CN116854378A - 玻璃纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃纤维及其制造方法。本发明的玻璃纤维，适于防止断丝，适合长期稳定进行制造，其β－OH为0.02mm‑1以上且低于0.55mm‑1。SO3优选的含有率以质量基准计高于0ppm并在70ppm以下。优选玻璃纤维实质不含有As和Sb。SO3能够作为碱金属或碱土金属的硫酸盐等供给于玻璃原料。

Description

玻璃纤维及其制造方法
本申请是申请号：201880091909.9，申请日：2018.9.28，发明名称：“玻璃纤维及其制造方法”的PCT申请(PCT/JP2018/036571)的分案申请。
技术领域
本发明涉及玻璃纤维。本发明的玻璃纤维，能够通过具备如下步骤的制造方法取得：由玻璃原料形成玻璃熔体的步骤；由玻璃熔体进行玻璃纤维纺丝的步骤。
背景技术
玻璃纤维是使用被称为漏板的成形装置，由玻璃熔体纺丝而成。漏板在底部具备许多的喷丝嘴(也称为喷丝孔)，至少与玻璃熔体接触的部分由白金、白金合金等的贵金属构成。玻璃熔体从熔炉通过漏板，作为许多的单丝向炉外排出，单丝上涂布浸润剂之后，作为单根或多根的线束被捆扎、卷取。
单丝的意外的切断阻碍玻璃纤维稳定性的制造。可知断丝与玻璃熔体中的失透物等的异物、从喷丝嘴排出的玻璃熔体在喷丝嘴附近形成的弯月面的变动等有关，但其原因无法完全解明。由于彻底防止偶发的断丝在现实中很困难，所以也提出有以断丝为前提的制造技术。其一例是通过图像处理当即检测断丝的技术(专利文献1)。
在玻璃纤维的技术领域中，气泡被作为生成空心纤维(中空纤维)的要因来对待。残存在玻璃熔体中的直径小的气泡，以沿着玻璃熔体的排出方向而拉长的状态残留在玻璃纤维中，使玻璃纤维的强度和其他的特性降低。
专利文献2中公开有一种玻璃纤维，其为了防止空心纤维的混入，而使SO3的含有率以质量基准计为50ppm以下。玻璃纤维中的SO3，来自于玻璃原料中作为澄清剂被有意添加，或作为杂质稍微被含有的硫酸盐。在专利文献2中指出，SO3过高的含有率，反而使残存在玻璃熔体中，并成为空心纤维生成的要因的气泡增加。
在专利文献2中还公开有应该将β－OH控制在0.55～0.65mm-1。β－OH是玻璃所包含的水分量的指标。在专利文献2中，通过将β－OH保持在0.55mm-1以上，使玻璃熔体的粘度降低而促进澄清，防止空心纤维的生成。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－105657号公报
专利文献2：日本特开2011－68549号公报
发明内容
为了实现玻璃纤维的稳定性的制造，需要尽可能地防止断丝的发生。本发明其目的在于，提供一种既避免断丝，又适合稳定制造的玻璃纤维。
本发明者经过锐意研究的结果发现，通过将β－OH控制在特定范围，能够使断丝的频率降低。
本发明提供β－OH为0.02mm-1以上且低于0.55mm-1的玻璃纤维。
本发明的玻璃纤维，由于稳定的连续长期操作而适于量产。
具体实施方式
以下，说明本发明的详情，但以下的说明，没有将本发明限制为特定的实施方式的意图。以下，表示玻璃成分的含有率的％全部是质量％，ppm全部是质量基准的ppm。另外，所谓“实质中不含有”某一成分，意思是该成分的含有率低于0.1质量％，优选为低于0.08质量％，更优选为低于0.05质量％。
[β－OH]
根据发明者的研究，断丝的发生的一个原因在于，与漏板接触的玻璃熔体的再沸造成的氧气的发生。玻璃熔体中的OH基与构成漏板的白金等的贵金属接触而被还原，发生氢气(H2)。因为氢气能够通过贵金属的屏障，所以发生的氢气的一部分被放出到炉外。随之而来的是，由于玻璃熔体中过剩残存的氧原子而氧气(O2)发生，由此导致玻璃熔体中形成新的气泡，或包含在玻璃熔体中的SO2等所构成的微小的气泡生长。
在专利文献2中，为了抑制空心纤维的生成就要除去微小的气泡，为此使β－OH为0.55mm-1以上而降低玻璃熔体的粘度。但是，从抑制再沸的观点出发，恰当的是将玻璃中所含的水分量的指标即β－OH限制得更低。玻璃纤维的β－OH，具体来说，应该调整到低于0.55mm-1的范围。优选的β－OH为0.53mm-1以下，进一步优选低于0.5mm-1，特别优选低于0.48mm-1。
过低的β－OH使玻璃熔体的澄清困难。因此，玻璃纤维的β－OH设定在0.02mm-1以上。优选的β－OH为0.1mm-1以上，更优选0.3mm-1以上，进一步优选0.35mm-1以上，特别优选0.4mm-1以上。
β－OH能够通过调整玻璃原料中包含的水分量、熔融玻璃原料的炉内气氛中的水分量等进行控制。适用一般的制造条件所得到的玻璃纤维的β－OH比上述的优选的范围大。因此，例如，推荐通过如下方式使β－OH降低：i)选择含水量少的玻璃原料；ii)实施使玻璃原料干燥的预处理；iii)向玻璃熔体中吹入氮气等的惰性气体。
[SO3]
玻璃纤维中的SO3来自于玻璃原料中的硫酸盐和用于熔化的燃料中的硫成分。硫酸盐是在玻璃熔体中使SO2的气泡产生的澄清剂。如一直以来认识到的，SO2的气泡本身能够成为空心纤维生成的要因，但很难认为仅SO2的气泡就成为构成断丝的直接的原因。实际上根据发明者的经验，SO3的含有率相对低的玻璃组成的断丝，其频率比该含有率相对高的玻璃组成的断丝更高。
但是，玻璃熔体包含的SO2的气泡会影响到断丝发生的容易度。因此，优选残存于玻璃纤维的SO3的含有率为75ppm以下，更优选为70ppm以下，特别优选为68ppm以下。另一方面，为了得到来自硫酸盐的澄清效果，优选SO3的含有率设定在高于0ppm的范围。更优选SO3的含有率为5ppm以上，20ppm以上，进一步优选在25ppm以上，特别优选在30ppm以上。SO3的含有率也可以高于50ppm，例如55ppm以上，进一步可以为60ppm以上。
[As和Sb]
在玻璃纤维的制造中，与其他的玻璃制品的制造同样，也是希望避免使用环境负荷高的作为澄清剂的As的氧化物和Sb的氧化物。在本发明的优选的实施方式中，玻璃纤维实质上不含有As和Sb。这种情况下，为了得到来自硫酸盐的澄清效果，优选使玻璃纤维中的SO3的含有率为高于0ppm的范围，例如高于0ppm且在75ppm以下，更具体地说，为20～75ppm。
[玻璃纤维的直径]
本发明的玻璃纤维的直径，能够为15μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。本发明特别适合面向直径细，稳定连续生产相对困难的玻璃纤维的应用。在具备玻璃纤维多束捆扎而成的线束的橡胶加强用绳中，直径更细的玻璃纤维的使用，使线束相对柔软而容易弯曲。因此，直径更细的玻璃纤维，能够使绳的挠曲强度提高。另外，若以同等强度比较，则能够减小绳的截面积。玻璃纤维的直径的下限，没有特别限制，例如为2μm，也可以为3μm。但是，本发明的玻璃纤维，也可以适用于纤维高于15μm的程度，进一步可适用于粗达20μm以上程度的玻璃纤维。
本发明的玻璃纤维的直径的偏差，能够为±3μm以下，进一步为±2μm以下。本发明也适于玻璃纤维的直径的偏差的降低。偏差大且直径不统一的玻璃纤维，外形波浪起伏而容易发生应力，挠曲强度降低。因此，玻璃纤维的直径的偏差越小越好。在此，玻璃纤维的直径的偏差，是在任意的50处测量玻璃纤维的直径，通过其单纯平均与最大值的差分(由+表示)和单纯平均与最小值的差分(由－表示)来决定。还有，玻璃纤维的直径能够由上述单纯平均确定。
[玻璃纤维的长度]
本发明的玻璃纤维的长度，没有特别限制，但从生产率的观点出发，例如为2m以上，优选为5km以上。
[玻璃纤维的圆度]
本发明的玻璃纤维的截面，例如大体为圆形，其圆度能够为0.7以上。在此，圆度是设玻璃纤维的截面积为S，截面的周长为L时，以(4πS/L2)定义的值。该值为1的截面是正圆。圆度，具体来说，能够使用扫描型电子显微镜测量。这时，图像处理软件，例如若使用WayneRasband的Image J则很便利。
[优选的实施方式]
通过将SO3和β－OH分别控制在上述的优选范围，既可以得到来自硫酸盐的澄清效果，又可以进行可抑制实质上不含有As和Sb的玻璃纤维的断丝的连续制造。在本发明的优选的一个方式中，SO3的含有率高于0ppm且在75ppm以下，特别优选为20～75ppm，β－OH在0.1mm-1以上且低于0.55mm-1，特优选为0.3mm-1以上且低于0.55mm-1。但是，本发明中，作为其另一方式包含如下的玻璃纤维：SO3的含有率高于75ppm且在100ppm以下，特别是高于75ppm且在85ppm以下，β－OH为0.1mm-1以上且低于0.3mm-1。这些方式也可以是实质上不含有As和Sb的玻璃纤维。另外，这些方式的玻璃纤维的直径也可以为15μm以下。
[玻璃组成]
本发明的玻璃纤维，例如具有以下的玻璃组成A。该玻璃组成也可以含下述以外的成分。下述以外的成分中例如包含SO3。
SiO2：45～80％
Al2O3：0～40％
B2O3：0～30％
MgO：0～30％
CaO：0～30％
SrO：0～30％
Li2O：0～4.5％
Na2O：0～5％
K2O：0～5％
玻璃组成A的优选的一例是，SiO2的含有率为45～70％，Al2O3的含有率为15～40％，MgO、CaO和SrO的质量％表示的含有率的合计为0～30％的玻璃组成B。
玻璃组成A和B中，各自SiO2的含有率也可以为50～80％。
玻璃组成A的优选的另一例是，SiO2的含有率为52～66％，Al2O3的含有率为12～26％，B2O3的含有率为0～4％，MgO的含有率为5～19％，CaO的含有率为0～16％，Na2O的含有率为0～2％的玻璃组成C。
玻璃组成C也可以是SiO2的含有率为55～60％，MgO的含有率为5～16％，Li2O、Na2O和K2O的质量％表示的含有率的合计为0～2％的玻璃组成D。
玻璃组成C也可以是Al2O3的含有率为19～26％，B2O3的含有率为0～2％，MgO的含有率为9～19％，CaO的含有率为0～10％，Li2O的含有率为0～0.5％，Na2O的含有率为0～1.5％，K2O的含有率为0～0.5％的玻璃组成E。
玻璃组成A的优选的另一例，也可以是SiO2的含有率为45～78％，Al2O3的含有率为0～18％，B2O3的含有率为14～30％，MgO的含有率为0～6％，CaO的含有率为0～8％，Na2O的含有率为0～5％(优选为0～1.5％)，K2O的含有率为0～1.5％的玻璃组成F。玻璃组成F中，SiO2的含有率也可以是50～80％。
玻璃组成A～F也可以是实质上不含有MgO和CaO以外的2价的金属氧化物的玻璃组成。
[玻璃组成物的各成分]
(SiO2)
SiO2是形成玻璃骨架的成分，其含有率例如设定在45～80％的范围。优选SiO2的含有率为50％以上，更优选为52％以上，进一步优选为53％以上，特别优选为54％以上，根据情况，也可以为56％以上，进一步为57％以上。优选SiO2的含有率为73％以下，更优选低于70％，特别优选为68％以下，根据情况也可以为66％以下，进一步为63％以下，特别优选为62％以下。
(Al2O3)
Al2O3有助于玻璃纤维的耐热性、耐水性等的维持，也是对失透温度、粘度等造成影响的成分。Al2O3的含有率例如设定在0～40％的范围。Al2O3的含有率优选为10％以上，更优选为12％以上，特别优选为15％以上，根据情况也可以为17％以上，进一步为19％以上。若Al2O3的含有率过高，则液相温度大幅上升，制造中发生不便。因此，Al2O3的含有率优选为30％以下，更优选为26％以下，进一步优选为25％以下，根据情况也可以为22％以下，进一步为20％以下。
(B2O3)
B2O3形成玻璃的骨格，并且是对失透温度、粘度等的特性造成影响的任意成分。B2O3的含有率例如设定在0～30％的范围。微量的B2O3的添加，有助于失透温度的降低。因此，优选添加B2O3(含有率高于0％)，其含有率优选为0.1％以上，特别优选为0.5％以上，根据情况也可以为1％以上，进一步为1.5％以上。B2O3的含有率优选为2.5％以下，更优选为2.2％以下，特别优选为2％以下，根据情况也可以为1.8％以下，进一步为1.6％以下。但是，B2O3例如也可以含有14～30％左右。
(MgO)
MgO也是对于失透温度、粘度等造成影响的成分。MgO的含有率，例如设定在0～30％的范围。MgO的含有率优选为5％以上，更优选为9％以上，特别优选为12％以上，根据情况也可以为15％以上。若MgO的含有率过高，则液相温度大幅上升。因此，MgO的含有率也可以为28％以下，进一步为20％以下，根据情况也可以为19％以下，进一步为18％以下。但是，MgO的含有率，例如也可以限制在0～6％的范围。
(CaO)
CaO有助于耐水性等的维持，是对于失透温度、粘度等造成影响的任意成分。CaO的含有率例如设定在0～30％的范围。适量的CaO的添加使液相温度降低，从这一观点出发而优选。因此，优选添加CaO(含有率高于0％)，其含有率优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，根据情况也可以为1％以上，进一步为3％以上。CaO的含有率优选为16％以下，更优选为10％以下，根据情况也可以为8％以下，进一步为5％以下，特别优选为低于1％。
(SrO)
SrO也是对于液相温度、失透温度、粘度等的特性造成影响的任意成分。SrO的含有率例如设定在0～30％的范围。但是，过多的SrO阻碍玻璃熔体的均质性。因此，SrO的含有率优选设定在0～5％的范围。SrO的含有率优选为3％以下，更优选为1％以下，特别优选为0.5％以下，格外优选为0.1％以下。
(BaO)
BaO也是对于液相温度、失透温度、粘度等的特性造成影响的任意成分。但是，BaO是环境负荷和操作负担大的成分。因此，优选实质上不含BaO。
＜MgO和CaO的合计＞
MgO和CaO的含有率的合计，优选设定为15～30％，更优选设定为18～30％，特别优选设定为20～30％的范围。
＜MgO、CaO和SrO的合计＞
MgO、CaO和SrO的含有率的合计，例如为0～30％，优选设定在15～30％的范围。
(Li2O)
Li2O是修饰玻璃的骨架的成分，是对液相温度、失透温度、粘度等的特性造成影响的任意成分。Li2O的含有率例如设定在0～4.5％的范围。这一范围的Li2O的添加，对于失透温度的降低有效。因此，优选添加Li2O(含有率高于0％)，其含有率优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，特别优选为0.3％以上，根据情况也可以为0.5％以上，进一步为0.7以上。Li2O的含有率优选为2.5％以下，更优选为2％以下，特别优选为1.8％以下，根据情况也可以为1.6％以下，进一步为1.5％以下。Li2O的含有率的优选的范围的一例是0.2～2.5％，在比Na2O的含有率高的范围。
(Na2O)
Na2O与Li2O同样，是对于液相温度、失透温度、粘度等的特性造成影响的任意成分。Na2O的含有率例如设定在0～5％的范围。Na2O的含有率优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上，根据情况也可以在1％以上。Na2O的含有率优选为2％以下，更优选为1.5％以下，特别优选为1.2％以下。
(K2O)
K2O也与Li2O同样，是对于液相温度、失透温度、粘度等的特性造成影响的任意成分，起着促进玻璃熔体的澄清的效果。K2O的含有率例如设定在0～5％的范围。K2O的含有率也可以为0.05％以上，进一步为0.1％以上。K2O的含有率优选为2.5％以下，更优选为2％以下，特别优选为1.5％以下，格外优选为1.2％以下，根据情况也可以在1.0％以下，进一步在0.5％以下，特别是在0.3％以下。
＜Li2O、Na2O和K2O的合计＞
Li2O、Na2O和K2O的含有率的合计，优选设定为0～5％，更优选设定为0～3％，特别优选设定为0～2％的范围。但是，微量的Li2O、Na2O和K2O的存在，具有降低玻璃熔体的粘性的效果。考虑到这一点，也可以使Li2O、Na2O和K2O的含有率的合计为0.1％以上，进一步为0.3％以上，特别为0.5％以上。
(过渡金属氧化物等)
被称为过渡金属氧化物的过渡元素(周期表第3族～第11族)的氧化物，也被允许作为追加成分。作为过渡金属氧化物，能够例示TiO2、ZrO2、Fe2O3、Y2O3、La2O3、CeO2。作为第12族的元素的氧化物的ZnO也被允许作为追加成分。希望基本上排除这些氧化物，但存在作为来自原料或来自制造装置的杂质不可避免地混入的情况。另外，根据氧化物的种类不同，也有使其微量添加而作为澄清剂等发挥效果的情况。第3族～第12族的元素的氧化物的含有率，由其合计表示，优选为3％以下，更优选为1％以下，特别优选为0.5％以下，如果需要也可以限制在0.1％以下。各过渡金属氧化物的含有率，优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下，格外优选为0.1％以下。还有，含有CeO2的玻璃组成物表现出低失透温度。
在本说明书中，玻璃组成物中取多个价数而存在的过渡元素的氧化物的含有率，是换算成该金属的氧化数为最大的氧化物而计算的。例如，氧化铁，通常作为Fe2O3或FeO存在于玻璃组成物中。因此，作为FeO存在的氧化铁换算成Fe2O3，与作为Fe2O3而存在的氧化铁合并计算，计算出氧化铁的含有率(惯用的是表述为“T－Fe2O3”)。
(其他的成分)
作为上述以外的追加的成分，能够例示Cl和F。另外作为别的追加的成分能够例示SnO2、Ga2O3和P2O5。在此例示的从Cl到P2O5的各成分的含有率，也优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下，格外优选为0.1％以下。优选实质不含有Cl和F。但是，含有F的玻璃组成物显示低失透温度。
As2O5、Sb2O3、Sb2O5等的As和Sb的氧化物，作为澄清剂发挥功能，但环境负荷大。因此，玻璃纤维的玻璃组成优选以实质上不含有这些氧化物的方式调整。
[玻璃纤维的制造方法]
以上说明的玻璃纤维，优选能够由具备如下步骤的方法制造：由含硫酸盐的玻璃原料形成玻璃熔体的步骤；由该玻璃熔体进行玻璃纤维纺丝的步骤。作为硫酸盐，可以使用碱金属或碱土金属的硫酸盐。
硫酸盐优选含有从硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾中选择的至少一种。
在上述的制造方法中，也可以在熔融上述的玻璃原料而形成玻璃熔体后不使之固化而供纺丝用。该方法称为直接熔化法。另外，上述的制造方法也可以为如下方法：由上述的玻璃原料形成玻璃熔体的步骤中，具备使熔融的玻璃原料固化而得到固化体的步骤，和熔融该固化体而形成玻璃熔体的步骤。由于作为中间原料的固化体被称为玻璃球，所以可知该方法为玻璃球熔体法。
[玻璃纤维的形态和使用玻璃纤维的制品]
本发明的玻璃纤维的一个形态是玻璃长纤维。玻璃长纤维的长度，为2m以上即可，也可以是5km以上，但从重量的观点出发，优选为300km以下。从另一侧面出发，本发明是提供具备线束的橡胶加强用绳，该线束由本发明的玻璃长纤维捆扎而成。从另一侧面出发，本发明是提供由本发明的橡胶加强用绳加强的橡胶制品。在橡胶制品的例子中，包括橡胶带、橡胶轮胎、橡胶管。橡胶带的一例是传动带。传动带的例子中，包括卡合传动带、摩擦传动带。卡合传动带的一例，是汽车用正时皮带所代表的带齿皮带。在摩擦传动带的例子中，包括平带、圆带、三角皮带、多楔带。橡胶轮胎典型的是汽车用轮胎或自行车用轮胎。本发明的橡胶加强用绳和橡胶制品，除了使用本发明的玻璃长纤维这一点外，均能够使用公知的制造方法取得。
再从另一侧面出发，本发明是提供将本发明的玻璃长纤维捆扎而成的多根线束进行绞捻的纺线，此外，还提供将本发明的纺线作为经纱和/或纬纱使用的织物，特别是布和胶带。
本发明的玻璃纤维的一个形态是玻璃短纤维。从再一个侧面出发，本发明是提供含本发明的玻璃短纤维的玻璃纤维无纺布。本发明的玻璃纤维无纺布，除了使用本发明的玻璃短纤维这一点以外，能够均使用公知的制造方法得到。
从又一个侧面出发，本发明是提供含本发明的玻璃短纤维和/或布与树脂材料的层叠体，特别是印刷电路板用层叠和集成电路用层叠体，此外，还提供含本发明的玻璃纤维的玻璃纤维增强热硬化性塑料制品(GFRP)，和玻璃纤维增强热塑性塑料制品(GFRTP)。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
使得到的玻璃纤维具有表1所示的玻璃组成而调制玻璃原料，以玻璃熔炉熔融，使用安装在炉底部的漏板连续制造玻璃纤维。这时，适宜应用上述i)～iii)的手法，或者不应用，以使得到的玻璃纤维的β－OH发生变化。还有，作为玻璃原料的一部分，使用硫酸钠(芒硝)。另外，得到的玻璃纤维的直径处于10～12μm的范围。
对于各玻璃纤维，实施20分钟的纺丝，期间未发生断丝的判定为“良好”，发生了断丝的判定为“不良”。另外，作为断丝频率，考虑到实际生产，在500m/分左右的高速的纺丝速度(玻璃纤维的卷取速度)下对于各玻璃纤维实施10次纺丝。还有，纺丝速度以使玻璃纤维的直径为上述值的方式，以500m/分为中心进行调整。这时，能够10分钟以上不断丝纺丝时判定为成功，9次以上的成功判定为A，7～8次成功判定为B，4～6次成功判定为C，1～3次成功判定为D，成功0次判定为E。还有，纺丝的玻璃熔体的温度(纺丝温度)，调整到玻璃熔体的粘度为表1所示的值的温度附近。
β－OH以如下方式测量。使从靠近玻璃熔炉的漏板的流道上提取的玻璃熔体固化，缓冷，得到玻璃块。从该玻璃块上截取厚度(t)为1mm的玻璃板，对此玻璃板，使用FT－IR，测量参照波长3846cm-1的透射率T1(％)和OH基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率T2(％)。将t(1mm)、T1和T2代入式：(1/t)log(T1/T2)，得到β－OH的值(单位：mm-1)。
SO3的含有率根据专利文献2同样的方法测量。即，在白金坩埚中称量粉末化的试料1g，与2g的Na2CO3混合，其后混合1g的Na2CO3，在设定为950℃的电炉中进行20分钟碱熔。其后，在温水(超纯水)中取出白金坩埚内容物，以80℃温浸。之后，用5种C滤纸过滤，定容到100ml。量取该液20ml，以离子交换树脂30ml搅拌10分钟后，用5种A滤纸过滤，定容到100ml后，以离子色谱仪测量，确认SO3成分的含量。
以上的测量结果一并显示在表1、2中。还有，根据上述定义计算所得到的玻璃纤维的直径的偏差时，各实施例中的值均为±1.5μm以下。另外，在SO3的含有率的表示中，“＜20”，表示高于0ppm且低于20ppm。
【表1】
【表2】
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Claims (25)

1.一种玻璃纤维，其中，β－OH为0.02mm-1以上且低于0.55mm-1。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其直径为15μm以下。
3.根据权利要求2所述的玻璃纤维，其中，SO3的含有率以质量基准计高于0ppm且在75ppm以下，实质上不含有As和Sb。
4.根据权利要求3所述的玻璃纤维，其中，SO3的含有率以质量基准计为20ppm～75ppm，β－OH为0.3mm-1以上且低于0.55mm-1。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中，SO3的含有率以质量基准计为高于0ppm且在75ppm以下，实质上不含有As和Sb。
6.根据权利要求5所述的玻璃纤维，其中，SO3的含有率以质量基准计为20ppm～75ppm，β－OH为0.3mm-1以上且低于0.55mm-1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃纤维，其中，以质量基准计SO3的含有率为20ppm～70ppm，β－OH为0.35mm-1～0.53mm-1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃纤维，其中，直径为10μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的玻璃纤维，其中，直径的偏差为3μm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的玻璃纤维，其中，以质量％表示含有
SiO2：45％～80％
Al2O3：0％～40％
B2O3：0％～30％
MgO：0％～30％
CaO：0％～30％
SrO：0％～30％
Li2O：0％～4.5％
Na2O：0％～5％
K2O：0％～5％。
11.根据权利要求10所述的玻璃纤维，其中，以质量％表示SiO2的含有率为50％～80％。
12.根据权利要求10所述的玻璃纤维，其中，以质量％表示SiO2的含有率为45％～70％，Al2O3的含有率为15％～40％，MgO、CaO和SrO的质量％表示的含有率的合计为0％～30％。
13.根据权利要求12所述的玻璃纤维，其中，以质量％表示SiO2的含有率为50～70％。
14.根据权利要求13所述的玻璃纤维，其中，以质量％表示SiO2的含有率为52％～66％，Al2O3的含有率为12％～26％，B2O3的含有率为0％～4％，MgO的含有率为5％～19％，CaO的含有率为0％～16％，Na2O的含有率为0％～2％。
15.根据权利要求14所述的玻璃纤维，其中，以质量％表示SiO2的含有率为55％～60％，MgO的含有率为5％～16％，Li2O、Na2O和K2O的质量％表示的含有率的合计为0％～2％。
16.根据权利要求14所述的玻璃纤维，其中，以质量％表示Al2O3的含有率为19％～26％，B2O3的含有率为0％～2％，MgO的含有率为9％～19％，CaO的含有率为0％～10％，Li2O的含有率为0％～0.5％，Na2O的含有率为0％～1.5％，K2O的含有率为0％～0.5％。
17.根据权利要求10所述的玻璃纤维，其中，以质量％表示SiO2的含有率为45％～78％，Al2O3的含有率为0％～18％，B2O3的含有率为14％～30％，MgO的含有率为0％～6％，CaO的含有率为0％～8％，Na2O的含有率为0％～5％，K2O的含有率为0％～1.5％。
18.根据权利要求17所述的玻璃纤维，其中，以质量％表示SiO2的含有率为50％～78％。
19.根据权利要求10～18中任一项所述的玻璃纤维，其中，实质上不含有MgO和CaO以外的2价的金属氧化物。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的玻璃纤维，其是玻璃长纤维。
21.一种橡胶加强用绳，其具备权利要求20所述的玻璃长纤维捆扎而成的线束。
22.一种橡胶制品，其由权利要求21所述的橡胶加强用绳加强。
23.根据权利要求1～19中任一项所述的玻璃纤维，其是玻璃短纤维。
24.一种玻璃纤维无纺布，其含有权利要求23所述的玻璃短纤维。
25.一种玻璃纤维的制造方法，是制造权利要求1～19中任一项所述的玻璃纤维的方法，其具备：
由含硫酸盐的玻璃原料形成玻璃熔体的步骤；
由所述玻璃熔体进行玻璃纤维纺丝的步骤，
所述硫酸盐含碱金属或碱土金属的硫酸盐。
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