KR20230134405A - 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체 - Google Patents

신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체 Download PDF

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KR20230134405A
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최윤정
조아라
박종억
백용구
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한인정밀화학(주)
주식회사 테크늄
백용구
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Abstract

본 발명은 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체에 관한 것으로서, 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 폴리이미드 중합체는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 중합체를 포함한다. 이에 따라, 폴리이미드 중합체를 저온에서 단시간에 가열 처리하여 유연성, 내열성 및 투과율이 개선된 필름을 제조할 수 있다:
[화학식 1]

Description

신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체{NOVEL DIAMINE COMPOUND AND POLYIMIDE POLYMER FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 방향족 고리를 함유하는 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체에 관한 것이다.
폴리이미드는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, 폴리이미드를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 폴리이미드를 필름화하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 폴리이미드 필름은 방향족 이무수물(dianhydride)과 방향족 디아민(diamine) 또는 방향족 디이소시아네이트(diisocyanate)를 용액 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid) 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조될 수 있다.
실리콘 웨이퍼나 유리 등의 기재에 도포된 폴리아믹산 용액을 고온에서 열처리하는 경우, 폴리아믹산이 탈수 및 이미드화되어 폴리이미드 중합체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리아믹산을 고비점의 유기용매에 용해시킨 상태로 기재에 도포한 후 300℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리하여 폴리이미드 중합체를 제조할 수 있다.
그러나, 상기 폴리아믹산의 탈수 및 이미드화 반응은 고온에서 장시간 동안 가열되므로 반응 과정에서 폴리이미드 중합체의 구조 및 물성이 열화 혹은 저하될 수 있다. 또한, 가열이 부족하면 제조된 폴리이미드 중합체의 구조 중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등이 저하될 수 있다.
일본특허공개 평2-36232은 유기용매에 용해되는 폴리이미드 중합체 용액을 기재에 도포한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜 폴리이미드 중합체 피막을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 폴리이미드 중합체 피막은 낮은 내용제성을 가질 수 있다.
일본특허공개 평10-195278은 저온에서 단시간 동안 열처리하여 폴리이미드 중합체 피막을 제조하는 열경화성 폴리이미드 중합체 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 상기 열경화성 수지는 내열성이 저하되거나 투명성이 낮을 수 있다.
일본특허공개 평2-36232 일본특허공개 평10-195278
본 발명의 일 과제는 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 신규한 디아민 화합물로부터 형성된 폴리이미드 중합체 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 폴리이미드 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 말단 아민기(-NH2)는 벤젠 고리의 메타(meta) 위치 또는 파라(para) 위치에 결합할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 벤젠 고리의 탄소 원자들 중 상기 말단 아민기가 결합한 탄소 원자와 이웃한 탄소 원자에 결합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 방향족 테트라카복실산 이무수물의 공중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
상기 화학식 12에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Ar은 ,, 또는 이다.
n은 10 내지 1000의 정수이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)이다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 구성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2에서 n은 20 내지 200일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 폴리이미드 중합체로부터 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 10㎛ 두께에서 폴리이미드 필름의 400nm 내지 700nm 파장 범위에서의 투과율은 80% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 0℃에서부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하는 경우, 폴리이미드 필름의 중랑이 초기 중량 대비 5% 감소할 때의 온도는 300℃ 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 플렉서블 디바이스는 상술한 폴리이미드 필름을 기판으로 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 폴리아미드, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중 어느 하나의 공중합체를 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 상기 화학식 12로 표시되는 테트라카복실산 이무수물을 300℃ 이하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물의 반응은 150℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물의 반응은 단계적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 0℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 100시간 동안 제1 열처리 단계를 수행한 후, 0℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 15시간 동안 제2 열처리 단계를 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 열처리 단계에 의해 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물로부터 폴리아믹산이 형성되며, 상기 제2 열처리 단계에 의해 상기 폴리아믹산으로부터 폴리이미드가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 신규한 구조의 디아민 화합물을 단량체로 사용하는 경우, 내열성 및 투과율이 개선된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 신규한 구조의 디아민 화합물로부터 유래된 구조 단위로 인하여 폴리이미드 필름의 열적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 중합 공정 및 경화 공정 진행 시 고온에 의한 폴리이미드 필름의 변형 및 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 신규한 구조의 디아민 화합물을 사용하여 형성된 폴리이미드 중합체는 극성 용제에 대한 높은 용해성을 가질 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름의 성형성 및 가공성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름은 상기 신규한 구조의 디아민 화합물 유래 단위에 의해 높은 광 투과율 및 유연성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 반도체 장치 중의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연기판, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 신규한 디아민 화합물이 제공될 수 있다. 또한, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 사용하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "X계 화합물" 또는 "X 화합물"은 X 단위를 모체, 측기 또는 치환기에 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<디아민 화합물>
예시적인 실시예들에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)일 수 있다.
상기 디아민 화합물로부터 형성된 폴리이미드 필름은 높은 기계적 물성 및 안정성을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 디아민 화합물은 분자 구조 내에 다수의 방향족 고리를 함유하고 있어 높은 내충격성 및 내열성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 디아민 화합물은 인접한 방향족 고리들이 아미드 결합(-NHCO-)으로 연결되어 있어 이로부터 형성된 폴리이미드 필름이 높은 내열성 및 기계적 물성을 가질 수 있으며, 성형성 및 가공성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 아미드 구조로 인한 폴리이미드 사슬간 수소 결합에 의해 높은 열적 특성을 가질 수 있으며, 극성 용매에 대한 용해성이 개선될 수 있다.
또한, 방향족 고리를 연결하는 -C(CF3)2- 구조는 강한 전자 끌개 그룹(electro withdrawing group)으로 인접한 방향족 고리의 전자를 끌어당길 수 있다. 따라서, 방향족 고리의 전자가 부족해짐에 따라, 이웃한 방향족 고리들 간 π전자 이동이 제한될 수 있다. 따라서, 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체가 높은 광 투과율 및 개선된 광학 특성을 가질 수 있다.
또한, 방향족 고리들 사이에 부피가 큰 치환기나 작용기가 존재함에 따라, 디아민 화합물로부터 유래된 구조 단위가 굽은 구조를 가질 수 있다. 따라서, 폴리이미드 분자가 쌓임(stacking)이 억제되어 전하 전이 복합화(charge transfer complex, CTC)가 감소할 수 있으며, 광학 특성 및 유연성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 말단 아민기(-NH2)와 인접한 위치에 치환기 X1 및 X2, 예를 들면, 메틸기, 메톡시기 또는 불소 원자가 위치하여 폴리이미드 필름의 유연성 및 내열성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 말단 아민기(-NH2)는 벤젠 고리의 메타(meta) 위치 또는 파라(para) 위치에 결합할 수 있다. 말단 아민기가 아미드 결합(-NHCO-)에 대해 메타 또는 파라 배향을 가짐에 따라, 중합 반응 또는 이미드화 반응의 속도 및 효율이 증가할 수 있다. 따라서, 상대적으로 저온에서도 폴리이미드의 생산성 및 가공성이 향상될 수 있으며, 고온 공정에 의한 폴리이미드 필름의 구조적 열화 또는 물성의 저하를 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 벤젠 고리의 탄소 원자들 중 상기 말단 아민기가 결합한 탄소 원자와 이웃한 탄소 원자에 결합할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 말단 아민기에 대해 오쏘(ortho) 배향을 가질 수 있다.
이 경우, 상기 디아민 화합물로부터 유래한 반복단위에 의해 폴리이미드 필름의 내열성 및 투광성이 보다 개선될 수 있으며, 극성 유기 용매에 대한 용해도의 저하를 방지하면서 안정성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 모두 불소 원자일 수 있다. 높은 불소 함량으로 인하여 폴리이미드 필름이 개선된 광학 특성을 가질 수 있으면서 폴리이미드 필름의 열적/기계적 물성, 예를 들면, 내열성 및 유연성이 보다 향상될 수 있다.
<폴리이미드 중합체 및 이의 제조방법>
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 화합물을 사용하여 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 화합물 및 1종 이상의 산 이무수물(acid dianhydride)을 포함하는 중합성분을 중합시켜 폴리아미드, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택되는 어느 하나의 공중합체를 제조할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 테트라카복실산 이무수물의 공중합체를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 착색되지 않은 화합물, 또는 착색의 원인으로서 알려져 있는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, CTC)를 형성하기 어려운 화합물을 사용할 슈 있다.
일 실시예에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물로 지방족 테트라카르복실산 이무수물 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 중합체의 투명성이 개선될 수 있다.
상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 또는 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복 실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물로 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 중합체가 열에 대한 높은 안정성을 가질 수 있으며, 강직한(rigid) 구조로 인하여 기계적 물성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
상기 화학식 12에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 일 수 있다. 바람직하게는, Y는 -O-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있다.
이 경우, 방향족 고리가 전기음성도가 큰 치환기나 극성 작용기에 의해 연결되어, 인접한 방향족 구조 간 π전자 이동이 제한될 수 있으며, π전자들에 의한 전하 이동 착체 현상이 감소할 수 있다. 또한, 주 사슬 내에 부피가 큰 치환기나 작용기가 존재함에 따라, 분자의 움직임이 억제되고 움직임에 필요한 자유부피를 증가시켜 유리전이온도가 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향족 환을 갖는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, Ar은 ,, 또는 일 수 있다.
n은 10 내지 1000에서 선택되는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 200일 수 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 폴리이미드 중합체의 전체 반복단위 중 80몰% 이상 포함될 수 있으며, 바람직하게는 90물% 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, 100몰%로 포함될 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 중합체의 내열성 및 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 방향족 구조로 인한 흡광이 억제되어 가시광 영역에서의 투과율이 향상될 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유래한 구조 단위로 인하여 저온에서 단시간 가열 처리하여도 높은 경화도 및 완전 이미드화(imidization)가 가능할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 중합체의 유연성이 향상될 수 있으며 가시광 영역에서의 투과율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 디아민 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 1종 이상의 디아민 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 디아민 화합물은 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체의 제조 방법은 용매 존재 하에 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 고온으로만 중합시키는 1단 중합법을 사용할 수 있다. 또한, 먼저 저온에서 아믹산을 합성한 후에 고온에서 이미드화하는 2단 중합법을 사용할 수 있다.
디아민 화합물 및 테트라카복실산 이무수물의 반응 온도는 300℃ 이하일 수 있다. 디아민 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함에 따라 300℃ 이하의 온도에서도 폴리아믹산의 형성 및 폴리이미드로의 전환율이 높을 수 있으며, 예를 들면, 폴리아믹산이 완전 이미드화될 수 있다. 따라서, 고온으로 인한 이미드화 반응의 급격한 진행 및 이에 따른 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.
1단 중합법을 사용하는 경우, 반응 온도는 150℃ 내지 300℃일 수 있으며, 반응은 1시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 2단 중합법을 사용하는 경우, 폴리아믹산 합성은 0℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 100시간 동안 수행될 수 있으며, 이미드화는 0℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물에 대한 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 비율은 폴리이미드 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물에 대한 디아민 화합물의 몰비는 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.98 내지 1.02인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우 첨가되는 원료의 양은 폴리이미드 중합체에 대하여 2몰％ 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 합성 시 사용되는 용매는 원료인 화학식 1의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물, 생성물인 폴리이미드 중합체와 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
예를 들면, 용매로서 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류; 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 용매에 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 병용될 수 있다. 이 경우, 이미드화 시 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 용이할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 한쪽이 2종 이상 사용되는 경우에는 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시키는 방법, 또는 사용되는 2종 이상의 디아민 화합물 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하여 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 이러한 탈수제는 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 10몰로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이미드화 촉매는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 이러한 이미드화 촉매는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5몰 내지 10 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
<폴리이미드 필름>
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체는 용해성이 우수하므로 유기 용제에 용해시켜 적당한 점도로 조정하는 것이 용이할 수 있다. 따라서, 각종 기재에 대한 폴리이미드 중합체의 코팅성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 중합체의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산 중량평균분자량)은 50,000 내지 2,000,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 200,000g/mol일 수 있다. 예를 들면, 상기 중량평균분자량은 겔 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정할 수 있다.
중량평균분자량이 50,000g/mol 미만인 경우 폴리이미드 중합체의 기계적 물성 및 내열성이 저하될 수 있다. 중량평균분자량이 2,000,000g/mol 초과인 경우, 유기 용제에 대한 폴리이미드 중합체의 용해도가 저하될 수 있으며, 점도가 상승할 수 있다.
상기 유기 용제는 폴리이미드 중합체의 합성에 사용되는 일반적인 유기 용제, 합성시와 다른 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 저비점의 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제는 제조된 폴리이미드 중합체 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리이미드 중합체를 다시 용해시킬 때에 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 폴리이미드 중합체가 코팅 가능한 기재는 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속; 유리 등의 무기물; 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 폴리이미드 중합체 용액 내에 폴리이미드 중합체의 페놀기와 반응하는 물질을 첨가하여 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 페놀기와 반응하는 물질은 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 페놀기와 반응 가능한 관능기를 2종 이상 포함하는 수지, 올리고머 등의 다관능성의 유기 화합물을 들 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 중합체를 경화시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, 기재 상에 폴리이미드 중합체 용액을 도포한 후 경화시켜 폴리이미드 막을 형성할 수 있다. 이 후, 기재로부터 폴리이미드 막을 이형 혹은 박리하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 유래 단위를 포함하여 유연성 및 내열성이 개선될 수 있다.
상기 경화는 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 경화 온도가 80℃ 미만이면 경화시간이 길어 실용성이 낮고 저온에 사용되는 기구 선택 시 보존 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 도포 후에 300℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 폴리이미드 필름의 열화를 억제할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 가시광 영역에서의 투과율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 400nm 내지 700 ㎚ 파장 영역에서의 투과율은 80% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 85% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 두께 10 ㎛의 필름에 대하여 UV 분광분석기를 이용하여 측정한 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 온도(decomposition temperature, Td5%)는 300℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 320℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 온도는 300℃ 내지 450℃일 수 있다. 열분해 온도(Td5%)는 질소 가스 분위기 하에서 0℃로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하여 필름의 중량이 초기 중량 대비 5% 감소할 때의 온도일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 열분해개시온도(initial decomposition temperature, IDT)는 300℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 바람직하게는 320℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 개시온도는 300℃ 내지 450℃일 수 있다. 열분해개시온도(IDT)는 질소 가스 분위기 하에서 0℃로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하는 경우, 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 플렉서블 디바이스는 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 플렉서블 디바이스는 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
폴리이미드 중합체의 제조
교반기, 온도계, 적하장치, 질소 치환 장치가 부착된 플라스크 내에, 하기 표 1의 테트라카르복실산 이무수물 0.2몰과 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g을 투입하고 50℃로 가온하며 교반하여 용해시켜 산무수물 용액을 제조하였다. 이후에 실온에서 하기 표 1의 방향족 디아민 0.2몰을 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g에 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다. 이 후, 적하 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 디아민 용액을 산무수물 용액에 1시간 동안 적하한 후, 50℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물의 일부를 DMSO-d6 용매에 녹여서 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)을 측정하여 반응물에 디아민이 존재하지 않음을 확인하고, IR 측정으로 폴리아믹산이 생성됨을 확인하여 반응을 종료하였다.
구체적으로, 반응시킨 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은 하기 표 1에 나타내었다.
구분 디아민 산 이무수물
실시예 1 화학식 4
실시예 2 화학식 7
실시예 3 화학식 10
실시예 4 화학식 7
실시예 5 화학식 7
비교예 1
비교예 2
상기 화학식 4, 화학식 7 및 화학식 10으로 표시되는 화합물을 NMR로 분석한 결과는 다음과 같다.
화학식 4로 표시되는 화합물(1H NMR): 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.57 (2H), 7.51 (4H), 7.30 (2H), 7.27 (2H), 7.19 (2H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 2.12 (6H).
화학식 7로 표시되는 화합물(1H NMR): 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.58 (2H), 7.57 (2H), 7.30 (2H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 5.32 (4H).
화학식 10으로 표시되는 화합물(1H NMR): 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.57 (2H), 7.39 (2H), 7.32 (2H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 5.27 (4H), 3.86 (6H).
실험예. 폴리이미드 필름의 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 중합체를 사용하여 제조된 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 폴리이미드 필름의 제조
폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 제조된 폴리아믹산 용액을 유리 기판 상에 도포하고 100℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 막 두께 10㎛의 필름을 제조하였다. 상기 필름에 잔존하는 폴리아믹산을 이미드화하기 위해 300℃ 오븐에서 3시간 동안 추가 가열하였다. 이후에 유리 기판으로부터 제조된 필름을 박리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
(2) 유연성 평가
상기 얻어진 폴리이미드 필름을 길이 110mm x　폭 20mm로 재단하여 폭 방향이 굴곡축이 되도록 구부리면서 부러지는 각도를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
◎: 180도 이상으로 구부려도 부러지지 않음
○: 150도 초과 및 180도 미만에서 부러짐
×: 150도 이하에서 부러짐
(3) 내열성 평가
열중량 분석 장치(TA instruments사, TGA Q50)를 이용하여 폴리이미드 필름의 중량이 5% 감소되는 온도(Td5%) 및 열분해개시온도(IDT)를 측정하였다. 구체적으로, 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 400℃로 승온시켜 폴리이미드 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도(IDT) 및 초기 중량이 5% 감소하였을 때의 온도(Td5%)를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
◎: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 320℃ 이상
○: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 이상 및 320℃ 미만
×: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 미만
구분 유연성 내열성
실시예 1 ◎ Ｏ
실시예 2 ◎ ◎
실시예 3 ◎ Ｏ
실시예 4 Ｏ ◎
실시예 5 Ｏ Ｏ
비교예 1 Х Х
비교예 2 Х Ｏ
상기 표 2를 참조하면, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름은 유연성 및 내열성이 개선될 수 있다. 비교예들에 따른 폴리이미드 필름은 유연성이 열화일 수 있으며, 내열성이 상대적으로 저하될 수 있다.
또한, 산이무수물로 화학식 12로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 유연성 및 내열성이 모두 개선될 수 있다. 산이무수물로 단환식 방향족 화합물을 사용한 실시예 4는 유연성이 다소 저하될 수 있으며, 지환족 화합물을 포함하는 실시예 5는 열적 안정성이 다소 저하될 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물:
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 말단 아민기(-NH2)는 벤젠 고리의 메타(meta) 위치 또는 파라(para) 위치에 결합된, 디아민 화합물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 벤젠 고리의 탄소 원자들 중 상기 말단 아민기가 결합한 탄소 원자와 이웃한 탄소 원자에 결합된, 디아민 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 디아민 화합물:
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]

    [화학식 10]

    [화학식 11]
    .
  5. 방향족 테트라카복실산 이무수물 및 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 공중합체를 포함하는, 폴리이미드 중합체:
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)임).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 중합체:
    [화학식 12]

    (상기 화학식 12에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 임).
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리이미드 중합체:
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서, Ar은 ,, 또는 이며,
    n은 10 내지 1000의 정수이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소, 메틸기 또는 메톡시기임).
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 구성된, 폴리이미드 중합체.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 2에서 n은 20 내지 200인, 폴리이미드 중합체.
  10. 청구항 5에 따른 폴리이미드 중합체로부터 제조된, 폴리이미드 필름.
  11. 청구항 10에 있어서, 10㎛의 두께에서 측정한 400nm 내지 700nm에서의 투과율은 80% 이상인, 폴리이미드 필름.
  12. 청구항 10에 있어서, 0℃에서부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하여 중량이 초기 중량 대비 5% 감소할 때의 온도는 300℃ 이상인, 폴리이미드 필름.
  13. 청구항 10에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는, 플렉서블 디바이스.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 폴리아미드, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택되는 어느 하나의 공중합체를 제조하는, 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)임).
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 디아민 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 상기 공중합체를 제조하며,
    상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물의 반응은 300℃ 이하의 온도에서 수행되는, 중합체의 제조방법:
    [화학식 12]

    (상기 화학식 12에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 임).
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물의 반응은 150℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 15시간 동안 수행되는, 중합체의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물의 반응은 0℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 100시간 동안 수행되는 제1 열처리 단계, 및 0℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 15시간 동안 수행되는 제2 열처리 단계를 포함하는, 중합체의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계에 의해 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물로부터 폴리아믹산이 형성되며,
    상기 제2 열처리 단계에 의해 상기 폴리아믹산으로부터 폴리이미드가 형성되는, 중합체의 제조방법.


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* Cited by examiner, † Cited by third party
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