WO2019198258A1 - ガラス繊維とその製造方法 - Google Patents

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WO2019198258A1
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文 中村
福地　英俊
将範 小路谷
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日本板硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to glass fiber.
  • the glass fiber according to the present invention can be obtained by a production method comprising a step of forming a glass melt from a glass raw material and a step of spinning the glass fiber from the glass melt.
  • Glass fiber is spun from glass melt using a molding device called bushing.
  • the bushing includes a large number of nozzles (also referred to as chips) at the bottom, and at least a portion in contact with the glass melt is made of a noble metal such as platinum or a platinum alloy.
  • the glass melt passes through the bushing from the melting furnace and is discharged as a large number of filaments to the outside of the furnace, and the filaments are bundled and wound as one or more strands after the sizing agent is applied.
  • Bubbles having a small diameter remaining in the glass melt remain in the glass fiber in a state of being stretched along the discharge direction of the glass melt, thereby reducing the strength and other characteristics of the glass fiber.
  • Patent Document 2 discloses a glass fiber having a SO 3 content of 50 ppm or less on a mass basis in order to prevent mixing of hollow fibers.
  • SO 3 in the glass fiber is derived from a sulfate salt intentionally added as a fining agent to the glass raw material or slightly contained as an impurity.
  • Patent Document 2 points out that the content of SO 3 that is too high remains in the glass melt and increases the bubbles that cause hollow fiber formation.
  • Patent Document 2 also discloses that ⁇ -OH should be controlled to 0.55 to 0.65 mm ⁇ 1 .
  • ⁇ -OH is an indicator of the amount of water contained in the glass.
  • Patent Document 2 by maintaining ⁇ -OH at 0.55 mm ⁇ 1 or more, the viscosity of the glass melt is lowered to promote clarification, and the formation of hollow fibers is prevented.
  • An object of this invention is to provide the glass fiber suitable for manufacturing stably, avoiding filament breakage.
  • the present inventors have found that the frequency of filament breakage can be reduced by controlling ⁇ -OH within a predetermined range.
  • beta-OH is less than 0.02 mm -1 or more 0.55 mm -1, provides a glass fiber, a.
  • the glass fiber according to the present invention is suitable for mass production by stable continuous long-term operation.
  • Patent Document 2 in order to remove fine bubbles in order to suppress the formation of hollow fibers, the viscosity of the glass melt is lowered by setting ⁇ -OH to 0.55 mm ⁇ 1 or more.
  • ⁇ -OH which is an indicator of the amount of water contained in glass
  • the ⁇ -OH of the glass fiber should be adjusted to a range of less than 0.55 mm ⁇ 1 .
  • Preferred beta-OH is a 0.53 mm -1 or less, even less than 0.5 mm -1, in particular 0.48mm less than -1.
  • ⁇ -OH of the glass fiber is set to 0.02 mm ⁇ 1 or more.
  • Preferable ⁇ -OH is 0.1 mm ⁇ 1 or more, 0.3 mm ⁇ 1 or more, further 0.35 mm ⁇ 1 or more, particularly 0.4 mm ⁇ 1 or more.
  • ⁇ -OH can be controlled by adjusting the amount of water contained in the glass raw material, the amount of water in the furnace atmosphere in which the glass raw material is melted, and the like.
  • the ⁇ -OH of the glass fiber obtained by applying general production conditions is larger than the above preferred range. For this reason, for example, by i) selecting a glass raw material having a low water content, ii) carrying out a pretreatment for drying the glass raw material, iii) blowing an inert gas such as nitrogen gas into the glass melt, It is recommended to reduce ⁇ -OH.
  • [SO 3 ] SO 3 in the glass fiber is derived from a sulfate in the glass raw material and a sulfur content in the fuel for dissolution.
  • Sulfate is a fining agent that produces SO 2 bubbles in the glass melt.
  • the SO 2 bubbles themselves can be the cause of the formation of hollow fibers, but it is unlikely that only SO 2 bubbles will directly cause filament breakage.
  • the filament breakage of a glass composition with a relatively low SO 3 content may be more frequent than the filament breakage of a glass composition with a relatively high content.
  • the content of SO 3 remaining in the glass fiber is preferably 75 ppm or less, more preferably 70 ppm or less, and particularly preferably 68 ppm or less.
  • the content of SO 3 is preferably set in a range exceeding 0 ppm.
  • the SO 3 content is preferably 5 ppm or more, 20 ppm or more, more preferably 25 ppm or more, and particularly preferably 30 ppm or more.
  • the content of SO 3 may exceed 50 ppm, for example 55 ppm or more, and further 60 ppm or more.
  • the glass fiber is substantially free of As and Sb.
  • the SO 3 content in the glass fiber is preferably in the range exceeding 0 ppm, for example, exceeding 0 ppm and 75 ppm or less, more specifically 20 to 75 ppm.
  • the diameter of the glass fibers according to the invention can be 15 ⁇ m or less, further 10 ⁇ m or less, in particular 5 ⁇ m or less.
  • the present invention is particularly suitable for application to a glass fiber having a small diameter and relatively difficult to stably produce continuously.
  • a rubber reinforcing cord having a strand in which a large number of glass fibers are bundled the use of a glass fiber having a smaller diameter makes the strands relatively flexible and bend easily. For this reason, the glass fiber with a smaller diameter can improve the bending strength of the cord. Moreover, when compared with the same strength, the cross-sectional area of the cord can be reduced.
  • the minimum in particular of the diameter of glass fiber is not restrict
  • the glass fiber according to the present invention can be applied to glass fibers that are so thick that the fiber exceeds 15 ⁇ m and further reaches 20 ⁇ m or more.
  • the variation in the diameter of the glass fiber according to the present invention may be ⁇ 3 ⁇ m or less, and further ⁇ 2 ⁇ m or less.
  • the present invention is also suitable for reducing variations in the diameter of glass fibers. Glass fibers with large variations and uniform diameters tend to generate stress due to the undulation of the outer shape, resulting in a decrease in flexural strength. Therefore, it is better that the variation in the diameter of the glass fiber is small.
  • the variation in the diameter of the glass fiber is obtained by measuring the diameter of the glass fiber at an arbitrary 50 locations, the difference between the simple average and the maximum value (indicated by +), and the difference between the simple average and the minimum value (by ⁇ Display).
  • the diameter of the glass fiber can be determined by the above simple average.
  • the length of the glass fiber according to the present invention is not particularly limited, but is, for example, 2 m or more, preferably 5 km or more from the viewpoint of productivity.
  • the cross section of the glass fiber according to the present invention is, for example, substantially circular, and its roundness can be 0.7 or more.
  • the roundness is a value defined by (4 ⁇ S / L 2 ) where the cross-sectional area S of the glass fiber and the circumferential length of the cross-section are L.
  • a cross section having this value of 1 is a perfect circle.
  • the roundness can be measured using a scanning electron microscope. In this case, it is convenient to use image processing software such as Image J by Wayne Rasband.
  • the SO 3 content is more than 75 ppm and less than 100 ppm, particularly more than 75 ppm and less than 85 ppm, and ⁇ -OH is 0.1 mm ⁇ 1 or more and less than 0.3 mm ⁇ 1.
  • These forms may be glass fibers substantially free of As and Sb.
  • the diameter of the glass fiber in these forms may be 15 ⁇ m or less.
  • the glass fiber according to the present invention has, for example, the following glass composition A.
  • This glass composition may contain components other than the following.
  • Components other than the following include, for example, SO 3 .
  • a preferred example of the glass composition A is that the content of SiO 2 is 45 to 70%, the content of Al 2 O 3 is 15 to 40%, and the total content of MgO, CaO and SrO is expressed in mass% is 0 to 30%. % Of the glass composition B.
  • the content of SiO 2 may be 50 to 80%.
  • glass composition A is SiO 2 content of 52 to 66%, Al 2 O 3 content of 12 to 26%, B 2 O 3 content of 0 to 4%, MgO content
  • the glass composition C has a rate of 5 to 19%, a CaO content of 0 to 16%, and a Na 2 O content of 0 to 2%.
  • the glass composition C has a SiO 2 content of 55 to 60%, a MgO content of 5 to 16%, and a total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O expressed by mass% of 0 to 2 % Of the glass composition D.
  • Glass composition C has an Al 2 O 3 content of 19 to 26%, a B 2 O 3 content of 0 to 2%, an MgO content of 9 to 19%, and a CaO content of 0 to 10%.
  • a glass composition E having a Li 2 O content of 0 to 0.5%, a Na 2 O content of 0 to 1.5%, and a K 2 O content of 0 to 0.5%. Also good.
  • the SiO 2 content is 45 to 78%
  • the Al 2 O 3 content is 0 to 18%
  • the B 2 O 3 content is 14 to 30%
  • the MgO content is Rate is 0 to 6%
  • CaO content is 0 to 8%
  • Na 2 O content is 0 to 5% (preferably 0 to 1.5%)
  • K 2 O content is 0 to 1%.
  • the glass composition F is 5%. Also in the glass composition F, the content of SiO 2 may be 50 to 80%.
  • Glass compositions A to F may be glass compositions that substantially do not contain divalent metal oxides other than MgO and CaO.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton, and its content is set, for example, in the range of 45 to 80%.
  • the content of SiO 2 is preferably 50% or more, 52% or more, more preferably 53% or more, and particularly preferably 54% or more, and may be 56% or more and further 57% or more in some cases.
  • the content of SiO 2 is preferably 73% or less, more preferably less than 70%, and particularly preferably 68% or less. In some cases, it may be 66% or less, further 63% or less, particularly 62% or less.
  • Al 2 O 3 contributes to maintaining the heat resistance and water resistance of the glass fiber and is also a component that affects the devitrification temperature, viscosity, and the like.
  • the content of Al 2 O 3 is set in the range of 0 to 40%, for example.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, and particularly preferably 15% or more, and may be 17% or more, further 19% or more in some cases. If the content of Al 2 O 3 is too high, the liquidus temperature may increase greatly, resulting in inconvenience in production. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 30% or less, more preferably 26% or less, and further 25% or less, and in some cases, it may be 22% or less, further 20% or less.
  • B 2 O 3 is an optional component that forms a glass skeleton and affects properties such as devitrification temperature and viscosity.
  • the content of B 2 O 3 is set in the range of 0 to 30%, for example.
  • the addition of a small amount of B 2 O 3 may contribute to a decrease in the devitrification temperature. Therefore, it is preferable to add B 2 O 3 (content ratio exceeds 0%), and the content ratio is preferably 0.1% or more, particularly preferably 0.5% or more, and in some cases 1% or more, and further 1 It may be 5% or more.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 2.5% or less, more preferably 2.2% or less, and particularly preferably 2% or less. However, B 2 O 3 may be contained up to about 14 to 30%, for example.
  • MgO MgO is also a component that affects the devitrification temperature, viscosity, and the like.
  • the content of MgO is set in the range of 0 to 30%, for example.
  • the content of MgO is preferably 5% or more, more preferably 9% or more, particularly preferably 12% or more, and may be 15% or more depending on circumstances. If the content of MgO is too high, the liquidus temperature may increase greatly. Therefore, the content of MgO may be 28% or less, further 20% or less, and in some cases 19% or less, further 18% or less. However, the content of MgO may be limited to a range of 0 to 6%, for example.
  • CaO CaO is an optional component that contributes to maintenance of water resistance and the like and affects devitrification temperature, viscosity, and the like.
  • the content of CaO is set in the range of 0 to 30%, for example. Addition of an appropriate amount of CaO is preferable from the viewpoint of lowering the liquidus temperature. Therefore, it is preferable to add CaO (content ratio over 0%), and the content ratio is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and in some cases 1% or more, further 3% or more. It may be.
  • the CaO content is preferably 16% or less, more preferably 10% or less, and in some cases, it may be 8% or less, further 5% or less, and particularly less than 1%.
  • SrO is also an optional component that affects properties such as liquidus temperature, devitrification temperature, and viscosity.
  • the SrO content is set in a range of 0 to 30%. However, too much SrO may inhibit the homogeneity of the glass melt. Therefore, the SrO content is preferably set in the range of 0 to 5%.
  • the SrO content is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, particularly 0.5% or less, especially 0.1% or less.
  • BaO is also an optional component that affects properties such as liquidus temperature, devitrification temperature, and viscosity.
  • BaO is a component with a large environmental load and working environment. Therefore, it is preferable that BaO is not substantially contained.
  • the total content of MgO and CaO is preferably set in the range of 15 to 30%, more preferably 18 to 30%, and particularly preferably 20 to 30%.
  • Total of MgO, CaO and SrO The total content of MgO, CaO and SrO is set in the range of, for example, 0 to 30%, preferably 15 to 30%.
  • Li 2 O is a component that modifies the skeleton of the glass and is an optional component that affects properties such as liquidus temperature, devitrification temperature, and viscosity.
  • the content of Li 2 O is set, for example, in the range of 0 to 4.5%. Addition of Li 2 O in this range is effective in lowering the devitrification temperature. Therefore, it is preferable to add Li 2 O (content ratio exceeds 0%), and the content ratio is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and particularly preferably 0.3% or more. May be 0.5% or more, and further 0.7 or more.
  • the content of Li 2 O is preferably 2.5% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1.8% or less, and may be 1.6% or less, further 1.5% or less in some cases.
  • An example of a preferable range of the content of Li 2 O is 0.2 to 2.5%, which is higher than the content of Na 2 O.
  • Na 2 O Na 2 O is an optional component that affects properties such as liquidus temperature, devitrification temperature, viscosity, and the like, similarly to Li 2 O.
  • the content of Na 2 O is set in the range of 0 to 5%, for example.
  • the content of Na 2 O is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more, and in some cases 1% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1.2% or less.
  • K 2 O is an optional component that affects liquid phase temperature, devitrification temperature, viscosity, and other characteristics, and has the effect of promoting clarification of the glass melt.
  • the content of K 2 O is set, for example, in the range of 0 to 5%.
  • the content of K 2 O may be 0.05% or more, and further 0.1% or more.
  • the content of K 2 O is preferably 2.5% or less, more preferably 2% or less, particularly preferably 1.5% or less, particularly preferably 1.2% or less, and in some cases 1.0% or less, more preferably 0.5%. In the following, it may be particularly 0.3% or less.
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably set in the range of 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, particularly preferably 0 to 2%.
  • the presence of trace amounts of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O has an effect of lowering the viscosity of the glass melt.
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O may be 0.1% or more, further 0.3% or more, and particularly 0.5% or more.
  • Transition metal oxides Oxides of transition elements (groups 3 to 11 of the periodic table) called transition metal oxides are also permitted as an additional component.
  • the transition metal oxide include TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and CeO 2 .
  • ZnO which is an oxide of a Group 12 element, is allowed as an additional component. These oxides are basically desirably excluded, but may be inevitably mixed as impurities derived from raw materials or production equipment. In addition, depending on the type of oxide, the addition of a small amount thereof may be effective as a clarifier or the like.
  • the content of oxides of Group 3 to Group 12 elements, expressed as the total, is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less. % May be limited.
  • the content of each transition metal oxide is preferably 0.5% or less, particularly 0.3% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the glass composition containing CeO 2 may exhibit a low devitrification temperature.
  • the content of the oxide of the transition element present in the glass composition taking a plurality of valences is calculated in terms of the oxide having the maximum oxidation number of the metal.
  • iron oxide is usually present in the glass composition as Fe 2 O 3 or FeO.
  • iron oxide is present as FeO are terms of Fe 2 O 3
  • summed with iron oxide are present as Fe 2 O 3
  • the content of iron oxide (conventionally "T-Fe 2 O 3 ”may be written).
  • additional components examples include Cl and F. Also it can be exemplified SnO 2, Ga 2 O 3 and P 2 O 5 as a separate additional component.
  • the content of each component from Cl to P 2 O 5 exemplified here is also preferably 0.5% or less, particularly 0.3% or less, and particularly preferably 0.1% or less. It is preferable that Cl and F are not substantially contained. However, the glass composition containing F may exhibit a low devitrification temperature.
  • As and Sb oxides such as As 2 O 5 , Sb 2 O 3 , and Sb 2 O 5 function as fining agents, but have a large environmental load. For this reason, it is preferable to adjust so that the glass composition of glass fiber may not contain these oxides substantially.
  • the glass fiber described above can be preferably produced by a method comprising a step of forming a glass melt from a glass raw material containing sulfate and a step of spinning the glass fiber from the glass melt.
  • a glass raw material containing sulfate As the sulfate, an alkali metal or alkaline earth metal sulfate may be used.
  • the sulfate preferably contains at least one selected from lithium sulfate, sodium sulfate and potassium sulfate.
  • the glass melt may be subjected to spinning without being solidified after the above glass raw material is melted and formed.
  • This method is called the direct melt method.
  • the step of forming a glass melt from the glass raw material described above includes a step of solidifying the molten glass raw material to obtain a solidified body, and a step of melting the solidified body to form a glass melt.
  • the method may comprise a step.
  • This method is known as the marble melt method because the solidified material as an intermediate raw material is called marble.
  • Glass fiber morphology and products using glass fiber One form of the glass fiber according to the present invention is a long glass fiber.
  • the length of the glass long fiber may be 2 m or more, and may be 5 km or more, but is preferably 300 km or less from the viewpoint of weight.
  • Another aspect of the present invention provides a rubber-reinforcing cord provided with a strand in which long glass fibers according to the present invention are bundled.
  • Another aspect of the present invention provides a rubber product reinforced with a rubber reinforcing cord according to the present invention. Examples of rubber products include rubber belts, rubber tires, and rubber hoses.
  • An example of the rubber belt is a transmission belt. Examples of the transmission belt include a meshing transmission belt and a friction transmission belt.
  • An example of the meshing transmission belt is a toothed belt represented by an automobile timing belt.
  • Examples of the friction transmission belt include a flat belt, a round belt, a V belt, and a V-ribbed belt.
  • the rubber tire is typically an automobile tire or a bicycle tire.
  • the rubber reinforcing cord and rubber product according to the present invention can be obtained using a known production method except that the long glass fiber according to the present invention is used.
  • the present invention provides a glass fiber nonwoven fabric containing the short glass fibers according to the present invention.
  • the glass fiber nonwoven fabric by this invention can be obtained using a well-known manufacturing method except the point which uses the glass short fiber by this invention.
  • the present invention provides a laminate comprising the short glass fiber and / or cloth according to the present invention and a resin material, particularly a laminate for a printed wiring board and a laminate for an integrated circuit,
  • a glass fiber reinforced thermoplastic product (GFRP) and a glass fiber reinforced thermoplastic product (GFRTP) comprising glass fibers according to the present invention are provided.
  • Glass raw materials were prepared so that the obtained glass fibers had the glass composition shown in Table 1, melted in a glass melting furnace, and glass fibers were continuously produced using a bushing attached to the bottom of the furnace.
  • the above-described methods i) to iii) were appropriately applied or the application was postponed so that ⁇ -OH of the obtained glass fiber was changed.
  • sodium sulfate sodium salt
  • the diameter of the obtained glass fiber was in the range of 10 to 12 ⁇ m.
  • each glass fiber was spun for 20 minutes, and during that time, no filament breakage was judged as “good”, and one with filament breakage was judged as “bad”. Further, considering the actual production as the yarn breakage frequency, spinning was performed 10 times for each glass fiber at a high spinning speed of about 500 m / min (the glass fiber winding speed). The spinning speed was adjusted around 500 m / min so that the diameter of the glass fiber became the above value. At this time, the case where spinning was possible without breaking the yarn for 10 minutes or more was regarded as success, 9 or more successes were A, 7 to 8 successes were B, 4 to 6 successes were C, 1 to 3 times Success was determined as D, and zero success was determined as E. The temperature of the glass melt to be spun (spinning temperature) was adjusted in the vicinity of the temperature at which the viscosity of the glass melt becomes the value shown in Table 1.
  • ⁇ -OH was measured as follows. The glass melt collected from the flow path near the bushing of the glass melting furnace was solidified and gradually cooled to obtain a glass lump. A glass plate having a thickness (t) of 1 mm was cut out from the glass lump, and the glass plate was subjected to FT-IR using a transmittance T1 (%) at a reference wavelength of 3846 cm ⁇ 1 and an OH group absorption wavelength of about 3600 cm ⁇ 1 . The minimum transmittance T2 (%) was measured. t (1 mm), T1 and T2 were substituted into the formula: (1 / t) log (T1 / T2) to obtain the value of ⁇ -OH (unit: mm ⁇ 1 ).
  • the content of SO 3 was measured by the same method as in Patent Document 2. That is, the powdered sample 1g was weighed in a platinum crucible and mixed with Na 2 CO 3 2 g, thereon covered with Na 2 CO 3 1g, subjected to alkali fusion for 20 minutes in an electric furnace set at 950 ° C. It was. Thereafter, the contents of the platinum crucible were taken out with warm water (ultra pure water) and digested at 80 ° C. Then, it filtered with 5 types C filter paper, and made constant volume to 100 ml.

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Abstract

本発明によるガラス繊維は、フィラメント切れの防止に適し、長期間安定して製造することに適し、そのβ－ＯＨが０．０２ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である。ＳＯ3の好ましい含有率は質量基準で０ｐｐｍを超え７０ｐｐｍ以下である。ガラス繊維はＡｓ及びＳｂを実質的に含有しないことが好ましい。ＳＯ3はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩等としてガラス原料に供給することができる。

Description

ガラス繊維とその製造方法
　本発明はガラス繊維に関する。本発明によるガラス繊維は、ガラス原料からガラス融液を形成するステップと、ガラス融液からガラス繊維を紡糸するステップと、を具備する製造方法により得ることができる。
　ガラス繊維はブッシングと呼ばれる成形装置を用いてガラス融液から紡糸されている。ブッシングは、底部に多数のノズル（チップとも呼ばれる）を備え、少なくともガラス融液に接する部分が白金、白金合金等の貴金属により構成されている。ガラス融液は溶融炉からブッシングを通過して炉外へと多数のフィラメントとして排出され、フィラメントは集束剤が塗布された後に１本又は複数のストランドとして束ねられ、巻き取られる。
　フィラメントの意図しない切断はガラス繊維の安定的な製造を阻害する。フィラメント切れには、ガラス融液中の失透物等の異物、ノズルから排出されたガラス融液がノズル近傍で形成するメニスカスの変動等が関与していることが知られているが、その原因は完全には解明されていない。偶発的なフィラメント切れの完全な防止が現実には困難であることから、フィラメント切れを前提とした製造技術も提案されている。その一例は、画像処理によりフィラメント切れを即座に検知する技術である（特許文献１）。
　ガラス繊維の技術分野において、気泡はホローファイバー（中空繊維）を生成する要因として取り扱われてきた。ガラス融液中に残存する径が小さい気泡は、ガラス融液の排出方向に沿って引き延ばされた状態でガラス繊維中に残留し、ガラス繊維の強度その他の特性を低下させる。
　特許文献２には、ホローファイバーの混入を防止するために、ＳＯ3の含有率を質量基準で５０ｐｐｍ以下としたガラス繊維が開示されている。ガラス繊維中のＳＯ3は、ガラス原料に清澄剤として意図的に添加された、或いは不純物として僅かに含まれていた硫酸塩に由来する。特許文献２には、ＳＯ3の高すぎる含有率は、ガラス融液中に残存し、ホローファイバー生成の要因となる気泡を却って増加させることが指摘されている。
　特許文献２には、β－ＯＨを０．５５～０．６５ｍｍ-1に制御するべきことも開示されている。β－ＯＨはガラスに含まれる水分量の指標である。特許文献２では、β－ＯＨを０．５５ｍｍ-1以上に保持することにより、ガラス融液の粘度を低下させて清澄を促進し、ホローファイバーの生成を防止することとしている。
特開２０１７－１０５６５７号公報 特開２０１１－６８５４９号公報
　フィラメント切れは、ガラス繊維の安定的な製造を実現するためにはその発生を可能な限り防止する必要がある。本発明は、フィラメント切れを回避しながら安定的に製造することに適したガラス繊維を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討した結果、β－ＯＨを所定範囲に制御することにより、フィラメント切れの頻度を低下させうることを見出した。
　本発明は、β－ＯＨが０．０２ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である、ガラス繊維、を提供する。
　本発明によるガラス繊維は、安定した連続長期運転により量産することに適している。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。以下において、ガラス成分の含有率を示す％はすべて質量％であり、ｐｐｍはすべて質量基準のｐｐｍである。また、ある成分を「実質的に含有しない」とは、その成分の含有率が０．１質量％未満、好ましくは０．０８質量％未満、より好ましくは０．０５質量％未満であることを意味する。
［β－ＯＨ］
　発明者の検討によると、フィラメント切れの発生の一因はブッシングに接触したガラス融液のリボイルによる酸素ガスの発生にある。ガラス融液中のＯＨ基はブッシングを構成する白金等の貴金属と接触して還元され、水素ガス（Ｈ2）を発生する。水素ガスは貴金属の障壁を通過できるため、発生した水素ガスの一部は炉外へと放出される。これに伴ってガラス融液には過剰に残存することになった酸素原子から酸素ガス（Ｏ2）が発生し、これによってガラス融液中に新たな気泡が形成され、或いはガラス融液に含まれていたＳＯ2等からなる微小な気泡が成長することになる。
　特許文献２ではホローファイバーの生成を抑制するために微小な気泡を除去するべく、β－ＯＨを０．５５ｍｍ-1以上としてガラス融液の粘度を引き下げている。しかし、リボイルを抑制する観点からは、ガラスに含まれる水分量の指標となるβ－ＯＨをより低く制限することが適切である。ガラス繊維のβ－ＯＨは、具体的には０．５５ｍｍ-1未満の範囲に調整するべきである。好ましいβ－ＯＨは、０．５３ｍｍ-1以下であり、さらには０．５ｍｍ-1未満、特に０．４８ｍｍ-1未満である。
　低すぎるβ－ＯＨはガラス融液の清澄を困難にすることがある。したがって、ガラス繊維のβ－ＯＨは、０．０２ｍｍ-1以上に設定される。好ましいβ－ＯＨは、０．１ｍｍ-1以上、０．３ｍｍ-1以上であり、さらには０．３５ｍｍ-1以上、特に０．４ｍｍ-1以上である。
　β－ＯＨは、ガラス原料中に含まれる水分量、ガラス原料を溶融する炉内雰囲気中の水分量等を調整することによって制御できる。一般的な製造条件を適用して得られるガラス繊維のβ－ＯＨは、上述の好ましい範囲よりも大きくなる。このため、例えば、ｉ）含水量が少ないガラス原料を選択する、ｉｉ）ガラス原料を乾燥させる予備処理を実施する、ｉｉｉ）ガラス融液中に窒素ガス等の不活性ガスを吹き込む、ことにより、β－ＯＨを低下させることが推奨される。
［ＳＯ3］
　ガラス繊維中のＳＯ3は、ガラス原料中の硫酸塩や溶解のための燃料中の硫黄分に由来する。硫酸塩はガラス融液にＳＯ2の気泡を生じさせる清澄剤である。従来から認識されてきたように、ＳＯ2の気泡自体はホローファイバーが生成する要因になり得るが、ＳＯ2の気泡のみがフィラメント切れの直接の原因になるとは考えにくい。実際に発明者の経験によると、ＳＯ3の含有率が相対的に低いガラス組成のフィラメント切れは、同含有率が相対的に高いガラス組成のフィラメント切れよりもその頻度が高くなることがある。
　しかし、ガラス融液に含まれるＳＯ2の気泡がフィラメント切れの発生しやすさに影響することがある。したがって、ガラス繊維に残存するＳＯ3の含有率は、７５ｐｐｍ以下、さらには７０ｐｐｍ以下、特に６８ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、硫酸塩による清澄効果を得るために、ＳＯ3の含有率は、０ｐｐｍを超える範囲に設定することが好ましい。ＳＯ3の含有率は、５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、さらには２５ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。ＳＯ3の含有率は、５０ｐｐｍを超えていてもよく、例えば５５ｐｐｍ以上、さらには６０ｐｐｍ以上であってもよい。
［Ａｓ及びＳｂ］
　ガラス繊維の製造においても、その他のガラス製品の製造と同様、環境負荷の高い清澄剤であるＡｓの酸化物及びＳｂの酸化物の使用を避けることが望まれている。本発明の好ましい実施形態では、ガラス繊維がＡｓ及びＳｂを実質的に含有しない。この場合は、硫酸塩による清澄効果を得るべく、ガラス繊維におけるＳＯ3の含有率を０ｐｐｍを超える範囲、例えば０ｐｐｍを超え７５ｐｐｍ以下、より具体的には２０～７５ｐｐｍとすることが好ましい。
［ガラス繊維の直径］
　本発明によるガラス繊維の直径は、１５μｍ以下、さらに１０μｍ以下、特に５μｍ以下であり得る。本発明は、直径が細く、安定した連続生産が相対的に難しいガラス繊維への適用に特に適している。ガラス繊維を多数束ねたストランドを備えたゴム補強用コードにおいて、直径がより細いガラス繊維の使用は、ストランドを相対的にしなやかに曲がりやすくする。このため、直径がより細いガラス繊維は、コードの屈曲強度を向上させることができる。また、同じ強度で比較するとコードの断面積を減らすことができる。ガラス繊維の直径の下限は、特に制限されないが、例えば２μｍであり、３μｍであってもよい。ただし、本発明によるガラス繊維は、繊維が１５μｍを超える程度、さらには２０μｍ以上に至る程度に太いガラス繊維に適用することも可能である。
　本発明によるガラス繊維の直径のばらつきは、±３μｍ以下、さらに±２μｍ以下であり得る。本発明は、ガラス繊維の直径のばらつきの低減にも適している。ばらつきが大きく直径が揃っていないガラス繊維は、外形が波打って応力が生じやすくなり、屈曲強度が低下する。したがって、ガラス繊維の直径のばらつきは小さいほうがよい。ここで、ガラス繊維の直径のばらつきは、ガラス繊維の直径を任意の５０箇所で測定し、その単純平均と最大値との差分（＋により表示）及び単純平均と最小値との差分（－による表示）により定める。なお、ガラス繊維の直径は上記単純平均により定めることができる。
［ガラス繊維の長さ］
　本発明によるガラス繊維の長さは、特に制限されないが、生産性の観点から例えば２ｍ以上であり、好ましくは５ｋｍ以上である。
［ガラス繊維の真円度］
　本発明によるガラス繊維の断面は、例えば略円形であり、その真円度は０．７以上であり得る。ここで、真円度は、ガラス繊維の断面積Ｓ、断面の周の長さをＬとしたときに、（４πＳ／Ｌ2）で定義される値である。この値が１の断面は真円である。真円度は、具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。この際には、画像処理ソフト、例えばWayne RasbandによるImage Jを使用すると便利である。
［好ましい実施形態］
　ＳＯ3とβ－ＯＨとをそれぞれ上述の好ましい範囲に制御することにより、硫酸塩による清澄効果を得ながら、Ａｓ及びＳｂを実質的に含有しないガラス繊維のフィラメント切れが抑制された連続製造が可能になる。本発明の好ましい一形態では、ＳＯ3の含有率が０ｐｐｍを超え７５ｐｐｍ以下、特に２０～７５ｐｐｍであり、β－ＯＨが０．１ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満、特に０．３ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である。ただし、本発明は、その別の一形態として、ＳＯ3の含有率が７５ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下、特に７５ｐｐｍを超え８５ｐｐｍ以下であり、β－ＯＨが０．１ｍｍ-1以上０．３ｍｍ-1未満のガラス繊維を包含する。これらの形態は、Ａｓ及びＳｂを実質的に含有しないガラス繊維であってもよい。また、これらの形態におけるガラス繊維の直径は１５μｍ以下であってもよい。
［ガラス組成］
　本発明によるガラス繊維は、例えば以下のガラス組成Ａを有する。このガラス組成は、下記以外の成分を含んでいてもよい。下記以外の成分には例えばＳＯ3が含まれる。
　　ＳｉＯ2　　４５～８０％
　　Ａｌ2Ｏ3　 ０～４０％
　　Ｂ2Ｏ3      ０～３０％
　　ＭｇＯ　　 ０～３０％
　　ＣａＯ　　 ０～３０％
　　ＳｒＯ　　 ０～３０％
　　Ｌｉ2Ｏ    ０～４．５％
　　Ｎａ2Ｏ    ０～５％
　　Ｋ2Ｏ    　０～５％
　ガラス組成Ａの好ましい一例は、ＳｉＯ2の含有率が４５～７０％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１５～４０％、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの質量％表示の含有率の合計が０～３０％、のガラス組成Ｂである。
　ガラス組成Ａ及びＢではそれぞれ、ＳｉＯ2の含有率が５０～８０％であってもよい。
　ガラス組成Ａの好ましい別の一例は、ＳｉＯ2の含有率が５２～６６％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１２～２６％、Ｂ2Ｏ3の含有率が０～４％、ＭｇＯの含有率が５～１９％、ＣａＯの含有率が０～１６％、Ｎａ2Ｏの含有率が０～２％、のガラス組成Ｃである。
　ガラス組成Ｃは、ＳｉＯ2の含有率が５５～６０％、ＭｇＯの含有率が５～１６％、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの質量％表示の含有率の合計が０～２％、のガラス組成Ｄであってもよい。
　ガラス組成Ｃは、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１９～２６％、Ｂ2Ｏ3の含有率が０～２％、ＭｇＯの含有率が９～１９％、ＣａＯの含有率が０～１０％、Ｌｉ2Ｏの含有率が０～０．５％、Ｎａ2Ｏの含有率が０～１．５％、Ｋ2Ｏの含有率が０～０．５％、のガラス組成Ｅであってもよい。
　ガラス組成Ａの好ましい別の一例は、ＳｉＯ2の含有率が４５～７８％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が０～１８％、Ｂ2Ｏ3の含有率が１４～３０％、ＭｇＯの含有率が０～６％、ＣａＯの含有率が０～８％、Ｎａ2Ｏの含有率が０～５％（好ましくは０～１．５％）、Ｋ2Ｏの含有率が０～１．５％、のガラス組成Ｆである。ガラス組成Ｆにおいても、ＳｉＯ2の含有率は５０～８０％であってもよい。
　ガラス組成Ａ～Ｆは、ＭｇＯ及びＣａＯ以外の２価の金属酸化物を実質的に含有しないガラス組成であってもよい。
　［ガラス組成物の各成分］
（ＳｉＯ2）
　ＳｉＯ2は、ガラス骨格を形成する成分であり、その含有率は例えば４５～８０％の範囲に設定される。ＳｉＯ2の含有率は、５０％以上、５２％以上、さらに５３％以上、特に５４％以上が好ましく、場合によっては５６％以上、さらに５７％以上であってもよい。ＳｉＯ2の含有率は、７３％以下、さらに７０％未満、特に６８％以下が好ましく、場合によっては６６％以下、さらに６３％以下、特に６２％以下であってもよい。
（Ａｌ2Ｏ3）
　Ａｌ2Ｏ3は、ガラス繊維の耐熱性、耐水性等の維持に貢献し、失透温度、粘度等に影響を与える成分でもある。Ａｌ2Ｏ3の含有率は例えば０～４０％の範囲に設定される。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、１０％以上、さらに１２％以上、特に１５％以上が好ましく、場合によっては１７％以上、さらには１９％以上であってもよい。Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎると、液相温度が大きく上昇して製造に不都合が生じることがある。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、３０％以下、さらに２６％以下、さらに２５％以下が好ましく、場合によっては２２％以下、さらには２０％以下であってもよい。
（Ｂ2Ｏ3）
　Ｂ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成すると共に、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Ｂ2Ｏ3の含有率は例えば０～３０％の範囲に設定される。微量のＢ2Ｏ3の添加は、失透温度の低下に寄与することがある。したがって、Ｂ2Ｏ3は添加することが好ましく（含有率０％超）、その含有率は、０．１％以上、特に０．５％以上が好ましく、場合によっては１％以上、さらには１．５％以上であってもよい。Ｂ2Ｏ3の含有率は、２．５％以下、さらに２．２％以下、特に２％以下が好ましく、場合によっては１．８％以下、さらに１．６％以下であってもよい。ただし、Ｂ2Ｏ3は、例えば１４～３０％程度にまで含有させてもよい。
（ＭｇＯ）
　ＭｇＯは、失透温度、粘度等に影響を与える成分でもある。ＭｇＯの含有率は例えば０～３０％の範囲に設定される。ＭｇＯの含有率は、５％以上、さらに９％以上、特に１２％以上が好ましく、場合によっては１５％以上であってもよい。ＭｇＯの含有率が高すぎると、液相温度が大きく上昇することがある。したがって、ＭｇＯの含有率は、２８％以下、さらに２０％以下、場合によっては１９％以下、さらには１８％以下であってもよい。ただし、ＭｇＯの含有率は、例えば０～６％の範囲にまで制限してもよい。
（ＣａＯ）
　ＣａＯは、耐水性等の維持に貢献し、失透温度、粘度等に影響を与える任意成分である。ＣａＯの含有率は例えば０～３０％の範囲に設定される。適量のＣａＯの添加は液相温度を低下させる観点から好ましい。したがって、ＣａＯは添加することが好ましく（含有率０％超）、その含有率は、０．１％以上、さらには０．２％以上が好ましく、場合によっては１％以上、さらには３％以上であってもよい。ＣａＯの含有率は、１６％以下、さらには１０％以下が好ましく、場合によっては８％以下、さらには５％以下、特に１％未満であってもよい。
（ＳｒＯ）
　ＳｒＯも、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。ＳｒＯの含有率は例えば０～３０％の範囲に設定される。ただし、多すぎるＳｒＯはガラス融液の均質性を阻害することがある。したがって、ＳｒＯの含有率は、０～５％の範囲に設定することが好ましい。ＳｒＯの含有率は、３％以下、さらには１％以下、特に０．５％以下、とりわけ０．１％以下が好適である。
（ＢａＯ）
　ＢａＯも、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。ただし、ＢａＯは環境負荷や作業環境が大きい成分である。したがって、ＢａＯは、実質的に含まないこととするのが好ましい。
＜ＭｇＯとＣａＯの合計＞
　ＭｇＯとＣａＯの含有率の合計は、好ましくは１５～３０％、より好ましくは１８～３０％、特に好ましくは２０～３０％の範囲に設定される。
＜ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの合計＞
　ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの含有率の合計は、例えば０～３０％、好ましくは１５～３０％の範囲に設定される。
（Ｌｉ2Ｏ）
　Ｌｉ2Ｏは、ガラスの骨格を修飾する成分であり、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Ｌｉ2Ｏの含有率は例えば０～４．５％の範囲に設定される。この範囲のＬｉ2Ｏの添加は、失透温度の低下に効果がある。したがって、Ｌｉ2Ｏは、添加することが好ましく（含有率０％超）、その含有率は、０．１％以上、さらには０．２％以上、特に０．３％以上が好ましく、場合によっては０．５％以上、さらには０．７以上であってもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率は、２．５％以下、さらに２％以下、特に１．８％以下が好ましく、場合によっては１．６％以下、さらに１．５％以下であってもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率の好ましい範囲の一例は、０．２～２．５％であってＮａ2Ｏの含有率よりも高い範囲である。
（Ｎａ2Ｏ）
　Ｎａ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏと同様、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Ｎａ2Ｏの含有率は例えば０～５％の範囲に設定される。Ｎａ2Ｏの含有率は０．０５％以上、さらに０．１％以上が好ましく、場合によっては１％以上であってもよい。Ｎａ2Ｏの含有率は、２％以下、さらには１．５％以下、特に１．２％以下が好ましい。
（Ｋ2Ｏ）
　Ｋ2Ｏも、Ｌｉ2Ｏと同様、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分であり、ガラス融液の清澄を促進する効果を奏する。Ｋ2Ｏの含有率は例えば０～５％の範囲に設定される。Ｋ2Ｏの含有率は０．０５％以上、さらに０．１％以上であってもよい。Ｋ2Ｏの含有率は、２．５％以下、さらに２％以下、特に１．５％以下、とりわけ１．２％以下が好ましく、場合によっては１．０％以下、さらには０．５％以下、特に０．３％以下であってもよい。
＜Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計＞
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率の合計は、好ましくは０～５％、より好ましくは０～３％、特に好ましくは０～２％の範囲に設定される。ただし、微量のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの存在は、ガラス融液の粘性を引き下げる効果がある。これを考慮して、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率の合計を０．１％以上、さらには０．３％以上、特に０．５％以上としてもよい。
（遷移金属酸化物等）
　遷移金属酸化物と呼ばれる遷移元素（周期表第３族～第１１族）の酸化物も、追加成分として許容される。遷移金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2を例示できる。第１２族の元素の酸化物であるＺｎＯも追加成分として許容される。これらの酸化物は、基本的には排除することが望ましいが、原料由来又は製造装置由来の不純物として不可避的に混入する場合がある。また、酸化物の種類によっては、その微量の添加が清澄剤等として効果を発揮する場合もある。第３族～第１２族の元素の酸化物の含有率は、その合計により表示して、３％以下、さらには１％以下、特に０．５％以下が好ましく、必要があれば０．１％以下に制限してもよい。各遷移金属酸化物の含有率は、０．５％以下、特に０．３％以下、とりわけ０．１％以下であることが好ましい。なお、ＣｅＯ2を含有するガラス組成物は低い失透温度を示すことがある。
　本明細書において、ガラス組成物において複数の価数をとって存在する遷移元素の酸化物の含有率は、その金属の酸化数が最大である酸化物に換算して算出することとする。例えば、酸化鉄は、通常、Ｆｅ2Ｏ3又はＦｅＯとしてガラス組成物中に存在する。したがって、ＦｅＯとして存在している酸化鉄はＦｅ2Ｏ3に換算され、Ｆｅ2Ｏ3として存在している酸化鉄と合算して、酸化鉄の含有率（慣用的に「Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3」と表記されることがある）が算出される。
（その他の成分）
　上記以外の追加の成分としては、Ｃｌ及びＦを例示できる。また別の追加の成分としてＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3及びＰ2Ｏ5を例示できる。ここに例示したＣｌからＰ2Ｏ5までの各成分の含有率も、０．５％以下、特に０．３％以下、とりわけ０．１％以下であることが好ましい。Ｃｌ及びＦは、実質的に含有されていないことが好ましい。ただし、Ｆを含有するガラス組成物は低い失透温度を示すことがある。
　Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5等のＡｓ及びＳｂの酸化物は、清澄剤として機能するが環境負荷が大きい。このため、ガラス繊維のガラス組成はこれらの酸化物を実質的に含有しないように調整することが好ましい。
［ガラス繊維の製造方法］
　以上で説明したガラス繊維は、好ましくは、硫酸塩を含むガラス原料からガラス融液を形成するステップと、そのガラス融液からガラス繊維を紡糸するステップと、を具備する方法により製造できる。硫酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩を用いるとよい。
　硫酸塩は、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　上述の製造方法では、ガラス融液を、上述のガラス原料を溶融して形成した後に固化させることなく、紡糸に供することとしてもよい。この方法はダイレクトメルト法と呼ばれている。また、上述の製造方法は、上述のガラス原料からガラス融液を形成するステップが、溶融したガラス原料を固化させて固化体を得るステップと、その固化体を溶融してガラス融液を形成するステップと、を具備する方法としてもよい。中間原料となる固化体がマーブルと呼ばれることから、この方法はマーブルメルト法として知られている。
［ガラス繊維の形態及びガラス繊維を用いた製品］
　本発明によるガラス繊維の一形態はガラス長繊維である。ガラス長繊維の長さは、２ｍ以上あればよく、５ｋｍ以上であってもよいが、重量の観点から３００ｋｍ以下が好適である。本発明は、別の一側面から、本発明によるガラス長繊維が束ねられてなるストランドを備えたゴム補強用コードを提供する。本発明は、また別の一側面から、本発明によるゴム補強用コードで補強されたゴム製品を提供する。ゴム製品の例には、ゴムベルト、ゴムタイヤ、ゴムホースが含まれる。ゴムベルトの一例は伝動ベルトである。伝動ベルトの例には、噛み合い伝動ベルト、摩擦伝動ベルトが含まれる。噛み合い伝動ベルトの一例は、自動車用タイミングベルトに代表される歯付きベルトである。摩擦伝動ベルトの例には、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルトが含まれる。ゴムタイヤは、典型的には、自動車用タイヤ又は自転車用タイヤである。本発明によるゴム補強用コード及びゴム製品は、本発明によるガラス長繊維を用いる点を除いては公知の製造方法を用いて得ることができる。
　本発明は、さらに別の一側面から、本発明によるガラス長繊維が束ねられてなるストランドを複数撚ったヤーンを提供し、さらに、本発明によるヤーンを縦糸及び／又は横糸として用いた織布、特にクロス及びテープ、を提供する。
　本発明によるガラス繊維の一形態はガラス短繊維である。本発明は、さらに別の一側面から、本発明によるガラス短繊維を含むガラス繊維不織布を提供する。本発明によるガラス繊維不織布は、本発明によるガラス短繊維を用いる点を除いては公知の製造方法を用いて得ることができる。
　本発明は、またさらに別の一側面から、本発明によるガラス短繊維及び／又はクロスと樹脂材料とを含む積層体、特にプリント配線板用積層体及び集積回路用積層体、を提供し、さらに、本発明によるガラス繊維を含む、ガラス繊維強化熱硬化性プラスチック製品（ＧＦＲＰ）及び、ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック製品（ＧＦＲＴＰ）を提供する。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
　得られるガラス繊維が表１に示したガラス組成を有するようにガラス原料を調製し、ガラス溶融炉で溶融し、炉の底部に取り付けたブッシングを用いてガラス繊維を連続して製造した。このとき、得られるガラス繊維のβ－ＯＨが変化するように、上述したｉ）～ｉｉｉ）の手法を適宜適用し、或いは適用を見送った。なお、ガラス原料の一部として、硫酸ナトリウム（芒硝）を使用した。また、得られたガラス繊維の直径は１０～１２μｍの範囲にあった。
　各ガラス繊維について、２０分間の紡糸を実施し、その間にフィラメント切れが生じなかったものを「良好」、フィラメント切れが生じたものを「不良」と判定した。また、糸切れ頻度として、実生産を考慮し、５００ｍ／分程度の高速の紡糸速度（ガラス繊維の巻き取り速度である）で各ガラス繊維について１０回の紡糸を実施した。なお、紡糸速度は、ガラス繊維の直径が上述の値となるように５００ｍ／分を中心に調整した。このとき、１０分間以上糸切れすることなく紡糸できた場合を成功として、９回以上の成功をＡ、７～８回の成功をＢ、４～６回の成功をＣ、１～３回の成功をＤ、成功０回をＥと判定した。なお、紡糸するガラス融液の温度（紡糸温度）は、ガラス融液の粘度が表１に示した値となる温度の近傍に調整した。
　β－ＯＨは以下のようにして測定した。ガラス溶融炉のブッシングに近い流路から採取したガラス融液を固化、徐冷し、ガラス塊を得た。このガラス塊から厚さ（ｔ）が１ｍｍのガラス板を切り出し、このガラス板について、ＦＴ－ＩＲを用い、参照波長３８４６ｃｍ-1の透過率Ｔ１（％）とＯＨ基吸収波長３６００ｃｍ-1付近の最小透過率Ｔ２（％）とを測定した。ｔ（１ｍｍ）、Ｔ１及びＴ２を、式：（１／ｔ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）に代入し、β－ＯＨの値（単位：ｍｍ-1）を得た。
　ＳＯ3の含有率は特許文献２と同様の方法により測定した。すなわち、粉末化した試料１ｇを白金坩堝に秤量し、Ｎａ2ＣＯ3２ｇと混合し、その上をＮａ2ＣＯ3１ｇでおおい、９５０℃に設定された電気炉中で２０分間アルカリ融解を行った。その後、白金坩堝内容物を温水（超純水）にて取り出し、８０℃で温浸した。その後、５種Ｃ濾紙で濾過し、１００ｍｌに定容した。その液２０ｍｌを量り取り、イオン交換樹脂３０ｍｌで１０分間攪拌後、５種Ａ濾紙で濾過し、１００ｍｌに定容した後、イオンクロマトグラフにて測定し、ＳＯ3成分の含有量を確認した。
　以上の測定結果を表１、２にまとめて示す。なお、得られたガラス繊維の直径のばらつきを上述した定義により算出したところ、各実施例における値はいずれも±１．５μｍ以下となった。また、ＳＯ3の含有率の表示において、「＜２０」は、０ｐｐｍを超え２０ｐｐｍ未満を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (25)

  1. 　β－ＯＨが０．０２ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である、ガラス繊維。
  2. 　直径１５μｍ以下である、請求項１に記載のガラス繊維。
  3. 　ＳＯ3の含有率が質量基準で０ｐｐｍを超え７５ｐｐｍ以下であり、Ａｓ及びＳｂを実質的に含有しない、請求項２に記載のガラス繊維。
  4. 　ＳＯ3の含有率が質量基準で２０～７５ｐｐｍであり、β－ＯＨが０．３ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である、請求項３に記載のガラス繊維。
  5. 　ＳＯ3の含有率が質量基準で０ｐｐｍを超え７５ｐｐｍ以下であり、Ａｓ及びＳｂを実質的に含有しない、請求項１に記載のガラス繊維。
  6. 　ＳＯ3の含有率が質量基準で２０～７５ｐｐｍであり、β－ＯＨが０．３ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である、請求項５に記載のガラス繊維。
  7. 　質量基準でＳＯ3の含有率が２０～７０ｐｐｍであり、β－ＯＨが０．３５～０．５３ｍｍ-1である、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス繊維。
  8. 　直径１０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス繊維。
  9. 　直径のばらつきが３μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス繊維。
  10. 　質量％で表示して、
    　　ＳｉＯ2　　４５～８０％
    　　Ａｌ2Ｏ3　 ０～４０％
    　　Ｂ2Ｏ3      ０～３０％
    　　ＭｇＯ　　 ０～３０％
    　　ＣａＯ　　 ０～３０％
    　　ＳｒＯ　　 ０～３０％
    　　Ｌｉ2Ｏ    ０～４．５％
    　　Ｎａ2Ｏ    ０～５％
    　　Ｋ2Ｏ    　０～５％
    を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のガラス繊維。
  11. 　質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が５０～８０％である、請求項１０に記載のガラス繊維。
  12. 　質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が４５～７０％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１５～４０％、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの質量％表示の含有率の合計が０～３０％である、請求項１０に記載のガラス繊維。
  13. 　質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が５０～７０％である、請求項１２に記載のガラス繊維。
  14. 　質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が５２～６６％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１２～２６％、Ｂ2Ｏ3の含有率が０～４％、ＭｇＯの含有率が５～１９％、ＣａＯの含有率が０～１６％、Ｎａ2Ｏの含有率が０～２％である、請求項１３に記載のガラス繊維。
  15. 　質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が５５～６０％、ＭｇＯの含有率が５～１６％、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの質量％表示の含有率の合計が０～２％である、請求項１４に記載のガラス繊維。
  16. 　質量％で表示して、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１９～２６％、Ｂ2Ｏ3の含有率が０～２％、ＭｇＯの含有率が９～１９％、ＣａＯの含有率が０～１０％、Ｌｉ2Ｏの含有率が０～０．５％、Ｎａ2Ｏの含有率が０～１．５％、Ｋ2Ｏの含有率が０～０．５％である、請求項１４に記載のガラス繊維。
  17. 　質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が４５～７８％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が０～１８％、Ｂ2Ｏ3の含有率が１４～３０％、ＭｇＯの含有率が０～６％、ＣａＯの含有率が０～８％、Ｎａ2Ｏの含有率が０～５％である、Ｋ2Ｏの含有率が０～１．５％である、請求項１０に記載のガラス繊維。
  18. 　質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が５０～７８％である、請求項１７に記載のガラス繊維。
  19. 　ＭｇＯ及びＣａＯ以外の２価の金属酸化物を実質的に含有しない、請求項１０～１８のいずれか１項に記載のガラス繊維。
  20. 　ガラス長繊維である請求項１～１９のいずれか１項に記載のガラス繊維。
  21. 　請求項２０に記載のガラス長繊維が束ねられてなるストランドを備えたゴム補強用コード。
  22. 　請求項２１に記載のゴム補強用コードで補強されたゴム製品。
  23. 　ガラス短繊維である請求項１～１９のいずれか１項に記載のガラス繊維。
  24. 　請求項２３に記載のガラス短繊維を含むガラス繊維不織布。
  25. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載のガラス繊維を製造する方法であって、
    　硫酸塩を含むガラス原料からガラス融液を形成するステップと、
    　前記ガラス融液からガラス繊維を紡糸するステップと、を具備し、
    　前記硫酸塩が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩を含む、ガラス繊維の製造方法。
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