KR20210146921A

KR20210146921A - 폴리아믹산 조성물, 폴리이미드 조성물, 및 폴리이미드 성형체

Info

Publication number: KR20210146921A
Application number: KR1020217030826A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 미야모토
Original assignee: 가부시키가이샤 오사카소다
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-12-06
Also published as: CN113631634A; WO2020196721A1; JPWO2020196721A1; TW202039637A

Abstract

본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 하기 일반식 (A) :

[일반식 (A) 중,
R^A 및 R^B 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R^C 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B^A 는, 2 가의 유기기이며,
B³ 및 B⁴ 는, 각각 독립적으로, -C(=O)- 또는 -CH₂- 이며,
G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 지방족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하거나, 또는 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기이며, 고리가 2 이상인 경우, 고리는 축합 고리이다]
로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이, 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어진다.

Description

폴리아믹산 조성물, 폴리이미드 조성물, 및 폴리이미드 성형체

본 발명은, 투명성 또한 자외선 내구성을 갖는 고분자 화합물에 관한 것이다.

본 발명은, 바람직하게는, 내열성이 우수한 폴리이미드 성형체에 관한 것으로, 특히, 내열성과 함께 투명성 또한 자외선 내구성에 대한 요구가 높은 제품 또는, 부재를 형성하기 위한 재료 (예를 들어, 표시 장치 유리 대체 등) 로서 바람직하게 이용할 수 있는 투명 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그러한 폴리이미드 성형체를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 조성물에 관한 것이다.

종래, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물의 중축합에 의해 얻어지는 폴리이미드는, 내열성, 물리적 특성 및 내약품성이 우수하고, 유전율도 낮은 폴리머로서 알려져 있다. 이와 같은 성질로부터, 폴리이미드는 여러 가지 용도에 사용되고 있고, 특히 전기, 전자 재료 분야에 있어서는, 보호 재료, 절연 재료 등으로서 널리 사용되고 있다 (특허문헌 1).

그러나, 종래의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물로 이루어지는 전방향족 폴리이미드는 기계 특성, 내구성은 우수하지만, 황색에서 갈색으로 착색되는 것이 많아, 투명성이 요구되는 디스플레이 기재 등에 사용되는 경우는 없었다.

투명성을 갖는 폴리이미드로서, 예를 들어, 지방족 모노머, 불소 함유 모노머, 또는 분자 측사슬에 벌크한 치환기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드가 제안되어 있다 (특허문헌 2). 그러나, 이들 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드는, 투명성은 개선되지만, 기계 강도나 내구성이 크게 저하되는 경우가 있었다.

그래서, 투명성이 우수하고, 또한, 예를 들어, 디스플레이 기재로서의 기계 강도나 내구성이 우수한 폴리이미드가 요구되고 있다. 요컨대, 폴리이미드에는, 서로 상반되는 특성 (우수한 투명성, 기계 강도, 및 내구성) 을 양립하는 것이 요구되고 있다. 또, 그러한 폴리이미드를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 조성물도 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2007-152932호 일본 공개특허공보 2004-111152호

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 우수한 투명성, 기계 강도, 및 내구성을 겸비한 폴리이미드 성형체 (예를 들어, 투명 폴리이미드 필름 등) 를 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 폴리이미드 성형체를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하여, 폴리이미드 성형체가 갖는 특정 부분 (예를 들어, 특정한 광 흡수대를 갖는 발색단 (방향환 등)) 이 근접하여, 분자간 및 분자내 전하 이동 (CT) 착물이 형성되어 투명성이 저하되는 것에 주목하였다. 이 착안점에 기초하여, CT 착물의 형성을 억제하기 위해서, 폴리이미드 성형체를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 조성물에 있어서의 분자 사슬 사이를 소정의 거리로 멀어지게 하는 것을 알아냈다.

한편, 분자 측사슬에 벌크한 기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 성형체에 있어서, 벌크한 기가 스페이서로서 기능함으로써, 분자 사슬 사이의 거리가 확대되고, 또한 분자 사슬의 질서 잡힌 배열이 흐트러지고, 그 결과, 기계 강도 및 내구성이 저하되는 것에 주목하였다. 이 착안점에 기초하여, 어느 정도의 질서 잡힌 분자 사슬의 배열을 유지하기 위해서, 폴리이미드 성형체를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 조성물에 있어서의 분자 사슬 사이를 소정의 거리로 근접시키는 것을 알아냈다.

본 발명자의 새로운 검토의 결과, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 반복 단위 중의 주사슬에, 분자 사슬 사이의 스페이서로서 작용하면서 친유성으로 응집성을 갖는 스테로이드 구조를 도입함으로써, 투명성을 가지면서, 기계 강도 및 내구성을 겸비하는 본 발명을 상도하였다. 즉, 본 발명은, 이하의 실시형태를 포함한다.

본 발명의 실시형태에 관련된 폴리아믹산 조성물은, 하기 일반식 (A) :

[화학식 1]

[일반식 (A) 중,

R^A 및 R^B 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

R^C 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,

B^A 는, 2 가의 유기기이며,

B³ 및 B⁴ 는, 각각 독립적으로, -C(=O)- 또는 -CH₂- 이며,

G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 지방족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하거나, 또는 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기이며, 고리가 2 이상인 경우, 고리는 축합 고리이다]

로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이, 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어진다.

본 발명의 다른 실시형태에 관련된 폴리이미드 성형체는, 상기 폴리아믹산 조성물을 기재 위에 도포하고, 가열에 의해 용매 증류 제거와 이미드화 반응을 실시하여 제조된다.

본 발명의 다른 실시형태에 관련된 폴리이미드 조성물은, 하기 일반식 (B) :

[화학식 2]

[일반식 (B) 중,

R^D 및 R^E는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

R^F 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,

B^D 는, 2 가의 유기기이며,

B⁵ 및 B⁶ 은, 각각 독립적으로, -C(=O)- 또는 -CH₂- 이며,

G³ 및 G⁴ 는, 각각 독립적으로, 지방족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하거나, 또는 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기이며, 고리가 2 이상인 경우, 고리는 축합 고리이다]

로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드가, 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어진다.

본 발명의 다른 실시형태에 관련된 폴리이미드 성형체는, 상기 폴리이미드 조성물을 기재 위에 도포하고, 가열에 의해 용매 증류 제거를 실시하여 제조된다.

본 발명에 의하면, 우수한 투명성, 기계 강도, 및 내구성을 겸비한 폴리이미드 성형체를 제공할 수 있다. 또, 상기와 같은 폴리이미드 성형체를 제조하기 위한 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태 (폴리아믹산 조성물, 폴리이미드 조성물, 및 폴리이미드 성형체) 에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시형태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명은, 본 발명이 목적하는 범위 내에서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다. 또한, 설명이 중복되는 지점은, 적절히 설명을 생략하는 경우가 있지만, 발명의 요지는 한정되지 않는다.

＜정의＞

이하, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 할로겐화알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알칸디일기, 아릴렌기, 탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알칸 고리, 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기, 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 알칸트리일기 및 탄소 원자수 4 이하의 알코올은, 아무런 규정이 없으며, 각각 다음과 같은 의미이다.

탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이며 비치환이다. 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이며 비치환이다. 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이며 비치환이다. 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.

탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이며 비치환이다. 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기로는, 예를 들어, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 및 -CH(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂ 를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기상이며 비치환인, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 및 이소프로폭시기를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ∼ 3 의 할로겐화알킬기는, 직사슬형 또는 분기상이며 비치환이다. 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 할로겐화알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기에 있어서의 1 또는 복수의 수소 원자가 1 또는 복수의 할로겐 원자로 치환된 기이며, 예를 들어, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기상이며 비치환이다. 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 및 이소프로필렌기를 들 수 있다.

탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알킬렌기 (시클로알칸디일기) 는, 고리형이며 비치환이다. 탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알킬렌기로는, 예를 들어, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 및 시클로헵타디일기 (보다 구체적으로는, 1,4-시클로헥산디일기, 및 1,3-시클로헥산디일기 등) 를 들 수 있다.

아릴렌기 (아렌디일기) 는, 고리형이며 비치환이다. 아릴렌기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 단고리 또는 다고리의 아릴렌기를 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 단고리의 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기 (보다 구체적으로는, p-페닐렌기 등) 를 들 수 있다. 다고리의 아릴렌기로는, 예를 들어, 2 고리 아릴렌기 (보다 구체적으로는, 나프틸렌기 (나프탈렌디일기), 및 인덴디일기 등), 3 고리 아릴렌기 (보다 구체적으로는, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 아세나프틸렌디일기, 및 인다센디일기 등) 를 들 수 있다.

탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알칸 고리는, 고리형이며 비치환이다. 탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알칸 고리로는, 예를 들어, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 및 시클로헵타 고리를 들 수 있다.

직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기는, 비치환이다. 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기로는, 예를 들어, n-부탄트리일기, n-펜탄트리일기, n-헥산트리일기, n-헵탄트리일기, n-옥탄트리일기, n-노난트리일기, 및 n-데칸트리일기를 들 수 있다.

직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 알칸트리일기는 비치환이다. 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 알칸트리일기로는, 예를 들어, n-부탄트리일기, n-펜탄트리일기, 및 n-헥산트리일기를 들 수 있다.

탄소 원자수 4 이하의 알코올은, 직사슬형 또는 분기상이며 비치환이다. 탄소 원자수 4 이하의 알코올은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알코올이다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올을 들 수 있다.

＜제 1 실시형태 : 폴리아믹산 조성물＞

[폴리아믹산]

본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 폴리아믹산 조성물은, 폴리아믹산과 용매를 포함한다. 폴리아믹산 조성물 (이하,「폴리아믹산 조성물 (A)」라고 기재하는 경우가 있다) 은, 하기 일반식 (A) :

[화학식 3]

[일반식 (A) 중,

R^A, 및 R^B 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

B^A 는, 2 가의 유기기이며,

B³ 및 B⁴ 는, 각각 독립적으로, -C(=O)- 또는 -CH₂- 이며,

로 나타내는 반복 단위 (이하,「반복 단위 (A)」라고 기재하는 경우가 있다) 를 포함하는 폴리아믹산 (이하,「폴리아믹산 (A)」라고 기재하는 경우가 있다) 이, 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어진다.

일반식 (A) 중, R^A및 R^B 는, 바람직하게는 메틸기이다.

R^C 는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂ 또는 -CH(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂ 이며, 더욱 바람직하게는 -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂ 이다.

B^A 는, 바람직하게는 지방족 고리 및 방향 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하는 2 가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 일반식 (A-1) :

-B^A1-(Y¹-B^A1)_n1- ··· (A-1)

[일반식 (A-1) 중,

B^A1 은, 아릴렌기, 또는 2 가의 지방족 고리의 기이며,

Y¹ 은, 단결합, 산소 원자 및 황 원자와 같은 헤테로 원자, 카르보닐기 (-C(=O)-), 또는 술포닐기 (-S(=O)₂-) 이며,

n1 은, 0 ∼ 2 의 정수이며,

n1 이 1 이상의 정수인 경우, 복수의 B^A1 은 서로 동일해도 상이해도 되고,

n1 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Y¹ 은 서로 동일해도 상이해도 된다]

로 나타내는 2 가의 유기기이다.

2 가의 지방족 고리의 기로는, 예를 들어, 단고리 또는 다고리의 2 가의 지방족 고리의 기를 들 수 있다. 단고리의 2 가의 지방족 고리의 기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 다고리의 2 가의 지방족 고리의 기로는, 예를 들어, 2 고리의 2 가의 지방족 고리의 기, 및 3 고리 이상의 2 가의 지방족 고리의 기를 들 수 있다. 2 고리의 2 가의 지방족 고리의 기로는, 예를 들어, 2 개의 단고리의 지방족 고리가 축합한 2 가의 기 (보다 구체적으로는, 비시클로[4.4.0]데칸디일기(데칼린디일기), 비시클로[2.2.1]헵타디일기(노르보르난디일기) 등), 및 3 의 단고리의 지방족 고리가 축합한 2 가의 기 (보다 구체적으로는, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸디일기 등) 를 들 수 있다.

n1 이 1 이상의 정수를 나타내고, X 가 단결합을 나타내는 경우, 단결합을 개재하여 결합하는 2 개의 B^A 는, 단결합을 형성하는 고리원 원자와는 다른 고리원 원자가 서로 직접 결합해도 되고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 개재하여 간접적으로 결합해도 된다. 이러한 경우, B^A1 은, 예를 들어, 비페닐렌디일기, 및 플루오렌디일기이다.

B^A1 로 나타내는 아릴렌기 또는 2 가의 지방족 고리의 기는, 나아가 1 또는 복수의 치환기를 가질 수 있다. 이와 같은 치환기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 할로겐화알킬기, 및 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 들 수 있다. 이들 치환기 중, 바람직하게는 메틸기이다.

B³ 및 B⁴ 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

G¹ 및 G² 가 나타내는 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기는, 바람직하게는 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 알칸트리일기이다. 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기는 3 가의 치환기이다. 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기가 갖는 4 ∼ 10 의 탄소 원자 중, 카르복실기에 결합하는 탄소 원자와 카르보닐기에 결합하는 탄소 원자가 단결합으로 직접 결합하고 있다.

G¹ 및 G² 가 나타내는 지방족 고리로는, 예를 들어, 단고리 또는 다고리의 지방족 고리를 들 수 있다. 단고리의 지방족 고리로는, 예를 들어, 탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알칸 고리를 들 수 있다. 다고리의 지방족 고리로는, 예를 들어, 2 개의 단고리의 지방족 고리가 축합한 고리 (보다 구체적으로는, 비시클로[4.4.0]데칸 고리, 및 비시클로[2.2.1]헵타 고리 등), 및 3 개의 단고리의 지방족 고리가 축합한 2 가의 기 (보다 구체적으로는, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 고리 등) 를 들 수 있다.

G¹ 및 G² 가 나타내는 방향족 고리로는, 예를 들어, 단탄소 원자수 6 ∼ 14 의 고리 또는 다고리의 방향 고리를 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 단고리의 방향 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리를 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 다고리의 방향 고리로는, 예를 들어, 2 고리의 나프탈렌 고리, 그리고 3 고리의 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 및 아세나프틸렌 고리를 들 수 있다.

G¹ 및 G² 는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 지방족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하고, 보다 바람직하게는 단고리의 지방족 고리 또는 단고리의 방향 고리이며, 더욱 바람직하게는 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. 또한, G¹및 G² 는, 서로 동일해도 상이해도 된다.

B^A1 은, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 단고리의 아릴렌기 또는 탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기 또는 시클로헥산디일기이며, 더욱 바람직하게는 p-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥산디일기이며, 특히 바람직하게는 p-페닐렌기이다.

n1 은, 바람직하게는 0 또는 1 이다.

Y¹ 은, 바람직하게는 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 산소 원자 및 황 원자와 같은 헤테로 원자이며, 보다 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 또는 산소 원자이며, 더욱 바람직하게는 단결합 또는 산소 원자이다.

제 1 실시형태에 관련된 폴리아믹산 조성물에 있어서의 폴리아믹산은, 반복 단위 (A) 를 포함하기 때문에, 우수한 투명성, 기계 강도 및 내구성을 겸비한다. 그 이유는 이하와 같이 생각된다.

반복 단위 (A) 는, 후술하는 일반식 (C) 로 나타내는 스테로이드디올 유래의 스테로이드 구조를 갖는다. 스테로이드 구조는, 4 개의 지방족 고리가 의자형의 입체 배좌로 트랜스 축합한 구조를 갖는다. 반복 단위 (A) 는, 이와 같이 벌크한 스테로이드 구조를 주사슬에 갖기 때문에, 직사슬형의 분자 사슬이 평행하게 배열한 폴리아믹산 사이의 스페이서로서 작용한다. 이 때문에, 반복 단위 (A) 는, 분자 사슬 사이를 소정의 거리를 멀어지게 하여 유지하고, 분자 사슬의 질서 잡힌 배열을 어느 정도 흐트러지게 할 수 있다. 이 때문에, 폴리아믹산의 분자 사슬에 있어서의 특정 부분 (예를 들어, 특정한 광 흡수대를 갖는 발색단 (방향 고리 등)) 끼리의 겹침을 억제한다고 생각된다. 이 때문에, 가시역에 광 흡수대를 갖는 분자간 및 분자내의 전하 이동 (CT) 착물을 형성하기 어렵게 하고 있다. 또, 스테로이드 구조는, 지방족 고리의 축합 고리이며, 플루오렌과 같은 방향 고리의 축합 고리나, 비스페놀 A 와 같은, 방향 고리가 탄소나 산소 원자를 개재하여 연결하는 다고리 구조를 갖지 않는다. 그 때문에, 스테로이드 구조는 방향 고리와 같은 분자내 CT 착물을 형성하지 않아, 제 1 실시형태에 관련된 폴리아믹산 조성물은 투명성이 우수하다.

한편, 스테로이드 구조는, 벌크하고, 나아가 반복 단위 (A) 에 있어서 아미드 결합 및 카르복실기에 비해 친유성이다. 이 때문에, 스테로이드 구조 부분은 응집성을 갖고, 상이한 분자 사슬 사이의 스테로이드 구조가 서로를 끌어당김으로써, 폴리아믹산의 분자 사슬 사이를 소정의 거리로 근접시켜 유지할 수 있다. 따라서, 폴리아믹산의 분자 사슬은, 서로 어느 정도 질서가 잡혀 배열할 수 있기 때문에, 제 1 실시형태에 관련된 폴리아믹산 조성물은, 기계 강도 및 내구성이 우수하다.

이와 같이, 제 1 실시형태에 관련된 폴리아믹산은, 스테로이드 구조에 의해 폴리아믹산의 분자 사슬 사이를 적당한 거리로 유지할 수 있기 때문에, 서로 상반되는 특성인 투명성과 기계 강도와 내구성을 겸비할 수 있다.

반복 단위 (A) 는, 바람직하게는 하기 일반식 (I) :

[화학식 4]

[일반식 (I) 중,

R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

R³ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,

B¹ 은, 2 가의 유기기이다],

하기 일반식 (II) :

[화학식 5]

[일반식 (II) 중,

R¹¹ 및 R¹² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

R¹³ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,

B11 은, 2 가의 유기기이다],

하기 일반식 (III) :

[화학식 6]

[일반식 (III) 중,

R²¹ 및 R²² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

R²³ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,

B²¹ 은, 2 가의 유기기이다], 및

하기 일반식 (IV) :

[화학식 7]

[일반식 (IV) 중,

R³¹ 및 R³² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

R³³ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,

B³¹ 은, 2 가의 유기기이다]

로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 이들의 반복 단위를 각각「반복 단위 (I)」,「반복 단위 (II)」,「반복 단위 (III)」및「반복 단위 (IV)」라고 기재하는 경우가 있다) 중 적어도 1 개를 포함하는 (이하, 이들의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 각각「폴리아믹산 (I)」,「폴리아믹산 (II)」,「폴리아믹산 (III)」및「폴리아믹산 (IV)」라고 기재하는 경우가 있다).

일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 는, 바람직하게는 메틸기이다. 일반식 (I) 중, R³ 은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂ 또는 -CH(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂ 이다. 일반식 (I) 중, B¹ 은, 일반식 (A) 중의 B^A 와 동일한 의미이며, 바람직하게는 p-페닐렌기 또는 -C₆H₄-O-C₆H₄- 이다.

폴리아믹산 (I) 로는, 예를 들어, 화학식 (I-2) :

[화학식 8]

및 화학식 (I-3) :

[화학식 9]

으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 (이하, 각각「폴리아믹산 (I-2)」및「폴리아믹산 (I-3)」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.

일반식 (II) 중, R¹¹ 및 R¹² 는, 바람직하게는 메틸기이다. 일반식 (II) 중, R¹³ 은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂ 또는 -CH(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂ 이다. 일반식 (II) 중, B¹¹ 은, 일반식 (A) 중의 B^A 와 동일한 의미이며, 바람직하게는 p-페닐렌기 또는 -C₆H₄-O-C₆H₄- 이다.

폴리아믹산 (II) 로는, 예를 들어, 화학식 (II-2) :

[화학식 10]

및 화학식 (II-3) :

[화학식 11]

으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 (이하, 각각「폴리아믹산 (II-2)」및「폴리아믹산 (II-3)」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.

일반식 (III) 중, R²¹ 및 R²² 는, 바람직하게는 메틸기이다. 일반식 (III) 중, R23 은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂ 또는 -CH(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂ 이다. 일반식 (III) 중, B²¹ 은, 일반식 (A) 중의 B^A 와 동일한 의미이며, 바람직하게는, p-페닐렌기 또는 -C₆H₄-O-C₆H₄- 이다.

일반식 (IV) 중, R³¹ 및 R³² 는, 바람직하게는 메틸기이다. 식 (IV) 중, R³³ 은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂ 또는 -CH(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂ 이다. 일반식 (IV) 중, B³¹ 은, 일반식 (A) 중의 B^A 와 동일한 의미이며, 바람직하게는 p-페닐렌기 또는 -C₆H₄-O-C₆H₄- 이다.

폴리아믹산 (A) 는, 바람직하게는 반복 단위 (I) ∼ (IV) 중 적어도 1 개를 포함하는 폴리아믹산이며, 보다 바람직하게는 반복 단위 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 중 적어도 1 개를 포함하는 폴리아믹산이며, 더욱 바람직하게는 반복 단위 (I) 또는 (II) 를 포함하는 폴리아믹산이며, 특히 바람직하게는 폴리아믹산 (I-2), (I-3), (II-2) 또는 (II-3) 이다.

(폴리아믹산의 말단 구조)

폴리아믹산 (A) 는, 산 무수물기 및 아미노기의 어느 하나의 말단기를 임의로 선택할 수 있다. 말단기는, 예를 들어, 후술하는 합성 반응시의 산 2 무수물과 디아민 화합물의 어느 일방을 과잉으로 사용함으로써 (요컨대, 일방의 주입량을 과잉으로 하는 것) 선택할 수 있다. 말단기를 산 무수물기로 했을 경우에, 말단 구조는, 산 무수물기인 채여도 되고, 가수분해를 하여 카르복실산으로 해도 되고, 탄소 원자수 4 이하의 알코올에 의해 에스테르로 해도 된다.

폴리아믹산 (A) 의 합성 반응시에 테트라카르복실산 2 무수물을 디아민 화합물에 대해 과잉으로 사용한 경우, 추가로 단관능의 디아민 화합물을 첨가하여 말단의 산 무수물기를 단관능의 아민 화합물로 봉지해도 된다. 단관능의 아민 화합물로는, 예를 들어, 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 트리메틸아닐린, 에틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리에틸아닐린, 아미노페놀, 메톡시아닐린, 아미노벤조산, 비페닐아민, 나프틸아민, 및 시클로헥실아민과 같은 제 1 급 아민을 들 수 있다.

합성 반응 후에 디아민 화합물을 산 무수물에 대해 과잉으로 사용한 경우, 추가로 단관능의 산 무수물을 첨가하여 말단의 아미노기를 단관능의 산 무수물로 봉지해도 된다. 단관능의 산 무수물은, 가수분해했을 때에 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로 되는 단관능의 산 무수물이면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 단관능의 산 무수물로는, 예를 들어, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 숙신산 무수물, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물, 4에티닐프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸프탈산 무수물, 디메틸프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 나프탈렌디카르복실산 무수물, 7옥사비시클로[2.2.1]헵탄2,3디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 옥타하이드로-1,3-디옥소이소벤조푸란-5-카르복실산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 디메틸시클로헥산디카르복실산 무수물, 1,2,3,6테트라하이드로프탈산 무수물, 및 메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.

폴리아믹산 (A) 는, 바람직하게는 폴리아믹산 (A) (보다 구체적으로는, 반복 단위 (I) ∼ (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 폴리아믹산) 의 분자 말단에 테트라카르복실산 유래의 디카르본 구조를 실질적으로 포함하지 않는다.

본 명세서에 있어서,「테트라카르복실산 유래」는, 테트라카르복실산에서 유래할 뿐만 아니라, 테트라카르복실산의 유도체 (예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물) 에서 유래해도 된다. 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 폴리아믹산 (A) 의 분자 말단 전체에 있어서, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상, 특히 바람직하게는 100 ％ 의 비율로 디카르복실산 구조를 갖지 않는 것을 말한다.

폴리아믹산 (A) 는, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 (A) 의 분자 말단에 디아민 유래의 아미노기를 포함하고, 나아가 바람직하게는 폴리아믹산 중의 아미노기 (-NH₂) 의 비율 (말단 아미노기 농도) 이 0.001 ∼ 0.1 몰/㎏ 의 범위이다.

폴리아믹산 (A) 의 말단 아미노기 농도는, 이하의 식 (C)

(말단 아미노기 농도) = 17 × (ΣXB - ΣXA - 0.5 × ΣXC)/(WB × PB) ＋ Σ (WA×PA) ··· (C)

[식 (C) 중,

WB 는, 디아민 화합물의 주입량 (g) 이며,

MB 는, 디아민 화합물의 분자량이며,

PB 는, 디아민 화합물의 순도 (％) 이며,

XB 는, 디아민 화합물의 주입 몰량이며, 하기 식 (C-1) :

XB = (WB × PB)/(100 × MB) ··· (C-1) 에 의해 산출되고,

WA 는, 테트라카르복실산의 주입량 (g) 이며,

MA 는, 테트라카르복실산의 분자량이며,

PA 는, 테트라카르복실산의 순도 (％) 이며,

XA 는, 테트라카르복실산의 주입 몰량이며, 하기 식 (C-2) :

XA = (WA × PA)/(100 × MA) ··· (C-2) 에 의해 산출되고,

WC 는, 후술하는 단관능 카르복실산 무수물산의 주입량 (g) 이며,

MC 는, 단관능 카르복실산 무수물의 분자량이며,

PC 는, 단관능 카르복실산 무수물의 순도 (％) 이며,

XC 는, 단관능 카르복실산 무수물의 주입 몰량이며, 하기 식 (C-3) :

XC = (WC × PC)/(100 × MC) ··· (C-3) 에 의해 산출된다]

에 의해 산출할 수 있다.

폴리아믹산 (A) 의 말단 아미노기 농도는, 상기 서술한 바와 같이 폴리아믹산 (A) 의 반응물의 질량등으로부터 산출할 수 있지만, 완성품의 폴리아믹산 조성물로부터도 산출할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산이 수용성 용매에 용해 하고 있는 경우에는, 염산 와 같은 무기산을 적정하는 것으로 측정할 수 있다.

[폴리아믹산 조성물의 제조 방법]

폴리아믹산 조성물의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 폴리아믹산 조성물 (A) 는, 예를 들어, 스테로이드 구조를 갖는 테트라카르복실산 화합물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리아믹산 (A) 는, 반응식 (R-1) 및 (R-2) 로 나타내는 반응 (이하, 각각「반응 (R-1)」및「반응 (R-2)」라고 기재하는 경우가 있다) :

[화학식 12]

[화학식 13]

[반응 (R-1) 및 (R-2) 중,

일반식 (C) 및 일반식 (E) 에 있어서의 R^A, R^B, 및 R^C 는, 일반식 (A) 중의 R^A, R^B, 및 R^C 와 각각 동일한 의미이며,

일반식 (D) 에 있어서의 G 는, 일반식 (A) 중의 G¹ 및 G² 의 적어도 일방과 동일한 의미이며,

일반식 (E) 에 있어서의 G¹ 및 G² 는, 일반식 (A) 중의 G¹ 및 G² 와 각각 동일한 의미이며,

일반식 (E) 중의 B³ 및 B⁴ 는, 일반식 (A) 중의 B³ 및 B⁴ 와 동일한 의미이며,

일반식 (D) 중의 Z 는, -CH₂X (모노할로겐화메틸기) 또는 -C(=O)X 이며, X 는, 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이며, 보다 바람직하게는 염소 원자이며,

B³ 및 B⁴ 가 -CH₂- 인 경우, Z 는 -CH₂X 이며, B³ 및 B⁴ 가 -C(=O)- 인 경우, Z 는 -C(=O)X 이며,

m 은, 반복 단위수 (중합도) 이다]

에 따라서 또는 이에 준하는 방법으로 합성된다. 반응 (R-1) 에서는, 스테로이드 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 합성하고, 반응 (R-2) 에서는, 폴리아믹산 (A) 를 합성한다.

(반응 (R-1))

반응 (R-1) 에서는, 1 당량의 일반식 (C) 로 나타내는 스테로이드디올 (이하,「스테로이드디올 (C)」라고 기재하는 경우가 있다) 과 2 당량의 일반식 (D) 로 나타내는 카르복실산 무수물 (이하,「카르복실산 무수물 (D)」라고 기재하는 경우가 있다) 을 반응시켜, 1 당량의 일반식 (E) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (이하,「테트라카르복실산 2 무수물 (E)」라고 기재하는 경우가 있다) 을 얻는다.

이하, B³ 및 B⁴ 를 2 개의 경우로 나누어 설명한다.

(B³ 및 B⁴ 가 -CH₂- 인 경우)

반응 (R-1) 은, 에테르화 반응이다.

Z 는 -CH₂X 이다.

스테로이드디올 (C) 로는, 예를 들어, 화학식 (C-1) 및 (C-2) 로 나타내는 스테로이드디올 (이하, 각각「스테로이드디올 (C-1)」및「스테로이드디올 (C-2)」라고 기재하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.

[화학식 14]

카르복실산 무수물 (D) 로는, 예를 들어, 일반식 (D-1) 로 나타내는 카르복실산 무수물 (3-할로겐화메틸프탈산 무수물 : 이하,「카르복실산 무수물 (D-1)」이라고 기재하는 경우가 있다) 또는 일반식 (D-2) 로 나타내는 카르복실산 무수물 (1-할로겐화메틸시클로헥산디카르복실산 무수물 : 이하,「카르복실산 무수물 (D-2)」라고 기재하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.

[화학식 15]

[일반식 (D-1) 및 (D-2) 중, X 는, 염소 원자 또는 브롬 원자이다.]

카르복실산 무수물 (D-1) 은, 바람직하게는 3-염화메틸프탈산 무수물 및 3-브롬화메틸프탈산 무수물이다. 카르복실산 무수물 (D-2) 는, 바람직하게는 1-염화메틸-3,4-시클로헥산디카르복실산 무수물, 및 1-브롬화메틸-3,4-시클로헥산디카르복실산 무수물이다.

에테르화 반응에서는, 예를 들어, 카르복실산 무수물 (D) 를, 용매 중, 염기성 촉매하에서 탈할로겐화 수소 반응을 실시한 후, 스테로이드디올 (C) 와 반응시켜, 스테로이드 구조를 갖는 테트라카르복실산 (중간 생성물) 을 얻는다. 이어서, 이 중간 생성물을 탈수하여, 2 개의 카르복실기를 무수 디카르복실산 구조로 변환한다. 이로써, 테트라카르복실산 2 무수물 (E) 을 얻는다.

에테르화 반응에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 및 디옥산과 같은 에테르류 ; 그리고 그 밖에 아세톤, 물 등을 들 수 있다.

에테르 반응에 사용되는 염기성 촉매로는, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물, 그리고 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속의 탄산염을 들 수 있다.

에테르화 반응의 반응 온도는, 통상, -50 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃ 이다. 에테르화 반응의 반응 시간은, 통상, 0.1 ∼ 20 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간이다.

중간 생성물의 탈수는, 무수 아세트산과 같은 탈수 촉매 중에서, 중간 생성물을 환원하는 것이 바람직하다.

중간 생성물의 탈수 후에, 스테로이드 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 정제할 수 있다. 이와 같은 정제 방법으로는, 예를 들어, 재결정, 및 승화를 들 수 있다. 여기서 재결정에 사용되는 용매는, 가온시에 산 무수물 구조의 개환을 실시하는 양용매이며, 냉각시에 그 빈용매가 되는 것으로, 또한 재결정 조작으로 변질되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 용매 ; 그리고 무수 아세트산 용매를 들 수 있다.

에테르화 반응에 의해, 예를 들어, 화학식 (E-2) :

[화학식 16]

및 화학식 (E-3) :

[화학식 17]

으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 각각「테트라카르복실산 2 무수물 (E-2)」및「테트라카르복실산 2 무수물 (E-3)」이라고 기재하는 경우가 있다) 이 얻어진다.

(B³ 및 B⁴ 가 -C(=O)- 인 경우)

반응 (R-1) 은, 에스테르화 반응이다.

Z 는 -C(=O)X 이다.

스테로이드디올 (C) 로는, 예를 들어, 스테로이드디올 (C-1) 및 (C-2) 를 들 수 있다.

카르복실산 무수물 (D) 로는, 예를 들어, 화학식 (D-3) 카르복실산 무수물 (3-할로겐화메틸프탈산 무수물 : 이하,「카르복실산 무수물 (D-3)」이라고 기재하는 경우가 있다) 또는 화학식 (D-4) 로 나타내는 카르복실산 무수물 (1-할로겐화 메틸시클로헥산디카르복실산 무수물 : 이하,「카르복실산 무수물 (D-4)」라고 기재하는 경우가 있다) :

[화학식 18]

을 들 수 있다.

일반식 (D-3) 및 (D-4) 중, X 는, 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이다.

카르복실산 무수물 (D-3) 은, 바람직하게는 무수 트리멜리트산클로라이드 및 무수 트리멜리트산브로라이드이다.

에스테르화 반응에서는, 예를 들어, 카르복실산 무수물 (D) 를 용매 중, 산성 촉매하 또는 염기성 촉매하에서 반응시켜, 스테로이드 구조를 갖는 테트라카르복실산 (중간 생성물) 을 얻는다. 이어서, 이 중간 생성물을 탈수하여, 2 개의 카르복실기를 무수 카르복실산 구조로 변환한다. 이로써, 테트라카르복실산 2 무수물 (E) 를 얻는다.

에스테르화 반응에 사용하는 용매는, 반응물 (보다 구체적으로는, 스테로이드디올 (C) 및 카르복실산 무수물 (D)), 및 중간 생성물 (스테로이드 구조를 갖는 테트라카르복실산 (E)) 을 용해할 수 있고, 또한 반응 중에 용매 자체가 변질되지 않는 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.

에스테르화 반응에 사용하는 용매로서 예를 들어, 벤젠, 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 아니솔, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르와 같은 에테르류 ; 그리고 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

에스테르화 반응에 사용하는 촉매는, 통상 에스테르화 반응용 촉매로서 사용되는 산 촉매 혹은 염기 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 종류는, 카르복실산 무수물 (C) 의 종류에 따라 적절히 선택된다. 산 촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 트리플루오로아세트산 무수물, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 3 불화붕소디에틸에테르 착물 및 3 불화 붕소디부틸에테르 착물을 들 수 있다. 또, 염기 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 디메틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센, 테트라메틸우레아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및 탄산칼륨을 들 수 있다.

촉매는, 촉매의 종류에 따라서 적절한 양이 사용된다. 촉매는, 통상, 카르복실산 무수물 (D) 1 몰에 대해, 0.001 ∼ 5.0 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 몰의 범위의 물질량으로 사용된다.

에스테르화 반응 온도는, 통상, -50 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상, 0.1 ∼ 20 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간이다.

중간 생성물의 탈수 후에, 스테로이드 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 정제할 수 있다. 이와 같은 정제 방법으로는, 예를 들어, 재결정, 및 승화를 들 수 있다. 여기서 재결정에 사용되는 용매는, 가온시에 산 무수물 구조의 개환을 실시하는 양용매이며, 냉각시에 그 빈용매로 되는 것으로, 또한 재결정 조작으로 변질되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 용매 ; 그리고 무수 아세트산 용매를 들 수 있다.

에스테르화 반응에 의해, 예를 들어, 화학식 (E-4) :

[화학식 19]

및 화학식 (E-5) :

[화학식 20]

로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 각각「테트라카르복실산 2 무수물 (E-4)」및「테트라카르복실산 2 무수물 (E-5)」이라고 기재하는 경우가 있다) 이 얻어진다.

(반응 (R-2))

반응 (R-2) 에서는, 1 당량의 테트라카르복실산 2 무수물 (E) 와, 1 당량의 일반식 (F) 로 나타내는 디아민 화합물 (이하,「디아민 화합물 (F)」라고 기재하는 경우가 있다) 을 중합시켜 폴리아믹산 (A) 를 얻는다. 일반식 (F) 중의 B^A 는, 일반식 (A) 중의 B^A 와 동일한 의미이다.

(디아민 화합물)

디아민 화합물 (F) 는, 바람직하게는 지방족 고리 및 방향 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하는 2 가의 유기기에 2 개의 아민기가 결합한 화합물이며, 보다 바람직하게는 일반식 (F-2) :

H₂N-B^A2-(Y²-B^A2)_n2-NH₂··· (F-2)

[일반식 (F-2) 중, B^A2, Y², 및 n2 는, 각각 일반식 (A-2) 중의 B^A1, Y¹, 및 n1 과 동일한 의미이다]

로 나타내는 디아민 화합물이다.

일반식 (F-2) 중, B^A2 는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 단고리의 아릴렌기, 및 탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기 및 시클로헥산디일기이며, 더욱 바람직하게는 p-페닐렌기 및 1,4-시클로헥산디일기이며, 특히 바람직하게는 p-페닐렌기이다.

일반식 (F-2) 중, n2 는, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

일반식 (F-2) 중, Y² 는, 바람직하게는 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 및 헤테로 원자이며, 보다 바람직하게는 단결합, 메틸기, 및 산소 원자이며, 더욱 바람직하게는 산소 원자이다.

일반식 (F-2) 중, B^A2 가 가져도 되는 치환기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 할로겐화알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 및 할로겐화메틸기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 트리플루오로메틸기이다.

디아민 화합물 (F) 로는, 예를 들어, 방향족 디아민, 및 지방족 디아민을 들 수 있다.

방향족 디아민은, 적어도 1 개의 방향족 고리를 갖는다. 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민(p-페닐렌디아민 (PDA)), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 4,5-디메틸-1,2-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노벤질아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 비스(2-아미노페닐)술파이드, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 2,7-디아미노플루오렌, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 들 수 있다.

지방족 디아민으로는, 예를 들어, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디아민, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디아민, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디아민, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,7-디아민, 2,3-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 및 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸을 들 수 있다.

디아민 화합물 (F) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

디아민 화합물 (E) 는, 상기 디아민 화합물 중, 바람직하게는, p-페닐렌디아민, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 및 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르와 같은 방향족 디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)(4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민)) 과 같은 지방족 디아민 및 이들의 조합이며, 보다 바람직하게는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 및 이들의 조합이다.

(테트라카르복실산 화합물)

폴리아믹산 (A) 는, 스테로이드 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 (E) 이외의 테트라카르복실산 2 무수물 유래의 반복 단위를 가져도 된다. 그러한 테트라카르복실산 무수물 (이하,「테트라카르복실산 2 무수물 (E-X)」라고 기재하는 경우가 있다) 은, 테트라카르복실산 2 무수물이 반응 부생성물을 발생하지 않기 때문에, 폴리아믹산 (A) 의 합성에 있어서 바람직하게 사용된다.

테트라카르복실산 2 무수물 (E-X) 는, 얻어지는 폴리아믹산 (A) 가 본 발명의 효과를 나타내는 것을 조건으로, 종래 폴리이미드의 제조에 이용되어 온 산 2 무수물로서, 예를 들어, 방향족계 산 2 무수물, 지방족계 산 2 무수물, 및 지방족 에스테르계 산 2 무수물을 들 수 있다.

방향족계 산 2 무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐메탄테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 2 무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-2,3,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-2,3,2',3'-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-[이소프로필리덴비스[(1,4-페닐렌)옥시]]디프탈산 2 무수물, 5,5'- 이소프로필리덴비스(프탈산 무수물), 3,5'-이소프로필리덴비스(프탈산 무수물), 3,3'-이소프로필리덴비스(프탈산 무수물), 4,4'-(1,4-페닐렌비스옥시)비스프탈산 2 무수물, 4,4'-(1,3-페닐렌비스옥시)비스프탈산 2 무수물, 5,5'-[옥시비스(4,1-페닐렌옥시)]비스프탈산 2 무수물, 및 5,5'-[술포닐비스(4,1-페닐렌옥시)]비스프탈산 2 무수물을 들 수 있다.

또한, 방향족계 산 2 무수물은, 규소 원자, 불소 원자, 에스테르 구조, 또는 플루오렌카르도 구조를 갖는 것도 포함된다. 보다 구체적으로는, 함규소계 산 2 무수물로는, 예를 들어, 4,4'-(디메틸실릴렌)비스(프탈산) 1,2 : 1',2'-2 무수물, 4,4'-(메틸에틸실릴렌)비스(프탈산)1,2 : 1',2'-2 무수물, 4,4'-[페닐(메틸)실릴렌]비스프탈산 1,2 : 1',2'-2 무수물, 4,4'-디페닐, 및 실릴렌비스프탈산 1,2 : 1',2'-2 무수물을 들 수 있다.

함불소계 산 2 무수물로는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 3,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 3,3'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 4,4'-[2,2-헥사플루오로이소프로필리덴비스[(1,4-페닐렌)옥시]]디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 플루오렌카르도 구조계 산 2 무수물로는, 5,5'-[9H-플루오렌-9,9-디일비스(4,1-페닐렌옥시)]비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 및 5,5'-[9H-플루오렌-9,9-디일비스(1,1'-비페닐-5,2-디일옥시)]비스(이소벤조푸란-1,3-디온) 을 들 수 있다.

에스테르계 산 2 무수물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜-비스(트리멜리테이트 무수물), 1,4-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물) 1,3-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 1,2-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 비스(1,3-디하이드로-1,3-디옥소이소벤조푸란-5-카르복실산)-2-아세톡시프로판-1,3-디일, 5,5'-[에틸렌비스(옥시)]비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 비스(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산)옥시비스(메틸렌옥시메틸렌), 및 4,4'-[이소프로필리덴비스(4,1-페닐렌옥시카르보닐)]비스프탈산 2 무수물을 들 수 있다.

지방족계 산 2 무수물로는, 예를 들어, 지방족 고리를 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 지방족 고리는, 방향 고리와 축합해도 된다. 이와 같은 지방족계 산 2 무수물로는, 예를 들어, 1,1'-비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 1,1'-비시클로헥산-2,3,3'4'-테트라카르복실산 2 무수물, 1,1'-비시클로헥산-2,3,2'3'-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (CHDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산-2,3 : 5,6-2 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산-2,3 : 5,6-2 무수물, 및 헥사데카하이드로-3a, 11a-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3,4-디일)페난트로[9,10-c]푸란-1,3-디온을 들 수 있다.

지방족 에스테르계 산 2 무수물로는, 예를 들어, 비스(1,3-디옥소-1,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타하이드로이소벤조푸란-5-카르복실산)비페닐-4,4'-디일, 비스(1,3-디옥소-1,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타하이드로이소벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 및 비스(1,3-디옥소-1,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타하이드로이소벤조푸란-5-카르복실산)-2-메틸-1,4-페닐렌을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물 (E-X) 는, 이들 테트라카르복실산에 무수물의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물 (E-X) 는, 이들 중, 분자내 및 분자간 CT 착물의 형성을 억제하고, 폴리이미드의 투명성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 방향 고리를 포함하지 않는다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 (E-X) 는, 폴리이미드의 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형이 아닌, 고리형 구조를 갖는다.

요컨대, 이와 같이 폴리이미드의 투명성, 내구성, 및 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 테트라카르복실산 2 무수물 (E-X) 는, 바람직하게는 방향환을 포함하지 않고 지방족 고리를 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물이다. 보다 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 (E-X) 는, 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 및 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물이며, 보다 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 및 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물이다.

폴리아믹산 (A) 의 합성에 있어서, 테트라카르복실산 무수물 (E-X) 를 사용하는 경우, 테트라카르복실산 무수물 (E) 와 테트라카르복실산 무수물 (E-X) 의 비율은 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 비율「테트라카르복실산 무수물 (E) : 테트라카르복실산 무수물 (E-X)」(몰비) 는, 40 : 60 ∼ 100 : 0 의 범위여도 되고, 바람직하게는 50 : 50 ∼ 100 : 0 의 범위이며, 보다 바람직하게는 80 : 20 ∼ 100 : 0 의 범위이다.

폴리아믹산 (A) 의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 화합물 (E) 및 디아민 화합물 (F) 의 사용 비율 (첨가량의 비율) 은, 디아민 화합물 (F) 에 포함되는 아미노기 1 당량에 대해, 테트라카르복실산 화합물 (E) 의 산 무수물기가, 0.5 ∼ 1.5 당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.8 ∼ 1 당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 또, 폴리아믹산 (A) 의 분자 말단에 디아민 화합물 (F) 유래의 아미노기를 포함하게 하는 관점에서, 상기 비율은, 0.5 ∼ 0.9 당량으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 비율은, 테트라카르복실산 2 무수물 (E-X) 를 포함하지 않는 경우에 대해 설명하였다. 테트라카르복실산 2 무수물 (E-X) 를 포함하는 경우, 상기 비율은, 테트라카르복실산 2 무수물 (E) 및 테트라카르복실산 2 무수물 (E-X) 의 첨가량의 합계와, 디아민 화합물 (F) 의 첨가량과의 비율이 된다.

반응 (R-2) 에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 -20 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.2 ∼ 120 시간이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 72 시간이다. 또, 폴리아믹산 (A) 의 합성에서는, 바람직하게는 용매 중에 있어서 진행시킬 수 있다. 이와 같은 용매로는, 합성되는 폴리아믹산을 용매 중에 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 및 헥사메틸포스포르트리아미드와 같은 비프로톤계 극성 용매 ; 그리고 m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 및 할로겐화페놀과 같은 페놀계 용매를 들 수 있다. 또, 용매의 사용량 (a : 단, 양용매와 후술하는 빈용매를 병용하는 경우에는, 그들의 합계량을 말한다) 은, 테트라카르복실산 무수물 (E) 및 디아민 화합물 (F) 의 합계량 (b) 가, 반응 용액의 전체량 (a ＋ b) 에 대해 0.1 ∼ 30 중량％ 가 되는 양인 것이 바람직하다.

폴리아믹산 (A) 의 합성에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 및 할로겐화탄화수소, 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 용매는, 종래의 폴리아믹산 및 폴리이미드의 빈용매로 인식되고 있던 용매이다. 이들 용매는, 폴리아믹산 (A) 가 석출하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 양용매에 빈용매를 혼합한 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 빈용매의 비율은, 양용매와 빈용매의 합계에 대해, 바람직하게는 25 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 또한, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 양용매로는, 통상, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 포름알데히드를 들 수 있다.

알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 같은 1 가 알코올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올을 들 수 있다.

케톤으로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다.

에스테르로는, 예를 들어, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 및 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 및 이소아밀이소부티레이트를 들 수 있다.

에테르로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

할로겐화 탄화수소로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소, 그리고 클로르벤젠, 및 o-디클로르벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소를 들 수 있다.

탄화수소로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 그리고 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해 또는 분산 (바람직하게는 용해) 시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.

이 반응 용액은 그대로 폴리아믹산 조성물에 제공해도 되고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후에 폴리아믹산 조성물의 조제에 제공해도 된다.

폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조시키는 방법, 혹은, 반응 용액 중의 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 또, 이 폴리아믹산을 다시 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 혹은, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1 회 또는 수 회 실시하는 방법에 의해, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

(용매)

폴리아믹산 조성물에 포함되는 용매로는, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 및 디에틸술폭시드와 같은 술폭시드계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드와 같은 포름아미드계 용매 ; N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸아세트아미드와 같은 아세트아미드계 용매 ; N-메틸-2-피롤리돈, 및 N-비닐-2-피롤리돈과 같은 피롤리돈계 용매 ; 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 및 카테콜과 같은 페놀계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 및 디옥솔란과 같은 에테르계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 및 부탄올과 같은 알코올계 용매 ; 부틸셀로솔브와 같은 셀로솔브계 용매 ; 탄산에틸렌, 및 탄산프로필렌과 같은 탄산에스테르계 용매 ; γ-부티로락톤과 같은 카르복실산에스테르계 용매 ; 톨루엔, 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 물, 혹은 물과 저분자 알코올 (보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌디올, 및 글리세린 등) 의 혼합 용매와 같은 수계 용매 ; 그리고 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 헥사메틸포스포릭트리아미드와 같은 그 밖의 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

용매가 수계 용매인 경우, 용매 건조에 필요로 하는 에너지를 저감할 수 있기 때문에, 용이하게 용매를 증류 제거할 수 있고, 폴리아믹산 조성물로부터 폴리이미드 성형체를 제조할 수 있다.

또, 수계 용매는, 3 급 아민을 추가로 포함해도 된다. 용매가 3 급 아민 수용액인 경우, 반복 단위 중에 포함되는 카르복실기와 3 급 아민 사이에서 아민염을 형성하기 때문에, 폴리아믹산은 수계 용매 중에 용해된다. 3 급 아민 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 이미다졸 화합물, 메틸모르폴린, 에틸모르폴린, 및 페닐모르폴린과 같은 모르폴린 화합물을 들 수 있다.

이들 용매 중, 대부분의 용매가, 통상 폴리아믹산의 빈용매라고 일반적으로 알려져 있었다. 종래, 폴리아믹산에 사용할 수 있는 용매는, 대표적으로는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매가 알려져 있었지만, 용매의 종류가 한정되어 있었다. 이 때문에, 폴리아믹산의 취급 (예를 들어, 폴리아믹산의 합성 및 폴리아믹산 조성물의 조제 등) 에는 큰 제약이 있었다.

이에 비하여 폴리아믹산 (A) 는 상기 다종의 용매에 있어서 1 중량％ ∼ 30 중량％ 의 농도로 용해 또는 분산하기 때문에, 제 1 실시형태에 관련된 폴리아믹산 조성물은 가공성이 우수하다.

수계 용매에 첨가하는 3 급 아민의 양은, 폴리아믹산 중에 있어서의 카르복실기 1 당량에 대해, 0.5 ∼ 2 당량의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 3 급 아민의 양이 0.5 ∼ 2 당량의 범위이면, 폴리아믹산이 수계 용매 중에서 용해되고, 폴리아믹산 조성물의 안정성의 저하로 인한 시간 경과적인 증점, 겔화를 일으키기 어렵다.

이들 용매 중, 바람직하게는, 수계 용매, 포름아미드계 용매, 아세트아미드계 용매, 피롤리돈계 용매, 탄산에스테르계 용매, 및 카르복실산에스테르계 용매 그리고 그들의 조합이고, 보다 바람직하게는, 3 급 아민 수용액, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 개의 용매이다.

폴리아믹산 조성물 (A) 의 점도는, 폴리아믹산 10 중량％ 의 농도에 있어서, 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 mPa·s ∼ 10,000 mPa·s 이다. 폴리아믹산 조성물 (A) 의 점도는, E 형 점도계를 사용하여 22.0 ℃ 에서 측정한다.

폴리아믹산 조성물 (A) 중에 있어서의, 폴리아믹산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리아믹산 (A) 는, 폴리아믹산 조성물 (A) 에 있어서의 고형분으로서 1 중량％ ∼ 30 중량％ 의 범위이면 되고, 바람직하게는 1 중량％ ∼ 25 중량％ 의 범위이며, 적절히 용매의 비율에 의해 조정할 수 있다.

＜제 2 실시형태 : 폴리이미드 조성물＞

본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 폴리이미드 조성물은, 폴리이미드와 용매를 포함한다. 폴리이미드 조성물은, 하기 일반식 (B) :

[화학식 21]

[일반식 (B) 중,

R^D 및 R^E 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

B^D 는, 2 가의 유기기이며,

B⁵ 및 B⁶ 은, 각각 독립적으로, -C(=O)- 또는 -CH₂- 이며,

로 나타내는 반복 단위 (이하,「반복 단위 (B)」라고 기재하는 경우가 있다) 를 포함하는 폴리이미드 (이하,「폴리이미드 (B)」라고 기재하는 경우가 있다) 가, 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어진다.

일반식 (B) 중, R^D, R^E 및 R^F 는, 각각 일반식 (A) 중의 R^A, R^B 및 R^C 와 동일한 의미이다. G³ 및 G⁴ 는, 각각 일반식 (A) 중의 G¹ 및 G² 와 동일한 의미이다. B^D 는, 일반식 (A) 중의 B^A 와 동일한 의미이다.

B^D 는, 바람직하게는 지방족 고리 및 방향 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하는 2 가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 일반식 (B-1) :

-B^A3-(Y³-B^A3)_n3- ··· (B-1)

[일반식 (B-1) 중의 B^A3, Y³, 및 n3 은, 일반식 (A-1) 중의 B^A1, Y¹, 및 n1 과 각각 동일한 의미이다]

로 나타내는 2 가의 유기기이다.

B^A3 은, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 단고리의 아릴렌기 또는 탄소 원자수 5 ∼ 7 의 시클로알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기 또는 시클로헥산디일기이며, 더욱 바람직하게는 p-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥산디일기이며, 특히 바람직하게는 p-페닐렌기이다.

n3 은, 바람직하게는 0 또는 1 을 나타낸다.

Y³ 은, 바람직하게는 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 산소 원자 및 황 원자와 같은 헤테로 원자이며, 보다 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 또는 산소 원자이며, 더욱 바람직하게는 산소 원자이다.

제 2 실시형태에 관련된 폴리이미드 조성물에 있어서의 폴리이미드는, 반복 단위 (B) 를 포함하기 때문에, 상기 서술한 폴리아믹산 (A) 와 마찬가지로, 이하에 나타내는 이유에 의해, 우수한 투명성, 기계 강도, 및 내구성을 겸비한다고 생각된다. 폴리이미드 (B) 는, 벌크한 스테로이드 구조를 갖기 때문에, 가시역에 광 흡수대를 갖는 분자간 및 분자내 CT 착물을 형성하기 어렵다고 생각된다. 이와 같이 분자간 및 분자내 CT 착물을 형성하기 어렵기 때문에, 폴리이미드 (B) 의 열화의 원인이 되는 광 흡수를 일으키기 어렵다. 또, 폴리이미드 (B) 는, 스테로이드 구조 부분의 응집성에 의해, 폴리이미드 (B) 의 분자 사슬을 서로 어느 정도 질서 잡히게 배열할 수 있다.

반복 단위 (B) 는, 바람직하게는 하기 일반식 (V) :

[화학식 22]

[일반식 (V) 중,

R⁴ 및 R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

R⁶ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,

B² 는, 2 가의 유기기이다],

하기 일반식 (VI) :

[화학식 23]

[일반식 (VI) 중,

R¹⁴ 및 R¹⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

R¹⁶ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,

B¹² 는, 2 가의 유기기이다],

하기 일반식 (VII) :

[화학식 24]

[일반식 (VII) 중,

R²⁴ 및 R²⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

R²⁶ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,

B²² 는, 2 가의 유기기이다], 및

하기 일반식 (VIII) :

[화학식 25]

[일반식 (VIII) 중,

R³⁴ 및 R³⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,

R³⁶ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이며,

B³² 는, 2 가의 유기기이다]

로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 (이하, 이들의 반복 단위를 각각「반복 단위 (V)」,「반복 단위 (VI)」,「반복 단위 (VII)」및「반복 단위 (VIII)」라고 기재하는 경우가 있다) 중 적어도 1 개를 포함하는 (이하, 이들의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 각각「폴리이미드 (V)」,「폴리 폴리이미드 (VI)」,「폴리 폴리이미드 (VII)」및「폴리 폴리이미드 (VIII)」이라고 기재하는 경우가 있다).

일반식 (V) 중, R⁴ 및 R⁵ 는, 바람직하게는 메틸기이다. 일반식 (V) 중, R⁶ 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂ 또는 -CH(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂ 이다. 일반식 (V) 중, B² 는, 바람직하게는 p-페닐렌기 또는 -C₆H₄-O-C₆H₄- 이다.

폴리이미드 (V) 로는, 예를 들어, 하기 화학식 (V-2) :

[화학식 26]

및 하기 화학식 (V-3) :

[화학식 27]

으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 (이하, 각각「폴리이미드 (V-2)」및「폴리이미드 (V-3)」이라고 기재하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

일반식 (VI) 중, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. 일반식 (VI) 중, R¹⁶ 은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂ 또는 -CH(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂ 이다. 일반식 (VI) 중, B¹² 는, 바람직하게는 p-페닐렌기 또는 -C₆H₄-O-C₆H₄- 이다.

일반식 (VI) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로는, 예를 들어, 하기 화학식 (VI-2) :

[화학식 28]

및 하기 화학식 (VI-3) :

[화학식 29]

으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 (이하, 각각「폴리이미드 (VI-2)」및「폴리이미드 (VI-3)」이라고 기재하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

일반식 (VII) 중, R²⁴ 및 R²⁵ 는, 바람직하게는 메틸기이다. 일반식 (VII) 중, R²⁶ 은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂ 또는 -CH(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂ 이다. 일반식 (VII) 중, B²² 는, 바람직하게는 p-페닐렌기 또는 -C₆H₄-O-C₆H₄- 이다.

일반식 (VIII) 중, R³⁴ 및 R³⁵ 는, 바람직하게는 메틸기이다. 일반식 (VIII) 중, R³⁶ 은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 -CH(CH₃)(CH₂)₃CH(CH₃)₂ 또는 -CH(CH₃)(CH₂)₂CH=C(CH₃)₂ 이다. 일반식 (VIII) 중, B³² 는, 바람직하게는 p-페닐렌기 또는 -C₆H₄-O-C₆H₄- 이다.

폴리이미드 (B) 는, 바람직하게는 반복 단위 (V) ∼ (VIII) 로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 중 적어도 1 개를 포함하는 폴리이미드이며, 보다 바람직하게는 반복 단위 (V) 및 (VI) 중 적어도 1 개를 포함하는 폴리이미드이며, 더욱 바람직하게는 반복 단위 (V-2) 및 (VI-2) 중 적어도 1 개를 포함하는 폴리이미드이다.

(폴리이미드의 말단 구조)

폴리이미드 (B) 의 말단기는, 테트라카르복실산 2 무수물 (E) 유래의 산 무수물기 및 디아민 화합물 (F) 유래의 아미노기의 어느 하나를 임의로 선택할 수 있다. 폴리이미드 (B) 의 말단기는, 예를 들어, 폴리아믹산 (A) 의 합성에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물 (E) 및 디아민 화합물 (F) 의 어느 일방을 과잉으로 사용함으로써 (요컨대, 일방의 주입량을 과잉으로 하는 것) 선택할 수 있다.

또한, 폴리이미드 (B) 의 말단 아미노기 농도는, 상기 서술한 폴리아믹산 (A) 의 말단 아미노기 농도와 동일한 방법으로 구할 수 있다.

폴리이미드 (B) 의 용매에 대한 용해성 또는 분산성을 향상시키는 관점에서, 폴리이미드 (B) 는, 바람직하게는 폴리이미드 (B) (예를 들어, 폴리이미드 (V) ∼ (VIII)) 의 분자 말단에 테트라카르복실산 유래의 디카르복실산 구조를 포함하지 않는다. 요컨대, 폴리이미드 (B) 는, 바람직하게는 폴리이미드 (B) 의 분자 말단에 디아민 유래의 아미노기를 포함하고, 폴리이미드 (B) 중의 아미노기 (-NH₂) 의 비율 (말단 아미노기 농도) 이, 0.001 ∼ 0.1 몰/㎏ 의 범위이다.

[폴리이미드 조성물의 합성 방법]

폴리이미드 조성물의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 폴리이미드 조성물 (B) 는, 예를 들어, 폴리아믹산 조성물 (A) 중의 폴리아믹산 (A) 를 탈수하여 이미드화함으로써 얻어진다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드 (B) 는, 반응식 (R-3) 으로 나타내는 반응 (이하,「반응 (R-3)」이라고 기재하는 경우가 있다) :

[화학식 30]

[반응식 (R-3) 중,

일반식 (A) 및 (B) 에 있어서의 R^A, R^B, R^C, B^A, B³, B⁴, G¹, G², 및 m 은, 반응식 (R-2) 에 있어서의 일반식 (A) 중의 R^A, R^B, R^C, B^A, B³, B⁴, G¹, G², 및 m 과 각각 동일한 의미이다]

에 따라서 또는 이에 준하는 방법으로 합성된다.

또, 폴리이미드 조성물 (B) 의 제조 방법은, 폴리이미드 (B) (보다 구체적으로는, 폴리이미드 (V) ∼ (VIII)) 를 용매 중에 용해 또는 분산 (바람직하게는 용해) 시키는 것에 의해서도 얻어진다.

이하, 폴리아믹산 조성물 중의 폴리아믹산 (A) 의 이미드화 반응을 상세하게 설명한다. 이와 같은 이미드화 반응으로는, 예를 들어, 폴리아믹산 조성물 (A) 를 가열하는 열이미드화 반응, 및 촉매와 탈수제를 첨가하는 화학 이미드화 반응을 들 수 있다.

(열이미드화 반응)

열이미드화 반응은, 폴리아믹산 (A) 의 용액을 가열하여 탈수 이미드화 반응에 제공함으로써 실시된다. 열이미드화 반응에서는, 바람직하게는, 반응 온도는 통상 100 ℃ 에서 250 ℃ 정도의 온도 범위이며, 또한 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 100 시간이다. 열이미드화 반응의 반응물 (reactant) 에는, 폴리아믹산 (A) 의 용액으로서 예를 들어, 상기 서술한 폴리아믹산 조성물 (A) 를 그대로 사용하는 것도 가능하다.

(화학 이미드화 반응)

화학 이미드화 반응은, 폴리아믹산 조성물 (A) 를 촉매 및 탈수제의 존재하에서, 가열하여 탈수 이미드화 반응에 제공함으로써 실시된다. 화학 이미드화 반응은, 예를 들어, 폴리아믹산 (A) 의 용액에 촉매 및 탈수제를 첨가한 후, 열이미드화 반응과 동일한 방법으로 실시함으로써, 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다. 화학 이미드화 반응에서는, 바람직하게는, 반응 온도는 통상 상온으로부터 150 ℃ 정도의 온도 범위이며, 또한 반응 시간은 1 ∼ 20 시간인 것이 바람직하다.

화학 이미드화 반응에 있어서의 탈수제로는, 예를 들어, 유기산 무수물을 들 수 있다. 유기산 무수물로는, 예를 들어, 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, 지환식 산 무수물, 복소 고리식 산 무수물, 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 지방족 산 무수물로는, 예를 들어, 무수 아세트산을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은, 바람직하게는, 폴리아믹산 (A) 의 반복 단위 1 몰에 대해, 0.01 ∼ 20 몰이다.

화학 이미드화 반응에 있어서의 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린 및 퀴놀린을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 바람직하게는, 사용하는 탈수제 1 몰에 대해, 0.01 ∼ 10 몰이다.

화학 이미드화 반응에 사용되는 용매로는, 폴리아믹산 (A) 의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다.

(부분 이미드화 반응)

또, 폴리이미드 (B) 는, 반복 단위 (B) 에 더하여 반복 단위 (A) 와는 상이한 반복 단위를 포함해도 된다. 상이한 반복 단위로는, 예를 들어, 반복 단위 (A) 를 들 수 있다. 요컨대, 폴리이미드 (B) 는, 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체여도 된다. 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체는, 폴리아믹산을 폴리이미드로 전화시키는 비율을, 화학 이미드화 반응에 사용하는 촉매량을 조정함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 폴리아믹산 잔기 1 당량에 대해, 피리딘 등의 촉매와 무수 아세트산 등의 탈수제를 각각 1 당량 작용시킴으로써, 폴리아믹산 잔기가 거의 폴리이미드로 전화된다. 즉, 폴리아믹산의 화학 이미드화 반응에 있어서, 촉매와 탈수제의 양을 각각 0.5 당량으로 함으로써, 폴리이미드 구조와 폴리아믹산 구조가 거의 몰당량 포함되는 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체가 얻어진다. 또한, 이미드화 반응은 상기 서술한 화학 이미드화 반응과 동일한 반응 조건 (반응 온도, 반응 시간) 이다.

이미드화함으로써 용매에 불용화하는 분자 구조로 이루어지는 폴리이미드 수지를, 부분 이미드화함으로써 용매에 가용화시키거나 도공성을 개량할 수 있다.

본 명세서에서는, 폴리이미드 (B) 는 반복 단위 (B) 에 더하여 반복 단위 (A) 를 갖는 경우, 반복 단위 (A) 및 (B) 의 합계 몰수에 대한 반복 단위 (B) 의 몰수의 비율 (몰비) 이 80 ％ 이상인 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체를 폴리이미드 (B) 라고 한다. 또, 이러한 경우, 몰비가 80 ％ 미만인 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체를 폴리아믹산 (A) 라고 한다 (이와 같이, 폴리아믹산 (A) 는, 반복 단위 (A) 에 더하여 반복 단위 (B) 를 가져도 된다). 이 몰비는, 적외 분광 광도계에 의해 산출할 수 있다.

＜제 3 실시형태 : 폴리이미드 성형체＞

본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 폴리이미드 성형체는, 제 1 실시형태에 관련된 폴리아믹산 조성물, 또는 제 2 실시형태에 관련된 폴리이미드 조성물을 성형하여 이루어진다. 요컨대, 제 3 실시형태에 관련된 폴리이미드 성형체는, 폴리이미드 (B) (예를 들어, 폴리이미드 (V) ∼ (VIII)) 를 포함하여 이루어진다.

이 폴리이미드 성형체로는, 예를 들어, 액정 배향막, 패시베이션막, 전선 피복재, 접착막, 플렉시블 전자 기판 필름, 구리 피복 적층 필름, 라미네이트 필름, 전기 절연 필름, 연료 전지용 다공질 필름, 분리 필름, 내열성 피막, IC 패키지, 레지스트막, 평탄화막, 마이크로 렌즈 어레이막과 같은 렌즈, 광 파이버 피복막, 디스플레이 기반, 광 도파로, 광 필터, 광학 필터, 접착 시트, 상간 절연막, 반도체 절연 보호막, TFT 액정 절연막, 태양 전지용 보호막, 반사 방지막, 및 플렉시블 디스플레이 기판과 같은 전자 재료 및 회로 기판에 사용 가능한 필름 및 시트, 그리고 전자 사진 방식의 화상 형성 장치용의 벨트 (보다 구체적으로는, 중간 전사 벨트, 전사 벨트, 정착 벨트, 및 반송 벨트 등) 와 같은 벨트 부재와 같은 용도에 적합하다.

폴리이미드 성형체는, 바람직하게는 디스플레이 기반, 광 파이버, 광 도파로, 광 필터, 렌즈, 광학 필터, 접착 시트, 상간 절연막, 반도체 절연 보호막, TFT 액정 절연막, 액정 배향막, 태양 전지용 보호막, 반사 방지막, 및 플렉시블 디스플레이 기판 등의 전자 재료나 회로 기판에 사용 가능한 필름 또는 시트와 같은 용도에 적합하다.

또한, 폴리이미드 필름으로서 사용하는 경우, 투명성 (예를 들어, 투과도) 이 높은 것이 좋고, 기계 강도 (예를 들어, 연필 경도) 가 높은 것이 좋다. 또한, 내구성 (자외선 조사후의 연필 경도가, 자외선 조사전과 동일, 혹은 1 단계 저하되는 정도이면 된다) 이 우수하고, 또한 투명성이 유지 (자외선 조사후의 투과도가, 자외선 조사전의 투과도로부터 10 ％ 이하의 저하율이면 되고, 7 ％ 이하의 저하율이면 된다) 된다.

[폴리이미드 성형체의 제조 방법]

제 3 실시형태에 관련된 폴리이미드 성형체는, 제 1 실시형태에 관련된 폴리아믹산 조성물, 또는 제 2 실시형태에 관련된 폴리이미드 조성물을 가열 처리하여 성형함으로써 제조할 수 있다.

폴리이미드 성형체의 제조 방법은, 폴리아믹산 조성물 (A), 가열에 의해 용매 증류 제거와 이미드화 반응을 실시하여 제조된다. 혹은, 폴리이미드 성형체의 제조 방법은, 폴리이미드 조성물 (B) 를 기재 위에 도포하여, 용매 증류 제거를 실시하여 제조된다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드 성형체의 제조 방법은, 폴리아믹산 조성물 (A), 또는 폴리이미드 조성물 (B) 를 기재 위에 도포하여 도막을 형성하는 공정 (이하「도막 형성 공정」이라고 기재하는 경우가 있다) 과, 도막을 가열 처리하여 폴리이미드 성형체를 형성하는 공정 (이하「가열 공정」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 갖는 것이다.

(도막 형성 공정)

도막 형성 공정에서는, 폴리아믹산 조성물 (A), 또는 폴리이미드 조성물 (B) 를 기재 위에 도포하여 도막을 형성한다.

먼저, 기재를 준비한다. 기재는, 제조하는 폴리이미드 성형체의 용도에 따라 선택된다.

구체적으로는, 폴리이미드 성형체를 액정 배향막으로서 제조하는 경우, 기재로는, 액정 소자에 적용되는 기재를 들 수 있고, 예를 들어, 실리콘 기판, 유리 기판 또는 이들 표면에 금속막 또는 합금막이 형성된 기판을 들 수 있다.

또, 폴리이미드 성형체를 패시베이션막으로서 제조하는 경우, 기재로는, 예를 들어, 집적 회로가 형성된 반도체 기판, 배선이 형성된 배선 기판, 그리고 전자 부품 및 배선이 형성된 프린트 기판을 들 수 있다.

또, 폴리이미드 성형체를 전선 피복재로서 제조하는 경우, 기재로는, 예를 들어, 각종 전선 (보다 구체적으로는, 연동, 경동, 무산소동, 크롬광, 알루미늄과 같은 금속제 또는 합금제의 선재, 봉재, 및 판재 등) 을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 성형체를 테이프상으로 성형 및 가공하고, 이것을 전선에 감는 테이프상의 전선 피복재로서 이용하는 경우, 기재로는, 예를 들어, 각종 평면 기판 또는 원통상 기체를 들 수 있다.

또, 폴리이미드 성형체로서 접착막을 제조하는 경우, 기재로는, 예를 들어, 접착 대상이 되는 각종 성형체 (보다 구체적으로는, 반도체 칩, 및 프린트 기판과 같은 다양한 전기 부품 등) 를 들 수 있다.

다음으로, 폴리아믹산 조성물 (A), 또는 폴리이미드 조성물 (B) 를 목적으로 하는 기재에 도포하고, 폴리아믹산 조성물, 또는 폴리이미드 조성물의 도막을 형성한다.

폴리아믹산 조성물 (A), 또는 폴리이미드 조성물 (B) 의 기재에 대한 도포 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리아믹산 조성물 (A), 또는 폴리이미드 조성물 (B) 를 그 점도 등에 따라, 스프레이 도포, 회전 도포법, 롤 도포법, 바 도포법, 슬릿 다이 도포법, 잉크젯 도포법, 스핀 코트법, 딥법, 및 캐스트법과 같은 공지된 수법을 들 수 있다.

도막의 막두께는, 기재의 종류 및 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

(가열 공정)

가열 공정에서는, 도막을 가열 처리하여 폴리이미드 성형체를 형성한다.

구체적으로는, 먼저, 폴리아믹산 조성물 (A), 또는 폴리이미드 조성물 (B) 의 도막에 대해, 건조 처리를 실시한다. 이 건조 처리에 의해, 건조막을 형성한다. 또한, 폴리아믹산 조성물 (A) 도막의 건조막에서는, 폴리아믹산 (A) 은, 이미드화되지 않았다.

도막의 건조 처리에는, 통상적인 가열 건조로를 사용할 수 있다. 건조로 내의 분위기로는, 예를 들어, 대기, 불활성 가스 (보다 구체적으로는, 질소, 및 아르곤 등), 및 진공을 들 수 있다. 건조 온도는, 폴리아믹산 조성물 (A), 또는 폴리이미드 조성물 (B) 를 용해시킨 용매의 비점에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 80 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 320 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 270 ℃ 이다. 건조 시간은, 두께, 농도, 및 용매의 종류에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 1 초 ∼ 360 분 정도이다. 또, 가열 시, 열풍을 쐬는 것도 유효하다. 가열할 때에는, 온도를 단계적으로 상승시키거나, 열풍의 속도를 변화시키지 않고 상승시켜도 된다.

다음으로, 건조막에 대해, 가열 처리를 실시한다. 이로써, 폴리이미드 성형체가 형성된다. 가열 온도는, 예를 들어, 150 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 300 ℃ 이다. 가열 시간은, 예를 들어, 20 분간 ∼ 60 분간이다. 가열 처리 시, 가열의 최종 온도에 이르기 전에, 온도를 단계적, 또는 일정 속도로 서서히 상승시켜 가열하는 것이 좋다. 또한, 폴리아믹산 (A) 의 도막은, 가열 처리에 의해 이미드화 반응이 일어난다.

이상의 공정을 거쳐, 폴리이미드 성형체가 형성된다. 이와 같이 하여, 예를 들어, 폴리이미드 성형체를 피막으로서 갖는 제품이 얻어진다.

또, 폴리이미드 성형체의 제조 방법은, 필요에 따라, 폴리이미드 성형체를 기재로부터 꺼내, 후가공이 실시된다. 예를 들어, 폴리이미드 성형체의 피막을 기재로부터 분리함으로써 필름으로서 얻을 수도 있다.

또, 금형을 사용하여 폴리이미드 성형체를 얻는 경우, 소정량의 폴리아믹산 조성물 (A), 또는 폴리이미드 조성물 (B) 를 금형 내 (특히 회전 금형이 바람직하다) 에 주입한 후, 필름 등의 성형 조건과 동일한 온도, 시간으로 건조시킴으로써 성형체를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예로 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[모노머의 합성]

(합성예 1 : 스테로이드 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물의 합성)

건조한 10 리터의 세퍼러블 플라스크 (반응 용기) 에, 3,6-콜레스탄디올 405 g (1.0 몰) 및 무수 트리멜리트산클로라이드 463.26 g (2.2 몰) 을 첨가하고, 테트라하이드로푸란 5000 g 에 용해시켰다. 이어서, 빙랭하 교반을 실시하면서 피리딘 174.02 g (2.2 몰) 을 반응 용기 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 5 시간 실온 (25 ℃) 에서 반응액을 교반하였다. 내용물 내에 석출물이 얻어졌다. 석출물을 여과 분리한 후, 반응액을 대량으로 물에 붓고 석출물을 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 잘 수세하고, 나아가 무수 아세트산 5000 g 속에서 5 시간 환류하였다. 용매 성분을 증류 제거한 후 메틸에틸케톤에 의해 재결정을 실시하였다. 백색 결정의 테트라카르복실산 2 무수물 A (이하,「ChTA-A」라고 기재하는 경우가 있다) 를 얻었다. 얻어진 ChTA-A 를 이하의 제조예 (실시예) 에 사용하였다.

프로톤 핵자기 공명 분광계 (니혼 전자 주식회사 제조「JMM-A400」) 를 사용하여, 합성한 ChTA-A 의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하였다 (용매 : CDCl₃, 내부 표준 시료 : 테트라메틸실란). ChTA-A 의 화학 시프트값을 이하에 나타낸다.

ChTA-A : ^1H-NMR (CDCl₃)δ = 0.8 - 2.4 (44H), 5.5 (2H), 6.6 - 7.8 (6H).

또한, 푸리에 변환 적외 분광 장치 (써모피셔사이언티픽 제조「Nicolet iS50」) 를 사용하여, 합성한 ChTA-A 의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다 (시료 조제법 : 브롬화칼륨 정제법). ChTA-A 의 적외 스펙트럼에 있어서의 피크를 이하에 나타낸다.

ChTA-A : IR (㎝^-1) 3000 - 2840 ㎝^-1, 1780 ㎝^-1

얻어진 화학 시프트값 및 적외 흡수 스펙트럼의 피크로부터 ChTA-A 는, 화학식 (E-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 것을 확인하였다.

(합성예 2 스테로이드 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물의 합성)

무수 트리멜리트산클로라이드 463.26 g (2.2 몰) 대신에, 4-클로로포르밀-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 476.67 g (2.2 몰) 로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 백색 결정의 테트라카르복실산 2 무수물 B (이하, ChTA-B 라고 기재하는 경우가 있다) 를 얻었다. 얻어진 ChTA-B 를 이하의 제조예 (실시예) 에 사용하였다.

ChTA-A 와 동일하게 하여 ChTA-B 의 ¹H-NMR 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 화학 시프트값 및 적외 흡수 스펙트럼의 피크로부터 ChTA-B 는, 화학식 (E-5) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 것을 확인하였다.

[폴리아믹산의 합성, 및 폴리아믹산 조성물의 조제]

(제조예 1 : 폴리아믹산 PAA-1 및 폴리아믹산 조성물 PAA-1)

합성예 1 에서 얻어진 ChTA-A 71.28 g (0.097 몰) 과 4,4'-디아미노디페닐에테르 20.04 g (0.1 몰) 을, 질소 기류하, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP) 365.32 g (고형분 20 ％ 상당) 속에서 용해하고, 반응액을 조제하였다. 이어서, 60 ℃ 에서 24 시간, 반응액을 유지하고, 중합 반응을 실시하였다. 폴리아믹산 PAA-1 의 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액에 NMP 를 첨가하여 고형분을 10 중량％ 로 조정하고, 화학식 (I-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 조성물 PAA-1 을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 조성물 PAA-1 을 실시예 1 ∼ 3 에 사용하였다. 제조예에 사용한 성분과 조성물 중의 성분을 표 1 에 나타낸다.

제조예 1 에 사용한 성분과 조성물 중의 성분을 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, PAA 는 폴리아믹산을, PI 는 폴리이미드를 각각 나타낸다. 또, ChTAH-A 는, 합성예 1 에서 합성한 테트라카르복실산 2 무수물 화합물 A (분자량 734.87) 를 나타낸다. ChTAH-B 는, 합성예 2 에서 합성한 테트라카르복실산 2 무수물 화합물 B (분자량 747.19) 를 나타낸다. ODA 는, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.4) 를 나타낸다. PDA 는, p-페닐렌디아민 (분자량 108.12) 을 나타낸다. NMP 는, N-메틸-2-피롤리돈을 나타낸다. 이들 표기는, 표 2 ∼ 5 에 있어서도 동일하다.

(제조예 3 : 폴리아믹산 PAA-2 및 폴리아믹산 조성물 PAA-2)

테트라카르복실산 화합물을 ChTA-A 71.28 g (0.097 몰) 으로부터 합성예 2 에서 얻어진 ChTA-B 72.48 g (0.097 몰) 으로 변경하고, NMP 의 질량을 365.32 g 으로부터 370.07 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 폴리아믹산 PAA-2 및 폴리아믹산 조성물 PAA-2 를 얻었다.

폴리아믹산 PAA-1 과 동일하게 하여 폴리아믹산 PAA-2 의 ¹H-NMR 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 화학 시프트값 및 적외 흡수 스펙트럼의 피크로부터 폴리아믹산 PAA-2 는, 화학식 (II-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산인 것을 확인하였다.

얻어진 폴리아믹산 조성물 PAA-2 를 실시예 7 ∼ 9 에 사용하였다. 제조예 3 에 사용한 성분과 조성물 중의 성분을 표 1 에 나타낸다.

(제조예 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 : 폴리아믹산 PAA-3 ∼ 10 및 폴리아믹산 조성물 PAA-3 ∼ 10)

테트라카르복실산 2 무수물의 종류·첨가량, 디아민 화합물의 종류·첨가량, 용매의 종류·첨가량을, 표 1 및 표 2 에 기재하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1 에 따라 각각 폴리아믹산 PAA-3 ∼ 10 및 폴리아믹산 조성물 PAA-3 ∼ 10 을 얻었다.

제조예 1 의 폴리아믹산 PAA-1 과 동일하게 하여, ¹H-NMR 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 폴리아믹산 PAA-3 ∼ 6 및 PAA-8 ∼ 10 이 화학식 (I-2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산인 것이 확인되었다. 폴리아믹산 PAA-7 이 화학식 (I-3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산인 것이 확인되었다. 폴리아믹산 PAA-8 은, 화학식 (I-2) 로 나타내는 반복 단위에 더하여, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 유래의 반복 단위를 추가로 포함하는 것이 확인되었다. 폴리아믹산 PAA-9 는, 화학식 (I-2) 로 나타내는 반복 단위에 더하여, 화학식 (I-3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 확인되었다.

얻어진 각 폴리아믹산 조성물 PAA-3 ∼ 10 을 실시예에 사용하였다. 제조에 사용한 성분과 조성물 중의 성분을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

표 2 중, PMDA 는, 피로멜리트산 무수물 (분자량 218.12) 을 나타낸다. CHDA 는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (분자량 196.11) 을 나타낸다.

(제조예 21 : 폴리아믹산 PAA-11 및 폴리아믹산 조성물 PAA-11)

테트라카르복실산 화합물을 ChTA-A 71.28 g (0.097 몰) 으로부터 스테로이드 구조를 갖지 않는 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 21.16 g (0.097 몰) 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 에 따라, 폴리아믹산 PAA-11 및 폴리아믹산 조성물 PAA-11 을 얻었다.

얻어진 각 폴리아믹산 조성물 PAA-11 을 비교예에 사용하였다. 제조에 사용한 성분과 조성물 중의 성분을 표 2 에 나타낸다.

(제조예 23 : 스테로이드 구조를 갖지 않는 폴리아믹산 PAA-12 및 폴리아믹산 조성물 PAA-12)

테트라카르복실산 화합물을 ChTA-A 71.28 g (0.097 몰) 으로부터 스테로이드 구조를 갖지 않는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (CHDA) 19.61 g (0.1 몰) 으로 변경하고, NMP 의 질량을 365.32 g 으로부터 158.52 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 에 따라, 폴리아믹산 PAA-12 및 폴리아믹산 조성물 PAA-12 를 얻었다.

얻어진 각 폴리아믹산 조성물 PAA-12 를 비교예에 사용하였다. 제조에 사용한 성분과 조성물 중의 성분을 표 2 에 나타낸다.

[폴리이미드의 합성, 및 폴리이미드 조성물의 조제]

(제조예 2 : 폴리이미드 PI-1 및 폴리이미드 조성물 PI-1)

제조예 1 에 따라, 폴리아믹산 조성물 PAA-1 을 별도 제조하였다. 폴리아믹산 조성물 PAA-1 에, NMP 456.65 g (고형분 10 ％ 상당) 을 첨가하고, 나아가 촉매로서의 피리딘 15.84 g (0.2 몰), 탈수제로서의 무수 아세트산 20.43 g (0.2 몰) 을 첨가하여 반응액을 조제하였다. 질소 기류하에서 100 ℃ 에서 6 시간, 반응액을 유지하고, 이미드화 반응을 실시하였다. 폴리이미드 PI-1 의 용액을 얻었다. 반응 후, 반응 용기내의 온도를 100 ℃, 압력을 10 mmHg 로 하여 피리딘, 무수 아세트산, 및 아세트산을 증류 제거하였다. 그 후, 반응 용기내에 NMP 를 첨가하여 고형분 10 중량％ 로 조정하고, 화학식 (V-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물 PI-1 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 조성물 PI-1 을 실시예 4 ∼ 6 에 사용하였다.

(제조예 4 : 폴리이미드 PI-2 및 폴리이미드 조성물 PI-2)

이하의 변경 사항 이외에는, 제조예 2 에 따라 폴리이미드 PI-2 및 폴리이미드 조성물 PI-2 를 얻었다. 제조예 1 에 따라 별도 제조한 폴리아믹산 PAA-1 을, 제조예 3 에 따라 별도 제조한 폴리아믹산 조성물 PAA-2 로 변경하였다. NMP 의 질량을 456.65 g (고형분 10 ％ 상당) 으로부터 462.59 g (고형분 10 ％ 상당) 으로 변경하였다. 피리딘 15.84 g (0.2 몰), 무수 아세트산 20.43 g (0.2 몰) 을, 피리딘 15.84 g (0.2 몰), 무수 아세트산 20.43 g (0.2 몰) 으로 변경하였다.

폴리이미드 PI-1 과 동일하게 하여 폴리이미드 PI-2 의 1H-NMR 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 화학 시프트값 및 적외 흡수 스펙트럼의 피크로부터 폴리이미드 PI-2 는, 화학식 (VI-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드인 것을 확인하였다.

얻어진 폴리이미드 조성물 PI-2 를 실시예 10 ∼ 12 에 사용하였다. 제조예 4 에 사용한 성분과 조성물 중의 성분을 표 1 에 나타낸다.

(제조예 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 : 폴리이미드 PI-3 ∼ 10 및 폴리이미드 조성물 PI-3 ∼ 10)

제조예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 조성물 PAA-1 을, 각각 제조예 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 에서 얻어진 폴리아믹산 조성물 PAA-3 ∼ 10 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 에 따라 폴리이미드 PI-3 ∼ 10 및 폴리이미드 조성물 PI-3 ∼ 10 을 각각 얻었다.

제조예 2 의 폴리이미드산 PI-1 과 동일하게 하여, 1H-NMR 스펙트럼 및 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 폴리이미드산 PI-3 ∼ 6 및 PI-8 ∼ 10 이 화학식 (V-2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 확인되었다. 폴리이미드 PI-7 이 화학식 (V-3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 확인되었다. 폴리이미드 PI-8 은, 화학식 (V-2) 로 나타내는 반복 단위에 더하여, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 유래의 반복 단위를 추가로 포함하는 것이 확인되었다. 폴리이미드 PI-9 는, 화학식 (V-2) 로 나타내는 반복 단위에 더하여, 화학식 (V-3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 확인되었다.

얻어진 각 폴리이미드 조성물을 실시예에 사용하였다. 제조에 사용한 성분과 조성물 중의 성분을 표 1 또는 표 2 에 나타낸다.

(제조예 22 : 폴리이미드 PI-11 및 폴리이미드 조성물 PI-11)

제조예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 조성물 PAA-1 을, 제조예 21 에서 얻어진 폴리아믹산 조성물 PAA-11 로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 에 따라 폴리이미드 PI-11 및 폴리이미드 조성물 PI-11 을 각각 얻었다. 얻어진 폴리이미드 조성물은, 생성된 폴리이미드가 석출되어 버렸다.

(제조예 24 : 스테로이드 구조를 갖지 않는 폴리이미드 PI-12 및 폴리이미드 조성물 PI-12)

제조예 23 에 따라, 폴리아믹산 조성물 PAA-12 를 별도 제조하였다. 다음, NMP 198.15 g (고형분 10 ％ 상당), 피리딘 15.84 g (0.2 몰), 무수 아세트산 20.43 g (0.2 몰) 으로 한 것 이외에는 제조예 2 에 따라 반응을 실시했지만, 생성된 폴리이미드 수지가 석출되어 버렸다.

[폴리이미드 성형체의 제작]

(실시예 1 : 폴리이미드 필름 (폴리이미드 성형체) PAA-1 의 제작)

폴리아믹산 조성물 PAA-1 을, 파이렉스 (등록상표) 유리판 위에 어플리케이터를 사용하여 도포 두께 500 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분 건조를 실시한 후, 250 ℃ 오븐에서 30 분간 소성을 실시하였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 막두께 50 ㎛ 로 균일하고 결함도 없었다. 필름의 각 물성을 하기에 기재하는 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[측정 방법 및 평가 방법]

(폴리아믹산의 용해성의 측정)

제작한 폴리아믹산 용액을, 메탄올에 더하여, 폴리아믹산 수지를 재침전하였다. G3 글래스 필터로 여과 분리후, 30 ℃, 10 mmHg 의 감압하에서, 24 시간 건조시켜, 폴리아믹산 수지 시료를 얻었다.

이어서, 폴리아믹산 수지 시료를 샘플병에 일정량 칭량하고, 고형분이 10 중량％ 가 되도록, 양용제/빈용제 혼합액을 첨가하고, 웨이브 로터로 24 시간 교반 해 용해를 도모했다. 또한, 양용제로서 NMP 를 사용하고, 빈용제로서 부틸셀로솔브를 사용하였다.

얻어진 혼합 용액의 외관을 육안으로 관찰하고, 수지의 석출 유무를 확인하였다. 육안에 의한 관찰 결과로부터 하기의 평가 기준에 기초하여 폴리아믹산의 용해성 및 분산성을 평가하였다. A 및 B 를 용해 또는 분산시켰다고 판단하였다. 용해성의 결과를 표 6 에 나타낸다.

(평가 기준)

A (매우 좋다) : 혼합 용매와만 비교하여 동일한 외관이다

B (좋다) : 혼합 용매와만 비교하여 조금 탁해져 있다

C (나쁘다) : 폴리아믹산의 석출이 관찰된다

※ 평가 기준에 있어서의 혼합 용매란, 양용매 및 빈용매만으로 이루어지는 혼합 용매이다

(투과율의 측정 및 투명성의 평가)

폴리이미드 필름의 550 ㎚ 에서의 투과율을 가시광 분광 광도계 (흡광도 550 ㎚) 로 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 얻어진 투과율로부터 하기 평가 기준에 기초하여, 폴리이미드 필름의 투명성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 평가 결과가 A 또는 B 인 것, 요컨대 85 ％ 이상의 투과율을 갖는 폴리이미드 필름을 합격으로 하였다.

(투명성의 평가 기준)

A (매우 좋다) : 투과율이 95 ％ 이상이다

B (좋다) : 투과율이 85 ％ 이상 95 ％ 미만이다

C (나쁘다) : 투과율이 85 ％ 미만이다

폴리이미드 필름 PAA-1 의 투과율은 98.0 ％ 이고, 그 평가 결과는 A 이며, 매우 투명하였다.

(연필 경도의 측정 및 기계 강도의 평가)

폴리이미드 필름의 연필 경도를 JIS K5400 에 따라서 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 얻어진 연필 경도로부터 하기 평가 기준에 기초하여, 폴리이미드 필름의 기계 강도를 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 평가 결과가 A 또는 B 인 것, 요컨대 연필 경도가 H 이상 (보다 구체적으로는, H, 2H, 및 3H 등 중의 어느 것) 의 경도를 갖는 폴리이미드 필름을 합격으로 하였다.

(기계 강도의 평가 기준)

A (매우 좋다) : 연필 경도가 3H 이상 (보다 구체적으로는, 3H, 4H, 및 6H 등 중의 어느 것) 이다.

B (좋다) : 연필 경도가 H 또는 2H 이다.

C (나쁘다) : 연필 경도가 HB 이하 (보다 구체적으로는, HB, B, 2B, 및 3B 등 중의 어느 것) 이다.

폴리이미드 필름 PAA-1 의 연필 경도는 3H 의 경도이며, 그 평가 결과는 A 였다.

(자외선 처리 후의 필름 물성 (내구성) 의 평가)

폴리이미드 필름에 자외선 처리를 실시하였다. 상세하게는, 폴리이미드 필름에 아이그래픽사 제조 자외선 조사 장치 ECS1511-U 를 이용하고, 1.5 ㎸ 로 10 분간 자외선을 조사하였다. 자외선 조사후의 폴리이미드 필름의 투과율과 연필 경도를 측정하였다. 자외선 처리 전후의 투과율 및 연필 경도의 결과를 각각 비교하였다. 투과율의 비교에서는, 투과율의 차이 (= 자외선 조사전의 투과율 - 자외선 조사후의 투과율) 를 산출하였다. 연필 경도의 비교에서는, 자외선 조사전의 연필 경도의 결과에 대한 변화 (연필 경도의 평가 결과가 몇 단계 저하되었는지 : 예를 들어, HB 가 B 로 변화했을 경우, 1 단계 저하되었다고 평가한다) 를 산출하였다. 그 비교 결과로부터 하기 평가 기준에 기초하여, 폴리이미드 필름의 내구성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(내구성의 평가 기준)

A (매우 좋다) : 투과율의 차이가 1 미만이며, 또한 연필 경도의 결과에 대한 변화가 0 단계이다

B (좋다) : 투과율의 차이가 1 이상 7 미만이거나, 또한 연필 경도의 결과에 대한 변화가 0 단계이다

C (나쁘다) : 투과율의 차이가 7 이상이거나, 또한 연필 경도의 결과에 대한 변화가 0 단계 이상이다

자외선 조사후의 폴리이미드 필름 PAA-1 의 투과율은, 97.8 ％ 이며, 연필 경도는 3H 였다. 이 때문에, 폴리이미드 필름 PAA-1 의 자외선 조사 전후의 투과율의 차이는 0.2 ％ 이며, 연필 경도의 변화는 0 단계가 되어, 내구성의 평가 결과는 A 였다. 요컨대 자외선 조사전과 거의 변화가 보이지 않았다.

(실시예 2 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 8 : 폴리이미드 필름 (폴리이미드 성형체) 2 ∼ 24 및 C1 ∼ C8 의 제작)

표 3 ∼ 5 에 기재된 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 조성물의 종류, 소성 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 따라, 폴리이미드 필름을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 투과성, 기계 강도 및 내구성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타낸다.

또한, 비교예 7 ∼ 8 에서는, 폴리이미드 조성물 PI-11 ∼ 12 에 있어서 폴리이미드가 석출되었기 때문에, 폴리이미드 필름을 제작할 수 없어, 평가할 수 없었다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 폴리아믹산 PAA-1 은, 혼합 용매에 있어서의 양용매와 빈용매의 중량비 (NMP : 부틸셀로솔브) 를 변경해도, 용해성에 변화는 볼 수 없었다. 폴리아믹산 PAA-11 은, 혼합 용매에 있어서의 빈용매의 비율을 증가시킴에 따라, 평가 결과가 A 로부터 C 로 변화하고, 용해성이 저하되는 것이 확인되었다. 따라서, 폴리아믹산 PAA-1 은, 폴리아믹산 PAA-11 에 비해, 빈용제분율이 높은 용매에 용해될 수 있는 것이 확인되었다.

표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 24 에 있어서, 폴리아믹산 조성물 PAA-1 ∼ 9 는, 화학식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 PAA-1 ∼ 9 와 용매를 포함해서 이루어져 있었다. 폴리아믹산 PAA-1 ∼ 9 는, 상기 용매 중에 용해 또는 분산하고 있었다.

또, 폴리이미드 조성물 PI-1 ∼ 9 는, 화학식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 PI-1 ∼ 9 와 용매를 포함해서 이루어져 있었다. 폴리이미드 PI-1 ∼ 9 는, 상기 용매 중에 용해 또는 분산하고 있었다.

표 3 ∼ 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 24 에 있어서, 폴리이미드 필름 1 ∼ 24 는, 폴리아믹산 조성물 PAA-1 ∼ 9 및 폴리이미드 조성물 PI-1 ∼ 9 의 어느 것으로부터 제작되었다. 폴리이미드 필름 1 ∼ 24 는, 투과성, 기계 강도 및 내구성의 평가 결과가 모두 A (매우 좋다) 또는 B (좋다) 였다. 요컨대, 폴리이미드 필름 1 ∼ 24 는, 높은 투과율과 연필 경도를 갖고, 자외선 조사후에 있어서도, 필름의 투과율은 거의 저하되지 않고, 연필 경도에 대해서도 거의 유지되어 있고, 우수한 투과성, 기계 강도 및 내구성을 겸비하고 있었다.

표 2 및 표 5 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 6 에 있어서, 폴리아믹산 조성물 11 ∼ 12 는, 폴리아믹산 PAA-11 ∼ 12 와 용매를 포함해서 이루어져 있었다. 폴리아믹산 PAA-11 ∼ 12 는, 화학식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 포함하지 않았다.

비교예 7 ∼ 8 에 있어서, 폴리이미드 조성물 PI-11 ∼ 12 는, 폴리이미드 PI-11 ∼ 12 와 용매를 포함해서 이루어져 있었다. 폴리이미드 PI-11 ∼ 12 는, 화학식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 포함하지 않았다. 폴리이미드 조성물 PI-11 ∼ 12 에서는, 폴리이미드 PI-11 ∼ 12 가 석출되어, 용매 중에 용해 또는 분산하지 않았다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 6 에 있어서, 폴리이미드 필름 C1 ∼ C6 은, 폴리아믹산 조성물 PAA-11 및 PAA-12 의 어느 것으로부터 제작되었다. 폴리이미드 필름 C1 ∼ C6 은, 투과성, 기계 강도 및 내구성의 평가 결과 중, C (나쁘다) 가 적어도 하나 이상 있었다. 요컨대, 폴리이미드 필름 C1 ∼ C6 은, 낮은 투과율, 낮은 기계 강도, 그리고 자외선 조사후의 투과율의 저하 및 기계 강도의 저하 중, 적어도 하나를 나타내고 있었다. 따라서, 폴리이미드 필름 C1 ∼ C6 은, 우수한 투과성, 기계 강도 및 내구성을 양립할 수 없었다.

또한, 비교예 7 ∼ 8 에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 폴리이미드 PI-11 ∼ 12 가 석출되었기 때문에, 폴리이미드 조성물로부터 폴리이미드 필름을 제작할 수 없었다. 또한, 폴리이미드 필름의 평가를 실시할 수 없었다.

이상으로부터, 실시예 1 ∼ 24 의 폴리이미드 필름은, 비교예 1 ∼ 6 의 폴리이미드 필름에 비해, 우수한 투과성, 기계 강도 및 내구성을 겸비하는 것이 분명하다.

Claims

하기 일반식 (A) :

[상기 일반식 (A) 중,
R^A 및 R^B 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R^C 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B^A 는, 2 가의 유기기이며,
B³ 및 B⁴ 는, 각각 독립적으로, -C(=O)- 또는 -CH₂- 이며,
G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 지방족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하거나, 또는 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기이며, 상기 고리가 2 이상인 경우, 상기 고리는 축합 고리이다]
로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이, 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어지는, 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (A) 중, G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 지방족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하는, 폴리아믹산 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 일반식 (I) :

[상기 일반식 (I) 중,
R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R³ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B¹ 은 2 가의 유기기이다],
하기 일반식 (II) :

[상기 일반식 (II) 중,
R¹¹ 및 R¹² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R¹³ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B¹¹ 은, 2 가의 유기기이다],
하기 일반식 (III) :

[상기 일반식 (III) 중,
R²¹ 및 R²² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R²³ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B²¹ 은 2 가의 유기기이다], 그리고
하기 일반식 (IV) :

[상기 일반식 (IV) 중,
R³¹ 및 R³² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R³³ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B³¹ 은, 2 가의 유기기이다]
로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 중 적어도 1 개를 포함하는, 폴리아믹산 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 분자 말단에 테트라카르복실산 유래의 디카르복실산 구조를 포함하지 않는, 폴리아믹산 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 분자 말단에 디아민 유래의 아미노기를 포함하고,
상기 폴리아믹산 중의 아미노기 (-NH₂) 의 비율이, 0.001 ∼ 0.1 몰/㎏ 의 범위인, 폴리아믹산 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 조성물을 기재 위에 도포하고, 가열에 의해 용매 증류 제거와 이미드화 반응을 실시하여 제조되는, 폴리이미드 성형체.
하기 일반식 (B) :

[상기 일반식 (B) 중,
R^D 및 R^E 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R^F 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B^D 는, 2 가의 유기기이며,
B⁵ 및 B⁶ 은, 각각 독립적으로, -C(=O)- 또는 -CH₂- 이며,
G³ 및 G⁴ 는, 각각 독립적으로, 지방족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하거나, 직사슬형의 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알칸트리일기이며, 상기 고리가 2 이상인 경우, 상기 고리는 축합 고리이다]
로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이, 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어지는, 폴리이미드 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 일반식 (B) 중, G³ 및 G⁴ 는, 각각 독립적으로, 지방족 고리 및 방향족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 포함하는, 폴리이미드 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 일반식 (B) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 일반식 (V) :

[상기 일반식 (V) 중,
R⁴ 및 R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R⁶ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B² 는 2 가의 유기기이다],
하기 일반식 (VI) :

[상기 일반식 (VI) 중,
R¹⁴ 및 R¹⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R¹⁶ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B¹² 는, 2 가의 유기기이다],
하기 일반식 (VII) :

[상기 일반식 (VII) 중,
R²⁴ 및 R²⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R²⁶ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B²² 는, 2 가의 유기기이다], 그리고
하기 일반식 (VIII) :

[상기 일반식 (VIII) 중,
R³⁴ 및 R³⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며,
R³⁶ 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기이며,
B³² 는, 2 가의 유기기이다]
로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위 중 적어도 1 개를 포함하는, 폴리이미드 조성물.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 분자 말단에 테트라카르복실산 유래의 디카르복실산 구조를 포함하지 않는, 폴리이미드 조성물.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 분자 말단에 디아민 유래의 아미노기를 포함하고,
상기 폴리이미드 중의 아미노기 (-NH₂) 의 비율이, 0.001 ∼ 0.1 몰/㎏ 의 범위인, 폴리이미드 조성물.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 조성물을 기재 위에 도포하고, 가열에 의해 용매 증류 제거를 실시하여 제조되는, 폴리이미드 성형물.