WO2019044623A1 - 粘着剤組成物、粘着テープ及び半導体デバイスの保護方法 - Google Patents

粘着剤組成物、粘着テープ及び半導体デバイスの保護方法 Download PDF

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WO2019044623A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
adhesive composition
methyl
semiconductor device
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PCT/JP2018/030981
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亨 利根川
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積水化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive tape and a method of protecting a semiconductor device.
  • a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition is applied and protected (for example, , Patent Document 1 etc.).
  • bump connection is used to improve the reliability of electrical connection, and semiconductor devices whose bump height reaches about 100 to 200 ⁇ m are also used.
  • the adhesive composition for sticking and protecting on the surface in which the bump of such a semiconductor device which has a bump was formed is calculated
  • a highly adhesive pressure-sensitive adhesive composition has a problem that it may stick to the surface of a semiconductor device at the time of peeling.
  • a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition is attached to both sides of a semiconductor device having bumps, the pressure-sensitive adhesive adhered to the surface opposite to the surface on which the bumps are formed is peeled off.
  • the adhesive tape attached to the bump side is also easily peeled off.
  • adhesive residue is generated on the surface of the semiconductor device at the time of peeling.
  • the adhesive composition promotes adhesion by heat, so that adhesive residue is more likely to occur.
  • the adhesive layer made of the adhesive composition bites into the concavo-convex shape of the bumps, so that the occurrence of adhesive residue becomes remarkable.
  • the present invention in view of the above situation, has a high adhesive strength and can be peeled off while suppressing adhesive residue, a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive
  • An object of the present invention is to provide a composition or a method of protecting a semiconductor device using the pressure-sensitive adhesive tape.
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinked pressure-sensitive adhesive polymer composed of a pressure-sensitive adhesive polymer and a crosslinking agent, having a gel swelling of 500% or more and a gel fraction of 87% or more. Be done.
  • a crosslinked pressure-sensitive adhesive polymer composed of a pressure-sensitive adhesive polymer and a crosslinking agent, having a gel swelling of 500% or more and a gel fraction of 87% or more.
  • the present invention it is possible to achieve both high adhesive strength and excellent releasability in which the adhesive residue at the time of exfoliation is suppressed, when applied to the adherend, particularly the surface of the semiconductor device on which the bumps are formed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition which is one embodiment of the present invention comprises a crosslinked pressure-sensitive adhesive polymer composed of a pressure-sensitive adhesive polymer and a crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition which is one embodiment of the present invention needs to satisfy the gel swelling rate and the gel fraction described later.
  • the pressure-sensitive adhesive composition which is an embodiment of the present invention has a gel swelling ratio of 500% or more.
  • the lower limit of the gel swelling ratio is preferably 550%, more preferably 580%, still more preferably 600%, particularly preferably 650%, particularly preferably from the viewpoint of achieving both high adhesive strength and reduced adhesive residue reduction.
  • the value is 700%.
  • the upper limit of the gel swelling ratio is not particularly limited, but is preferably 2000% (for example, about 2000%), more preferably 1500% (for example, about 1500%).
  • gel swelling ratio can be measured by the following method. Only 0.1 g of the adhesive composition is peeled off from the adhesive tape, immersed in 50 ml of ethyl acetate, and shaken at a temperature of 23 ° C. and 200 rpm for 24 hours with a shaker. After shaking, ethyl acetate and ethyl acetate are absorbed and the swollen adhesive composition is separated using a metal mesh (mesh size # 200 mesh). Ethyl acetate is absorbed, the weight including the metal mesh of the swollen adhesive composition is measured, and then dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • a metal mesh mesh size # 200 mesh
  • the pressure-sensitive adhesive composition which is one embodiment of the present invention has a gel fraction of 87% or more.
  • the lower limit of the gel fraction is preferably 88%, more preferably 88.5%, still more preferably 89%, particularly preferably 90% from the viewpoint of achieving both high adhesive strength and reduced adhesive residue reduction.
  • the upper limit of the gel fraction is not particularly limited, but is preferably about 100%, and more preferably about 99%.
  • a gel fraction may be measured with the following method. It can. Only 0.1 g of the adhesive composition is peeled off from the adhesive tape, immersed in 50 ml of ethyl acetate, and shaken at a temperature of 23 ° C. and 200 rpm for 24 hours with a shaker. After shaking, ethyl acetate and ethyl acetate are absorbed and the swollen adhesive composition is separated using a metal mesh (mesh size # 200 mesh). The separated pressure-sensitive adhesive composition is dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • the weight of the pressure-sensitive adhesive composition containing the metal mesh after drying is measured, and the gel fraction is calculated using the following equation.
  • Gel fraction (% by weight) 100 ⁇ (W 1 -W 2 ) / W 0 (W 0 : initial adhesive composition weight, W 1 : adhesive composition weight including the metal mesh after drying, W 2 : initial weight of the metal mesh)
  • W 0 initial adhesive composition weight
  • W 1 adhesive composition weight including the metal mesh after drying
  • W 2 initial weight of the metal mesh
  • the crosslinked pressure-sensitive adhesive polymer preferably has a gel swelling ratio of 500% or more.
  • the lower limit of the gel swelling ratio is preferably 550%, more preferably 580%, particularly preferably 600%, particularly preferably 650%, very preferably, from the viewpoint of achieving both high adhesive strength and reduced adhesive residue reduction.
  • the preferred lower limit is 700%.
  • the upper limit of the gel swelling ratio is not particularly limited, but is preferably 2000% (for example, about 2000%), more preferably 1500% (for example, about 1500%).
  • the adhesive composition which is one embodiment of this invention is used in the form of an adhesive tape, the gel swelling ratio of the said crosslinked adhesive polymer is measured by the method similar to the gel swelling ratio of the said adhesive composition. can do.
  • the cross-linked adhesive polymer preferably has a gel fraction of 87% or more.
  • the lower limit of the gel fraction is more preferably 88%, still more preferably 88.5%, particularly preferably 89%, particularly preferably 90%, from the viewpoint of achieving both high adhesion and reduced adhesive residue. is there.
  • the upper limit of the gel fraction is not particularly limited, but is preferably about 100%, and more preferably about 99%.
  • the adhesive composition which is one embodiment of this invention is used in the form of the adhesive tape which has an adhesive layer which consists of the said adhesive composition
  • the gel fraction of the said crosslinked adhesive polymer is the said adhesive composition. It can be measured by the same method as the gel fraction of a product.
  • the pressure-sensitive adhesive composition which is an embodiment of the present invention, the lower limit is 12N / cm 2 perpendicular peel force measured by tack measuring instrument, it is preferable upper limit is 42N / cm 2.
  • the pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition has a sufficient surface when the pressure-sensitive adhesive composition is attached to the surface of the semiconductor device on which the bumps are formed by adjusting the vertical peeling force within this range. It is compatible with the excellent adhesiveness which can be protected and the outstanding peelability by which the adhesive residue at the time of peeling was controlled.
  • the pressure-sensitive adhesive layer including the pressure-sensitive adhesive composition becomes hard to further peeled from the adherend, when is 42N / cm 2 or less, the pressure-sensitive adhesive composition the adhesive It becomes easy to peel off after the adhesive tape containing the agent layer becomes unnecessary, and the adhesive residue is further suppressed.
  • the lower limit is more preferably 13 N / cm 2 , still more preferably 14 N / cm 2 , still more preferably 15 N / cm 2 .
  • the normal peeling force related to the pressure-sensitive adhesive composition refers to the peeling force when the SUS probe is pressed against the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition using a tack tester and peeled off in the vertical direction. means.
  • a SUS probe processed to a probe diameter of 5.8 5.8 mm and a tip R 2.9 is applied to a pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 40 ⁇ m) made of a pressure-sensitive adhesive composition in a load of 10000 gf / cm 2 for 1 second After pressing, it means the peeling force when peeled off at a speed of 0.8 m / s in the vertical direction.
  • a tack tester for example, a tack tester TA-500 manufactured by UBM can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention preferably has a lower limit of 600% and an upper limit of 1400% of the elongation at break measured for a sample having a thickness of 350 ⁇ m, a width of 5 mm, and a length of 50 mm.
  • the breaking elongation is 600% or more, the pressure-sensitive adhesive composition does not easily become brittle, breaking of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition at the time of peeling is suppressed, and adhesive residue is suppressed.
  • the breaking elongation is 1400% or less, breakage of the pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition which is too stretched at the time of peeling can be suppressed, and adhesive residue can be suppressed.
  • the lower limit is preferably 630%, more preferably 1300%, still more preferably 650%, still more preferably 1250%, particularly preferably 700%.
  • the particularly preferred upper limit is 1200%.
  • the elongation at break means a sample when a tensile test is carried out at a speed of 300 mm / min, with a test specimen having a thickness of 350 ⁇ m and a width of 5 mm being 50 mm between chucks of the sample using a tensile tester. It is measured by the elongation at break. For example, when the breaking elongation is 500 mm, the breaking elongation is 1000% when the 50 mm sample is stretched to 500 mm.
  • the adhesive polymer preferably has a molecular weight distribution Mw / Mn of 4.1 or less.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the upper limit of the molecular weight distribution is more preferably 3.5, still more preferably 3, and particularly preferably 2.5.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is not particularly limited, but is preferably 1.1, more preferably 1.2, and still more preferably about 1.3.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC) as polystyrene equivalent molecular weight. Specifically, weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) are obtained by filtering the diluted solution obtained by diluting the adhesive polymer 50 times with tetrahydrofuran (THF) with a filter, and using the obtained filtrate It is measured as polystyrene conversion molecular weight by GPC method. In the GPC method, for example, 2690 Separations Model (manufactured by Waters) can be used.
  • the said adhesion polymer is 300,000 or more in weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the adhesive polymer is 300,000 or more, an adhesive composition having more excellent adhesion can be obtained.
  • a more preferable lower limit of the above weight average molecular weight is 350,000, a still more preferable lower limit is 400,000, and a particularly preferable lower limit is 450,000.
  • the upper limit of the weight-average molecular weight of the adhesive polymer is not particularly limited, but is, for example, 5,000,000 or less, preferably 3,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less.
  • the manufacturing method of the said adhesion polymer is not specifically limited, For example, it can obtain by various methods, such as living radical polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, coordination polymerization, UV polymerization.
  • living radical polymerization emulsion polymerization
  • suspension polymerization emulsion polymerization
  • coordination polymerization emulsion polymerization
  • UV polymerization emulsion polymerization
  • by producing the above-mentioned adhesive polymer by combining living radical polymerization and dropping polymerization, the uniformity of each monomer in the adhesive polymer chain can be enhanced, so that cross-linking adhesion is possible.
  • the uniformity of crosslinking in the polymer can be improved, and the gel swelling ratio can be easily controlled within the above range.
  • the above-mentioned adhesive polymer is preferably an acrylic polymer, and is preferably an adhesive polymer obtained by living radical polymerization or a combination of living radical polymerization and dropping polymerization.
  • an acryl-type polymer means the polymer comprised from a (meth) acryl-type monomer.
  • the above-mentioned adhesive polymer preferably has a crosslinkable functional group, and in particular, an acrylic polymer having a crosslinkable functional group obtained by living radical polymerization (in particular, a combination of living radical polymerization and dropping polymerization) It is more preferable to contain (hereinafter, also simply referred to as "living radically polymerized acrylic polymer").
  • the living radical polymerized acrylic polymer is obtained by living radical polymerization, preferably living radical polymerization using an organic tellurium polymerization initiator, using an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid as a raw material.
  • Living radical polymerization is polymerization in which a molecular chain grows without being hindered by side reactions such as termination reaction or chain transfer reaction.
  • a polymer having a more uniform molecular weight and composition can be obtained as compared with free radical polymerization and the like, and generation of low molecular weight components and the like can be suppressed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is further difficult to peel off.
  • living radical polymerization various polymerization methods may be adopted.
  • iron, ruthenium or copper catalysts and a halogen based initiator may be used (ATRP)
  • TEMPO a halogen based initiator
  • an organic tellurium polymerization initiator may be used.
  • living radical polymerization using an organic tellurium polymerization initiator does not protect any radically polymerizable monomer having a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, and the same initiator Can be polymerized to obtain a polymer having uniform molecular weight and composition. For this reason, the radically polymerizable monomer which has a polar functional group can be copolymerized easily.
  • the organic tellurium polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used for living radical polymerization, and examples thereof include organic tellurium compounds and organic telluride compounds.
  • Examples of the organic tellurium compound include (methyl-teranyl-methyl) benzene, (1-methyl-teranyl-ethyl) benzene, (2-methyl-teranyl-propyl) benzene, 1-chloro-4- (methyl-teranyl-methyl) benzene, 1-hydroxy- 4- (methyl-teranyl-methyl) benzene, 1-methoxy-4- (methyl-teranyl-methyl) benzene, 1-amino-4- (methyl-teranyl-methyl) benzene, 1-nitro-4- (methyl-teranyl-methyl) benzene, 1- Cyano-4- (methyl-teranyl-methyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (methyl-teranyl-methyl) benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (methyl-ter
  • the methyl teranyl group in these organic tellurium compounds may be ethyl teranyl group, n-propyl teranyl group, isopropyl teranyl group, n-butyl teranyl group, isobutyl teranyl group, t-butyl teranyl group, phenyl teranyl group, etc.
  • These organic tellurium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organic telluride compound for example, dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, diisopropyl ditelluride, dicyclopropyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, di-sec-butyl ditelluride , Di-tert-butyl ditelluride, dicyclobutyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis- (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bis- (p-nitrophenyl) ditelluride, bis And-(p-cyanophenyl) ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthyl ditelluride, dipyridyl ditelluride and the like.
  • organic telluride compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride and diphenyl ditelluride are preferable.
  • an azo compound may be used as a polymerization initiator for the purpose of accelerating the polymerization rate, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the azo compound is not particularly limited as long as it is generally used for radical polymerization, and, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) ), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) ), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), Dimethyl-1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), 2,2'-azobis
  • the monomer which has a crosslinkable functional group is mix
  • a crosslinkable functional group a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, a nitrile group etc. are mentioned, for example.
  • a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a hydroxyl group is more preferable.
  • examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Ester is mentioned.
  • (meth) acrylic acid is mentioned, for example.
  • examples of monomers having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer having an amide group include hydroxyethyl acrylamide, isopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide and the like.
  • a monomer which has a nitrile group an acrylonitrile etc. are mentioned, for example.
  • the content thereof is not particularly limited, but a preferable upper limit in the radically polymerizable monomer to be polymerized in the living radical polymerization is 30% by weight.
  • the content is 30% by weight or less, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition and the crosslinked pressure-sensitive adhesive polymer does not become too high, and peeling of the pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition is suppressed. It can be improved.
  • the acrylic monomer having a carboxyl group When the acrylic monomer having a carboxyl group is used, its content is not particularly limited, but the preferable lower limit in the radically polymerizable monomer to be polymerized in the above living radical polymerization is 0.1% by weight, and the preferable upper limit is 10% by weight. is there.
  • the content is 0.1% by weight or more, the cross-linked adhesive polymer does not become too soft, and it is possible to suppress a decrease in heat-resistant adhesion.
  • the content When the content is 10% by weight or less, the crosslinked adhesive polymer does not become too hard, and peeling of the adhesive layer formed of the adhesive composition can be suppressed.
  • acrylic monomer to be polymerized in the living radical polymerization a radical polymerizable monomer other than the acrylic monomer having a crosslinkable functional group may be used.
  • other (meth) acrylic acid ester is mentioned, for example.
  • acrylic monomers having other polar functional groups such as amino group, amide group and nitrile group can be used.
  • vinyl compounds may be used as monomers.
  • the above-mentioned other (meth) acrylic acid esters are not particularly limited, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)
  • the vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylamide compounds such as N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, acrylamide and the like, N-vinyl pyrrolidone, Examples include N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-acryloyl morpholine, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate and the like. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic monomer to be polymerized in the above living radical polymerization contains (meth) acrylic acid
  • the (meth) acrylic acid in 100 parts by weight of all monomers is from the viewpoint of enhancing the adhesive strength and making the crosslinking point of the crosslinked adhesive polymer uniform.
  • it is 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more.
  • (meth) acrylic acid in 100 parts by weight of total monomers is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • a dispersion stabilizer may be used.
  • the dispersion stabilizer include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, polyethylene glycol and the like.
  • the method of the living radical polymerization conventionally known methods are used, and for example, solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like can be mentioned.
  • the polymerization solvent is not particularly limited.
  • polymerization solvent examples include nonpolar solvents such as hexane, cyclohexane, octane, toluene and xylene, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N- Highly polar solvents such as dimethylformamide can be used. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 110 ° C. from the viewpoint of the polymerization rate.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and a crosslinking agent capable of crosslinking these is appropriately selected depending on the crosslinking group.
  • the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, and the like. Especially, since it is excellent in the adhesion
  • the above crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid when used as the monomer constituting the adhesive polymer, it is easy to form a uniform network of the crosslinked adhesive polymer and from the viewpoint of facilitating control of the gel swelling rate.
  • epoxy based crosslinking agents are preferred.
  • isocyanate type crosslinking agent Coronate HX (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate L (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Mytec NY260A (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
  • examples of the epoxy-based crosslinking agent include E-5XM (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), E-AX (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • a preferable lower limit is 0.01 parts by weight and a preferable upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive polymer (for example, living radically polymerized acrylic polymer).
  • the gel swelling ratio and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition and the crosslinked pressure-sensitive adhesive polymer can be adjusted by appropriately adjusting the type or amount of the crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition which is an embodiment of the present invention preferably contains a bleeding agent.
  • the bleeding agent can bleed out on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition, and the peeling from the semiconductor device can be facilitated.
  • the above-mentioned bleeding agent is not particularly limited, and a known bleeding agent used for an adhesive can be used. Among them, silicone-based bleeding agents are preferable because of their high heat resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive polymer is the living radical-polymerized acrylic polymer, it is preferable to use a bleeding agent having an acrylic moiety, because the compatibility with the crosslinked pressure-sensitive adhesive polymer is high.
  • the content of the bleed agent is 100 parts by weight of the above-mentioned adhesive polymer (for example, living radical polymerization acrylic polymer) from the viewpoint of adhesion control.
  • the lower limit is 0 parts by weight and the upper limit is 10 parts by weight.
  • the lower limit of the content of the bleeding agent is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 parts by weight, and more preferably 2 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition which is an embodiment of the present invention may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler include hydroxides and oxides of metals such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide and antimony oxide, metal powders such as zinc, and the like.
  • Carbonates of metals such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate and zinc carbonate, alkali metal hydrogencarbonates such as sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate, and alkaline earth metal carbonates such as calcium hydrogencarbonate and magnesium hydrogencarbonate Hydrogen salts, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, mica, talc, bentonite, zeolite, silica gel and the like can be mentioned.
  • a strong acid as an acid catalyst it is necessary to add metal powder and carbonate in the range which does not influence adjustment of pot life.
  • These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler is 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive polymer (for example, living radical polymerization acrylic polymer) from the viewpoint of elastic modulus control.
  • the preferable lower limit is 0 parts by weight
  • the preferable upper limit is 20 parts by weight
  • the more preferable lower limit is 3 parts by weight
  • the more preferable upper limit is 15 parts by weight.
  • the application of the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, it is excellent in adhesive performance and adhesive residue suppression performance, and is used for application to protect the surface of a semiconductor device on which bumps are formed. It can use especially suitably.
  • An adhesive tape can be manufactured using the adhesive composition which is one embodiment of this invention.
  • the adhesive tape which has an adhesive layer which consists of an adhesive composition which is one embodiment of such this invention is also one of this invention.
  • the pressure-sensitive adhesive tape may be a support tape having a pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a substrate, or may be a non-support tape having no substrate.
  • the substrate is, for example, transparent such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, urethane, polyimide, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • nylon urethane
  • polyimide etc.
  • a sheet made of resin, a sheet having a reticulated structure, a sheet with holes, etc. may be mentioned.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but the preferred lower limit is 25 ⁇ m, the more preferred lower limit is 50 ⁇ m, the preferred upper limit is 250 ⁇ m, and the more preferred upper limit is 125 ⁇ m. While being excellent in handleability because the said base material layer is this range, it can be made easy to process an adhesive tape in roll shape.
  • the above-mentioned base material may contain additives such as an antistatic agent, a mold release agent, an antioxidant, a weathering agent, a crystal nucleating agent, and a resin modifier such as polyolefin, polyester, polyamide and elastomer.
  • additives such as an antistatic agent, a mold release agent, an antioxidant, a weathering agent, a crystal nucleating agent, and a resin modifier such as polyolefin, polyester, polyamide and elastomer.
  • the pressure-sensitive adhesive tape preferably has a vertical peeling force of 12 to 42 N / cm 2 as measured by a tack measuring machine.
  • the vertical peeling force of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape means the peeling force when the SUS probe is pressed against the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape using a tack tester and peeled off in the vertical direction.
  • a SUS probe processed to a probe diameter of 5.8 5.8 mm and a tip R 2.9 is pressed against the adhesive layer of the adhesive tape from the vertical direction with a load of 10000 gf / cm 2 for 1 second, and then 0 in the vertical direction .Peeling force when peeled off at a speed of 8 m / s.
  • a tack tester for example, a tack tester TA-500 manufactured by UBM can be used.
  • the vertical peel strength of the pressure-sensitive adhesive composition is measured by forming the pressure-sensitive adhesive composition into a 40 ⁇ m-thick pressure-sensitive adhesive layer, but the vertical peel force of the pressure-sensitive adhesive tape is the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape. Regardless of the measurement.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of sufficiently protecting the bumps of the semiconductor device.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, particularly preferably 150 ⁇ m or less, particularly preferably from the viewpoint of suppressing blocking in roll form of the pressure-sensitive adhesive tape. It is 100 ⁇ m or less, very preferably 75 ⁇ m or less.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited.
  • a pressure-sensitive adhesive solution containing a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated PET film and then dried to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the method of making it dry is mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive solution is applied to a release-treated PET film, the pressure-sensitive adhesive layer formed by drying may be used as a non-support type double-sided pressure-sensitive adhesive tape as it is without a substrate.
  • Pre-UV treatment may be performed on the adhesive tape.
  • the pre-UV treatment means a treatment of irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape with ultraviolet light before or after applying to an adherend.
  • pre-UV treatment various physical properties of the pressure-sensitive adhesive tape can be adjusted, and for example, the breaking elongation can be controlled.
  • the pre-UV treatment specifically, for example, the adhesive layer of the adhesive tape, using a UV lamp, the ultraviolet rays having a wavelength of 300 ⁇ 450 nm, integrated irradiation dose illuminance 10 ⁇ 100mW / cm 2 3000mJ / cm 2 It can be carried out by irradiation under the conditions of As the UV lamp, for example, a high pressure mercury lamp can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive tape can be used to apply and protect the surface on which a bump of a semiconductor device is formed.
  • a method of protecting a semiconductor device comprising the steps of applying an adhesive composition to the surface of the semiconductor device on which the bumps are formed or attaching an adhesive tape to the surface of the semiconductor devices on which the bumps are formed,
  • the pressure-sensitive adhesive tape has a pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinked pressure-sensitive adhesive polymer composed of an adhesive polymer and a crosslinking agent, and has a gel swelling of 500% or more.
  • the method whose fraction is 87% or more is also one of the present invention. According to this method of use, the pressure-sensitive adhesive tape can have high adhesive strength and can suppress adhesive residue at the time of peeling.
  • the said semiconductor device will not be specifically limited if it is a semiconductor device which has a bump.
  • the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive tape according to the present invention are particularly high in the protection of semiconductor devices having high bumps which reach about 100 to 200 ⁇ m because the adhesive strength and adhesive residue suppressing performance are excellent. Exert an effect.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention is directly coated on the surface of the semiconductor device on which the bumps are formed to form a pressure-sensitive adhesive layer, or the pressure-sensitive adhesive composition And a support tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on one surface of a substrate.
  • the above-mentioned application includes the act of directly applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can further suppress adhesive residue. Therefore, the height is preferably 70% or less with respect to the height of the bump of the semiconductor device.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually higher than 0% with respect to the height of the bump of the semiconductor device.
  • FIG. 1 A cross-sectional view schematically showing a state in which the surface of the semiconductor device on which the bumps are formed is protected by a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. .
  • a support tape in which a bump 12 is formed on one surface of a semiconductor device 1 and an adhesive layer 2 made of the above adhesive composition is laminated on one surface of a substrate 3 on the surface on the bump 12 side. It is protected by pasting.
  • the support plate 5 is attached to the surface of the semiconductor device 1 on which the bumps 12 are not formed via the layer 4 made of the temporary fixing pressure-sensitive adhesive composition, and the surface is protected.
  • a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesive strength and capable of peeling while suppressing adhesive residue a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition, or the pressure-sensitive adhesive composition or It is possible to provide a method for protecting a semiconductor device using the adhesive tape.
  • a reaction vessel in an argon-exchanged glove box, obtained is obtained the obtained ethyl 2-methyl-2-n-butylteranyl-propionate 0.026 mL, V-60 (2,2'-azobisisobutyronitrile, sum After charging 0.007 g of Optical Pure Chemical Industries, Ltd. and 1 mL of ethyl acetate, the reaction vessel was sealed, and the reaction vessel was taken out of the glove box. Subsequently, while flowing argon gas into the reaction vessel, 50 g of ethyl acetate as a polymerization solvent was charged into the reaction vessel, and the temperature was adjusted to 60.degree.
  • the resulting diluted solution is filtered with a filter, the filtrate is supplied to a gel permeation chromatography, and GPC measurement is performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml / min and a column temperature of 40 ° C. to measure the polystyrene equivalent molecular weight of the polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 1 Production of adhesive composition and adhesive tape Ethyl acetate is added to the obtained resin A-containing solution with respect to 100 parts by weight of the non-volatile content, and the mixture is stirred. And an epoxy crosslinking agent were added and stirred to obtain an ethyl acetate solution of a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter simply referred to as a pressure-sensitive adhesive composition) containing a crosslinked pressure-sensitive adhesive polymer having a nonvolatile content of 30% by weight.
  • a pressure-sensitive adhesive composition a pressure-sensitive adhesive composition
  • a solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition in ethyl acetate is used as a doctor knife so that the thickness of the dry film becomes 40 ⁇ m. And the coating solution was dried by heating at 110.degree. C. for 5 minutes. Thereafter, stationary curing was carried out at 40 ° C. for 3 days to obtain an adhesive tape.
  • E-5XM manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. was used as the epoxy crosslinking agent.
  • EBECRYL 350 manufactured by Daicel Ornex was used.
  • As an inorganic filler MT-10 manufactured by Tokuyama Corp. was used.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 4 A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of resin, the blending amount of the bleeding agent and the inorganic filler, and the type and blending amount of the crosslinking agent were as shown in Tables 2 and 3. .
  • the gel swelling ratio, gel fraction, vertical peel strength and breaking elongation were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • As the isocyanate crosslinking agent Coronate L-45 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. was used.
  • the heat resistance evaluation is performed by placing a bumped chip (WALTS-TEG FC150SCJY LF (PI) Type A) in the center of the jig 420 made of SUS420 shown in FIG. 2 and using a 2 kg roller at a speed of 10 mm / sec.
  • the adhesive tape cut into the size of 40 mm long and 40 mm wide was stuck, and it aged at normal temperature for 15 minutes. Thereafter, a heat treatment process was performed at 180 ° C. for 6 hours in an oven and at 250 ° C. for 10 minutes on a hot plate. It observed visually and performed the heat resistance evaluation by the following references
  • C Although peeling did not occur in the process, adhesive residue was observed at the time of peeling. The adhesive residue could not be removed even by washing.
  • a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesion and capable of peeling while suppressing adhesive residue a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition or It is possible to provide a method for protecting a semiconductor device using an adhesive tape.

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Abstract

本発明は、高い粘着力を有するとともに、糊残りを抑制しつつ剥離することができる粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ及び該粘着剤組成物又は該粘着テープを用いた半導体デバイスの保護方法を提供することを目的とする。 本発明は、粘着ポリマー及び架橋剤から構成される架橋粘着ポリマーを含み、ゲル膨潤率が５００％以上であり、ゲル分率が８７％以上である、粘着剤組成物である。

Description

粘着剤組成物、粘着テープ及び半導体デバイスの保護方法
本発明は、粘着剤組成物、粘着テープ及び半導体デバイスの保護方法に関する。
半導体デバイスの製造工程においては、加工時に取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために、粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープを貼付して保護することが行われる（例えば、特許文献１等）。
特開平５－３２９４６号公報
近年の半導体デバイスでは、電気接続の信頼性を向上させるためにバンプ接続が使われており、そのバンプ高さが１００～２００μｍ程度にまで達する半導体デバイスも用いられるようになっている。このようなバンプを有する半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護するための粘着剤組成物には、半導体デバイスの加工時に剥離してしまわない粘着力が求められる。
しかしながら、高粘着力の粘着剤組成物は、剥離時に半導体デバイスの表面に糊残りしてしまうことがあるという問題がある。例えば、バンプを有する半導体デバイスの両面に粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープが貼り付けられている場合、バンプが形成された面と反対側の面に接着した粘着剤を剥離させると、バンプが形成された面側にも大きな負荷がかかるため、バンプ側に貼り付けた粘着テープも剥離しやすくなってしまう。しかし、このような意図しない剥離を防止するために高粘着力の粘着剤組成物を用いた場合、剥離時に半導体デバイスの表面に糊残りが発生してしまう。とりわけ、半導体デバイスに高温処理を施す場合、熱によって粘着剤組成物が接着昂進を起こすため、より糊残りが発生しやすくなる。また、半導体デバイスが高いバンプを有する場合は、バンプの凹凸形状に粘着剤組成物からなる粘着剤層が噛みこんでしまうため、更に糊残りの発生が顕著となる。
本発明は、上記現状に鑑み、高い粘着力を有するとともに、糊残りを抑制しつつ剥離することができる粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ及び該粘着剤組成物又は該粘着テープを用いた半導体デバイスの保護方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施態様においては、粘着ポリマー及び架橋剤から構成される架橋粘着ポリマーを含み、ゲル膨潤率が５００％以上であり、ゲル分率が８７％以上である、粘着剤組成物が提供される。
以下に本発明を詳述する。
本発明により、被着体、特に半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付したときに、高い粘着力と、剥離時における糊残りが抑制された優れた剥離性とを両立できる。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、粘着ポリマー及び架橋剤から構成される架橋粘着ポリマーを含む。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、後述するゲル膨潤率及びゲル分率を満たす必要がある。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、ゲル膨潤率が５００％以上である。
粘着剤組成物のゲル膨潤率が上記範囲であることで、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層が高い粘着力を発揮しながらも糊残りを防止することができる。高い粘着力と糊残り低減とをさらに両立させる観点から、上記ゲル膨潤率の好ましい下限は５５０％、より好ましい下限は５８０％、更に好ましい下限は６００％、特に好ましい下限は６５０％、とりわけ好ましい下限値は７００％である。上記ゲル膨潤率の上限は特に限定されないが、好ましくは２０００％（例えば２０００％程度）、より好ましくは１５００％（例えば１５００％程度）である。
なお、本発明の一実施態様である粘着剤組成物が粘着テープの形態で用いられた場合、ゲル膨潤率は以下の方法で測定することができる。
粘着テープから粘着剤組成物のみを０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうする。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離する。酢酸エチルを吸収して膨潤した粘着剤組成物の金属メッシュを含む重量を測定し、その後１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の粘着剤組成物の金属メッシュを含む重量を測定し、下記式を用いてゲル膨潤率を算出する。
　　　ゲル膨潤率（％）＝（（Ｖ１－Ｖ２）／（Ｖ３－Ｖ２）×１００
（Ｖ１：膨潤後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｖ２：金属メッシュの初期重量、Ｖ３：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量）
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、ゲル分率が８７％以上である。
粘着剤組成物のゲル分率が８７％以上であることで、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層が高い粘着力を発揮しながらも糊残りを防止することができる。高い粘着力と糊残り低減とをさらに両立させる観点から、上記ゲル分率の好ましい下限は８８％、より好ましい下限は８８．５％、更に好ましい下限は８９％、特に好ましい下限は９０％である。上記ゲル分率の上限は特に限定されないが、好ましくは１００％、より好ましくは９９％程度である。なお、本発明の一実施態様である粘着剤組成物が上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープの形態で用いられた場合、ゲル分率は、以下の方法により測定することができる。
粘着テープから粘着剤組成物のみを０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうする。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離する。分離後の粘着剤組成物を１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。
　　　ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０
（Ｗ０：初期粘着剤組成物重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
なお、本発明においては、粘着剤組成物中に無機フィラー等の無機化合物が含まれる場合においても上記方法により、ゲル膨潤率及びゲル分率を測定する。
上記架橋粘着ポリマーはゲル膨潤率が５００％以上であることが好ましい。
架橋粘着ポリマーのゲル膨潤率が上記範囲であることで、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層が高い粘着力を発揮しながらも糊残りを防止することができる。高い粘着力と糊残り低減とをさらに両立させる観点から、上記ゲル膨潤率のより好ましい下限は５５０％、更に好ましい下限は５８０％、特に好ましい下限は６００％、とりわけ好ましい下限は６５０％、非常に好ましい下限値は７００％である。上記ゲル膨潤率の上限は特に限定されないが、好ましくは２０００％（例えば２０００％程度）、より好ましくは１５００％（例えば１５００％程度）である。
なお、本発明の一実施態様である粘着剤組成物が粘着テープの形態で用いられた場合、上記架橋粘着ポリマーのゲル膨潤率は、上記粘着剤組成物のゲル膨潤率と同様の方法で測定することができる。
上記架橋粘着ポリマーはゲル分率が８７％以上であることが好ましい。
架橋粘着ポリマーのゲル分率が８７％以上であることで、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層が高い粘着力を発揮しながらも糊残りを防止することができる。高い粘着力と糊残り低減とをさらに両立させる観点から、上記ゲル分率のより好ましい下限は８８％、更に好ましい下限は８８．５％、特に好ましい下限は８９％、とりわけ好ましい下限は９０％である。上記ゲル分率の上限は特に限定されないが、好ましくは１００％、より好ましくは９９％程度である。なお、本発明の一実施態様である粘着剤組成物が上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープの形態で用いられた場合、上記架橋粘着ポリマーのゲル分率は上記粘着剤組成物のゲル分率と同様の方法で測定することができる。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、タック測定機で測定した垂直剥離力の下限が１２Ｎ／ｃｍ２、上限が４２Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
上記垂直剥離力をこの範囲内に調整することにより、上記粘着剤組成物を半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付したときに、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層が該面を充分に保護できる優れた粘着力と、剥離時における糊残りが抑制された優れた剥離性とを両立できる。上記垂直剥離力が１２Ｎ／ｃｍ２以上であると、粘着剤組成物からなる粘着剤層が被着体から更に剥離しにくくなり、４２Ｎ／ｃｍ２以下であると、粘着剤組成物からなる粘着剤層を含む粘着テープが不要となった後の剥離が容易となり、糊残りが更に抑制される。被着体からの剥離を抑制する観点から、上記垂直剥離力のより好ましい下限は１３Ｎ／ｃｍ２、更に好ましい下限は１４Ｎ／ｃｍ２、特に好ましい下限は１５Ｎ／ｃｍ２である。また、半導体デバイスからの剥離時における易剥離性及び糊残り抑制の観点から、より好ましい上限は４０Ｎ／ｃｍ２、更に好ましい上限は３８Ｎ／ｃｍ２、特に好ましい上限は３５Ｎ／ｃｍ２である。
なお、本明細書において粘着剤組成物に関する垂直剥離力とは、タックテスターを用いて、ＳＵＳプローブを、粘着剤組成物からなる粘着剤層に押し付け、垂直方向に引き剥がしたときの剥離力を意味する。具体的には、プローブ径Φ５．８ｍｍ、先端Ｒ２．９に加工したＳＵＳプローブを、粘着剤組成物からなる粘着剤層（厚み：４０μｍ）に対して垂直方向から荷重１００００ｇｆ／ｃｍ２で１秒間押し付けた後、垂直方向に０．８ｍ／ｓの速度で引き剥がしたときの剥離力を意味する。タックテスターとしては、例えば、ユービーエム社製、タックテスターＴＡ－５００等を用いることができる。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、厚み３５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルで測定した破断伸度の下限が６００％、上限が１４００％であることが好ましい。上記破断伸度が６００％以上であると、粘着剤組成物が脆くなり難く、剥離時における粘着剤組成物からなる粘着剤層の千切れが抑えられ、糊残りが抑制される。上記破断伸度が１４００％以下であると、剥離時に伸びすぎた粘着剤組成物からなる粘着剤層の千切れが抑えられ、糊残りを抑制できる。上記破断伸度が上記範囲内に調整された場合、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付したときに剥離時の糊残りが抑制された優れた剥離性を発揮することができる。糊残りをさらに抑制する観点から、上記破断伸度のより好ましい下限は６３０％、より好ましい上限は１３００％であり、更に好ましい下限は６５０％、更に好ましい上限は１２５０％、特に好ましい下限は７００％、特に好ましい上限は１２００％である。
なお、本明細書において破断伸度とは、厚み３５０μｍ、幅５ｍｍの試験片を、引張試験機を用いて、サンプルのチャック間距離５０ｍｍにし、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際のサンプルの破断したときの伸びにより測定されるものである。例えば、破断伸びが５００ｍｍである場合、５０ｍｍのサンプルが５００ｍｍに伸びた時には破断伸度は１０００％である。
上記粘着ポリマーは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．１以下であることが好ましい。
粘着ポリマーの分子量分布を４．１以下とすることで、粘着剤組成物及び架橋粘着ポリマーのゲル膨潤率及びゲル分率を上記範囲に調節しやすくなる。上記分子量分布のより好ましい上限は３．５、更に好ましい上限は３、特に好ましい上限は２．５である。上記分子量分布の下限は特に限定されないが、好ましくは１．１、より好ましくは１．２、更に好ましくは１．３程度である。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、粘着ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。
上記粘着ポリマーは、重量平均分子量が３０万以上であることが好ましい。
粘着ポリマーの重量平均分子量が３０万以上であることで、より粘着力に優れた粘着剤組成物とすることができる。上記重量平均分子量のより好ましい下限は３５万、更に好ましい下限は４０万、特に好ましい下限は４５万である。なお、粘着ポリマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば５００万以下、好ましくは３００万以下、より好ましくは１５０万以下である。
上記粘着ポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、リビングラジカル重合、エマルジョン重合、懸濁重合、配位重合、ＵＶ重合等の種々の方法により得ることができる。また、本発明の好適な実施態様においては、リビングラジカル重合と滴下重合とを組み合わせて上記粘着ポリマーを製造することで、粘着ポリマー鎖中の各モノマーの均一性を高めることができるため、架橋粘着ポリマーにおける架橋の均一性を向上させることができ、ゲル膨潤率を上記範囲に制御し易い。本発明の一実施態様においては、上記粘着ポリマーは、アクリル系ポリマーであることが好ましく、またリビングラジカル重合又はリビングラジカル重合と滴下重合との組み合わせによって得られる粘着ポリマーであることが好ましい。なお、アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル系モノマーから構成されるポリマーを意味する。更に、上記粘着ポリマーは、架橋性官能基を有することが好ましく、なかでも、リビングラジカル重合（特に、リビングラジカル重合と滴下重合との組み合わせ）により得られた、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー（以下、単に「リビングラジカル重合アクリル系ポリマー」ともいう）を含有することがより好ましい。
粘着ポリマーとして、架橋性官能基を有する粘着ポリマー（特にリビングラジカル重合アクリル系ポリマー）を用いることで、粘着剤組成物及び架橋粘着ポリマーのゲル膨潤率及びゲル分率を上記範囲に調節しやすくなる。上記リビングラジカル重合アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸等のアクリル系モノマーを原料として、リビングラジカル重合、好ましくは有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーである。リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができるため、高温下でも粘着剤組成物からなる粘着剤層が更に剥がれにくくなる。
上記リビングラジカル重合においては、種々の重合方式を採用してもよい。例えば、鉄、ルテニウムや銅触媒及びハロゲン系開始剤を用いてよく（ＡＴＲＰ）、ＴＥＭＰＯを用いてよく、有機テルル重合開始剤を用いてよい。なかでも、有機テルル重合開始剤を用いることが好ましい。有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、水酸基やカルボキシル基のような極性官能基を有するラジカル重合性モノマーをいずれも保護することなく、同一の開始剤で重合して均一な分子量及び組成を有するポリマーを得ることができる。このため、極性官能基を有するラジカル重合性モノマーを容易に共重合することができる。
上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。
上記有機テルル化合物として、例えば、（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－クロロ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－ヒドロキシ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－メトキシ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－アミノ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－ニトロ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－シアノ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－メチルカルボニル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－フェニルカルボニル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－メトキシカルボニル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－フェノキシカルボニル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－スルホニル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－クロロ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－ヒドロキシ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－メトキシ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－アミノ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－ニトロ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－シアノ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－メチルカルボニル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－フェニルカルボニル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－メトキシカルボニル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－フェノキシカルボニル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－スルホニル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－クロロ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－ヒドロキシ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－メトキシ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－アミノ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－ニトロ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－シアノ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－メチルカルボニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－フェニルカルボニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－メトキシカルボニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－フェノキシカルボニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－スルホニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、２－（メチルテラニル－メチル）ピリジン、２－（１－メチルテラニル－エチル）ピリジン、２－（２－メチルテラニル－プロピル）ピリジン、２－メチルテラニル－エタン酸メチル、２－メチルテラニル－プロピオン酸メチル、２－メチルテラニル－２－メチルプロピオン酸メチル、２－メチルテラニル－エタン酸エチル、２－メチルテラニル－プロピオン酸エチル、２－メチルテラニル－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メチルテラニルアセトニトリル、２－メチルテラニルプロピオニトリル、２－メチル－２－メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。これらの有機テルル化合物中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、ｎ－プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、ｎ－ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、ｔ－ブチルテラニル基、フェニルテラニル基等であってもよく、また、これらの有機テルル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機テルリド化合物として、例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、ジ－ｓｅｃ－ブチルジテルリド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス－（ｐ－メトキシフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－アミノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－ニトロフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－シアノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの有機テルリド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが好ましい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として重合開始剤としてアゾ化合物を用いてもよい。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル－１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記粘着ポリマーが架橋性官能基を含有する場合、重合するモノマーとして、架橋性官能基を有するモノマーを配合する。
上記架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリジシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。なかでも、上記粘着剤組成物及び架橋粘着ポリマーのゲル分率の調整が容易であることから、水酸基又はカルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
上記粘着ポリマーがリビングラジカル重合アクリル系ポリマーである場合、水酸基を有するモノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合、その含有量は特に限定されないが、上記リビングラジカル重合において重合するラジカル重合性モノマー中の好ましい上限は３０重量％である。上記含有量が３０重量％以下であると、上記粘着剤組成物及び架橋粘着ポリマーのゲル分率が高くなりすぎず、粘着剤組成物からなる粘着剤層の剥がれが抑制され、耐熱接着性を向上させることができる。
上記カルボキシル基を有するアクリル系モノマーを用いる場合、その含有量は特に限定されないが、上記リビングラジカル重合において重合するラジカル重合性モノマー中の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記含有量が０．１重量％以上であると、上記架橋粘着ポリマーが柔らかくなりすぎず、耐熱接着性の低下を抑制することができる。上記含有量が１０重量％以下であると、上記架橋粘着ポリマーが硬くなりすぎず、粘着剤組成物からなる粘着剤層の剥がれを抑制することができる。
上記リビングラジカル重合において重合するアクリル系モノマーは、架橋性官能基を有するアクリル系モノマー以外の他のラジカル重合性モノマーを用いてもよい。上記他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、他の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、アミノ基、アミド基及びニトリル基等の他の極性官能基を有するアクリル系モノマーも用いることができる。更に、上記アクリル系モノマーに加えて、ビニル化合物をモノマーとして用いてもよい。
上記他の（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ビニル化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記リビングラジカル重合において重合するアクリル系モノマーが（メタ）アクリル酸を含む場合、粘着力を高め、架橋粘着ポリマーの架橋点を均一化させる観点から、全モノマー１００重量部における（メタ）アクリル酸は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上である。また、全モノマー１００重量部における（メタ）アクリル酸は、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
上記リビングラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されない。上記重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から０～１１０℃が好ましい。
上記架橋剤は特に限定されず、架橋基に応じて、これらを架橋可能な架橋剤を適宜選択する。
上記架橋剤は、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、基材に対する密着安定性に優れるため、イソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が好ましい。上記架橋剤は、単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の好適な実施態様において、粘着ポリマーを構成するモノマーとして（メタ）アクリル酸を用いた場合、架橋粘着ポリマーの均一なネットワークを形成し易くし、ゲル膨潤率の制御を容易にする観点から、エポキシ系架橋剤が好ましい。
上記イソシアネート系架橋剤として、例えば、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられる。上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｅ－５ＸＭ（綜研化学社製）、Ｅ－ＡＸ（総研化学社製）等が挙げられる。
上記架橋剤の配合量の含有量は、上記粘着ポリマー（例えばリビングラジカル重合アクリル系ポリマー）１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。
上記架橋剤の種類又は量を適宜調整することによって、上記粘着剤組成物及び架橋粘着ポリマーのゲル膨潤率及びゲル分率を調整することができる。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、ブリード剤を含有することが好ましい。
ブリード剤を含有することで、粘着剤組成物からなる粘着剤層の表面にブリード剤がブリードアウトし、半導体デバイスからの剥離を容易にすることができる。上記ブリード剤は特に限定されず、粘着剤に用いられる公知のブリード剤を用いることができる。なかでも、耐熱性が高いことからシリコーン系ブリード剤が好ましい。特に上記粘着ポリマーが上記リビングラジカル重合アクリル系ポリマーである場合、架橋粘着ポリマーとの相溶性が高いことから、アクリル部位を有するブリード剤を用いることが好ましい。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物がブリード剤を含有する場合、接着力制御の観点から、上記ブリード剤の含有量は、上記粘着ポリマー（例えばリビングラジカル重合アクリル系ポリマー）１００重量部に対して下限が０重量部、上限が１０重量部であることが好ましい。上記ブリード剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部、特に好ましい下限は０．３重量部、特に好ましい上限は２重量部である。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物は、無機フィラーを含有してもよい。
上記無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛等の金属粉末や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩や、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩や、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。ただし、酸触媒として強酸を使用する場合、金属粉末、炭酸塩は、ポットライフの調整に影響がない範囲で添加する必要がある。これらの無機フィラーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物が無機フィラーを含有する場合、上記無機フィラーの含有量は、弾性率制御の観点から、上記粘着ポリマー（例えばリビングラジカル重合アクリル系ポリマー）１００重量部に対して好ましい下限が０重量部、好ましい上限が２０重量部、より好ましい下限が３重量部、より好ましい上限が１５重量部である。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物の用途は特に限定されないが、粘着性能と糊残りの抑制性能に優れることから、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護する用途に特に好適に用いることができる。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物を用いて、粘着テープを製造することができる。
このような本発明の一実施態様である粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
上記粘着テープは、基材の一方の面又は両面に上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するサポートテープであってもよく、基材を有しないノンサポートテープであってもよい。
上記粘着テープがサポートテープである場合、上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限が２５μｍ、より好ましい下限が５０μｍ、好ましい上限が２５０μｍ、より好ましい上限が１２５μｍである。上記基材層がこの範囲であることで取り扱い性に優れるとともに粘着テープをロール状に加工しやすくすることができる。
上記基材は、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤等の添加剤や、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤等を含有してもよい
上記粘着テープは、タック測定機で測定した垂直剥離力が１２～４２Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
上記粘着テープの垂直剥離力が上記範囲であることで、上記粘着テープを半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付したときに、上記粘着剤層が該面を充分に保護できる優れた粘着力と、剥離時における糊残りが抑制された優れた剥離性とを両立できる。本明細書において上記粘着テープの垂直剥離力とは、タックテスターを用いて、ＳＵＳプローブを粘着テープの粘着剤層に押し付け、垂直方向に引き剥がしたときの剥離力を意味する。具体的には、プローブ径Φ５．８ｍｍ、先端Ｒ２．９に加工したＳＵＳプローブを、粘着テープの粘着剤層に対して垂直方向から荷重１００００ｇｆ／ｃｍ２で１秒間押し付けた後、垂直方向に０．８ｍ／ｓの速度で引き剥がしたときの剥離力を意味する。タックテスターとしては、例えば、ユービーエム社製、タックテスターＴＡ－５００等を用いることができる。
なお、上記粘着剤組成物の垂直剥離力は、粘着剤組成物を厚さ４０μｍの粘着剤層に成形して測定を行うが、上記粘着テープの垂直剥離力は粘着テープの粘着剤層の厚さに関わらずそのまま測定を行う。
上記粘着剤層の厚みは、半導体デバイスのバンプを十分に保護できる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。また、粘着テープのロール形態時におけるブロッキングを抑制する観点から、上記粘着剤層の厚みは、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下、とりわけ好ましくは１００μｍ以下、非常に好ましくは７５μｍ以下である。
上記粘着テープの製造方法は特に限定されず、例えば、粘着剤組成物を含む粘着剤溶液を、離型処理したＰＥＴフィルムに塗工した後、乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材の片面又は両面に転着させる方法が挙げられる。また、上記基材に直接粘着剤溶液を塗工した後、乾燥させる方法が挙げられる。粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルムに塗工した後、乾燥させて形成した粘着剤層を、基材なしでそのままノンサポートタイプの両面粘着テープとしてもよい。
上記粘着テープに対して、事前ＵＶ処理を行ってよい。
事前ＵＶ処理とは、被着体に貼付する前又は後の上記粘着テープの粘着剤層に紫外線を照射する処理を意味する。事前ＵＶ処理により、粘着テープの各種物性を調整することができ、例えば破断伸度を制御することができる。
上記事前ＵＶ処理は、具体的には例えば、上記粘着テープの粘着剤層に、ＵＶランプを用いて、波長３００～４５０ｎｍの紫外線を、照度１０～１００ｍＷ／ｃｍ２で積算照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射することにより行うことができる。上記ＵＶランプとしては、例えば、高圧水銀ランプ等を用いることができる。
本発明の一実施態様において、上記粘着剤組成物及び粘着テープは、半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して保護するために用いることができる。
半導体デバイスを保護する方法であって、半導体デバイスのバンプが形成された面に粘着剤組成物を塗工する工程又は半導体デバイスのバンプが形成された面に粘着テープを貼付する工程を有し、前記粘着テープは前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有し、前記粘着剤組成物は粘着ポリマー及び架橋剤から構成される架橋粘着ポリマーを含み、ゲル膨潤率が５００％以上であり、ゲル分率が８７％以上である、方法もまた本発明の１つである。この使用方法によれば、粘着テープが高い粘着力を有するとともに、剥離の際の糊残りを抑制することができる。
上記半導体デバイスは、バンプを有する半導体デバイスであれば特に限定されない。なかでも、本発明の粘着剤組成物及び粘着テープは粘着力と糊残り抑制性能に優れることから、バンプの高さが１００～２００μｍ程度まで達するような高いバンプを有する半導体デバイスの保護において特に高い効果を発揮する。
上記粘着テープとしては、例えば、半導体デバイスのバンプが形成された面に、本発明の一実施態様である粘着剤組成物を直接塗工して粘着剤層としたものや、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層からなるノンサポートテープ、基材の一方の面に上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するサポートテープ等が挙げられる。上記貼付には上記粘着剤組成物を直接塗工して粘着剤層を形成する行為も含まれる。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物からなる粘着剤層により半導体デバイスのバンプが形成された面を保護する場合、上記粘着剤層の厚みは、糊残りを更に抑制することができる観点から、半導体デバイスのバンプの高さに対して７０％以下であることが好ましい。なお、上記粘着剤層の厚みは通常、半導体デバイスのバンプの高さに対して０％より高い。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープにより、半導体デバイスのバンプが形成された面が保護された状態を模式的に示した断面図を図１に示す。半導体デバイス１は、一方の面にバンプ１２が形成されており、該バンプ１２側の面に、基材３の一方の面に上記粘着剤組成物からなる粘着剤層２が積層されたサポートテープを貼付することにより保護される。なお、半導体デバイス１のバンプ１２が形成されていない側の面は、仮固定用粘着剤組成物からなる層４を介して支持板５が貼付されて、当該面側が保護されている。
本発明によれば、高い粘着力を有するとともに、糊残りを抑制しつつ剥離することができる粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ及び該粘着剤組成物又は該粘着テープを用いた半導体デバイスの保護方法を提供することができる。
本発明の一実施態様である粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープにより、半導体デバイスのバンプが形成された面が保護された状態を模式的に示した断面図である。 実施例の耐熱評価で使用されるＳＵＳ４２０製の冶具Ａの全体図及び断面図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（樹脂Ａの合成）
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社製）３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル－２－ブロモイソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルを得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、得られた２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチル０．０２６ｍＬ、Ｖ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）０．００７ｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチル５０ｇを投入し、６０℃とした。その後、表１に示す混合モノマーの合計１００ｇ及び、重合溶媒として酢酸エチル５０ｇの混合物を０．５ｇ／分の速度で滴下投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、リビングラジカル重合された樹脂Ａ（粘着ポリマー）含有溶液を得た。
次いで、得られた粘着ポリマー含有溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍に希釈した。得られた希釈液をフィルターで濾過し、濾液をゲルパミエーションクロマトグラフに供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、ゲルパミエーションクロマトグラフは、Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌを用いた。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポア径０．２μｍのものを用いた。カラムとしてはＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
（樹脂Ｂ～Ｅの合成）
２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの仕込み量、Ｖ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）の仕込み量、及び、混合モノマーの組成を表１の通りに変更した。それ以外の点については、樹脂Ａの合成と同様にして樹脂Ｂ～Ｅ（粘着ポリマー）含有溶液を得て、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（樹脂Ｆの合成）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２－エチルヘキシルアクリレート８５重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部、アクリル酸５重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた。この反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、粘着ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。樹脂Ａの合成と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた結果、Ｍｗは５９．３万、Ｍｗ／Ｍｎは８．２であった。
（実施例１）
（１）粘着剤組成物及び粘着テープの製造
得られた樹脂Ａ含有溶液に、その不揮発分１００重量部に対して酢酸エチルを加えて攪拌し、表２に示した種類及び配合量でブリード剤とエポキシ系架橋剤とを添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の架橋粘着ポリマーを含む粘着剤組成物（以下単に粘着剤組成物という）の酢酸エチル溶液を得た。
得られた粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、粘着テープを得た。
なお、エポキシ系架橋剤としては綜研化学社製、Ｅ－５ＸＭを用いた。ブリード剤としては、ダイセルオルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０を用いた。無機フィラーとしては、トクヤマ社製、ＭＴ－１０を用いた。
（２）ゲル膨潤率の測定
得られた粘着テープから粘着剤組成物のみを０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうした。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離した。酢酸エチルを吸収して膨潤した粘着剤組成物の金属メッシュを含む重量を測定し、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤組成物の金属メッシュを含む重量を測定し、下記式を用いてゲル膨潤率を算出した。結果を表２に示した。
　　　ゲル膨潤率（％）＝（（Ｖ１－Ｖ２）／（Ｖ３－Ｖ２））×１００
（Ｖ１：膨潤後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｖ２：金属メッシュの初期重量、Ｖ３：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量）
（３）ゲル分率の測定
得られた粘着テープから粘着剤組成物のみを０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうした。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離した。分離後の粘着剤組成物を１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出した。結果を表２に示した。
　　　ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０
（Ｗ０：初期粘着剤組成物重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
（４）垂直剥離力の測定
得られた粘着テープの粘着剤層について、タックテスターを用いて、プローブ径Φ５．８ｍｍ、先端Ｒ２．９に加工したＳＵＳプローブを、粘着剤組成物に対して垂直方向から荷重１００００ｇｆ／ｃｍ２で１秒間押し付けた後、垂直方向に０．８ｍ／ｓの速度で引き剥がしたときの剥離力を測定した。９点測定のうち、中央値５点の平均値を垂直剥離力とした。結果を表２に示した。
タックテスターとしては、ユービーエム社製、タックテスターＴＡ－５００を用いた。
（５）破断伸度の測定
破断伸度は、厚み３５０μｍ、幅５ｍｍの試験片を、引張試験機において、サンプルのチャック間距離５０ｍｍにし、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際の試験片が破断したときの伸びを測定することにより決定した。結果を表２に示した。
（実施例２～１４、比較例１～４）
樹脂の種類、ブリード剤及び無機フィラーの配合量、架橋剤の種類及び配合量を表２、３に示したようにした以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物及び粘着テープを得た。得られた粘着剤組成物について、実施例１と同様方法によりゲル膨潤率、ゲル分率、垂直剥離力及び破断伸度を測定した。結果を表２、３に示した。なお、イソシアネート系架橋剤としては、日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ－４５を用いた。
（評価）
実施例及び比較例で得た粘着剤組成物について、以下の方法により耐熱評価を行った。結果を表２、３に示した。
耐熱評価は、図２に示されるＳＵＳ４２０製の冶具Ａの中央部にバンプ付きチップ（ウォルツ社製、ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ　ＦＣ１５０ＳＣＪＹ　ＬＦ（ＰＩ）　ＴｙｐｅＡ）を置き、２ｋｇローラーを用いて、速度１０ｍｍ／ｓｅｃで縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの大きさに切断した粘着テープを貼り、１５分間常温で養生した。
その後、オーブンにて１８０℃、６時間、ホットプレートにて２５０℃、１０分間の熱処理工程を行った。目視により観察して、以下の基準により耐熱評価を行った。
Ａ：工程中に剥離することなく、かつ、剥離時に糊残りも認められなかった。
Ｂ：工程中に一部剥離してしまったが（面積で１０％未満）、剥離時の糊残りは認められなかった。
Ｃ：工程中に剥離はしなかったが、剥離時に糊残りが認められた。洗浄によっても糊残りを取り除くことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、高い粘着力を有するとともに、糊残りを抑制しつつ剥離することができる粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着テープ及び該粘着剤組成物又は該粘着テープを用いた半導体デバイスの保護方法を提供することができる。
１　　半導体デバイス
１２　バンプ
２　　粘着剤組成物からなる粘着剤層
３　　基材
４　　仮固定用粘着剤組成物からなる層
５　　支持板

Claims (9)

  1. 粘着ポリマー及び架橋剤から構成される架橋粘着ポリマーを含み、
    ゲル膨潤率が５００％以上であり、ゲル分率が８７％以上である、粘着剤組成物。
  2. タック測定機で測定した垂直剥離力が１２～４２Ｎ／ｃｍ２であり、かつ、厚み３５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルで測定した破断伸度が６００～１４００％である、請求項１記載の粘着剤組成物。
  3. 粘着ポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．１以下である、請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
  4. 粘着ポリマーの重量平均分子量が３０万以上である、請求項１、２又は３記載の粘着剤組成物。
  5. 粘着剤組成物はブリード剤を更に含む、請求項１、２、３又は４に記載の粘着剤組成物。
  6. 半導体デバイスのバンプが形成された面に貼付して半導体デバイスを保護するために用いられる、請求項１、２、３、４又は５に記載の粘着剤組成物。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
  8. 粘着剤層は、タック測定機で測定した垂直剥離力が１２～４２Ｎ／ｃｍ２である、請求項７に記載の粘着テープ。
  9. 半導体デバイスを保護する方法であって、
    半導体デバイスのバンプが形成された面に粘着剤組成物を塗工する工程又は半導体デバイスのバンプが形成された面に粘着テープを貼付する工程を有し、
    前記粘着テープは前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有し、
    前記粘着剤組成物は粘着ポリマー及び架橋剤から構成される架橋粘着ポリマーを含み、
    ゲル膨潤率が５００％以上であり、ゲル分率が８７％以上である、方法。
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