CN102439769B - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，该组合物与集电体或电极的密合性优异，可提供即使反复充放电或在产热所致的高温环境下也保持了高放电容量的非水系二次电池。所述非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含含官能团的交联型树脂微粒，所述含官能团的交联型树脂微粒是将下述的单体(A)、(B)和(C)聚合而成：(A)选自由一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能环氧基的单体(a)、一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能酰胺基的单体(b)、以及一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能羟基的单体(c)组成的组中的至少一种单体；(B)选自由一分子中具有1个烯键式不饱和基团和烷氧基甲硅烷基的单体(d)、以及一分子中具有2个以上烯键式不饱和基团的单体(e)组成的组中的至少一种单体；和(C)单体(a)～(e)以外的具有烯键式不饱和基团的单体(k)。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及一种耐电解液性、粘结性、挠性优异的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。进而，涉及一种能够很好地用于充放电循环特性、高容量化优异的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
背景技术
近年来，电子技术的进步使电子机器的性能得到提高，小型化、便携化取得进展，作为其电源，对高能量密度的二次电池的需求增高。作为二次电池，可举出例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等，这些二次电池也在机器的小型化、轻量化、以及高容量且高寿命产品的开发方面取得了进展。
二次电池的电极由电极活性物质、导电助剂以及将这些物质粘结在集电体上的粘结剂构成。对于二次电池用粘结剂树脂，以往，与正极、负极一起大多使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂(非专利文献1、2)。但是，由于二次电池在充放电时正极或负极反复发生体积膨胀和收缩，所以引起活性物质和导电剂的脱落，从而有时缩短充放电循环寿命。为此，对电极用粘结剂要求可耐受电极的膨胀、收缩的缓冲特性。但是，对于氟树脂来说，可追随电极的缓冲特性不充分。而且，与集电体和活性物质的密合性也差，如果不使用大量粘结剂树脂，则作为接合剂表现不出效果。因此，不能将电极中的活性物质设定为高密度，成为制作高容量的电池电极时的障碍。而且，氟树脂还具有仅溶解在N-甲基吡咯烷酮等特定溶剂中的特征，电极制作时的异臭等对人体和环境的不良影响是个问题。
针对这些问题，在专利文献1中，作为粘结剂树脂，在溶解于溶剂中的丙烯酸类树脂中添加交联剂，在电极制作时的加热·压接工序中使该树脂与交联剂反应，得到三维交联结构体，由此防止电池充放电时的活性物质和导电剂的脱落。但是，该方法中，通过电极制作时的加热·压接条件而得到三维交联结构体的交联不充分，同时易于产生交联的偏差，不能表现出充分的缓冲特性。而且，在使用这样的溶剂溶解型的粘结剂的情况下，将树脂溶液涂布在电极基体上后，除去有机溶剂时，产生树脂无间隙地覆盖电学活性物质表面的问题，因而得不到充分的电学特性。进而，对电极制作工序要求精度，存在工序繁杂的问题。进一步来说，近年来考虑到环境等，要求工序简化、节能。因此，正在寻求将电极制作时的加热处理工序控制在更短时间、低能的方法。此外，根据粘结剂树脂的种类的不同，有时也难以除去有机溶剂，异味的问题也没有得到解决。
对此，专利文献2中，除有机系粘结剂外还使用水系交联聚合物。并且，推测通过将水系交联聚合物混炼在电极活性物质中，发挥防止电极活性物质凝集的间隔物的作用，由此形成循环性优异的电极。在专利文献2中，为了提高该间隔物效果，使用多孔聚合物颗粒或中空聚合物颗粒，但对电极的密合性不充分，因而必须使用大量粘结剂，使初期容量等电池性能恶化。
进而，专利文献3中，通过使用颗粒内部包埋有水溶性聚合物的聚合物颗粒作为粘结剂，使粘结剂组合物的相容性提高、减少向电解液的泄漏，实现了粘结剂的粘结力的提高。但是，该方法也与专利文献2同样，对电极的密合性不充分，因而没有提高充放电循环寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3066682号(日本特开平6-96770号公报)
专利文献2：日本专利第3414039号(日本特开平8-250124号公报)
专利文献3：日本特开2000-100436号公报
非专利文献
非专利文献1：「電池ハンドブツク」，電気書院刊，1980年(“电池手册”，电气书院刊，1980年)
非专利文献2：「工業材料」，2008年9月号(Vol.56、No.9)(“工业材料”，2008年9月号(Vol.56、No.9))
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，该组合物与集电体或电极的密合性优异，可提供即使反复充放电或在产热所致的高温环境下也保持了高放电容量的非水系二次电池。进而，本发明的目的是提供一种非水系二次电池电极和使用了该电极的非水系二次电池，所述非水系二次电池电极对电极活性物质的影响少且可确保集电性，使其利用效率提高，可达到电池的充放电循环特性、高容量化。
用于解决课题的方法
本发明的第1发明涉及一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，该组合物包含含官能团的交联型树脂微粒，其特征在于，
所述含官能团的交联型树脂微粒是在表面活性剂的存在下利用自由基聚合引发剂将包含下述单体(A)、(B)和(C)的具有烯键式不饱和基团的单体在水中乳液聚合而成的树脂微粒，
(A)选自由一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能环氧基的单体(a)、一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能酰胺基的单体(b)、以及一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能羟基的单体(c)组成的组中的至少一种单体0.1～20重量％；
(B)选自由一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能烷氧基甲硅烷基的单体(d)、以及一分子中具有2个以上烯键式不饱和基团的单体(e)组成的组中的至少一种单体0.1～5重量％；和
(C)上述单体(a)～(e)以外的具有烯键式不饱和基团的单体(k)75～99.8重量％。
而且，第2发明涉及第1发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，具有烯键式不饱和基团的单体(k)至少含有一分子中具有1个烯键式不饱和基团和碳原子数为8～18的烷基的单体(m)、和/或一分子中具有1个烯键式不饱和基团和环状结构的单体(n)，
在具有烯键式不饱和基团的单体全体((a)～(e)和(k))中合计含有30～95重量％该单体(m)和(n)。
而且，第3发明涉及第1或第2发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，含有选自由未交联的含环氧基的化合物、未交联的含酰胺基的化合物、未交联的含羟基的化合物和未交联的含噁唑啉基的化合物组成的组中的至少一种未交联化合物(D)。
而且，第4发明涉及一种非水系二次电池电极，其特征在于，该电极是使用第1～3任一发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物形成的。
而且，第5发明涉及一种非水系二次电池，其特征在于，该二次电池是使用第4发明的非水系二次电池电极形成的。
而且，第6发明涉及第5发明的非水系二次电池，其特征在于，其为锂离子二次电池。
发明效果
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物在耐电解液性、与集电体或电极的密合性、挠性方面优异，通过使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，能够提供长寿命的非水系二次电池，该非水系二次电池即使反复充放电或在产热所致的高温环境下也可减小充放电循环中的放电容量的降低幅度。
具体实施方式
<本发明涉及的含官能团的交联型树脂微粒>
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂的特征是包含含官能团的交联型树脂微粒，所述含官能团的交联型树脂微粒是将包含具有特定官能团的烯键式不饱和单体的单体共聚得到的。含官能团的交联型树脂微粒通过取基于特定官能团的交联结构，能够确保耐电解液性，而且，含官能团的交联型树脂微粒通过含有特定的官能团，能够有助于与集电体或电极的密合性。进而，通过调整交联结构和官能团的量，能够得到挠性优异的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，本发明中的含官能团的交联型树脂微粒的交联结构需要在颗粒内部交联。通过将适度调整了颗粒内部的交联情况的含官能团的交联型树脂微粒用于非水系二次电池电极用粘结剂组合物，能够确保耐电解液性。但是，为了调整粘结剂的挠性的目的，也能够并用颗粒之间的交联(颗粒间交联)，然而此时，由于之后添加交联剂，所以大多产生交联剂成分向电解液的泄漏或电极制作时的偏差。因此，交联剂需要在不损害耐电解液性的程度上使用。
用于本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的含官能团的交联型树脂微粒是在表面活性剂的存在下利用自由基聚合引发剂将烯键式不饱和单体在水中乳液聚合得到的树脂微粒。用于本发明的含官能团的交联型树脂微粒的特征是，其是通过将以下述比例包含下述单体组(A)、(B)和(C)的烯键式不饱和单体进行乳液聚合得到的。
(A)选自由一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能环氧基的单体(a)、一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能酰胺基的单体(b)、以及一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能羟基的单体(c)组成的组中的至少一种单体0.1～20重量％
(B)选自由一分子中具有1个烯键式不饱和基团和烷氧基甲硅烷基的单体(d)、以及一分子中具有2个以上烯键式不饱和基团的单体(e)组成的组中的至少一种单体0.1～5重量％
(C)上述单体(a)～(e)以外的具有烯键式不饱和基团的单体(k)75～99.8重量％
<关于单体组(A)>
通过使用单体组(A)所包含的单体，能够使环氧基、酰胺基或羟基残存在含官能团的交联型树脂微粒的颗粒内和表面，由此能够提高集电体的密合性等物性。单体组(A)所包含的单体即使在颗粒合成后其官能团也易于残存在颗粒内部和表面，即使单体量少，对集电体的密合性效果也大。而且，其部分可以用于交联反应，通过调整这些官能团的交联程度，能够取得耐电解液性和密合性的平衡。
作为一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能环氧基的单体(a)，可举出，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯等。
作为一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能酰胺基的单体(b)，可举出，例如(甲基)丙烯酰胺等含有伯酰胺基的烯键式不饱和单体；N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等醇(甲基)丙烯酰胺类；N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等单烷氧基(甲基)丙烯酰胺类；N，N-二(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯酰胺等二烷氧基(甲基)丙烯酰胺类；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺类；双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含酮基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能羟基的单体(c)，可举出，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、1-乙炔基-1-环己醇、烯丙醇等。
单体组(A)所包含的单体的一部分官能团也可以在颗粒聚合中反应，用于颗粒内交联。本发明中，单体组(A)所包含的单体的特征是，在用于乳液聚合的烯键式不饱和单体全体(合计100重量％)中使用0.1～20重量％。优选为1～15重量％，特别优选为2～10重量％。单体组(A)所包含的单体不足0.1重量％时，在聚合后的颗粒内部和表面残存的官能团的量少，对提高集电体的密合性的贡献不充分。而且，超过20重量％时，在乳液聚合时的聚合稳定性方面产生问题，或者即使能够聚合，在保存稳定性方面也产生问题。
<关于单体组(B)>
单体组(B)所包含的单体具有的官能团(烷氧基甲硅烷基、烯键式不饱和基团)是自交联型反应性官能团，主要具有在颗粒合成中形成颗粒内部交联的效果。通过充分进行颗粒的内部交联，能够提高耐电解液性。因此，通过使用单体组(B)所包含的单体，能够制成交联型树脂微粒。而且，通过充分进行颗粒交联，能够提高耐电解液性。
作为一分子中具有1个烯键式不饱和基团和烷氧基甲硅烷基的单体(d)，可举出，例如γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)甲基三甲氧基硅烷、γ-(丙烯酰氧)甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等。
作为一分子中具有2个以上烯键式不饱和基团的单体(e)，可举出，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-丁烯酯、(甲基)丙烯酸2-丁烯酯、(甲基)丙烯酸3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸1，3-甲基-3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸2-氯烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯烯丙酯、(甲基)丙烯酸邻烯丙基苯酯、(甲基)丙烯酸2-(烯丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基乳酰基、(甲基)丙烯酸香茅基酯、(甲基)丙烯酸香叶基酯、(甲基)丙烯酸玫瑰酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、油酸乙烯酯、亚麻酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯等含烯键式不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯等二乙烯基类；间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等二烯丙基类等。
单体(d)或单体(e)中的烷氧基甲硅烷基或烯键式不饱和基团的主要目的是在聚合中分别自缩合或聚合将交联结构导入颗粒，但其一部分在聚合后也可以残存在颗粒内部和表面。残存的烷氧基甲硅烷基或烯键式不饱和基团有助于粘结剂组合物的颗粒间交联。特别优选烷氧基甲硅烷基，因为其具有有助于提高与集电体的密合性的效果。
而且，有关单体组(A)所包含的单体中，N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等醇(甲基)丙烯酰胺类等所含有的N-羟甲基，也进行自缩合，有助于颗粒的内部交联。因而，具有N-羟甲基的单体并用单体组(A)所包含的单体的功能(提高密合性)和单体组(B)所包含的单体的功能(提高耐电解液性)，所以优选使用具有N-羟甲基的单体。
本发明中，单体组(B)所包含的单体的特征是，在用于乳液聚合的烯键式不饱和单体全体(合计100重量％)中使用0.1～5重量％。优选为0.5～3重量％。单体组(B)所包含的单体不足0.1重量％时，颗粒的交联不充分，耐电解液性差。而且，超过5重量％时，在乳液聚合时的聚合稳定性方面产生问题，或者即使能够聚合，在保存稳定性方面也产生问题。
<关于单体组(C)>
用于本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的含官能团的交联型树脂微粒能够通过将单体(a)～(e)以外的具有烯键式不饱和基团的单体(k)作为单体组(C)，与上述的一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能的各种官能团的单体(a)～(e)同时进行乳液聚合来得到。
作为该单体(k)，只要是单体(a)～(e)以外的具有烯键式不饱和基团的单体就没有特别限定，可举出，例如一分子中具有1个烯键式不饱和基团和碳原子数为8～18的烷基的单体(m)；一分子中具有1个烯键式不饱和基团和环状结构的单体(n)等。在将该单体(m)和/或单体(n)作为单体(k)用于乳液聚合时(作为单体(k)，也可以含有这些单体以外的单体)，该单体(m)和(n)优选在具有烯键式不饱和基团的单体全体((a)～(e)和(k))中合计含有30～95重量％。通过使用单体(m)、单体(n)，颗粒合成时的颗粒稳定性、耐电解液性优异，所以是优选的。如果合计含量不足30重量％，则有时对耐电解液性产生不良影响，如果合计含量超过95重量％，则有时对颗粒合成时的稳定性产生不良影响，或即使能够合成，有时也损害颗粒的经时稳定性。
作为一分子中具有1个烯键式不饱和基团和碳原子数为8～18的烷基的单体(m)，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
作为一分子中具有1个烯键式不饱和基团和环状结构的单体(n)，可举出脂环式烯键式不饱和单体、芳香族烯键式不饱和单体等。作为脂环式烯键式不饱和单体，可举出，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，作为芳香族烯键式不饱和单体，可举出，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、烯丙基苯、乙炔基苯等。
作为上述单体(m)、单体(n)以外的单体(k)，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯等含烷基的烯键式不饱和单体；(甲基)丙烯腈等含腈基的烯键式不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟异壬基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟壬基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基十一烷基酯等具有碳原子数为1～20的全氟烷基的含全氟烷基的烯键式不饱和单体；全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等含全氟烷基、亚烷基类等全氟烷基的烯键式不饱和化合物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚醚链的烯键式不饱和化合物；内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有聚酯链的烯键式不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基甲基氯化物、三甲基-3-(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基)氯化铵、三甲基-3-(1-(甲基)丙烯酰胺丙基)氯化铵和三甲基-3-(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基乙基)氯化铵等含季铵盐基的烯键式不饱和化合物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯系化合物；丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系烯键式不饱和单体；1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等α-烯烃系烯键式不饱和单体；乙酸烯丙酯、烯丙基氰等烯丙基单体；乙烯基氰、乙烯基环己烷、乙烯基甲基酮等乙烯基单体；乙炔、乙炔基甲苯等乙炔基单体等。
而且，作为上述单体(m)、单体(n)以外的单体(k)，可举出，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或它们的烷基或链烯基单酯、邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、间苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、对苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、琥珀酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等含羧基的烯键式不饱和单体；(甲基)丙烯酸叔丁酯等含叔丁基的烯键式不饱和单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基的烯键式不饱和单体；(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等含磷酸基的烯键式不饱和单体；双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯等含酮基的烯键式不饱和单体(一分子中具有1个烯键式不饱和基团和酮基的单体)等。
在使用含酮基的烯键式不饱和单体作为单体(k)时，如果将具有2个以上可与酮基反应的酰肼基的多官能酰肼化合物作为交联剂混合在粘结剂组合物中，则通过酮基和酰肼基的交联，能够得到强韧的涂膜。由此，具有优异的耐电解液性、粘结性。进而，由于能够同时实现在反复充放电下或产热所致的高温环境下的耐受性和挠性，所以能够得到充放电循环中的放电容量降低幅度减小了的长寿命的非水系二次电池。
在将含酮基的烯键式不饱和单体用于乳液聚合时，优选该单体在具有烯键式不饱和基团的单体全体((a)～(e)和(k))(合计100重量％)中含有0.1～10重量％。更优选为1～8重量％、进一步优选为3～7重量％。如果含酮基的烯键式不饱和单体不足0.1重量％，则树脂微粒的交联不充分，有时无助于耐电解液性。而且，如果超过10重量％，则添加交联剂后的稳定性有时变差。
作为含酮基的烯键式不饱和单体，特别是双丙酮(甲基)丙烯酰胺由于具有作为上述的一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能酰胺基的单体(b)的功能，所以是更优选的。
作为多官能酰肼化合物，可举出，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等脂肪族二酰肼、以及碳酸多酰肼、脂肪族、脂环族、芳香族双氨基脲、芳香族二羧酸二酰肼、聚丙烯酸的多酰肼、芳香族烃的二酰肼、酰肼-吡啶衍生物和马来酸二酰肼等不饱和二羧酸的二酰肼等。而且，也能够使用Amicure VDH(味之素Fine-Techno社制造)等。相对于含官能团的交联型树脂微粒的固体成分100重量份，优选添加0.1～10重量份这些多官能酰肼化合物，更优选添加1～5重量份。
含官能团的交联型树脂微粒中的酮基与多官能酰肼化合物中的酰肼基的交联反应使交联强固，为了调整粘结剂性能，在电极制作时根据需要也可以进行加热处理。例如，优选在40℃～200℃进行加热处理。
而且，单体(k)中，能够优选使用具有羧基、叔丁基(受热脱离叔丁醇而形成羧基)、磺酸基和磷酸基的烯键式不饱和单体，因为共聚这样的单体而得到的树脂微粒在聚合后上述官能团也残存在颗粒内或表面，具有提高集电体的密合性等物理性质的效果，同时有可能防止合成时的凝集、保持合成后的颗粒稳定性。
羧基、叔丁基、磺酸基和磷酸基的一部分可以在聚合中反应，用于颗粒内交联。在使用含有羧基、叔丁基、磺酸基和磷酸基的单体时，优选在用于乳液聚合的烯键式不饱和单体全体(合计100重量％)中含有0.1～10重量％这样的单体，更优选含有1～5重量％。如果含有羧基、叔丁基、磺酸基和磷酸基的单体不足0.1重量％，则颗粒的稳定性有时差。而且，如果含量超过10重量％，则粘结剂组合物的亲水性过强，耐电解液性有时差。进而，这些官能团也可以在干燥时反应，用于颗粒内或颗粒间的交联。
例如，羧基在聚合中和干燥时与环氧基反应，能够在树脂微粒中导入交联结构。同样，叔丁基如果受到一定温度以上的热则生产叔丁醇，同时形成羧基，所以与上述同样能够与环氧基反应。
对于这些单体(k)，为了调整颗粒的聚合稳定性、玻璃化转变温度、以及成膜性、涂膜物性，能够合用两种以上在上面举出的单体来使用。而且，通过合用例如(甲基)丙烯腈等，具有表现出橡胶弹性的效果。
<含官能团的交联型树脂微粒的制造方法>
本发明的含官能团的交联型树脂微粒通过现有已知的乳液聚合方法合成。
<乳液聚合中使用的乳化剂>
作为本发明中乳液聚合时使用的乳化剂，能够任意使用具有烯键式不饱和基团的反应性乳化剂、不具有烯键式不饱和基团的非反应性乳化剂等现有公知的乳化剂。
具有烯键式不饱和基团的反应性乳化剂进一步大致区分能够例示阴离子系反应性乳化剂、非离子系的非离子系反应性乳化剂。特别是使用具有烯键式不饱和基团的阴离子系反应性乳化剂或非离子性反应性乳化剂时，由于共聚物的分散粒径微细，并且粒度分布窄，所以在用作非水系二次电池电极用粘结剂时能够提高耐电解液性，因而是优选的。该具有烯键式不饱和基团的阴离子系反应性乳化剂或非离子性反应性乳化剂可以单独使用一种，也可以混合多种使用。
作为具有烯键式不饱和基团的阴离子系反应性乳化剂的一例，以下例示其具体例，但本申请发明中可使用的乳化剂不仅仅限于以下的记载。
作为乳化剂，可举出烷基醚系(作为市售品，例如有第一工业制药株式会社制造的Aquaron KH-05、KH-10、KH-20、株式会社ADEKA制造的AdekaReasoap SR-10N、SR-20N、花王株式会社制造的LATEMUL PD-104等)；磺化琥珀酸酯系(作为市售品，例如有花王株式会社制造的LATEMUL S-120、S-120A、S-180P、S-180A、三洋化成株式会社制造的Eleminol JS-2等)；烷基苯基醚系或烷基苯基酯系(作为市售品，例如有第一工业制药株式会社制造的Aquaron H-2855A、H-3855B、H-3855C、H-3856、HS-05、HS-10、HS-20、HS-30、株式会社ADEKA制造的Adeka Reasoap SDX-222、SDX-223、SDX-232、SDX-233、SDX-259、SE-10N、SE-20N等)；(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系(作为市售品，例如有日本乳化剂株式会社制造的AntoxMS-60、MS-2N、三洋化成工业株式会社制造的Eleminol RS-30等)；磷酸酯系(作为市售品，例如有第一工业制药株式会社制造的H-3330PL、株式会社ADEKA制造的Adeka Reasoap PP-70等)等。
作为本发明中能够使用的非离子系反应性乳化剂，可举出例如烷基醚系(作为市售品，例如有株式会社ADEKA制造的Adeka Reasoap ER-10、ER-20、ER-30、ER-40、花王株式会社制造的LATEMUL PD-420、PD-430、PD-450等)；烷基苯基醚系或烷基苯基酯系(作为市售品，例如有第一工业制药株式会社制造的Aquaron RN-10、RN-20、RN-30、RN-50、株式会社ADEKA制造的Adeka Reasoap NE-10、NE-20、NE-30、NE-40等)；(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系(作为市售品，例如有日本乳化剂株式会社制造的RMA-564、RMA-568、RMA-1114等)等。
在通过乳液聚合得到本发明的含官能团的交联型树脂微粒时，根据需要能够与上述的具有烯键式不饱和基团的反应性乳化剂一起合用不具有烯键式不饱和基团的非反应性乳化剂。非反应性乳化剂能够大致分为非反应性阴离子系乳化剂和非反应性非离子系乳化剂。
作为非反应性非离子系乳化剂的例子，能够例示聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚等聚氧化乙烯烷基醚类；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯烷基苯基醚类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类；聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等聚氧化乙烯山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类；聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯等聚氧化乙烯高级脂肪酸酯类；油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等甘油高级脂肪酸酯类；聚氧化乙烯·聚氧丙烯·嵌段共聚物、聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚等。
而且，作为非反应性阴离子系乳化剂的例子，能够例示油酸钠等高级脂肪酸盐类；十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类；聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐类；聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧化乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐类；单辛基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、聚氧化乙烯月桂基磺化琥珀酸钠等烷基磺化琥珀酸酯盐及其衍生物类；聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐类等。
对本发明中所用的乳化剂的用量不一定进行限定，能够根据含官能团的交联型树脂微粒最终作为非水系二次电池电极用粘结剂使用时所要求的物理性质适宜选择。例如，相对于烯键式不饱和单体的合计100重量份，乳化剂通常优选为0.1～30重量份，更优选为0.3～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份的范围内。
在本发明的含官能团的交联型树脂微粒的乳液聚合时，也能够合用水溶性保护胶体。作为水溶性保护胶体，可举出例如部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素盐等纤维素衍生物；瓜尔胶等天然多糖类等，这些胶体可以单独利用，也可以以多种合用的方式利用。作为水溶性保护胶体的用量，每100重量份的烯键式不饱和单体的总和中为0.1～5重量份，进一步优选为0.5～2重量份。
<乳液聚合中使用的水性介质>
作为在本发明的含官能团的交联型树脂微粒的乳液聚合时使用的水性介质，可举出水，在不损害本发明目的的范围中也能够使用亲水性的有机溶剂。
<乳液聚合中使用的聚合引发剂>
作为在得到本发明的含官能团的交联型树脂微粒时使用的聚合引发剂，只要具有引发自由基聚合的能力，就没有特别限制，能够使用公知的油溶性聚合引发剂、水溶性聚合引发剂。
作为油溶性聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、二-叔丁基过氧化物等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二-环己烷-1-甲腈等偶氮二取代化合物等。这些化合物能够使用一种或混合两种以上使用。相对于100重量份烯键式不饱和单体，这些聚合引发剂优选使用0.1～10.0重量份的量。
本发明中，优选使用水溶性聚合引发剂，例如能够很好地使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐等以往已知的聚合引发剂。而且，在进行乳液聚合时，根据需要能够与聚合引发剂一起合用还原剂。由此，容易促进乳液聚合速度，容易在低温进行乳液聚合。作为这样的还原剂，能够例示例如抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸盐等的金属盐等还原性有机化合物、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等还原性无机化合物、氯化亚铁、雕白粉、二氧化硫脲等。相对于100重量份总烯键式不饱和单体，这些还原剂优选使用0.05～5.0重量份的量。
<乳液聚合的条件>
另外，即使不利用上述的聚合引发剂，也能够通过光化学反应、放射线照射等进行聚合。聚合温度设定为各聚合引发剂的聚合开始温度以上。例如，对于过氧化物系聚合引发剂，通常设定为70℃左右即可。对聚合时间没有特别限制，但通常为2～24小时。
<用于反应的其他材料>
进而，根据需要，能够适量使用作为缓冲剂的乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠等、作为链转移剂的辛基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、十八硫醇、十二硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类。
在含官能团的交联型树脂微粒的聚合中使用含羧基的烯键式不饱和单体等具有酸性官能团的单体的情况下，在聚合前或聚合后能够用碱性化合物中和。中和时，能够用氨、或三甲胺、三乙胺、丁胺等烷基胺类；2-二甲氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨甲基丙醇等醇胺类；吗啉等碱进行中和。其中，干燥性的效果高的是挥发性高的碱，优选的碱是氨甲基丙醇、氨。
<含官能团的交联型树脂微粒的特性>
<玻璃化转变温度>
另外，含官能团的交联型树脂微粒的玻璃化转变温度(以下也称为Tg)优选-30～70℃，更优选-20～30℃。Tg小于-30℃时，粘结剂过度覆盖电极活性物质，阻抗易于增高。而且，Tg超过70℃时，粘结剂缺乏柔软性、粘合性，电极活性物质对集电材料的粘接性、电极的成型性有时差。另外，玻璃化转变温度是使用DSC(差示扫描量热计)求出的值。
基于DSC(差示扫描量热计)的玻璃化转变温度的测定能够如下进行。在铝盘上称量含官能团的交联型树脂微粒经干固后得到的树脂约2mg，将该试验容器置于DSC测定样品架上，读取以10℃/分钟的升温条件得到的图表的吸热峰。将此时的峰温度设定为本发明的玻璃化转变温度。
<颗粒结构>
另外，在本发明中也能够将含官能团的交联型树脂微粒的颗粒结构设定为多层结构、所谓的核壳颗粒。例如，通过使主要由具有官能团的单体聚合而成的树脂局部存在于核部或壳部，或根据核和壳设置Tg、组成的差异，能够提高固化性、干燥性、成膜性、粘结剂的机械强度。
<粒径>
从电极活性物质的粘结性、颗粒的稳定性的方面出发，含官能团的交联型树脂微粒的平均粒径优选为10～500nm，更优选为30～250nm。而且，由于含有大量粒径超过1μm的粗大颗粒时损害颗粒的稳定性，所以超过1μm的粗大颗粒优选最多为5重量％以下。另外，本发明中的平均粒径表示体积平均粒径，能够通过动态光散射法测定。
基于动态光散射法的平均粒径的测定能够如下进行。根据固体成分将含官能团的交联型树脂微粒分散液预先用水稀释200～1000倍。将该稀释液约5ml注入测定装置[(株)日机装制造的Micro-Track]的样品池中，加入对应样品的溶剂(本发明中为水)并输入树脂的折射率条件后，进行测定。将此时得到的体积粒径分布数据(柱状图)的峰值设定为本发明的平均粒径。
<涂膜的强度、伸长率>
进而将含官能团的交联型树脂微粒制成膜，从树脂的强韧性的方面出发，所得到的涂膜的强度和伸长率优选强度为1.0～7.0N/mm2、伸长率为300～2000％，更优选强度为2.0～5.5N/mm2、伸长率为400～1200％。如果强度不足1.0N/mm2，则活性物质的保持力、对集电体的粘结力有时差，而且，如果强度超过7.0N/mm2，则涂膜过于刚硬，粘结力差。如果伸长率不足300％，则涂膜脆，有时得不到充分的粘结力。而且，如果伸长率超过2000％，则活性物质的保持力、对集电体的粘结力有时差。另外，本发明中的涂膜的强度和伸长率是指利用Tensilon(拉伸压缩试验机)测定的断裂强度、断裂伸长率。
能够用以下方法进行基于Tensilon的涂膜的强度和伸长率的测定。将含官能团的交联型树脂微粒干固，预先制作约0.5mm厚的片材。将测定试验片切成5mm×60mm，预先精确测定膜厚。在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿条件下，利用拉伸试验机[ORIENTEC株式会社制造Tensilon]，以夹头间20mm、拉伸速度50毫米/分钟进行测定。通过测定所得到的断裂强度、断裂伸长率，并考虑膜厚，计算出断裂强度和断裂伸长率，将其设定为本发明的强度和伸长率。
<凝胶率>
进而将本发明的含官能团的交联型树脂微粒制成膜，所得到涂膜的凝胶率优选为50％以上、更优选为70％以上。凝胶率是指，将树脂微粒制膜而得到的涂膜在有机溶剂(此处，有机溶剂是指甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、环己烷等通用的溶剂、或碳酸亚丙酯、碳酸乙酯等用作二次电池电解液的溶剂等)中浸渍一定时间后，没有溶解在有机溶剂中而保持了形状的树脂份。
通常，能够用以下方法进行树脂凝胶率的测定。将含官能团的交联型树脂微粒干固，预先制作约0.2g的试验片。将测定试验片切成2cm×2cm，精确测定重量。在本研究中，凝胶率测定用有机溶剂采用碳酸亚丙酯，将试验片浸渍于有机溶剂中后于70℃放置24小时，使有机溶剂充分浸渍。浸渍后，通过烘箱干燥，完全除去在试验片中残存的有机溶剂，测定重量变化。通过其浸渍前后的重量变化，计算出不溶于有机溶剂的树脂份，设定为本发明的凝胶率。
<在聚合后的树脂微粒中添加的未交联化合物(D)>
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物除包含含官能团的交联型树脂微粒外，优选进一步包含选自由未交联的含环氧基的化合物、未交联的含酰胺基的化合物、未交联的含羟基的化合物和未交联的含噁唑啉基的化合物组成的组中的至少一种未交联化合物(D)[以下，有时记作化合物(D)]。
作为化合物(D)的“未交联的含官能团的化合物”不同于单体组(B)所包含的单体那样形成本发明的含官能团的交联型树脂微粒的内部交联结构(三维交联结构)的化合物，而是在树脂微粒乳液聚合(聚合物形成)后添加的(不参与树脂微粒的内部交联的形成)化合物。即，“未交联”意味着不参与本发明的含官能团的交联型树脂微粒的内部交联结构(三维交联结构)的形成。
含官能团的交联型树脂微粒通过取交联结构，可确保耐电解液性，而且，通过使用化合物(D)，化合物(D)中的选自环氧基、酰胺基、羟基和噁唑啉基中的至少一种官能团能够有助于与集电体或电极的密合性。进而，通过调整交联结构和官能团的量，能够得到挠性优异的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，本发明中的含官能团的交联型树脂微粒需要在颗粒内部发生交联。通过适度调整颗粒内部交联，能够确保耐电解液性。进而，通过在含官能团的交联型树脂微粒中添加选自由未交联的含环氧基的化合物、未交联的含酰胺基的化合物、未交联的含羟基的化合物和未交联的含噁唑啉基的化合物组成的组中的至少一种未交联化合物(D)，环氧基、酰胺基、羟基或噁唑啉基作用于集电体，能够有效提高对集电体或电极的密合性。化合物(D)所含有的上述官能团即使受到长期保存时和电极制作时的热也稳定，因而即使使用量少，对集电体的密合性效果也大。进而，保存稳定性也优异。以调整粘结剂的挠性、耐电解液性为目的，化合物(D)也可以与含官能团的交联型树脂微粒中的官能团反应，但如果使用过多的化合物(D)中的官能团与含官能团的交联型树脂微粒中的官能团反应，则可与集电体或电极相互作用的官能团减小。因此，含官能团的交联型树脂微粒与化合物(D)的反应需要在不损害对集电体或电极的密合性的程度进行。而且，在化合物(D)所含有的上述官能团的一部分用于交联反应时[化合物(D)为多官能化合物时]，通过调整这些官能团的交联程度，能够取得耐电解液性和密合性的平衡。
<未交联的含环氧基的化合物>
作为未交联的含环氧基的化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯等含环氧基的烯键式不饱和单体；将包含上述含环氧基的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体聚合而得到的自由基聚合系树脂；乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多官能环氧化合物；双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂、双酚F-环氧氯丙烷型环氧树脂等环氧系树脂等。
含环氧基的化合物中，特别优选双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂、双酚F-环氧氯丙烷型环氧树脂等环氧系树脂、将包含含环氧基的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体聚合而得到的自由基聚合系树脂。环氧系树脂能够期待协同效果，其中，通过具有双酚骨架，使耐电解液性提高，而且通过骨架上含有的羟基，使集电体密合性提高。另外，对于将包含含环氧基的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体聚合而得到的自由基聚合系树脂能够期待的效果是，通过在树脂骨架内具有更多的环氧基，使集电体密合性提高，而且，通过是树脂，与单体相比，使耐电解液性提高。
<未交联的含酰胺基的化合物>
作为未交联的含酰胺基的化合物，可举出，例如(甲基)丙烯酰胺等含伯酰胺基的化合物；N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等醇(甲基)丙烯酰胺系化合物；N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等单烷氧基(甲基)丙烯酰胺系化合物；N，N-二(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯酰胺等二烷氧基(甲基)丙烯酰胺系化合物；N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺系化合物；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺系化合物；双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含酮基的(甲基)丙烯酰胺系化合物等以上的含酰胺基的烯键式不饱和单体；将包含上述含酰胺基的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体聚合而得到的自由基聚合系树脂等。
含酰胺基的化合物中，特别优选将包含丙烯酰胺等含酰胺基的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体聚合而得到的自由基聚合系树脂。能够期待的效果是，通过在树脂骨架内具有更多酰胺基，使集电体密合性提高，而且，通过是树脂，与单体相比，使耐电解液性提高。
<未交联的含羟基的化合物>
作为未交联的含羟基的化合物，可举出，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、1-乙炔基-1-环己醇、烯丙醇等含羟基的烯键式不饱和单体；将包含上述含羟基的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体聚合而得到的自由基聚合系树脂；乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等直链脂肪族二醇类；丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等支链脂肪族二醇类；1，4-双(羟基甲基)环己烷等环状二醇类等。
含羟基的化合物中，特别优选将包含含羟基的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体聚合而得到的自由基聚合系树脂、或环状二醇类。将包含含羟基的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体聚合而得到的自由基聚合系树脂，能够期待的效果是，通过在树脂骨架内具有更多的羟基，使集电体密合性提高，而且，通过是树脂，与单体相比，使耐电解液性提高。而且，对环状二醇类能够期待的效果是，通过在骨架中具有环状结构，使耐电解液性提高。
<未交联的含噁唑啉基的化合物>
作为未交联的含噁唑啉基的化合物，可举出例如2’-亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚丙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-亚苯基双2-噁唑啉)、2，2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-邻亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、以及含噁唑啉基的自由基聚合系树脂等。
含噁唑啉基的化合物中，特别优选2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)等亚苯基双噁唑啉化合物、或将包含含噁唑啉基的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体聚合而得到的自由基聚合系树脂。亚苯基双噁唑啉化合物具有这样的效果，通过在骨架内具有苯基，使耐电解液性提高。而且，将包含含噁唑啉基的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和单体聚合而得到的自由基聚合系树脂通过在树脂骨架内具有更多噁唑啉基，使集电体密合性提高，而且，通过是树脂，与单体相比，能够使耐电解液性提高。
<化合物(D)的添加量、分子量>
相对于含官能团的交联型树脂微粒的固体成分100重量份，优选添加0.1～50重量份化合物(D)，更优选添加5～40重量份。如果化合物(D)的添加量不足0.1重量份，则有助于集电体密合性的官能团的量少，有时对提高集电体的密合性的贡献不充分。而且，如果超过50重量份，则有时化合物(D)泄漏到电解液中等对粘结剂性能引起不良影响。进而，化合物(D)也可以合用两种以上。
对于化合物(D)的分子量没有特别限定，然而重均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为5,000～500,000。如果重均分子量不足1,000，则对集电体的密合性效果有时不充分，而且，如果重均分子量超过1,000,000，则化合物的粘度有时高，电极制作时的处理性有时差。另外，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的经聚苯乙烯换算的值。进而，化合物(D)可以为溶解于溶剂的化合物，也可以为分散在溶剂中的化合物。
<本发明组合物中的第3成分>
除含官能团的交联型树脂微粒和化合物(D)以外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中也能够添加第3成分以调整粘结剂的挠性、耐电解液性。
<交联剂>
作为第3成分，能够添加例如使含官能团的交联型树脂微粒与化合物(D)交联、或使化合物(D)之间交联的交联剂(化合物(I))。
本发明中的交联反应，例如列举如下。作为可与环氧基反应的官能团，可举出羧基、酸酐基、乙烯基醚基、氨基等。而且，作为可与酰胺基反应的官能团，可举出羰基等。而且，作为可与羟基反应的官能团，可举出异氰酸酯基等。而且，作为可与羧基反应的官能团，可举出环氧基、氮丙啶基、碳二亚胺基、噁唑啉基等。而且，作为可与磺酸基反应的官能团，可举出羟基、环氧基、氨基等。而且，作为可与磷酸基反应的官能团，可举出羟基、环氧基、氨基等。
本发明中能够使用的化合物(I)(交联剂)例示于下。作为具有2个以上羧基的化合物，可举出，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-二甲基对苯二甲酸、1，3-二甲基间苯二甲酸、5-磺基-1，3-二甲基间苯二甲酸、4，4-联苯二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、苯基茚满二羧酸等芳香族二羧酸类；邻苯二甲酸酐、1，8-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐等芳香族二羧酸酐类；六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等的脂环族二羧酸类；六氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐等脂环族二羧酸酐类；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、马来酸、氯马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸等脂肪族二羧酸类等。
作为具有2个以上酸酐基的化合物，可举出，例如均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、氧代双邻苯二甲酸酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯硫醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、二萘嵌苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、新日本理化株式会社制造的“Rikacid TMTA-C”、“RikacidMTA-10”、“Rikacid MTA-15”、“Rikacid TMEG系列”、“Rikacid TDA”等。
作为具有2个以上乙烯基醚基的化合物，可举出，例如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、1，4-二羟基环己烷二乙烯基醚、1，4-二羟基甲基环己烷二乙烯基醚、氢醌二乙烯基醚、环氧乙烷改性氢醌二乙烯基醚、环氧乙烷改性间苯二酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性双酚A二乙烯基醚、环氧乙烷改性双酚S二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、二季戊四醇聚乙烯醚、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、双三羟甲基丙烷聚乙烯醚等。
作为具有2个以上氨基的化合物，可举出，例如乙二胺、1，6-己二胺等脂肪族二胺类；4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环族二胺类；苯二甲胺、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲胺等芳香脂肪族二胺类等。
作为具有羰基的化合物，可举出，例如***、多聚甲醛这样的醛化合物。如果添加***，则含官能团的交联型树脂微粒所含有的酰胺基发生反应，生成羟甲基。这样得到的羟甲基能够用于形成交联结构。
作为具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可举出，例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出，例如1，3-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(别名：HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出，例如ω，ω’-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙苯、1，4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可举出，例如3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：IPDI、异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
而且，也能够使用上述多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等。进而，可使用多苯基甲烷多异氰酸酯(别名：PAPI)、萘二异氰酸酯和它们的多异氰酸酯改性物等。另外，作为多异氰酸酯改性物，能够使用具有碳二亚胺基、缩脲二酮基、脲酮亚胺基、与水反应后的缩二脲基、异氰脲酸酯基中的任一基团或两种以上这些基团的改性物。而且，多元醇与二异氰酸酯的反应产物也能够用作多官能异氰酸酯化合物。
作为具有2个以上环氧基的化合物，可举出，作为化合物(D)在上文已述的未交联的含环氧基的化合物中的多官能化合物。
作为具有2个以上氮丙啶基的化合物，可举出，例如N，N’-二苯基甲烷-4，4’-双(1-氮丙啶羰基化物)、N，N’-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶羰基化物)、双-间苯二甲酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、N，N’-六亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶羰基化物)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三-2，4，6-(1-氮丙啶基)-1、3、5-三嗪、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丁酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)-2-甲基丙酸酯]、2，2’-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、二苯基甲烷-4，4-双-N，N’-亚乙基脲、1，6-六亚甲基双N，N’-亚乙基脲、2，4，6-(三亚乙基亚氨基)-均三嗪、双[1-(2-乙基)氮丙啶基]苯-1，3-羧酸酰胺等。
作为具有2个以上碳二亚胺基的化合物，可举出，日清纺织株式会社的Carbodilite系列。其中，Carbodilite V-02、04、06、E-01、02、03A由于为水性型或水性乳液型，所以与本发明的含官能团的交联型树脂微粒的相容性好而优选。而且，即使是CarbodiliteV-05那样的油性型，通过使用例如表面活性剂制成水系分散体，也能够用于本发明的粘结剂组合物。
作为具有2个以上噁唑啉基的化合物，可举出，作为化合物(D)在上文已述的未交联的含噁唑啉基的化合物。
作为具有2个以上羟基的化合物，可举出，作为化合物(D)在上文已述的未交联的含羟基的化合物中的多官能化合物。
这些用作交联剂的化合物(I)优选相对于含官能团的交联型树脂微粒的固体成分100重量份，添加0.1～50重量份，更优选添加1～40重量份。交联剂的添加量能够在不引起交联剂成分向电解液的泄漏和电极制作时的偏差这样的对粘结剂性能的不良影响的程度使用。
进而，粘结剂组合物中的化合物(I)也可以两种以上合用。例如，来源于单体(a)的环氧基通过与羧基反应，生成羟基。将该羟基进一步与具有2个以上异氰酸酯基的化合物反应，由此也可以形成强固的交联结构。
这些含官能团的交联型树脂微粒中的选自环氧基、酰胺基和羟基中的至少一个官能团与化合物(I)中的官能团的交联反应使交联强固，为了调整粘结剂性能，根据需要在电极制作时也可以进行加热处理。例如，对于含官能团的交联型树脂微粒中的羧基与具有2个以上环氧基的化合物中的环氧基的反应，优选在160℃～250℃进行加热处理。
进而，为了使粘结剂组合物的交联结构更加强固，或为了提高与集电体的密合性，进而为了调整粘结剂的机械强度，在粘结剂组合物中能够添加除这些化合物(I)以外的第3成分。作为用于提高与集电体的密合性的添加剂，由于集电体主要为金属化合物，所以能够添加一般使金属密合性提高的成分，例如磷酸、咪唑硅烷系化合物等。而且，作为用于调整粘结剂的机械强度的添加剂，也可以混合聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂这样的树脂。这些第3成分只要满足上述目的，就不限于这些化合物。
<成膜助剂等第3成分>
在本发明的包含含官能团的交联型树脂微粒的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中根据需要能够配合成膜助剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、pH调节剂、粘性调整剂等。
成膜助剂是有助于涂膜的形成，在涂膜形成后较快地蒸发挥散使涂膜强度提高的承担暂时增塑功能的物质，优选使用沸点为110～200℃的溶剂。具体可举出丙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇单丁醚、二乙二醇二***、二丙二醇单丙醚、卡必醇、丁基卡必醇、二丁基卡必醇、苯甲醇等。其中，乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚由于少量下就具有高的成膜助剂效果，所以是特别优选的。优选在粘结剂组合物中含有0.5～15重量％这些成膜助剂。
相对于含官能团的交联型树脂微粒100重量份，可以使用1～100重量份粘性调整剂。作为粘性调整剂，可举出例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(及其盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
<本发明的粘结剂组合物的使用方式>
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够用于二次电池的正极和负极。此外，还能够用于能量器件，即电容器、锂离子电容器、太阳能电池等。
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物是将含官能团的交联型树脂微粒和电极活性物质、以及根据需要使用的化合物(D)和化合物(I)和根据需要使用的导电性材料等添加剂配合而成的，通过将该非水系二次电池电极用粘结剂组合物涂布在集电体上并干燥，能够制造非水系二次电池电极。
在本发明中，相对于100重量份电极活性物质，使用通常0.1～20重量份、优选0.5～10重量份含官能团的交联型树脂微粒。如果含官能团的交联型树脂微粒不足0.1重量份，则使电极活性物质粘结在集电体上的力不充分，有时电极活性物质脱落，电池容量减小。另一方面，如果含官能团的交联型树脂微粒超过20重量份，则电池内的阻抗增加，有时电池容量减小。
对于电极活性物质，例如，作为负极活性物质，可举出氟化碳、石墨、天然石墨、碳纤维等碳质材料、多并苯等导电性高分子、锂金属、锂合金等锂系金属等。而且，作为正极活性物质，可举出锰、钼、钒、钛、铌等的氧化物、硫化物或硒化物等。而且，能够与电极活性物质一起使用导电性材料。
作为与电极活性物质合用的导电性材料，可举出，例如镍粉末、氧化钴、二氧化钛、碳等。作为碳，可举出，乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯类。导电性材料的用量优选相对于100重量份电极活性物质为0.5～10重量份。如果用量不足0.5重量份，则导电性低，二次电池高速充放电时的容量有时减小。作为集电体，只要是通常用于二次电池电极的集电体，就没有特别限定，可举出例如冲压金属、膨胀合金、金属丝网、发泡金属、网状金属纤维烧结体等。
在形成非水系二次电池电极时，将上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物制成浆料状，涂布在集电体上，并加热、干燥。作为二次电池电极用组合物的涂布方法，能够使用逆转辊涂布机法、刮棒(comma bar)法、凹版法、气刀法等任意的涂布机头，作为干燥方法，能够使用放置干燥、鼓风干燥机、热风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等。
本发明的非水系二次电池具备使用上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物制作的二次电池用电极。在使用如上所述得到的非水系二次电池电极制作非水系二次电池时，优选制成例如电解液使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂，电解质使用LiPF6等锂离子化合物的锂离子二次电池使用。进而，使用隔板、集电体、端子、绝缘板等部件构成电池。作为隔板，可举出，例如聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布和实施了亲水性处理的这些无纺布。
实施例
以下，通过实施例更具体说明本发明，但以下的实施例不对本发明的权利范围做任何限制。另外，实施例中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
<树脂微粒水分散体的制备>
实施例1
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中投入离子交换水40份和作为表面活性剂的Adeka Reasoap SR-10(株式会社ADEKA制造)0.2份，另行进一步添加下述预制乳状液中的1％，所述预制乳状液是预先将苯乙烯50份、丙烯酸-2-乙基己酯45份、甲基丙烯酸甲酯1.5份、丙烯酸1份、双丙酮丙烯酰胺2份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5份、离子交换水53份和作为表面活性剂的Adeka Reasoap SR-10(株式会社ADEKA制造)1.8份混合得到的。将内温升高为70℃，充分进行氮气置换后，添加过硫酸钾的5％水溶液10份中的10％，引发聚合。将反应体系内在70℃下保持5分钟后，将内温保持在70℃，用3小时滴加剩余的预制乳状液和剩余的过硫酸钾的5％水溶液，进而继续搅拌2小时。通过固体成分测定，确认转化率超过98％后，将温度冷却至30℃。添加25％氨水，将pH设定为8.5，进而，用离子交换水调整固体成分为48％，得到树脂微粒水分散体。另外，固体成分是通过在150℃烧结20分钟后的残余成分求出的。
实施例2～21和比较例1～5
以表1、表2所示的配合组成，用与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例2～21和比较例1～5的树脂微粒水分散体。其中，比较例2、4中，在乳液聚合时树脂凝集，无法得到目的树脂微粒。
表1A
表1B
表1C
表1D
表2
另外，表1和表2中的制品名的说明如下。
Adeka Reasoap SR-10：烷基醚系阴离子表面活性剂(株式会社ADEKA制造)
Adeka Reasoap ER-20：烷基醚系非离子表面活性剂(株式会社ADEKA制造)
<丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物溶液的制备>
比较例6
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中投入异丙醇40份，另行将丙烯酸丁酯80份、丙烯酸20份投入滴加槽1中，而且将偶氮二异丁腈2份溶解在异丙醇60份中后投入滴加槽2中。将内温升高为70℃，充分进行氮气置换后，用2小时从滴加槽1、2中进行滴加，进行聚合。滴加结束后，保持内温为70℃继续搅拌1小时，通过固体成分测定，确认转化率超过98％后，将温度冷却至30℃，得到固体成分为50％的丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物溶液。另外，固体成分是通过在150℃烧结20分钟后的残余成分求出的。
<甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液的制备>
比较例7
用与比较例6相同的方法，使用甲基丙烯酸甲酯88份和甲基丙烯酸缩水甘油酯12份，得到固体成分为50％的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液。
<化合物(D)的制造[含环氧基的化合物的制造]>
制造例1
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中投入异丙醇20份、水20份，另行将甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份投入滴加槽1中，而且将过硫酸钾2份溶解在异丙醇30份和水30份中后投入滴加槽2中。将内温升高为80℃，充分进行氮气置换后，用2小时从滴加槽1、2中进行滴加，进行聚合。滴加结束后，保持内温为80℃继续搅拌1小时，通过固体成分测定，确认转化率超过98％后，冷却至30℃的温度，得到固体成分为50％的含环氧基的化合物(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)溶液。另外，固体成分是通过在150℃烧结20分钟后的残余成分求出的。
<化合物(D)的制造[含酰胺基的化合物的制造]>
制造例2
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中投入水90份，另行将丙烯酰胺20份投入滴加槽1中，而且将过硫酸钾2份溶解在水90份中后投入滴加槽2中。将内温升高为80℃，充分进行氮气置换后，用2小时从滴加槽1、2中进行滴加，进行聚合。滴加结束后，保持内温为80℃继续搅拌1小时，通过固体成分测定，确认转化率超过98％后，冷却至30℃的温度，得到固体成分为10％的含酰胺基的化合物(聚丙烯酰胺)溶液。另外，固体成分是通过在150℃烧结20分钟后的残余成分求出的。
制造例3
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中投入水40份，另行将丙烯酸-2-乙基己酯40份、苯乙烯40份、二甲基丙烯酰胺20份投入滴加槽1中，而且将过硫酸钾2份溶解在水60份中后投入滴加槽2中。将内温升高为80℃，充分进行氮气置换后，用2小时从滴加槽1、2中进行滴加，进行聚合。滴加结束后，保持内温为80℃继续搅拌1小时，通过固体成分测定，确认转化率超过98％后，冷却至30℃的温度，得到固体成分为50％的含酰胺基的化合物(丙烯酸-2-乙基己酯/苯乙烯/二甲基丙烯酰胺共聚物)溶液。另外，固体成分是通过在150℃烧结20分钟后的残余成分求出的。
<化合物(D)的制造[含羟基的化合物的制造]>
制造例4
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中投入异丙醇20份、水20份，另行将甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20份投入滴加槽1中，而且将过硫酸钾2份溶解在异丙醇30份和水30份中后投入滴加槽2中。将内温升高为80℃，充分进行氮气置换后，用2小时从滴加槽1、2中进行滴加，进行聚合。滴加结束后，保持内温为80℃继续搅拌1小时，通过固体成分测定，确认转化率超过98％后，冷却至30℃的温度，得到固体成分为50％的含羟基的化合物(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚物)溶液。另外，固体成分是通过在150℃烧结20分钟后的残余成分求出的。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极的制作>
实施例22～42、比较例8～10
(正极的制作)
相对于实施例1～21和比较例1、3、5中得到的树脂微粒水分散体的固体成分100份，分别添加正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)4700份、乙炔黑100份、作为增稠剂的羧甲基纤维素100份，加入离子交换水使固体成分为50％后，进行混炼，制备成非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
进而，使用刮刀将该非水系二次电池电极用粘结剂组合物分别涂布在成为集电体的厚度20μm的铝箔上后，减压加热干燥，通过辊压制进行压延处理，制作具有厚度为50μm的正极合剂层的正极。
将如此使用实施例1～21和比较例1、3、5中得到的树脂微粒水分散体得到的正极用粘结剂组合物和正极分别作为实施例22～42、比较例8～10的正极用粘结剂组合物和正极。
(负极的制作)
相对于实施例1～21和比较例1、3、5中得到的树脂微粒水分散体的固体成分100份，分别添加作为负极活性物质的中间相碳(MCMB 6-28、平均粒径5～7μm、比表面积4m2/g、OSAKA GAS CHEMICALS社制造)4800份、乙炔黑100份，并加入离子交换水使固体成分成为50％后，进行混炼，制备成非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
进而，使用刮刀将该非水系二次电池电极用粘结剂组合物分别涂布在成为集电体的厚度20μm的铝箔上后，减压加热干燥，通过辊压制，进行压延处理，制作具有厚度为50μm的负极合剂层的负极。
将如此使用实施例1～21和比较例1、3、5中得到的树脂微粒水分散体得到的负极用粘结剂组合物和负极分别作为实施例22～42、比较例8～10的负极用粘结剂组合物和负极。
实施例43～65
(正极的制作)
相对于根据表3所示的组成而得到的树脂微粒水分散体的固体成分100份，分别加入正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)4700份、乙炔黑100份、作为增稠剂的羧甲基纤维素100份，并加入离子交换水使固体成分成为50％后，进行混炼，制备成非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
进而，使用刮刀将该非水系二次电池电极用粘结剂组合物分别涂布在成为集电体的厚度20μm的铝箔上后，减压加热干燥，通过辊压制，进行压延处理，制作具有厚度为50μm的正极合剂层的正极。
将如此使用根据表3所示组成得到的树脂微粒水分散体而得到的正极用粘结剂组合物和正极分别作为实施例43～65的正极用粘结剂组合物和正极。
(负极的制作)
相对于根据表3所示组成得到的树脂微粒水分散体的固体成分100份，分别添加作为负极活性物质的中间相碳(MCMB 6-28、平均粒径5～7μm、比表面积4m2/g、OSAKA GAS CHEMICALS社制造)4800份、乙炔黑100份，并加入离子交换水使固体成分为50％后，进行混炼，制备成非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
进而，使用刮刀将该非水系二次电池电极用粘结剂组合物分别涂布在成为集电体的厚度20μm的铝箔上后，减压加热干燥，通过辊压制，进行压延处理，制作具有厚度为50μm的负极合剂层的负极。
将如此使用根据表3所示组成得到的树脂微粒水分散体而得到的负极用粘结剂组合物和负极分别作为实施例43～65的负极用粘结剂组合物和负极。
表3A
表3B
表3C
表3D
表3E
另外，表3中的制品名的说明如下。
环氧树脂：(制品名ADEKA树脂EM-1-60L、株式会社ADEKA制造、环氧当量320、双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂)
1，4-双(羟基甲基)环己烷：(和光纯药工业株式会社制造)
含噁唑啉基的丙烯酸·苯乙烯树脂：(制品名Epocros K-2020E、株式会社日本触媒制造、噁唑啉当量550)
Amicure VDH：(味之素Fine-Techno社制造)
Carbodilite V-02：碳二亚胺固化剂(日清纺织株式会社制造、NCN当量600)
聚酰胺树脂：共聚聚酰胺树脂(制品名Griltex D1500A Suspension、EMS-CHEMIE·Japan株式会社制造)
比较例11、12、13
(正极的制作)
相对于比较例5中得到的树脂微粒水分散体、比较例6、7中得到的共聚物溶液的固体成分100份，分别添加将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)4700份、乙炔黑100份、作为增稠剂的羧甲基纤维素100份(进而，在比较例5中得到的树脂微粒水分散体中加入3官能环氧树脂[制品名Denacol EX321、Nagase chemteX株式会社制造]30份、在比较例6中得到的共聚物溶液中加入3官能环氧树脂[Denacol EX321]50份、在比较例7中得到的共聚物溶液中加入二氨基二苯醚[DPE/ODA、和歌山精化工业株式会社制造]50份)溶解在甲苯中而得到的物质，最终调整粘结剂组合物的固体成分为50％，进行混炼，制备成非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
进而，使用刮刀将该非水系二次电池电极用粘结剂组合物分别涂布在成为集电体的厚度20μm的铝箔上后，减压加热干燥，通过辊压制，进行压延处理，制作具有厚度为50μm的正极合剂层的正极。
将如此使用比较例5中得到的树脂微粒水分散体、比较例6、7中得到的共聚物溶液而得到的正极用粘结剂组合物和正极分别作为比较例11～13的正极用粘结剂组合物和正极。
(负极的制作)
相对于比较例5中得到的树脂微粒水分散体、比较例6、7中得到的共聚物溶液的固体成分100份，分别添加作为负极活性物质的中间相碳(MCMB6-28、平均粒径5～7μm、比表面积4m2/g、OSAKA GAS CHEMICALS社制造)4800份、乙炔黑100份(进而，在比较例5中得到的树脂微粒水分散体中加入3官能环氧树脂[制品名Denacol EX321、Nagase chemteX株式会社制造]30份、在比较例6中得到的共聚物溶液中加入3官能环氧树脂[DenacolEX321]50份、在比较例7中得到的共聚物溶液中加入二氨基二苯醚[DPE/ODA、和歌山精化工业株式会社制造]50份)溶解在甲苯中而得到的物质，最终调整粘结剂组合物的固体成分为50％，进行混炼，制备成非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
进而，使用刮刀将该非水系二次电池电极用粘结剂组合物分别涂布在成为集电体的厚度20μm的铝箔上后，减压加热干燥，通过辊压制，进行压延处理，制作具有厚度为50μm的负极合剂层的负极。
将如此使用比较例5中得到的树脂微粒水分散体、比较例6、7中得到的共聚物溶液而得到的负极用粘结剂组合物和负极分别作为比较例11～13的负极用粘结剂组合物和负极。
<锂二次电池“正极”评价用电池的组装>
将之前制作的正极(实施例22～42、比较例8～10、实施例43～65、比较例11～13)冲切成直径9mm作为工作电极，以金属锂箔(厚度0.15mm)作为反电极，在工作电极与反电极之间***并层积上由多孔聚丙烯膜形成的隔板(Celgard社制造的#2400)，装满电解液(在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的1∶1的混合溶剂中以1M的浓度溶解LiPF6而得到的非水电解液)，组装成二极密闭式金属电池(宝仙社制造的HS Flat cell)。在经氩气置换的手套箱内组装电池，组装成电池后，进行规定的电池特性评价。
<锂二次电池“负极”评价用电池的组装>
将之前制作的负极(实施例22～42、比较例8～10、实施例43～65、比较例11～13)冲切为直径9mm作为工作电极，以金属锂箔(厚度0.15mm)作为反电极，在工作电极与反电极之间***并层积上由多孔聚丙烯膜形成的隔板(Celgard社制造的#2400)，装满电解液(在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的1∶1的混合溶剂中以1M的浓度溶解LiPF6而得到的非水电解液)，组装二极密闭式金属电池(宝仙社制造的HS Flat cell)。在经氩气置换的手套箱内组装电池，组装成电池后，进行规定的电池特性评价。
<锂二次电池“正极”评价用电池的组装>
使用上述方法中得到的锂离子二次电池电极(正极和负极)，评价粘结性和耐电解液性，使用锂离子二次电池电极(正极和负极)评价用电池评价电池特性。
(粘结性的评价)
使用小刀在各锂离子二次电池电极的表面以2mm间隔纵向横向分别切下6条深度从合剂层到达集电体的切痕，从而切入棋盘格切痕。在该切痕上贴上胶带，并立刻撕下，目视判定活性物质的脱落程度。评价基准示于下。评价结果列于表4。
○：“没有发生剥离”
○△：“稍稍剥离(没有实用上的问题的水平)”
△×：“大部分剥离”
×：“完全剥离”
(耐电解液性的评价)
将各锂离子二次电池电极在碳酸亚丙酯液中于70℃浸渍24小时，如下计算出浸渍前后膜的溶胀状态、树脂的溶出状态，并进行比较评价。
溶胀率(％)＝(浸渍后重量)/(浸渍前重量)
溶出率(％)＝(浸渍干燥后重量)/(浸渍前重量)-1
溶胀率的值越接近100％，溶出率越接近0％，表示耐电解液性越高。评价结果列于表4。
(电池特性的评价)
进行各锂离子二次电池电极评价用电池的充放电循环试验。将第1次的放电容量设定为100％，测定70℃、100小时后的放电容量作为变化率(越接近100％，表示充放电循环特性越好)。评价结果列于表4。
表4A
表4B
表4C
表4D
表4E
表4F
表4G
表4H
表4I
表4J
如表4所示，在使用包含实施例1～21所合成的含官能团的交联型树脂微粒的非水系二次电池电极用粘结剂组合物时(实施例22～65)，取得耐电解液性、粘结性的平衡，并且在电池特性方面，70℃、100小时后也抑制了放电容量的降低。另一方面，在使用包含比较例1、3、5所合成的树脂微粒或比较例6、7合成的共聚物的非水系二次电池电极用粘结剂组合物时(比较例8～13)，可见耐电解液性、粘结性的降低，还引起电池特性的恶化。而且，在比较例2、4中，树脂微粒合成时发生凝集，无法评价。

Claims (6)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，该组合物包含含官能团的交联型树脂微粒，其特征在于，
所述含官能团的交联型树脂微粒是在表面活性剂的存在下利用自由基聚合引发剂将包含下述单体(A)、(B)和(C)的具有烯键式不饱和基团的单体在水中乳液聚合而成的树脂微粒：
(A)选自由一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能环氧基的单体(a)、一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能酰胺基的单体(b)、以及一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能羟基的单体(c)组成的组中的至少一种单体0.1～20重量％；
(B)选自由一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能烷氧基甲硅烷基的单体(d)、以及一分子中具有2个以上烯键式不饱和基团的单体(e)组成的组中的至少一种单体0.1～5重量％，
并且，至少选择该一分子中具有1个烯键式不饱和基团和单官能或多官能烷氧基甲硅烷基的单体(d)；和
(C)上述单体(a)～(e)以外的具有烯键式不饱和基团的单体(k)75～99.8重量％。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，
具有烯键式不饱和基团的单体(k)至少含有一分子中具有1个烯键式不饱和基团和碳原子数为8～18的烷基的单体(m)、和/或一分子中具有1个烯键式不饱和基团和环状结构的单体(n)，
该单体(m)和(n)在具有烯键式不饱和基团的单体全体(a)～(e)和(k)中的合计含有量是30～95重量％。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，
含有选自由未交联的含环氧基的化合物、未交联的含酰胺基的化合物、未交联的含羟基的化合物和未交联的含噁唑啉基的化合物组成的组中的至少一种未交联化合物(D)。
4.一种非水系二次电池电极，其特征在于，
该电极是使用权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物而形成。
5.一种非水系二次电池，其特征在于，
该二次电池是使用权利要求4所述的非水系二次电池电极而形成。
6.如权利要求5所述的非水系二次电池，其特征在于，
其为锂离子二次电池。
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