CN116282934B - 高镁高比模量玻璃纤维组合物及玻璃纤维 - Google Patents
高镁高比模量玻璃纤维组合物及玻璃纤维 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116282934B CN116282934B CN202310160228.6A CN202310160228A CN116282934B CN 116282934 B CN116282934 B CN 116282934B CN 202310160228 A CN202310160228 A CN 202310160228A CN 116282934 B CN116282934 B CN 116282934B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass fiber
- glass
- mgo
- specific modulus
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 63
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 37
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 37
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 35
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 16
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 14
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 229910017976 MgO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229910052634 enstatite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- BBCCCLINBSELLX-UHFFFAOYSA-N magnesium;dihydroxy(oxo)silane Chemical compound [Mg+2].O[Si](O)=O BBCCCLINBSELLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 3
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N platinum rhodium Chemical compound [Rh].[Pt] PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/02—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor
- C03B37/022—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor from molten glass in which the resultant product consists of different sorts of glass or is characterised by shape, e.g. hollow fibres, undulated fibres, fibres presenting a rough surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/08—Bushings, e.g. construction, bushing reinforcement means; Spinnerettes; Nozzles; Nozzle plates
- C03B37/083—Nozzles; Bushing nozzle plates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种高镁高比模量玻璃纤维组合物及玻璃纤维。以质量百分比计，各组分含量如下：SiO2:58.5‑63.0％、Al2O3:15.0‑20.0％、CaO:0.3‑2.5％、MgO:16.0‑19.5％、Fe2O3:0.2‑0.6％、Y2O3+B2O3:1.0‑3.5％、B2O3:0.1‑1.0％、K2O+Na2O:0.3‑0.8％。本发明通过大幅提高MgO含量、同时提高SiO2含量，降低Al2O3、CaO含量，并调节MgO/Al2O3的使用比例，玻璃纤维组合物的密度小于2.610g/cm3，玻璃纤维弹性模量≥94.0GPa，比模量≥3.67*106m。
Description
技术领域
本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及一种高镁高比模量玻璃纤维组合物及玻璃纤维。
背景技术
近年来随着风力发电技术的不断进步，风力发电正在朝着大兆瓦、大尺寸叶片的方向发展，因此对风力叶片用玻璃纤维的机械性能提出了更高的要求：高模量、低密度、耐疲劳、抗腐蚀。各玻璃纤维生产企业也跟随市场需求，更新迭代高模量玻璃配方。
比模量是单位密度的弹性模量，高比模量的玻璃纤维制造的大尺寸风电叶片能够有效降低叶片重量，既能够增加发电效率，也能够适用于低风速地域，是玻璃纤维行业发展的方向，成为近年来的玻璃纤维行业研究的热点。
中国专利CN111217531A公开一种改进的比模量的高性能纤维玻璃组合物，以58.0-68.0％SiO2、18.0-23.0％Al2O3、1.0-9.0％CaO、9.0-14.0％MgO，以及0.0-4.0％Li2O、0.0-4.0％TiO2、0-10.0％Y2O3、0-10.0％La2O3、0-2.5％Ce2O3、0-4.0％Sc2O3，该专利玻璃纤维的弹性模量相对较低，同时因为添加了较高含量的稀土重元素，玻璃的密度较高，难以实现大型叶片的轻量化。
现有高模量配方体系大都以SiO2-Al2O3-MgO三元体系为主，通过提高Al2O3含量(18.0-25％)、MgO含量(8.0-14.0％)提高模量，此配方体系有个重要的弊端，就是玻璃的析晶能力强，析晶速率快，析出的晶体为“堇青石”。堇青石以硅氧四面体组成的六方环为基本构造单位，环间以Al、Mg连接之，属于双锥晶类，晶体结构非常稳定，此晶体一旦形成，将很难消熔。在玻璃纤维生产过程中，堇青石晶体是一非常大的生产隐患，很难避免其产生，对于玻璃纤维的池窑化、大型化生产非常不利。
发明内容
本发明的目的是提供一种高镁高比模量玻璃纤维组合物，玻璃纤维组合物密度低、弹性模量高、复合材料疲劳性能优良，通过调整玻璃组分含量，避开堇青石的析晶区域，转为易熔的顽辉石，同时添加B2O3、Y2O3有效抑制玻璃析晶；本发明同时提供一种高镁高比模量玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维。
本发明所述的高镁高比模量玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：SiO2:58.5-63.0％、Al2O3:15.0-20.0％、CaO:0.3-2.5％、MgO:16.0-19.5％、Fe2O3:0.2-0.6％、Y2O3+B2O3:1.0-3.5％、B2O3:0.1-1.0％、K2O+Na2O:0.3-0.8％；其它不可避免的杂质。
进一步优选：
Y2O3与B2O3的质量百分含量满足Y2O3+B2O3:1.0-3.2％且B2O3/Y2O3＝0.2-0.5。
Al2O3与MgO的质量百分含量满足MgO/Al2O3＝0.8-1.2；优选的MgO/Al2O3＝0.85-1.15。
高镁高比模量玻璃纤维组合物的密度≤2.61g/cm3。
本发明所述的高镁高比模量玻璃纤维组合物，以质量百分比计，各组分含量如下：SiO2:59.0-62.5％、Al2O3:16.5-19.0％、CaO:0.5-2.5％、MgO:16.0-19.0％、Fe2O3:0.2-0.5％、Y2O3+B2O3:1.0-3.0％、B2O3:0.2-0.9％、K2O+Na2O:0.3-0.6％；其它不可避免的杂质。
由本发明的高镁高比模量玻璃纤维组合物制得的玻璃纤维的比模量≥3.67*106m；玻璃纤维的弹性模量≥94.0GPa；玻璃纤维的成型温度介于1290-1320℃之间；玻璃纤维的液相线温度介于1260-1280℃之间。
本发明所述的高镁高比模量玻璃纤维组合物由以下原料制成：石英粉、煅烧高岭土、生石灰、滑石粉、氧化钇、氧化镁和硼钙石。其中：石英粉的粒径为40-50μm、煅烧高岭土的粒径为50-100μm、生石灰的粒径为100-200μm、滑石粉的粒径为50-100μm、氧化钇的粒径为30-75μm、氧化镁的粒径为50-80μm、硼钙石的粒径为40-75μm。
SiO2是形成玻璃骨架结构的主要氧化物，玻璃中以[SiO4]四面体构成三维连续骨架，能提高玻璃的强度及化学稳定性。为调节及稳定其它组分，使玻璃纤维的成纤性、弹性模量、密度达到最优，本发明限定SiO2含量范围为58.5-63.0％，优选59.0-62.5％。
MgO是一种比较特殊的碱土金属元素，在玻璃网络结构中Mg2+有多种配位，存在[MgO4]、[MgO5]、[MgO6]等不同配位的多面体，通常[MgOn]多面***于网络骨架外，根据玻璃成分不同，或作为调整作用，起断网作用；或提供游离氧，在[AlO4]周围起到电价平衡作用。极少数情况下，以四配位的[MgO4]形式进入网络结构，[MgO4]出现后，使得玻璃网络结构更为完整，结构更为紧密，使玻璃具有较低的密度、较高的弹性模量。本发明主要通过提高MgO含量，同时调整SiO2、CaO、Al2O3、R2O含量及使用比例，增加[MgO4]的数量提高玻璃网络骨架数量，同时抑制了四配位的[AlO4]向五配位的[AlO5]和六配位的[AlO6]的转化，加强了玻璃网络结构，以达到提高弹性模量的目的，同时抑制了堇青石析晶的形成，亦是本发明的主要创新点之一。本发明的玻璃体系中，限定MgO含量控制在16.0-19.5％之间，优选16.0-19.0％之间。
Al2O3在玻璃中的配位数比较多也比较复杂，存在[AlO6]、[AlO5]、[AlO4]等多种配位数的转变。无游离氧时，Al3+以[AlO6]八面***于网络空隙；有游离氧时，Al3+形成[AlO4]进入玻璃骨架，这时的Al2O3起到补网作用，能提高玻璃的弹性模量，提高化学稳定性。如游离氧过多，除了满足中间物离子夺取外，还有过剩的话，就破坏网络骨架结构，使玻璃骨架的键合度降低，导致弹性模量下降，稳定性下降。本发明根据SiO2、MgO及其他元素的含量、比例，巧妙的控制游离氧数量，尽可能多的增加[AlO4]数量，提高玻璃弹性模量，但过高的Al2O3含量会增加玻璃析出堇青石晶体的能力，不利于大型池窑化生产。在本发明的玻璃体系中，限定Al2O3含量范围为15.0-20.0％，优选为16.5-19.0％。
SiO2-Al2O3-MgO是本发明的主要体系，是提高弹性模量、降低密度的主要元素。对于高弹性模量玻璃配方，网络中离子间要有较高的键强，同时要求网络具有足够的变形能力，以适应外力所产生的变形。SiO2-Al2O3-MgO体系是良选，高强、高弹性模量体系大都选此体系，此配方体系有个重要的弊端，就是玻璃的析晶能力强，析晶速率快，析出的晶体主要为“堇青石”，堇青石的分解温度1540℃，堇青石一旦出现晶核，生长速度非常快，堇青石晶体结构为斜方双锥，结构致密。池窑化生产中，一旦形成较难熔化，隐患极大，这也是高弹性模量配方池窑化过程中遇到的难题之一。
在高弹性模量配方中一般会通过提高CaO及添加其它过渡金属氧化物，通过产生多种晶相，使晶相竞争，抑制主晶相堇青石，但此技术方案在提高弹性模量的同时会增加玻璃纤维组合物的密度。本发明通过降低Al2O3含量，提高MgO含量，并调节SiO2的使用量，使SiO2含量≥58.5％，MgO含量≥16.0％，并控制MgO和Al2O3的使用比例，使MgO/Al2O3＝0.8-1.2，在保证高弹性模量低密度的同时，将玻璃的析晶种类调整为顽辉石，此晶体成长速度慢，致密性差，熔化温度低，在池窑生产时析晶风险小。
CaO是网络外体氧化物，可以降低玻璃的高温粘度，CaO对弹性模量贡献不明显，且会显著增加玻璃密度，同时，由于本发明有较高含量的MgO，玻璃中游离氧数较高，所以必须控制可以提供游离氧的CaO，少量引入CaO是为调整玻璃料性、利于玻璃纤维成型。本发明限定CaO含量范围为0.3-2.5％，优选为0.5-2.5％。
本发明同时添加B2O3，这是本发明最为巧妙的点。具有以下三方面的优点：1)硅酸盐玻璃中，B3+配位数为3，形成[BO3]三角体的层状结构，属于网络外体，结构不稳定。但是B3+一旦获得游离氧后，即可形成[BO4]四面体。[BO4]四面体可形成网络结构，本发明加入B2O3的目的就是让其中和玻璃结构中MgO提供的过多的游离氧，让其形成[BO4]，和[SiO4]、[AlO4]、[MgO4]一起共同形成玻璃网络结构，提高弹性模量，降低密度。2)B2O3的加入可以有效改善析晶，特别是和Y2O3具有非常好的协同作用，不仅可以降低析晶温度，亦能降低析晶速率。3)B2O3有助熔作用，有效降低配合料的熔化温度，本发明中SiO2含量相对较高，石英粉是最难熔的矿物，所以B2O3的加入可以有效解决这一问题。当然，B2O3含量必须控制适宜的范围，因为含量过高，B3+形成三角体后，会破坏[SiO4]，起到相反作用。所以本发明限定B2O3含量范围为0.1-1.0％，优选为0.2-0.9％。
Y2O3是高配位高场强的稀土氧化物，本发明中少量加入Y2O3，和B2O3一起可以有效抑制析晶，降低玻璃的液相线温度，且玻璃的纤维成型温度不会降低，增大△T，降低拉丝作业过程中的析晶风险，特别是池窑化生产时，非常有利。Y2O3属于重元素，添加含量过大会影响玻璃纤维组合物密度，与本发明低密度相背离。因此，为平衡玻璃纤维成型温度、液相线温度及玻璃纤维组合物密度，本发明限定Y2O3+B2O3含量范围为1.0-3.5％，优选为1.0-3.0％。
本发明同时添加Y2O3和B2O3会增加本玻璃体系的析晶活化能，增加析晶势垒。本玻璃体系向晶态转化时，需要更多的能量-活化能来克服结构单元的重排势垒，势垒越高，所需的析晶活化能越大，玻璃的析晶倾向越小，池窑生产时，在通路的降温过程中不容易产生析晶，利于生产作业。本发明合理控制B2O3、Y2O3的使用比例，B2O3/Y2O3＝0.2-0.5时效果最佳。
Na2O、K2O可以降低玻璃的电阻率，池窑化生产时，可以提高电助熔***的利用率，利于提高玻璃液熔化质量。但引入量过多不利于玻璃组合物弹性模量的提高，本发明限定Na2O+K2O含量0.3-0.8％之间，更优选0.3-0.6％之间。
本发明不含有Li2O，这是区别于其它高弹性模量配方的技术点之一，Li2O可以有效助熔，并且因为离子半径小，积聚能力强，可以积聚网络中间离子，起到提高稳定性作用。但是本发明已经通过技术手段显著提高了[BO4]，和[SiO4]、[AlO4]、[MgO4]四面体的数量，通过增加网络结构提高弹性模量更有效。Li2O成本过高，对本发明无明显意义。
本发明所述的高镁高比模量的玻璃纤维组合物由以下原料制成：石英粉、煅烧高岭土、生石灰、滑石粉、氧化钇、氧化镁和硼钙石。
本发明为降低生产成本，玻璃组分中Al2O3的引入选择煅烧高岭土原料，首要价值是代替工业氧化铝引Al2O3，可大幅降低吨玻璃成本；其次，煅烧高岭土的主要目的可以有效调节配合料COD、气体率；再次，煅烧高岭土以莫来石相为主，相较于工业氧化铝，熔点更低，对降低配合料熔化耗能，节约吨玻璃生产成本非常有益。
本发明玻璃体系SiO2高CaO低，配合料中钙原料减少，硅原料石英粉增加，石英粉是由较纯的石英相组成，理论熔化温度高达到1750℃，配合料熔化温度较高，不利于池窑熔制。本发明引入滑石粉替代部分石英粉，可以减少石英粉的使用量，滑石粉是一种硅酸盐原料，在配合料中容易低温共熔，可进一步降低配合料熔化温度。
本发明控制滑石粉原料粒度范围在50-100μm之间，太细会影响池窑内泡沫层厚度，影响热辐射的吸收，增加能耗，粒度太粗造成玻璃液熔化不良。其它各原料优选粒度分布，煅烧高岭土的粒径为50-100μm、石英粉的粒径为40-50μm、生石灰的粒径为100-200μm、氧化钇的粒径为30-75μm、氧化镁的粒度为50-80μm、硼钙石的粒径为40-75μm。本发明通过合理的原料选择及粒度控制，保证了本玻璃体系玻璃液熔制质量，同时降低窑炉熔制温度及能耗，并减少玻璃液高温下对窑炉中耐火材料的侵蚀。
本发明的有益效果如下：
本发明在SiO2、Al2O3、MgO三元体系中，大幅度提高MgO含量、同时提高SiO2含量，降低Al2O3、CaO含量，并调节MgO/Al2O3的使用比例，将玻璃析晶类型由堇青石转变为顽辉石。本发明[SiO4]、[AlO4]、[MgO4]、[BO4]共同组成玻璃骨架结构。利用B2O3等可以转变成网络结构的元素，调整游离氧含量及各组分比例，提高玻璃网络数量，提高弹性模量、降低密度。另外，本发明巧妙地添加Y2O3、B2O3含量并控制B2O3/Y2O3比例在0.2-0.5范围内，调节析晶活化能，降低生产过程中的析晶风险。本发明的高镁高比模量玻璃纤维组合物的密度≤2.610g/cm3，由该高镁高比模量玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维的弹性模量≥94.0GPa，比模量≥3.67*106m，具有较高的弹性模量、较低的密度，较弱的析晶能力，且成本较低，可用于大型风电叶片，显著减轻玻璃纤维复合材料的质量。
本发明由高镁高比模量玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维成型温度不高于1320℃，析晶上限温度不高于1280℃，通过对析晶类型、析晶速率及析晶势垒的调节，使玻璃纤维在生产过程中不易产生析晶，满足拉丝工艺要求，通过合理的原料选择及粒度控制，进一步降低了成本，更利于此体系玻璃配方池窑化、规模化生产。
附图说明
图1为对本发明实施1、实施例2及对比例3的玻璃纤维制成的拉挤板进行疲劳性测试的S-N曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明高镁高比模量玻璃纤维的制造方法，包括以下步骤：
(1)根据各组分的含量计算出所需要的各种原料的质量，将各原料称量并通过气力混合均匀后输送至窑头料仓，得到配合料，然后用投料机匀速将配合料投入大型池窑窑炉内；
(2)混合后的配合料在池窑窑炉内1450-1550℃下熔化并澄清为均质的玻璃液；
(3)玻璃液通过铂铑漏板上的漏嘴在1290-1320℃拉丝形成玻璃纤维；
(4)玻璃纤维经过涂油装置，涂覆上浸润剂，被牵引绕到拉丝机，经过高速拉丝形成原丝产品。
使用的各原料成分与规格见表1。
表1使用的各原料成分与规格
本发明采用不同粒度级配的原料，一方面保证原料混合的均匀性；另一方面减少超细粉的引入，有利于玻璃液中气泡的排出。本发明适用于大型池窑，有利于生产效率的提高。
拉挤板的制作方法：将玻璃纤维纱线经过导纱排线装置整齐均匀排布好，均匀浸渍在树脂槽内，再经过预成型装置初步定型并挤出多余树脂，然后进入模具进行加热固化，通过牵引装置从模具中拉出来，做成复合材料板材。
疲劳寿命S-N曲线：玻璃纤维增强复合材料受疲劳载荷作用时，部分功会形成材料内部的缺陷，随着加载次数增加，缺陷不断累积，当加载次数达到材料寿命值时，裂纹扩展至临界点，材料破坏。材料的载荷-疲劳寿命曲线(S-N曲线)是单调降曲线，即材料的疲劳寿命随外加载荷的增加而单调递减。
在验证实施例和对比例中玻璃纤维的综合性能时，选用以下几个参数：
1)成型温度，即玻璃的粘度为1000Poise时的温度，可以表征成纤的成型温度，使用高温粘度计获得玻璃的高温粘度。
2)液相线温度，即玻璃开始结晶的临界温度，一般为玻璃析晶温度上限，使用析晶炉获得玻璃的析晶上限温度。
3)ΔT，成型温度与液相线温度的差值。
4)析晶类型：使用偏光显微镜、X射线衍射仪。
5)玻璃密度依据ASTM C693浮力法测定玻璃密度的标准试验方法测试。
6)弹性模量按ASTM D2343标准测试。
7)比模量是材料的弹性模量与密度之比(比模量＝弹性模量/(密度*9.8))单位:106m。
8)析晶活化能：非等温DSC法，通过升温速率为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的DSC曲线读取温度参数，计算获得。
9)疲劳性，参照ISO13003(2003)标准测试，使用Instron8802-250/100KN疲劳试验机进行连续纤维增强塑料拉挤板进行动态疲劳性能测试。
实施例1-8
实施例1-8中高镁高比模量玻璃纤维组合物的组成及玻璃纤维性能数据见表2。
对比例1-8
对比例1-8中玻璃纤维组合物的组成及玻璃纤维性能数据见表3。
表2实施例1-8的数据表
表3对比例1-8的数据表
对比例1-2均为本技术领域熟知的SiO2-MgO-Al2O3三元体系高弹性模量玻璃纤维组分，二者均具有铝高镁低的特点。对比例1是较早的高弹性模量玻璃纤维成分，其具有较高的玻璃纤维成型温度及液相线温度，生产难度较大，较难实现池窑化生产。对比例2为目前常规的高弹性模量玻璃纤维组分，其有相对低的成型温度及液相线温度，相对高的弹性模量，但无法实现本发明的目的，无法满足更高的使用要求。
对比例3通过增加稀土氧化物使用量，来增加玻璃纤维弹性模量，在弹性模量上升的同时玻璃组合物密度达到2.675g/cm3，增加明显，限制复合材料的使用。
对比例4与实施例1对比，调整MgO含量低于16.0％，出现了明显的堇青石析晶，弹性模量、比模量明显降低。
对比例5与实施例1对比，调整MgO含量高于19.5％，有堇青石析晶存在，其成型温度降低明显，造成△T较小，存在较大的析晶风险，难以满足池窑生产。随着玻璃纤维池窑拉丝工艺技术的成熟，当△T≥35℃时可以满足成纤需求，随着△T减小，生产难度会逐渐增大。
对比例6与实施例1对比，MgO/Al2O3大于1.2，出现了堇青石析晶，弹性模量降低。
对比例7与实施例1对比，B2O3/Y2O3小于0.2，液相线温度升高，析晶活化能减小。
对比例8与实施例1对比，B2O3/Y2O3大于0.5，液相线温度升高，析晶活化能减小，弹性模量降低明显。
将实施1、实施例2及对比例3中的玻璃纤维组合物制备的玻璃纤维，再制作成拉挤板，进行疲劳性测试，S-N曲线对比如图1。由图1可知，实施例1及实施2中的拉挤板疲劳数据要优于对比例3，说明本发明技术方案提供的玻璃纤维复合材料具有优越的疲劳性能。
Claims (7)
1.一种高镁高比模量玻璃纤维组合物，其特征在于：以质量百分比计，各组分含量如下： SiO2:58.5-63.0%、Al2O3:15.0-20.0%、CaO:0.3-2.5%、MgO:16.0-19.5%、Fe2O3:0.2-0.6%、Y2O3+B2O3:1.0-3.5%、B2O3:0.1-1.0%、K2O+Na2O:0.3-0.8%；其中，Y2O3与B2O3的质量百分含量满足B2O3/Y2O3=0.2-0.5；Al2O3与MgO的质量百分含量满足MgO/Al2O3=0.8-1.2。
2.根据权利要求1所述的高镁高比模量玻璃纤维组合物，其特征在于：以质量百分比计，各组分含量如下：SiO2:59.0-62.5%、Al2O3:16.5-19.0%、CaO:0.5-2.5%、MgO:16.0-19.0%、Fe2O3:0.2-0.5%、Y2O3+B2O3:1.0-3.0%、B2O3:0.2-0.9%、K2O+Na2O:0.3-0.6%。
3.根据权利要求1或2所述的高镁高比模量玻璃纤维组合物，其特征在于：高镁高比模量玻璃纤维组合物的密度≤2.61g/cm3。
4.一种权利要求1-3任一所述的高镁高比模量玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维，其特征在于：玻璃纤维的比模量≥3.67×106m。
5.根据权利要求4所述的高镁高比模量玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维，其特征在于：玻璃纤维的弹性模量≥94.0GPa。
6.根据权利要求4所述的高镁高比模量玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维，其特征在于：玻璃纤维的成型温度介于1290-1320℃之间。
7.根据权利要求4所述的高镁高比模量玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维，其特征在于：玻璃纤维的液相线温度介于1260-1280℃之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310160228.6A CN116282934B (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 高镁高比模量玻璃纤维组合物及玻璃纤维 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310160228.6A CN116282934B (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 高镁高比模量玻璃纤维组合物及玻璃纤维 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116282934A CN116282934A (zh) | 2023-06-23 |
| CN116282934B true CN116282934B (zh) | 2023-08-15 |
Family
ID=86837124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310160228.6A Active CN116282934B (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 高镁高比模量玻璃纤维组合物及玻璃纤维 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116282934B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1121147A (ja) * | 1997-07-02 | 1999-01-26 | Nitto Boseki Co Ltd | 高強度ガラス繊維用組成物 |
| CN102276153A (zh) * | 2011-07-27 | 2011-12-14 | 中材科技股份有限公司 | 高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物 |
| CN103038185A (zh) * | 2010-06-30 | 2013-04-10 | Ocv智识资本有限责任公司 | 生产高强度和高模量纤维的玻璃组合物 |
| CN105731813A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-07-06 | 巨石集团有限公司 | 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 |
| CN106007369A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-10-12 | 山东玻纤集团股份有限公司 | 一种增强型玻璃纤维组合物 |
| CN108358460A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 巨石集团有限公司 | 一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 |
| CN110809565A (zh) * | 2017-06-29 | 2020-02-18 | 日本板硝子株式会社 | 玻璃组合物和使用了该玻璃组合物的玻璃制品 |
| CN111936440A (zh) * | 2018-04-09 | 2020-11-13 | 日本板硝子株式会社 | 玻璃纤维及其制造方法 |
| CN112624620A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-09 | 泰山玻璃纤维有限公司 | 一种低热膨胀系数玻璃纤维 |
| CN113754296A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-07 | 南京琅璃材料有限公司 | 一种含堇青石微晶的连续玻璃纤维 |
| CN116390896A (zh) * | 2022-05-31 | 2023-07-04 | 日本板硝子株式会社 | 玻璃纤维及玻璃纤维用组合物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102173594B (zh) * | 2011-02-14 | 2012-05-23 | 重庆国际复合材料有限公司 | 一种无硼无氟玻璃纤维组合物 |
-
2023
- 2023-02-24 CN CN202310160228.6A patent/CN116282934B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1121147A (ja) * | 1997-07-02 | 1999-01-26 | Nitto Boseki Co Ltd | 高強度ガラス繊維用組成物 |
| CN103038185A (zh) * | 2010-06-30 | 2013-04-10 | Ocv智识资本有限责任公司 | 生产高强度和高模量纤维的玻璃组合物 |
| CN102276153A (zh) * | 2011-07-27 | 2011-12-14 | 中材科技股份有限公司 | 高性能耐热耐腐蚀玻璃纤维用组成物 |
| CN105731813A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-07-06 | 巨石集团有限公司 | 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 |
| CN106007369A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-10-12 | 山东玻纤集团股份有限公司 | 一种增强型玻璃纤维组合物 |
| CN108358460A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 巨石集团有限公司 | 一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 |
| CN110809565A (zh) * | 2017-06-29 | 2020-02-18 | 日本板硝子株式会社 | 玻璃组合物和使用了该玻璃组合物的玻璃制品 |
| CN111936440A (zh) * | 2018-04-09 | 2020-11-13 | 日本板硝子株式会社 | 玻璃纤维及其制造方法 |
| CN112624620A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-09 | 泰山玻璃纤维有限公司 | 一种低热膨胀系数玻璃纤维 |
| CN113754296A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-12-07 | 南京琅璃材料有限公司 | 一种含堇青石微晶的连续玻璃纤维 |
| CN116390896A (zh) * | 2022-05-31 | 2023-07-04 | 日本板硝子株式会社 | 玻璃纤维及玻璃纤维用组合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高强玻璃中某些氧化物对其析晶性能的影响;曾广玉;玻璃纤维(第06期);第24-28页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116282934A (zh) | 2023-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9428414B2 (en) | Composition for preparing high-performance glass fiber by tank furnace production | |
| CN113800773B (zh) | 一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CN106082639B (zh) | 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CN105731814B (zh) | 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CN105731813B (zh) | 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| EP3406576B1 (en) | High performance glass fibre composition, and glass fibre and composite material thereof | |
| CN105693100B (zh) | 一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CN111747654B (zh) | 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CN105819698B (zh) | 一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CN107216042A (zh) | 一种高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维 | |
| CN112745031B (zh) | 一种低热膨胀系数高强度玻璃纤维 | |
| CN107531552B (zh) | 一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CN107082569A (zh) | 一种玻璃纤维组合物以及玻璃纤维 | |
| CN111892302B (zh) | 耐碱性良好的低成本玻璃纤维组合物及玻璃纤维 | |
| EP3093276B1 (en) | Glass fiber composition and glass fiber and composite material thereof | |
| JP2019533627A (ja) | ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材料 | |
| CN107056075A (zh) | 玻璃纤维组合物以及玻璃纤维 | |
| CN115432932B (zh) | 具有超高比模量的玻璃纤维组合物及玻璃纤维 | |
| CN107382079A (zh) | 一种高FeO含量无碱连续玻璃纤维纱及其制备方法 | |
| CN116282934B (zh) | 高镁高比模量玻璃纤维组合物及玻璃纤维 | |
| CN109052971A (zh) | 一种易于规模化生产的高性能玻璃纤维组合物以及玻璃纤维 | |
| CN111807707B (zh) | 一种高模量玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 | |
| CN113307487B (zh) | 耐碱、中碱玻璃纤维置换生产方法 | |
| CN114933418A (zh) | 低介电常数且低介电损耗玻璃纤维组合物、玻璃纤维及其应用 | |
| CN106892568B (zh) | 规模化生产玻璃棉的玻璃棉粉料及生产方法和玻璃棉 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |