CN111559871A - 低成本高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 - Google Patents

低成本高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 Download PDF

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CN111559871A CN202010510570.0A CN202010510570A CN111559871A CN 111559871 A CN111559871 A CN 111559871A CN 202010510570 A CN202010510570 A CN 202010510570A CN 111559871 A CN111559871 A CN 111559871A
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Abstract

所述低成本高性能玻璃纤维组合物的一种优选的方案为：所述玻璃纤维组合物包括以下组分：55.2‑59.2wt％的SiO2；11.6‑13.6wt％的Al2O3；21.5‑23.3wt％的CaO；0‑0.9wt％的MgO；4.1‑4.9wt％的Y2O3；0.1‑0.5wt％的ZrO2；0‑0.3wt％的Fe2O3；0‑0.4wt％的TiO2；0‑1.0wt％的Li2O；Li2O、Na2O和K2O的质量百分含量之和为0.3‑1.5wt％。所述低成本高性能玻璃纤维的折射率为1.580‑1.590，与聚碳酸酯树脂的折射率具有良好的匹配性，且颜色更浅；所述低成本高性能玻璃纤维浸胶纱线拉伸模量大于87GPa，具有良好的尺寸稳定性。所述低成本高性能玻璃纤维成型温度不超过1210℃，析晶上限温度不超过1150℃。它不仅具有优异的力学性能，同时透光性也非常好，可广泛应用于对力学性能和透明性都有较高要求的领域，且降低了贵金属Y2O3的含量，极大的降低了生产成本。

Description

低成本高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，特别是一种低成本高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料。
背景技术
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，它具有拉伸强度高、强度大、耐温性、耐腐蚀性能好、隔热、隔音、不燃等优点，广泛应用于电子、电气、汽车、航空、舰船、环保、化工、建筑等各个领域。
聚碳酸酯(PC)作为一种热塑性树脂，其透明性好，无毒，耐候耐热，抗冲击性、耐疲劳和电气性能俱佳，是五大工程塑料使用频率中增长速度最快的通用工程塑料，广泛应用于玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业、工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等领域。随着PC树脂应用范围的进一步扩展，为弥补其机械强度不足的缺陷，人们开始用玻璃纤维来增强其力学性能和尺寸稳定性。但PC树脂折射率较高，通常大于1.58，而普通玻璃纤维的折射率一般在1.54-1.56，两者相差较大，如果直接加入普通玻璃纤维，则其制品透光性下降，且随着普通玻璃纤维含量的增加，其制品透光性下降愈加明显。
在无碱玻璃纤维发展历程中，人们多考虑的是提高玻璃纤维机械性能，对于提高玻璃纤维折射率和透明度的研究并不多。
日本专利特开平5-155638公开了一种用于强化聚碳酸酯树脂的玻璃纤维组合物，其组成包括(以重量百分比计)：SiO2 54-62％，Al2O3 8-12％，CaO 18-22％，TiO2 0.5-1.9％，MgO0-5％，ZnO 0-5％，BaO 0-5％，ZrO2 0.6-5％，Li2O+Na2O+K2O 0-1％，这种玻璃纤维的折射率为1.5700-1.6000，加入0.5-1.9％的TiO2，虽然能够提高玻璃纤维的折射率，但是当TiO2含量高于0.5％，会使得玻璃纤维制品呈现淡黄色，透明度不高。
中国专利CN200580015038.5中公开了一种聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，它包括有B2O3和无B2O3两种类型。其中含有B2O3的玻璃纤维组分包括(重量百分比)：SiO2 50-60％，Al2O3 10-15％，CaO 15-25％，TiO2 2-10％，B2O3 2-8％，MgO 0-5％，ZnO 0-5％，BaO0-5％，ZrO2 0-5％，Li2O+Na2O+K2O 0-2％，这种玻璃纤维的折射率为1.580-1.590。不含B2O3的玻璃纤维组分包括(以重量百分比计)：SiO2 50-60％，Al2O3 10-15％，CaO 15-25％，TiO2 4.1-5％，MgO 0-5％，ZnO 0-5％，BaO 0-5％，ZrO2 0-5％，Li2O+Na2O+K2O0-2％，ZnO+Y2O3 1-5％，TiO2+ZnO+BaO+ZrO2 6-8％，这种玻璃纤维的折射率为1.583-1.586，但是TiO2含量明显偏高，使得玻璃纤维制品呈亮黄色，透明度受到严重影响。
中国专利CN200910002941.8公开了一种类似的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，其主要组分包括(以重量百分比计)：SiO2 50-60％，Al2O3 10-15％，CaO 15-25％，TiO2 3-5％，MgO 0-5％，ZnO 0-5％，BaO 0-5％，ZrO2 0-5％，Li2O+Na2O+K2O 0-2％，ZrO2 2-5％，这种玻璃纤维的折射率能够达到1.583-1.586，虽然能够提高玻璃纤维的折射率，但是，由于TiO2的用量较多，使得玻璃制品颜色明显偏黄，生产难度偏大，这也限制了其应用范围。
发明内容
本发明提供一种低成本高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料，它不仅具有优异的力学性能，同时透光性也非常好，可广泛应用于对力学性能和透明性都有较高要求的领域，且降低了贵金属Y2O3的含量，极大的降低了生产成本。
本发明技术方案如下：
一种低成本高性能玻璃纤维组合物，包括以下组分，各组分的含量以质量百分含量表示如下：
Figure BDA0002528249870000021
其中所述TiO2、Na2O、K2O是以杂质的形式引入，并非单独添加，且所述Li2O、Na2O、K2O的质量百分含量之和不超过1.5wt％。
作为优选，所述Y2O的质量百分含量为4.1-4.9wt％。
作为优选，所述ZrO2的质量百分含量为0.1-0.5wt％。
作为优选，以杂质形式引入的所述TiO2的质量百分含量应控制在0-0.4wt％。
作为优选，所述Fe2O3的质量百分含量应控制在0-0.3wt％。
作为优选，所述Li2O、Na2O、K2O的质量百分含量之和应控制在0.3-1.5wt％
作为优选，所述SiO2的质量百分含量应控制在55.2-59.2wt％。
作为优选，所述Al2O3的质量百分含量应控制在11.6-15.6wt％。
作为优选，所述CaO的质量百分含量应控制在21.5-23.3wt％。
作为优选，所述MgO的质量百分含量应控制在0-0.9wt％。
作为优选，本发明所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，各组分的含量以质量百分含量表示如下：
Figure BDA0002528249870000031
其中所述TiO2、Na2O、K2O是以杂质的形式引入，并非单独添加，且所述Li2O、Na2O、K2O的质量百分含量之和为0.3-1.5wt％。
一种低成本高性能玻璃纤维，由上述的低成本高性能玻璃纤维组合物制成，且所述低成本高性能玻璃纤维的折射率为1.580-1.590。
一种低成本高性能玻璃纤维增强复合材料，包括上述的低成本高性能玻璃纤维。
本发明中，二氧化硅(SiO2)是形成玻璃纤维网络结构的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃纤维的机械强度、化学稳定性和热稳定性的作用。一定范围内，玻璃中SiO2含量越高，玻璃纤维力学强度越好，但同时玻璃纤维原液的熔化温度和纤维成型温度也越高，生产难度也就越大。综合考虑，本发明所述SiO2质量百分含量为55-60wt％，优选为55.2-59.2wt％。
本发明中，氧化铝(Al2O3)与SiO2一起共同构成玻璃纤维网络结构，其含量越高，玻璃纤维力学强度特别是弹性模量越优异，但同时玻璃纤维高温粘度也会明显增加，一般Al2O3含量超过16％，就会使得玻璃液粘度过大，玻璃成纤困难，还容易出现析晶问题。因此，本发明所述Al2O3含量为10-16wt％，优选为11.6-15.6wt％。
本发明中，氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)均属于碱土金属氧化物，具有调节玻璃高温粘度、改善玻璃析晶倾向的作用，但相对Mg，Ca的原子量和离子半径更大，对提高玻璃纤维折射率效果更显著。同时，在无碱玻璃体系中，CaO+MgO总量一般不宜超过25％，最好在24％以下。本发明为了保证较高的折射率，优选选择添加CaO，MgO一般不专门加入，但考虑到矿物原料成本问题，本发明允许以矿物原料杂质形式引入少量MgO。实验证明，本发明中CaO含量控制在20-24wt％，MgO含量控制在0-1.5wt％时，综合效果最好。所述CaO的质量百分含量优选为21.5-23.3wt％，所述MgO的质量百分含量优选为0-0.5wt％。
本发明低成本高性能玻璃纤维组合物中专门加入氧化钇(Y2O3)。大量实验发现，加入一定量的Y2O3对提高玻璃纤维折射率效果明显，而且它没有着色作用，不会影响玻璃本身的颜色。但由于Y2O3价格较贵，且加入量过大会增加玻璃析晶倾向。氧化锆(ZrO2)是一种原子量较大、场强较高的氧化物，少量加入玻璃中，它可以与Y2O3和CaO争夺氧原子，从而抑制析晶。但其含量必须严格控制，一旦超过限度，锆英石析晶倾向又会急剧增加。经反复实验证明，当Y2O3为3.5-4.95wt％、ZrO2为0-1wt％时，综合效果较好。优选的，Y2O3质量百分含量为4.1-4.9wt％，ZrO2质量百分含量为0.1-0.5wt％。
在玻璃纤维中，二氧化钛(TiO2)提高折射率的效果非常明显，许多折射率较高的玻璃品中都含有较高的TiO2，但同时TiO2也有明显的着色作用，当其含量超过0.5wt％时，玻璃就会呈现淡黄色，当其含量超过1wt％时，玻璃已经呈现非常明显的亮黄色。因此，为避免TiO2对玻璃颜色的影响，本发明中基本不含有TiO2，但为降低原料成本，本发明允许矿物原料中以杂质形式引入少量TiO2。本发明玻璃纤维中TiO2质量百分含量限定为0-1wt％，优选为0-0.4wt％。
在玻璃纤维中，少量Fe2O3对性能没有太大影响，但含量偏高的话会导致玻璃发黄或发绿。通常为降低矿物原料成本，一般允许少量引入。本发明中，Fe2O3不专门添加，它主要以矿物原料杂质形式被引入。但为了控制玻璃颜色，本发明玻璃纤维中Fe2O3质量百分含量限定为0-0.6wt％，优选为0-0.3wt％.
为降低玻璃纤维熔化温度、改善纤维成型难度，本发明玻璃纤维中可加入少量Li2O，其质量百分比含量为0-1wt％。本发明玻璃纤维中还含有少量碱金属氧化物Na2O和K2O，它们也有助于降低玻璃纤维生产难度。本发明玻璃组合物中Na2O和K2O总含量控制在0-0.8wt％。同时，所述Li2O、Na2O和K2O的质量百分含量之和不超过1.5wt％，优选为0.3-1.5wt％.
在本发明中，所述低成本高性能玻璃纤维组合物的一种优选的方案为：所述玻璃纤维组合物包括以下组分：55.2-59.2wt％的SiO2；11.6-13.6wt％的Al2O3；21.5-23.3wt％的CaO；0-0.9wt％的MgO；4.1-4.9wt％的Y2O3；0.1-0.5wt％的ZrO2；0-0.3wt％的Fe2O3；0-0.4wt％的TiO2；0-1.0wt％的Li2O；Li2O、Na2O和K2O的质量百分含量之和为0.3-1.5wt％。所述低成本高性能玻璃纤维的折射率为1.580-1.590，与聚碳酸酯树脂的折射率具有良好的匹配性，且颜色更浅；所述低成本高性能玻璃纤维浸胶纱线拉伸模量大于87GPa，具有良好的尺寸稳定性。所述低成本高性能玻璃纤维成型温度不超过1210℃，析晶上限温度不超过1150℃。
本发明对于玻璃纤维的制备方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的池窑法进行制备即可。
所述池窑法具体为：根据玻璃实际配方计算出所需原料添加比例；按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经1300-1500℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的玻璃液；玻璃液经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成玻璃丝；玻璃丝在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径的玻璃纤维，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成丝饼；在程序设定好的自动烘干炉中，丝饼被烘干，得到干燥的低成本高性能玻璃纤维原丝，即无捻直接纱。或者缠绕成型好丝饼先被短切成一定长度的短切纱，然后造粒、烘干、筛分，得到干燥的低成本高性能玻璃纤维短切纱。
本发明相对于现有技术优势在于：
1、本发明所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，在保证其玻璃纤维制品的折射率维持在1.580-1.590的基础上，最大程度的降低TiO2含量，甚至可以不含有TiO2，因此其制成的低成本高性能玻璃纤维透明度极佳，用该低成本高性能玻璃纤维增强的复合材料，亦具备良好的透明性，尤其是璃纤维增强PC复合材料，该低成本高性能玻璃纤维不会影响PC树脂的本色，因而可以广泛应用到对颜色特别是透明度要求高的场合。
2、用该低成本高性能玻璃纤维组合物制成的低成本高性能玻璃纤维，具有良好的力学性能，其浸胶纱线拉伸强度高达2600MPa以上，拉伸模量达87GPa以上，因而更有利于保持玻璃纤维增强复合材料，特别是玻璃纤维增强PC复合材料的结构强度和尺寸稳定性。
3、本发明所述的低成本高性能玻璃纤维组合物在制备低成本高性能玻璃纤维时，具有良好的成纤性能，其成型温度不超过1210℃，析晶上限温度不超过1150℃，生产难度与一般无硼无氟的无碱玻璃纤维相当，可在现有池窑工艺条件下实现规模化生产。
4、本发明所述的低成本高性能玻璃纤维组合物通过配方优化，在降低了价格较贵的Y2O3用量的同时保持了较高的折射率，因此大幅降低生产成本。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合具体实施例和对比例，对本发明进行更详细的说明。
本发明实施例和对比例中，玻璃纤维的高温粘度采用ORTON公司生产的BROOKFIELD高温粘度仪检测；玻璃液相线温度采用Orton Model梯度炉检测；玻璃纤维折射率采用GB/T7962.1-2010标准测定，拉伸模量采用ASTM D2343-03标准测定。
Tlogη＝3表示玻璃粘度为1000泊时的温度，相当于玻璃纤维成型时玻璃液的温度，也称作“玻璃纤维成型温度”。
T液表示玻璃液相线温度，相当于玻璃结晶速度为0时的温度，即相当于玻璃析晶温度上限，也常简称作“玻璃纤维析晶温度”。
且实施例1-20各化合物成分为玻璃配方成分，对比例1和2中各化合物成分参考《玻璃纤维与矿物棉全书》第53-54页，数值为重量百分比。由于检测误差、微量杂质没有分析计入、小数位取值等因素，表中所述成分百分比含量合计可能没有完全100％。
实施例1
以质量百分数计，将60wt％的SiO2，10.8wt％的Al2O3，22.4wt％的CaO，0.3wt％的MgO，0.3的wt％TiO2，4.6的wt％Y2O3，0.4的wt％ZrO2，0.4的Li2O，0.7的Na2O+K2O，0.1wt％的Fe2O3，按照其配方计算所需原料的添加比例，按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经1300-1500℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的低成本高性能玻璃液1；低成本高性能玻璃液1经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成低成本高性能玻璃丝1；玻璃丝1在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径(11±1um)的低成本高性能玻璃纤维1，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成低成本高性能丝饼1；在程序设定好的自动短切生产线中，低成本高性能丝饼1被短切、烘干，得到干燥的玻璃纤维短切纱1，即低成本高性能短切纱1。
经测试，低成本高性能玻璃纤维1的成型温度Tlogη＝3为1209℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1118℃，玻璃纤维原丝1的折射率nD/20℃为1.584，拉伸模量为87.1GPa。
实施例2
以质量百分数计，将59.2wt％的SiO2，11.6wt％的Al2O3，22.4wt％的CaO，0.3wt％的MgO，0.3的wt％TiO2，4.6的wt％Y2O3，0.4的wt％ZrO2，0.4的Li2O，0.7的Na2O+K2O，0.1wt％的Fe2O3，按照其配方计算所需原料的添加比例，按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经1300-1500℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的低成本高性能玻璃液2；低成本高性能玻璃液2经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成低成本高性能玻璃丝2；玻璃丝2在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径(13±1um)的低成本高性能玻璃纤维2，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成低成本高性能丝饼2；在程序设定好的自动烘干炉中低成本高性能丝饼2被烘干，得到干燥的玻璃纤维原丝2，即得到低成本高性能无捻直接纱2。
经测试，低成本高性能玻璃纤维2的成型温度Tlogη＝3为1205℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1122℃，玻璃纤维原丝2的折射率nD/20℃为1.585，拉伸模量为87.5GPa。
实施例3
以质量百分数计，将57.2wt％的SiO2，13.6wt％的Al2O3，22.4wt％的CaO，0.3wt％的MgO，0.3的wt％TiO2，4.6的wt％Y2O3，0.4的wt％ZrO2，0.4的Li2O，0.7的Na2O+K2O，0.1wt％的Fe2O3，按照其配方计算所需原料的添加比例，按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经1300-1500℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的低成本高性能玻璃液3；低成本高性能玻璃液3经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成低成本高性能玻璃丝3；玻璃丝3在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径(16±1um)的低成本高性能玻璃纤维3，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成低成本高性能丝饼3；在程序设定好的自动烘干炉中低成本高性能丝饼3被烘干，得到干燥的玻璃纤维原丝，即得到低成本高性能无捻直接纱3。
经测试，低成本高性能玻璃纤维3的成型温度Tlogη＝3为1196℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1129℃，无捻直接纱3的折射率nD/20℃为1.587，拉伸模量为88.5GPa。
实施例4
以质量百分数计，将55.2wt％的SiO2，15.6wt％的Al2O3，22.4wt％的CaO，0.3wt％的MgO，0.3的wt％TiO2，4.6的wt％Y2O3，0.4的wt％ZrO2，0.4的Li2O，0.7的Na2O+K2O，0.1wt％的Fe2O3，按照其配方计算所需原料的添加比例，按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经1300-1500℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的低成本高性能玻璃液4；低成本高性能玻璃液4经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成低成本高性能玻璃丝4；玻璃丝4在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径(17±1um)的低成本高性能玻璃纤维4，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成低成本高性能丝饼4；在程序设定好的自动烘干炉中低成本高性能丝饼4被烘干，得到干燥的玻璃纤维原丝，即得到低成本高性能无捻直接纱4。
经测试，低成本高性能玻璃纤维4的成型温度Tlogη＝3为1188℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1138℃，无捻直接纱4的折射率nD/20℃为1.587，拉伸模量为87.8GPa。
上述实施例1-4，是对SiO2和Al2O3的变化范围的实验验证，对其测试结果进行分析，随着SiO2成分含量的提高，低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3也越高，而Al2O3的成分含量越高，玻璃液的析晶温度上限T液也会提高，无捻直接纱的折射率nD/20℃变化不大，拉伸模量会增大。
实施例5
以质量百分数计，将58.2wt％的SiO2，14.4wt％的Al2O3，20.6wt％的CaO，0.3wt％的MgO，0.3的wt％TiO2，4.6的wt％Y2O3，0.4的wt％ZrO2，0.4的Li2O，0.7的Na2O+K2O，0.1wt％的Fe2O3，按照其配方计算所需原料的添加比例，按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经1300-1500℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的低成本高性能玻璃液5；低成本高性能玻璃液5经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成低成本高性能玻璃丝5；玻璃丝5在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径(13±1um)的低成本高性能玻璃纤维5，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成低成本高性能丝饼5；在程序设定好的自动短切生产线中，低成本高性能丝饼1被短切、烘干，得到干燥的玻璃纤维短切纱5，即低成本高性能短切纱5。
经测试，低成本高性能玻璃纤维5的成型温度Tlogη＝3为1201℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1135℃，无捻直接纱5的折射率nD/20℃为1.575，拉伸模量为88.6GPa。
实施例6
以质量百分数计，将57.7wt％的SiO2，14.0wt％的Al2O3，21.5wt％的CaO，0.3wt％的MgO，0.3的wt％TiO2，4.6的wt％Y2O3，0.4的wt％ZrO2，0.4的Li2O，0.7的Na2O+K2O，0.1wt％的Fe2O3，按照其配方计算所需原料的添加比例，按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经1300-1500℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的低成本高性能玻璃液6；低成本高性能玻璃液6经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成低成本高性能玻璃丝6；玻璃丝6在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径(10±1um)的低成本高性能玻璃纤维6，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成低成本高性能丝饼6；在程序设定好的自动短切生产线中，低成本高性能丝饼1被短切、烘干，得到干燥的玻璃纤维短切纱6，即低成本高性能短切纱6。
经测试，低成本高性能玻璃纤维6的成型温度Tlogη＝3为1198℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1132℃，无捻直接纱6的折射率nD/20℃为1.582，拉伸模量为88.6GPa。
实施例7
以质量百分数计，将56.8wt％的SiO2，13.2wt％的Al2O3，23.3wt％的CaO，0.3wt％的MgO，0.3的wt％TiO2，4.6的wt％Y2O3，0.4的wt％ZrO2，0.4的Li2O，0.7的Na2O+K2O，0.1wt％的Fe2O3，按照其配方计算所需原料的添加比例，按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经1300-1500℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的低成本高性能玻璃液7；低成本高性能玻璃液7经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成低成本高性能玻璃丝7；玻璃丝7在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径(16±1um)的低成本高性能玻璃纤维7，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成低成本高性能丝饼7；在程序设定好的自动烘干炉中低成本高性能丝饼7被烘干，得到干燥的玻璃纤维原丝，即得到低成本高性能无捻直接纱7。
经测试，低成本高性能玻璃纤维7的成型温度Tlogη＝3为1193℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1130℃，无捻直接纱7的折射率nD/20℃为1.588，拉伸模量为88.4GPa。
实施例8
以质量百分数计，将56.4wt％的SiO2，12.9wt％的Al2O3，24.0wt％的CaO，0.3wt％的MgO，0.3的wt％TiO2，4.6的wt％Y2O3，0.4的wt％ZrO2，0.4的Li2O，0.7的Na2O+K2O，0.1wt％的Fe2O3，按照其配方计算所需原料的添加比例，按照该比例将各种原料定量输送至混料仓，充分混合均匀，得到合格的配合料；将配合料输送至池窑的窑头料仓，由加料器匀速投送到池窑；配合料在池窑中经1300-1500℃高温加热、熔融、澄清、均化后，形成合格的低成本高性能玻璃液8；低成本高性能玻璃液8经过作业通道冷却至成型温度，然后经铂金漏板流出形成低成本高性能玻璃丝8；玻璃丝8在拉丝机的高速牵引下迅速拉制成设定直径(16±1um)的低成本高性能玻璃纤维8，经喷雾冷却、涂覆浸润剂、集束后被拉丝机缠绕成低成本高性能丝饼8；在程序设定好的自动烘干炉中低成本高性能丝饼8被烘干，得到干燥的玻璃纤维原丝，即得到低成本高性能无捻直接纱8。
经测试，低成本高性能玻璃纤维8的成型温度Tlogη＝3为1190℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1131℃，无捻直接纱8的折射率nD/20℃为1.589，拉伸模量为88.1GPa。
上述实施例5-8，是在实施例3的基础上，验证优选CaO的成分含量范围对折射率的影响，随着CaO成分含量的增加，无捻直接纱的折射率会提高，同时，随着SiO2和Al2O3总量的降低，低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3下降，拉伸模量减小。
实施例9
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将MgO的添加量改为0wt％，对应的SiO2的添加量为57.5wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1197℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1129℃，该无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.587，拉伸模量为88.2GPa。
实施例10
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将MgO的添加量改为0.9wt％，对应的SiO2的添加量为56.6wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1192℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1134℃，该无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.587，拉伸模量为88.1GPa。
实施例11
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将MgO的添加量改为0.9wt％，对应的SiO2的添加量为56.0wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1189℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1137℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.587，拉伸模量为88.0GPa。
实施例9-11是在实施例3的基础上验证MgO的含量变化范围，由于需要保证无捻直接纱折射率，所以不能用MgO代替CaO，本实验中MgO是代替部分SiO2。总体来说，少量MgO对性能影响不大，但含量过高会导致SiO2含量偏低，进而使得成型温度下降，成型区间(Tlogη＝3-T液)变小，不利于玻纤的稳定拉丝。
实施例12
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将Li2O的添加量改为0wt％，对应的SiO2的添加量为57.6wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1189℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1137℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.587，拉伸模量为88.0GPa。
实施例13
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将Li2O的添加量改为1wt％，对应的SiO2的添加量为56.8wt％，Na2O+K2O的添加量为0.5wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1189℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1137℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.587，拉伸模量为88.0GPa。
实施例14
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将Li2O的添加量改为1.5wt％，对应的SiO2的添加量为56.3wt％，Na2O+K2O的添加量为0.5wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1189℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1137℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.587，拉伸模量为88.0GPa。
实施例12-14是在实施例3的基础上验证Li2O的含量变化范围，根据测试结果可知，少量Li2O对降低低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3的作用较为明显，且对其它性能影响不大。但如果含量过高，也会使得成型温度下降过低，成型区间(Tlogη＝3-T液)变小，不利于玻纤的稳定拉丝。
实施例15
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将ZrO2的添加量改为0.1wt％，对应的SiO2的添加量为57.5wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1197℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1137℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.586，拉伸模量为88.0GPa。
实施例16
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将ZrO2的添加量改为0.5wt％，对应的SiO2的添加量为57.1wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1195℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1125℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.587，拉伸模量为88.2GPa。
实施例17
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将ZrO2的添加量改为1.0wt％，对应的SiO2的添加量为56.6wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1194℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1132℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.587，拉伸模量为88.0GPa。
实施例15-17是在实施例3的基础上验证ZrO2的含量变化范围，根据测试结果可知，少量ZrO2可降低低成本高性能玻璃纤维的析晶温度T液，增大成型区间(Tlogη＝3-T液)，显示出抑制玻璃析晶的作用，且对其它性能无负面影响。但如果含量过大，又会有增加析晶温度的趋势。
实施例18
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将Y2O3的添加量改为4.9wt％，对应的SiO2的添加量为56.9wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1194℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1132℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.590，拉伸模量为88.6GPa。
实施例19
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将Y2O3的添加量改为4.1wt％，对应的SiO2的添加量为57.7wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1201℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1125℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.583，拉伸模量为87.6GPa。
实施例20
与实施例3不同的是，以质量百分数计，将Y2O3的添加量改为3.5wt％，对应的SiO2的添加量为58.3wt％。
经测试，该低成本高性能玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1205℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1121℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.578，拉伸模量为87.2GPa。
实施例15-17是在实施例3的基础上验证Y2O3的含量变化范围，根据测试结果可知，提高Y2O3含量，玻璃纤维的折射率和弹性拉伸模量都在明显增加，析晶温度T液也会随之升高，由于SiO2含量相对降低，成型温度Tlogη＝3也在下降。所以如果继续增加Y2O3含量，一方面成本会增加，折射率超标，另一方面成型区间(Tlogη＝3-T液)也会过小。不利于拉丝生产。
对比例1
以质量百分数计，将54.4wt％的SiO2，14.9wt％的Al2O3，16.6wt％的CaO，4.6wt％的MgO，<0.5wt％的Fe2O3，微量的TiO2，<0.5wt％的Na2O+K2O，8.5wt％的B，0.3wt％的F，按照与实施例1-20相同的方式生产普通无捻直接纱。
经测试，该玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1214℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1135℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.545，拉伸模量为81.9GPa。
对比例2
以质量百分数计，将58.0wt％的SiO2，11.2wt％的Al2O3，22wt％的CaO，2.7wt％的MgO，0.3wt％的Fe2O3，<2.2wt％的TiO2，0.5wt％的Na2O+K2O，，按照与实施例1-20相同的方式生产普通无捻直接纱。
经测试，该玻璃纤维的成型温度Tlogη＝3为1261℃，玻璃液的析晶温度上限T液为1173℃，无捻直接纱的折射率nD/20℃为1.576，拉伸模量为83.1GPa。
下表1是本发明实施例1-20和对比例1-2的成分及性能汇总表。
Figure BDA0002528249870000141
本发明除了可以用于增强透明PC树脂外，也可以用于增强折射率在1.57-1.59左右的透明性聚酰胺(PA)树脂。
根据本发明的玻璃纤维组合物与一种或多种有机和/或无机材料结合可制备得到性能优良的复合材料，所述有机材料可包括环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基树脂等热固性树脂以及聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等热塑性树脂。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种低成本高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，包括以下组分，各组分的含量以质量百分含量表示如下：
Figure FDA0002528249860000011
其中所述TiO2、Na2O、K2O是以杂质的形式引入，并非单独添加，且所述Li2O、Na2O、K2O的质量百分含量之和不超过1.5wt％。
2.根据权利要求1所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述Y2O的质量百分含量为4.1-4.9wt％.
所述ZrO2的质量百分含量为0.1-0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，以杂质形式引入的所述TiO2的质量百分含量应控制在0-0.4wt％。
4.根据权利要求1所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述Fe2O3的质量百分含量应控制在0-0.3wt％。
5.根据权利要求1所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述Li2O、Na2O、K2O的质量百分含量之和应控制在0.3-1.5wt％。
6.根据权利要求1所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述SiO2的质量百分含量应控制在55.2-59.2wt％。
7.根据权利要求1所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述Al2O3的质量百分含量应控制在11.6-15.6wt％。
8.据权利要求1所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述CaO的质量百分含量应控制在21.5-23.3wt％。
9.据权利要求1所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，所述MgO的质量百分含量应控制在0-0.9wt％。
10.据权利要求1所述的低成本高性能玻璃纤维组合物，其特征在于，各组分的含量以质量百分含量表示如下：
Figure FDA0002528249860000021
其中所述TiO2、Na2O、K2O是以杂质的形式引入，并非单独添加，且所述Li2O、Na2O、K2O的质量百分含量之和为0.3-1.5wt％。
11.一种低成本高性能玻璃纤维，其特征在于，由权利要求1-11之一所述的低成本高性能玻璃纤维组合物制成，且所述低成本高性能玻璃纤维的折射率为1.580-1.590。
12.一种低成本高性能玻璃纤维增强复合材料，其特征在于，包括权利要求12所述的低成本高性能玻璃纤维。
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