができる。乾燥炉中の雰囲気としては、例えば、大気、不活性ガス（より具体的には、窒素、およびアルゴン等）、および真空があげられる。乾燥温度は、ポリアミック酸組成物（Ａ）、またはポリイミド組成物（Ｂ）を溶解させた溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常は８０～３５０℃、好ましくは１００～３２０℃、より好ましくは１２０～２７０℃である。乾燥時間は、厚み、濃度、および溶媒の種類により適宜選択すればよく、例えば、１秒～３６０分程度である。また、加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させたり、熱風の速度を変化させずに上昇させてもよい。
　次に、乾燥膜に対して、加熱処理を行う。これにより、ポリイミド成形体が形成される。加熱温度は、例えば、１５０℃～４００℃、好ましくは２００℃～３００℃）である。加熱時間は、例えば、２０分間～６０分間である。加熱処理の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、または一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。なお、ポリアミック酸（Ａ）の塗膜は、加熱処理によりイミド化反応が起こる。
　以上の工程を経て、ポリイミド成形体が形成される。このようにして、例えば、ポリイミド成形体を被膜として有する製品が得られる。
　また、ポリイミド成形体の製造方法は、必要に応じて、ポリイミド成形体を基材から取り出し、後加工が施される。例えば、ポリイミド成形体の被膜を基材から分離することによりフィルムとして得ることもできる。
　また、金型を用いてポリイミド成形体を得る場合、所定量のポリアミック酸組成物（Ａ）、またはポリイミド組成物（Ｂ）を金型内（特に回転金型が好ましい）に注入した後、フィルム等の成形条件と同様の温度、時間で乾燥することにより成形体を得ることができる。
　以下、実施例を以って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［モノマーの合成］
（合成例１：ステロイド構造を有するテトラカルボン酸ニ無水物の合成）
　乾燥した１０リットルのセパラブルフラスコ（反応容器）に、３，６－コレスタンジオール４０５ｇ（１．０モル）および無水トリメリット酸クロリド４６３．２６ｇ（２．２モル）を加え、テトラヒドロフラン５０００ｇに溶解させた。次いで、氷冷下攪拌を行いながらピリジン１７４．０２ｇ（２．２モル）を反応容器内に滴下した。滴下終了後、５時間室温（２５℃）で反応液を攪拌した。内容物内に析出物が得られた。析出物をろ別した後、反応液を大量に水にあけ析出物を濾別した。得られた固体をよく水洗し、さらに無水酢酸５０００ｇ中で５時間還流した。溶媒成分を留去した後メチルエチルケトンにより再結晶を行った。白色結晶のテトラカルボン酸ニ無水物Ａ（以下、「ＣｈＴＡ－Ａ」と記載することがある）を得た。得られたＣｈＴＡ－Ａを以下の製造例（実施例）に用いた。
　プロトン核磁気共鳴分光計（日本電子株式会社製「ＪＭＭ－Ａ４００」）を用いて、合成したＣｈＴＡ－Ａの１Ｈ－ＮＭＲスぺクトルを測定した（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準試料：テトラメチルシラン）。ＣｈＴＡ－Ａの化学シフト値を以下に示す。
ＣｈＴＡ－Ａ：１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝０．８－２．４（４４Ｈ）、５．５（２Ｈ）、６．６－７．８（６Ｈ）．
　さらに、フーリエ変換赤外分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製「Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５０」）を用いて、合成したＣｈＴＡ－Ａの赤外吸収スペクトルを測定した（試料調製法：臭化カリウム錠剤法）。ＣｈＴＡ－Ａの赤外スペクトルにおけるピークを以下に示す。
ＣｈＴＡ－Ａ：ＩＲ（ｃｍ－１）３０００－２８４０ｃｍ－１、１７８０ｃｍ－１
　得られた化学シフト値および赤外吸収スペクトルのピークからＣｈＴＡ－Ａは、化学式（Ｅ－４）で表されるテトラカルボン酸ニ無水物であることを確認した。
（合成例２　ステロイド構造を有するテトラカルボン酸ニ無水物の合成）
　無水トリメリット酸クロリド４６３．２６ｇ（２．２モル）に代え、４－クロロホルミル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物４７６．６７ｇ（２．２モル）とした以外は合成例１と同様にして反応を行い、白色結晶のテトラカルボン酸二無水物Ｂ（以下、ＣｈＴＡ－Ｂと記載することがある）を得た。得られたＣｈＴＡ－Ｂを以下の製造例（実施例）に用いた。
　ＣｈＴＡ－Ａと同様にしてＣｈＴＡ－Ｂの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトルを測定し、得られた化学シフト値および赤外吸収スペクトルのピークからＣｈＴＡ－Ｂは、化学式（Ｅ－５）で表されるテトラカルボン酸ニ無水物であることを確認した。
［ポリアミック酸の合成、およびポリアミック酸組成物の調製］
（製造例１：ポリアミック酸ＰＡＡ－１およびポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１）
　合成例１で得られたＣｈＴＡ－Ａ　７１．２８ｇ（０．０９７モル）と、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２０．０４ｇ（０．１モル）とを、窒素気流下、Ｎ－メチル―２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）３６５．３２ｇ（固形分２０％相当）中で溶解し、反応液を調製した。次いで、６０℃で２４時間、反応液を保持し、重合反応を行った。ポリアミック酸ＰＡＡ－１の溶液を得た。その後、得られた溶液にＮＭＰを加えて固形分を１０重量％に調整し、化学式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１を得た。
　得られたポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１を実施例１～３に用いた。製造例に用いた成分と組成物中の成分を表１に示す。
　製造例１に用いた成分と組成物中の成分を表１に示す。表１中、ＰＡＡはポリアミック酸を、ＰＩはポリイミドをそれぞれ示す。また、ＣｈＴＡＨ－Ａは、合成例１で合成したテトラカルボン酸ニ無水物化合物Ａ（分子量７３４．８７）を示す。ＣｈＴＡＨ－Ｂは、合成例２で合成したテトラカルボン酸ニ無水物化合物Ｂ（分子量７４７．１９）を示す。ＯＤＡは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．４）を示す。ＰＤＡは、ｐ－フェニレンジアミン（分子量１０８．１２）を示す。ＮＭＰは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを示す。これらの表記は、表２～５においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
（製造例３：ポリアミック酸ＰＡＡ－２およびポリアミック酸組成物ＰＡＡ－２）
　テトラカルボン酸化合物をＣｈＴＡ－Ａ　７１．２８ｇ（０．０９７モル）から合成例２で得られたＣｈＴＡ－Ｂ　７２．４８ｇ（０．０９７モル）に変更し、ＮＭＰの質量を３６５．３２ｇから３７０．０７ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ポリアミック酸ＰＡＡ－２およびポリアミック酸組成物ＰＡＡ－２を得た。
　ポリアミック酸ＰＡＡ－１と同様にしてポリアミック酸ＰＡＡ－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトルを測定し、得られた化学シフト値および赤外吸収スペクトルのピークからポリアミック酸ＰＡＡ－２は、化学式（ＩＩ－２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸であることを確認した。
　得られたポリアミック酸組成物ＰＡＡ－２を実施例７～９に用いた。製造例３に用いた成分と組成物中の成分を表１に示す。
（製造例５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９：ポリアミック酸ＰＡＡ－３～１０およびポリアミック酸組成物ＰＡＡ－３～１０）
　テトラカルボン酸二無水物の種類・添加量、ジアミン化合物の種類・添加量、溶媒の種類・添加量を、表１および表２に記載するように変更した以外は、製造例１に倣いそれぞれポリアミック酸ＰＡＡ－３～１０およびポリアミック酸組成物ＰＡＡ－３～１０を得た。
　製造例１のポリアミック酸ＰＡＡ－１と同様にして、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、ポリアミック酸ＰＡＡ－３～６およびＰＡＡ－８～１０が化学式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸であることが確認された。ポリアミック酸ＰＡＡ－７が化学式（Ｉ－３）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸であることが確認された。ポリアミック酸ＰＡＡ－８は、化学式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位に加え、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸由来の繰り返し単位をさらに含むことが確認された。ポリアミック酸ＰＡＡ－９は、化学式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位に加え、化学式（Ｉ－３）で表される繰り返し単位を含むことが確認された。
　得られた各ポリアミック酸組成物ＰＡＡ－３～１０を実施例に用いた。製造に用いた成分と組成物中の成分を表１および表２に示す。
　表２中、ＰＭＤＡは、ピロメリット酸無水物（分子量２１８．１２）を示す。ＣＨＤＡは、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物（分子量１９６．１１）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
（製造例２１：ポリアミック酸ＰＡＡ－１１およびポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１１）
　テトラカルボン酸化合物をＣｈＴＡ－Ａ　７１．２８ｇ（０．０９７モル）からステロイド構造を有しないピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）２１．１６ｇ（０．０９７モル）に変更した以外は製造例１に倣い、ポリアミック酸ＰＡＡ－１１およびポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１１を得た。
　得られた各ポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１１を比較例に用いた。製造に用いた成分と組成物中の成分を表２に示す。
（製造例２３：ステロイド構造を有しないポリアミック酸ＰＡＡ－１２およびポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１２）
　テトラカルボン酸化合物をＣｈＴＡ－Ａ　７１．２８ｇ（０．０９７モル）からステロイド構造を有しない１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物（ＣＨＤＡ）１９．６１ｇ（０．１モル）に変更し、ＮＭＰの質量を３６５．３２ｇから１５８．５２ｇに変更した以外は製造例１に倣い、ポリアミック酸ＰＡＡ－１２およびポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１２を得た。
　得られた各ポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１２を比較例に用いた。製造に用いた成分と組成物中の成分を表２に示す。
［ポリイミドの合成、およびポリイミド組成物の調製］
（製造例２：ポリイミドＰＩ－１およびポリイミド組成物ＰＩ－１）
　製造例１に倣い、ポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１を別途製造した。ポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１に、ＮＭＰ４５６．６５ｇ（固形分１０％相当）を加え、さらに触媒としてのピリジン１５．８４ｇ（０．２モル）、脱水剤としての無水酢酸２０．４３ｇ（０．２モル）を加え、反応液を調製した。窒素気流下で１００℃にて６時間、反応液を保持し、イミド化反応を行った。ポリイミドＰＩ－１の溶液を得た。反応後、反応容器内の温度を１００℃、圧力を１０ｍｍＨｇとしピリジン、無水酢酸、および酢酸を留去した。その後、反応容器内にＮＭＰを加えて固形分１０重量％に調整して、化学式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含むポリイミド組成物ＰＩ－１を得た。得られたポリイミド組成物ＰＩ－１を実施例４～６に用いた。
（製造例４：ポリイミドＰＩ－２およびポリイミド組成物ＰＩ－２）
　以下の変更事項以外は、製造例２に倣いポリイミドＰＩ－２およびポリイミド組成物ＰＩ－２を得た。製造例１に倣い、別途製造したポリアミック酸ＰＡＡ－１を、製造例３に倣い、別途製造したポリアミック酸組成物ＰＡＡ－２に変更した。ＮＭＰの質量を４５６．６５ｇ（固形分１０％相当）から４６２．５９ｇ（固形分１０％相当）に変更した。ピリジン１５．８４ｇ（０．２モル）、無水酢酸２０．４３ｇ（０．２モル）を、ピリジン１５．８４ｇ（０．２モル）、無水酢酸２０．４３ｇ（０．２モル）に変更した。
　ポリイミドＰＩ－１と同様にしてポリイミドＰＩ－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトルを測定し、得られた化学シフト値および赤外吸収スペクトルのピークからポリイミドＰＩ－２は、化学式（ＶＩ－２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであることを確認した。
　得られたポリイミド組成物ＰＩ－２を実施例１０～１２に用いた。製造例４に用いた成分と組成物中の成分を表１に示す。
（製造例６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０：ポリイミドＰＩ－３～１０およびポリイミド組成物ＰＩ－３～１０）
　製造例１で得られたポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１を、それぞれ製造例５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９で得られたポリアミック酸組成物ＰＡＡ－３～１０に変更した以外は、製造例２に倣いポリイミドＰＩ－３～１０およびポリイミド組成物ＰＩ－３～１０をそれぞれ得た。
　製造例２のポリイミド酸ＰＩ－１と同様にして、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、ポリイミド酸ＰＩ－３～６およびＰＩ－８～１０が化学式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を含むことが確認された。ポリイミドＰＩ－７が化学式（Ｖ－３）で表される繰り返し単位を含むことが確認された。ポリイミドＰＩ－８は、化学式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位に加え、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸由来の繰り返し単位をさらに含むことが確認された。ポリイミドＰＩ－９は、化学式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位に加え、化学式（Ｖ－３）で表される繰り返し単位を含むことが確認された。
　得られた各ポリイミド組成物を実施例に用いた。製造に用いた成分と組成物中の成分を表１または表２に示す。
（製造例２２：ポリイミドＰＩ－１１およびポリイミド組成物ＰＩ－１１）
　製造例１で得られたポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１を、製造例２１で得られたポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１１に変更した以外は、製造例２に倣いポリイミドＰＩ－１１およびポリイミド組成物ＰＩ－１１をそれぞれ得た。得られたポリイミド組成物は、生成したポリイミドが析出してしまった。
（製造例２４：ステロイド構造を有しないポリイミドＰＩ－１２およびポリイミド組成物ＰＩ－１２）
　製造例２３に倣い、ポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１２を別途製造した。後、ＮＭＰ１９８．１５ｇ（固形分１０％相当）、ピリジン１５．８４ｇ（０．２モル）、無水酢酸２０．４３ｇ（０．２モル）とした以外は製造例２に倣い反応を行ったが、生成したポリイミド樹脂が析出してしまった。
［ポリイミド成形体の作製］
（実施例１：ポリイミドフィルム（ポリイミド成形体）ＰＡＡ－１の作製）
　ポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１を、パイレックス(登録商標)ガラス板上にアプリケーターを用いて塗布厚５００μｍとなるように塗布した。１００℃のホットプレート上で１０分乾燥を行った後、２５０℃オーブンにて３０分間焼成を行った。得られたポリイミドフィルムは膜厚５０μｍで均一で欠陥もなかった。フィルムの各物性を下記に記載する方法で測定した。結果を表３に示す。
［測定方法および評価方法］
（ポリアミック酸の溶解性の測定）
　作製したポリアミック酸溶液を、メタノールに加え、ポリアミック酸樹脂を再沈殿した。Ｇ３グラスフィルターで濾別後、３０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で、２４時間乾燥させ、ポリアミック酸樹脂試料を得た。
　次いで、ポリアミック酸樹脂試料をサンプル瓶に一定量秤量し、固形分が１０重量％になるように、良溶剤／貧溶剤混合液を添加し、ウェーブロータにて２４時間撹拌して溶解を図った。なお、良溶剤としてＮＭＰを使用し、貧溶剤としてブチルセロソルブを使用した。
　得られた混合溶液の外観を目視にて観察し、樹脂の析出の有無を確認した。目視での観察結果から下記の評価基準に基づいてポリアミック酸の溶解性および分散性を評価した。ＡおよびＢを溶解または分散していると判断した。溶解性の結果を表６に示す。
（評価基準）
　Ａ（非常に良い）　：混合溶媒のみと比較して同じ外観である
　Ｂ（良い）　　　　：混合溶媒のみと比較してわずかに濁っている
　Ｃ（悪い）　　　　：ポリアミック酸の析出が観察される
※評価基準における混合溶媒とは、良溶媒および貧溶媒のみからなる混合溶媒である
（透過率の測定および透明性の評価）
　ポリイミドフィルムの５５０ｎｍでの透過率を可視光分光光度計（吸光度５５０ｎｍ）で測定した。測定結果を表３に示す。
　また、得られた透過率から下記評価基準に基づいて、ポリイミドフィルムの透明性を評価した。評価結果を表３に示す。評価結果がＡまたはＢであること、つまり８５％以上の透過率を有するポリイミドフィルムを合格とした。
（透明性の評価基準）
　Ａ（非常に良い）：透過率が９５％以上である
　Ｂ（良い）　　　：透過率が８５％以上９５％未満である
　Ｃ（悪い）　　　：透過率が８５％未満である
　ポリイミドフィルムＰＡＡ－１の透過率は、９８．０％であり、その評価結果はＡであり、極めて透明であった。
（鉛筆硬度の測定および機械強度の評価）
　ポリイミドフィルムの鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ５４００に従って測定した。測定結果を表３に示す。
　また、得られた鉛筆硬度から下記評価基準に基づいて、ポリイミドフィルムの機械強度を評価した。評価結果を表３に示す。評価結果がＡまたはＢであること、つまり鉛筆硬度がＨ以上（より具体的には、Ｈ、２Ｈ、および３Ｈ等のいずれか）の硬度を有するポリイミドフィルムを合格とした。
（機械強度の評価基準）
　Ａ（非常に良い）：鉛筆硬度が３Ｈ以上（より具体的には、３Ｈ、４Ｈ、および６Ｈ等のいずれか）である。
　Ｂ（良い）　　　：鉛筆硬度がＨまたは２Ｈである。
　Ｃ（悪い）　　　：鉛筆硬度がＨＢ以下（より具体的には、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、および３Ｂ等のいずれか）である。
　ポリイミドフィルムＰＡＡ－１の鉛筆硬度は、３Ｈの硬度であり、その評価結果はＡであった。
（紫外線処理後のフィルム物性（耐久性）の評価）
　ポリイミドフィルムに紫外線処理を施した。詳しくは、ポリイミドフィルムにアイグラフィック社製紫外線照射装置ＥＣＳ１５１１－Ｕを用い、１．５ｋＶで１０分間紫外線を照射した。紫外線照射後のポリイミドフィルムの透過率と鉛筆硬度を測定した。紫外線処理前後の透過率および鉛筆硬度の結果をそれぞれ比較した。透過率の比較では、透過率の差（＝紫外線照射前の透過率－紫外線照射後の透過率）を算出した。鉛筆硬度の比較では、紫外線照射前の鉛筆硬度の結果に対する変化（鉛筆硬度の評価結果が何段階低下したか：例えば、ＨＢがＢに変化した場合、１段階低下したと評価する）を算出した。その比較結果から下記評価基準に基づいて、ポリイミドフィルムの耐久性を評価した。評価結果を表３に示す。
（耐久性の評価基準）
　Ａ（非常に良い）：透過率の差が１未満であり、かつ鉛筆硬度の結果に対する変化が０段階である
　Ｂ（良い）　　　：透過率の差が１以上７未満であるか、かつ鉛筆硬度の結果に対する変化が０段階である
　Ｃ（悪い）　　　：透過率の差が７以上であるか、かつ鉛筆硬度の結果に対する変化が０段階以上である
　紫外線照射後のポリイミドフィルムＰＡＡ－１の透過率は、９７．８％であり、鉛筆硬度は、３Ｈであった。このため、ポリイミドフィルムＰＡＡ－１の紫外線照射前後の透過率の差は、０．２％であり、鉛筆硬度の変化は０段階となり、耐久性の評価結果は、Ａであった。つまり紫外線照射前とほとんど変化が見られなかった。
（実施例２～２４、比較例１～８：ポリイミドフィルム（ポリイミド成形体）２～２４およびＣ１～Ｃ８の作製）
　表３～５に記載のポリアミック酸組成物およびポリイミド組成物の種類、焼成条件に変更した以外は、実施例１に倣い、ポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの透過性、機械強度および耐久性を評価した。得られた結果を表３～５に示す。
　なお、比較例７～８では、ポリイミド組成物ＰＩ－１１～１２においてポリイミドが析出したため、ポリイミドフィルムを作製できず、評価できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表６に示すように、ポリアミック酸ＰＡＡ－１は、混合溶媒における良溶媒と貧溶媒との重量比（ＮＭＰ：ブチルセロソルブ）を変更しても、溶解性に変化は見られなかった。ポリアミック酸ＰＡＡ－１１は、混合溶媒における貧溶媒の比率を増加させるにつれて、評価結果がＡからＣへと変化し、溶解性が低下することが確認された。よって、ポリアミック酸ＰＡＡ－１は、ポリアミック酸ＰＡＡ－１１に比べ、貧溶剤分率の高い溶媒へ溶解できることが確認された。
　表１～表４に示すように、実施例１～２４において、ポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１～９は、化学式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸ＰＡＡ－１～９と、溶媒とを含んで成っていた。ポリアミック酸ＰＡＡ－１～９は、前記溶媒中に溶解または分散していた。
　また、ポリイミド組成物ＰＩ－１～９は、化学式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドＰＩ－１～９と、溶媒とを含んで成っていた。ポリイミドＰＩ－１～９は、前記溶媒中に溶解または分散していた。
　表３～表４に示すように、実施例１～２４において、ポリイミドフィルム１～２４は、ポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１～９およびポリイミド組成物ＰＩ－１～９の何れかから作製された。ポリイミドフィルム１～２４は、透過性、機械強度および耐久性の評価結果がいずれもＡ（非常に良い）またはＢ（良い）であった。つまり、ポリイミドフィルム１～２４は、高い透過率と鉛筆硬度を有し、紫外線照射後においても、フィルムの透過率はほとんど低下せず、鉛筆硬度についてもほぼ維持されており、優れた透過性、機械強度および耐久性を兼ね備えていた。
　表２および表５に示すように、比較例１～６において、ポリアミック酸組成物１１～１２は、ポリアミック酸ＰＡＡ－１１～１２と溶媒とを含んで成っていた。ポリアミック酸ＰＡＡ－１１～１２は、化学式（Ａ）で表される繰り返し単位を含んでいなかった。
　比較例７～８において、ポリイミド組成物ＰＩ－１１～１２は、ポリイミドＰＩ－１１～１２と溶媒とを含んで成っていた。ポリイミドＰＩ－１１～１２は、化学式（Ｂ）で表さエル繰り返し単位を含んでいなかった。ポリイミド組成物ＰＩ－１１～１２では、ポリイミドＰＩ－１１～１２が析出し、溶媒中に溶解または分散していなかった。
　表５に示すように、比較例１～６において、ポリイミドフィルムＣ１～Ｃ６は、ポリアミック酸組成物ＰＡＡ－１１およびＰＡＡ－１２の何れかから作製された。ポリイミドフィルムＣ１～Ｃ６は、透過性、機械強度および耐久性の評価結果のうち、Ｃ（悪い）が少なくとも１つ以上あった。つまり、ポリイミドフィルムＣ１～Ｃ６は、低い透過率、低い機械強度、ならびに紫外線照射後の透過率の低下および機械強度の低下のうち、少なくとも１つを示していた。よって、ポリイミドフィルムＣ１～Ｃ６は、優れた透過性、機械強度および耐久性を両立することができなかった。
　なお、比較例７～８において、上述のようにポリイミドＰＩ－１１～１２が析出したため、ポリイミド組成物からポリイミドフィルムを作製することができなかった。さらに、ポリイミドフィルムの評価を行うことができなかった。
　以上から、実施例１～２４のポリイミドフィルムは、比較例１～６のポリイミドフィルムに比べ、優れた透過性、機械強度および耐久性を兼ね備えることが明らかである。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［前記一般式（Ａ）中、
    　ＲＡおよびＲＢは、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
    　ＲＣは、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
    　ＢＡは、２価の有機基であり、
    　Ｂ３およびＢ４は、各々独立に、－Ｃ（＝Ｏ）－または－ＣＨ２－であり、
    　Ｇ１およびＧ２は、各々独立に、脂肪族環および芳香族環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含むか、または直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基であり、前記環が２以上である場合、前記環は縮合環である］
    で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸が、溶媒中に溶解または分散してなる、ポリアミック酸組成物。
  2. 　前記一般式（Ａ）中、Ｇ１およびＧ２は、各々独立に、脂肪族環および芳香族環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  3. 　前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［前記一般式（Ｉ）中、
    　Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
    　Ｂ１は２価の有機基である］、
    下記一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［前記一般式（ＩＩ）中、
    　Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ１３は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
    　Ｂ１１は、２価の有機基である］、
    下記一般式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［前記一般式（ＩＩＩ）中、
    　Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ２３は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
    　Ｂ２１は２価の有機基である］、ならびに
    下記一般式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［前記一般式（ＩＶ）中、
    　Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ３３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
    　Ｂ３１は、２価の有機基である］
    からなる群より選択される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のポリアミック酸組成物。
  4. 　前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸の分子末端にテトラカルボン酸由来のジカルボン酸構造を含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物。
  5. 　前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸の分子末端にジアミン由来のアミノ基を含み、
    　前記ポリアミック酸中のアミノ基（－ＮＨ２）の割合が、０．００１～０．１モル／ｋｇの範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を基材上に塗布し、加熱により溶媒留去とイミド化反応を行い製造される、ポリイミド成形体。
  7. 　下記一般式（Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［前記一般式（Ｂ）中、
    　ＲＤおよびＲＥは、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
    　ＲＦは、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
    　ＢＤは、２価の有機基であり、
    　Ｂ５およびＢ６は、各々独立に、－Ｃ（＝Ｏ）－または－ＣＨ２－であり、
    　Ｇ３およびＧ４は、各々独立に、脂肪族環および芳香族環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含むか、直鎖状の炭素原子数４～１０のアルカントリイル基であり、前記環が２以上である場合、前記環は縮合環である］
    で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸が、溶媒中に溶解または分散してなる、ポリイミド組成物。
  8. 　前記一般式（Ｂ）中、Ｇ３およびＧ４は、各々独立に、脂肪族環および芳香族環からなる群より選択される少なくとも１つの環を含む、請求項７に記載のポリイミド組成物。
  9. 　前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｖ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［前記一般式（Ｖ）中、
    　Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ６は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
    　Ｂ２は２価の有機基である］、
    下記一般式（ＶＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［前記一般式（ＶＩ）中、
    　Ｒ１４およびＲ１５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ１６は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
    　Ｂ１２は、２価の有機基である］、
    下記一般式（ＶＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［前記一般式（ＶＩＩ）中、
    　Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ２６は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
    　Ｂ２２は、２価の有機基である］、ならびに
    下記一般式（ＶＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［前記一般式（ＶＩＩＩ）中、
    　Ｒ３４およびＲ３５は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ３６は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、
    　Ｂ３２は、２価の有機基である］
    からなる群より選択される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む、請求項７または８に記載のポリイミド組成物。
  10. 　前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリイミドの分子末端にテトラカルボン酸由来のジカルボン酸構造を含まない、請求項７～９のいずれか１項に記載のポリイミド組成物。
  11. 　前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリイミドの分子末端にジアミン由来のアミノ基を含み、
    　前記ポリイミド中のアミノ基（－ＮＨ２）の割合が、０．００１～０．１モル／ｋｇの範囲である、請求項７～１０のいずれか１項に記載のポリイミド組成物。
  12. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載のポリイミド組成物を基材上に塗布し、加熱により溶媒留去を行い、製造される、ポリイミド成形物。
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