WO2018199000A1 - 有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体 - Google Patents

有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2018199000A1
WO2018199000A1 PCT/JP2018/016404 JP2018016404W WO2018199000A1 WO 2018199000 A1 WO2018199000 A1 WO 2018199000A1 JP 2018016404 W JP2018016404 W JP 2018016404W WO 2018199000 A1 WO2018199000 A1 WO 2018199000A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
group
vinyl polymer
carbon atoms
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/016404
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
茂 山子
伊東　治
Original Assignee
国立大学法人京都大学
大塚化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人京都大学, 大塚化学株式会社 filed Critical 国立大学法人京都大学
Priority to CN201880024244.XA priority Critical patent/CN110494419B/zh
Priority to KR1020197029849A priority patent/KR102549951B1/ko
Priority to JP2019514477A priority patent/JP7113433B2/ja
Priority to US16/608,221 priority patent/US11427538B2/en
Priority to EP18792072.3A priority patent/EP3617190B1/en
Publication of WO2018199000A1 publication Critical patent/WO2018199000A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C395/00—Compounds containing tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to an organic tellurium compound and a method for producing the same, a living radical polymerization initiator using the organic tellurium compound, a method for producing a vinyl polymer, and a vinyl polymer obtained by the method for producing the vinyl polymer.
  • the living radical polymerization method is a polymerization method that enables precise control of the molecular structure and the production of a polymer with a uniform composition while maintaining the simplicity and versatility of the conventional radical polymerization method. Demonstrate great power. Therefore, in recent years, the development of living radical polymerization technology is remarkable, and living radical polymerization methods using various techniques have been reported.
  • the TERP (organotellium-mediated radical polymerization) method which is a living radical polymerization method using an organic tellurium compound, is versatile and applicable to polymerization of various types of vinyl monomers, and practically the same as ordinary radical polymerization.
  • This is a polymerization method that has attracted particular attention in that the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer can be highly controlled under the reaction conditions (see Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Document 5 proposes using a surfactant and / or a dispersant in an aqueous medium.
  • the organic tellurium compounds disclosed in Patent Documents 1 to 5 have a problem that they are hardly soluble in water and are not suitable for polymerization of a water-soluble vinyl monomer in an aqueous medium. Further, in the method of Patent Document 5, there is a possibility that a surfactant or a dispersant remains in the obtained polymer.
  • An object of the present invention is an organic tellurium compound having a versatility applicable to polymerization of a vinyl monomer in an aqueous medium without using a surfactant or a dispersant when used as a living radical polymerization initiator, and a method for producing the same
  • Another object of the present invention is to provide a living radical polymerization initiator using the organic tellurium compound, a method for producing a vinyl polymer, and a vinyl polymer obtained by the method for producing the vinyl polymer.
  • the present invention provides the following organic tellurium compounds and production methods thereof, living radical polymerization initiators, vinyl polymer production methods, and vinyl polymers.
  • Item 1 An organic tellurium compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • A represents an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom.
  • R 3 is represented by the following general formula (2), general formula (3), or general formula (4).
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. Represents an integer of 0 to 10.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represents a carbon number.
  • R 13 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and b and c each independently represents an integer of 0 to 10)
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
  • R 23 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, d, e and f each independently represents an integer of 0 to 10 .
  • Item 2 A method for producing an organic tellurium compound according to Item 1, wherein the compound represented by the following general formula (5) is reacted with a base (A) and the compound obtained by the step (A) And a step (B) of reacting a compound represented by the following general formula (6), a step (C) of deprotecting a protecting group in a carboxyl group of the compound obtained by the step (B), and the step A process for producing an organic tellurium compound, comprising a step (D) of neutralizing the carboxylic acid obtained by (C).
  • R 3 is the same as R 3 in general formula (1).
  • X represents a halogen atom.
  • a living radical polymerization initiator comprising the organic tellurium compound according to Item 1.
  • Item 4 A method for producing a vinyl polymer, comprising a step of living radical polymerization of a vinyl monomer using the organic tellurium compound according to Item 1 to synthesize a vinyl polymer.
  • Item 5 The method for producing a vinyl polymer according to Item 4, wherein the vinyl monomer is a water-soluble vinyl monomer.
  • Item 6 The method for producing a vinyl polymer according to Item 4 or 5, wherein the living radical polymerization is performed in an aqueous medium.
  • Item 7 A vinyl polymer obtained by the production method according to any one of Items 4 to 6.
  • an organic tellurium compound having versatility applicable to polymerization of a vinyl monomer in an aqueous medium without using a surfactant or a dispersant is provided. Can do.
  • Organic tellurium compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically as follows.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl.
  • a linear or branched alkyl group such as a group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group, and a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or ethyl group is more preferable.
  • A represents an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom.
  • the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and furasim, and sodium and potassium are preferable.
  • the alkaline earth metal atom include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, preferably magnesium and calcium.
  • R 3 is a group represented by the following general formula (2), general formula (3) or general formula (4), preferably a group represented by the general formula (2). It is.
  • the group represented by R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Street.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 4 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl And linear or branched alkyl groups such as a group, hexyl group, heptyl group and octyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or ethyl group is more preferable.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, specifically as follows.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms represented by R 5 and R 6 include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, Examples thereof include linear or branched alkylene groups such as a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylylene group.
  • a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is preferable, and an ethylene group or an n-propylene group is more preferable.
  • a is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • the groups represented by R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Specifically, it is as follows.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 7 and R 8 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl.
  • a linear or branched alkyl group such as a group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or ethyl group is more preferable.
  • the groups represented by R 9 to R 12 are each independently an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, specifically as follows.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms represented by R 9 to R 12 include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, Examples thereof include linear or branched alkylene groups such as a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylylene group.
  • a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is preferable, and an ethylene group or an n-propylene group is more preferable.
  • the group represented by R 13 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, specifically as follows.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 13 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, Examples thereof include linear or branched alkylene groups such as a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylylene group.
  • a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methylene group, an ethylene group, or an n-propylene group is more preferable.
  • b and c are each independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • the groups represented by R 14 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Specifically, it is as follows.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 14 to R 16 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl.
  • a linear or branched alkyl group such as a group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or ethyl group is more preferable.
  • the groups represented by R 17 to R 22 are each independently an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, specifically as follows.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms represented by R 17 to R 22 include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, Examples thereof include linear or branched alkylene groups such as a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylylene group.
  • a straight-chain alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is preferable, and an ethylene group or an n-propylene group is more preferable.
  • the group represented by R 23 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, as follows.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 23 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, Examples thereof include linear or branched alkylene groups such as a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylylene group.
  • a straight-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methylene group, an ethylene group, or an n-propylene group is more preferable.
  • d, e, and f are each independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • the organic tellurium compound represented by the general formula (1) includes, for example, a step (A) in which a compound represented by the following general formula (5) is reacted with a base, and a compound obtained by the step (A)
  • the group represented by R 1 are the same group as R 1 in the general formula (1).
  • the group represented by R 2 is the same group as R 2 in the general formula (1).
  • Y 1 represents a protective group.
  • the protecting group is not particularly limited as long as it is a known group used as a protecting group for a carboxyl group.
  • Examples of the protecting group include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, dimethylbutylsilyl group, and triethylsil group; 1-alkoxyalkyl groups such as 1-ethoxyethyl group and 1-propoxyethyl group; tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyrani group, and the like.
  • cyclic 1-alkoxyalkyl groups such as triphenylmethyl group and the like.
  • the group represented by X is a halogen atom.
  • halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, can be mentioned.
  • they are a chlorine atom and a bromine atom.
  • the step (A) is a step of reacting the compound represented by the general formula (5) with a base.
  • Examples of the base used in the step (A) include lithium diisopropylamide, hexamethyldisilazane lithium, lithium tetramethylpiperidine, lithium amide, potassium diisopropylamide, potassium amide, sodium isopropylamide, sodium amide and the like. . Among these, lithium diisopropylamide is preferable.
  • the base used in step (A) is prepared in a solvent.
  • Solvents that can be used include polar solvents such as dimethylformamide (DMF); aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and dimethoxyethane; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); Can be mentioned.
  • polar solvents such as dimethylformamide (DMF); aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and dimethoxyethane; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); Can be mentioned.
  • THF tetrahydrofuran
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate, but is usually preferably 5 ml to 500 ml, more preferably 10 ml to 100 ml with respect to 1 g of the base.
  • the compound represented by the general formula (5) is slowly added dropwise to the base prepared as described above and stirred. Thereby, the compound represented by the general formula (5) is reacted with the base. While the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is usually preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 150 ° C. to 50 ° C., more preferably ⁇ 80 ° C. to 0 ° C.
  • Step (B) is a step of reacting the compound obtained in step (A) with the compound represented by the general formula (6).
  • the compound represented by the above general formula (6) is added to the reaction solution (compound) obtained in the step (A) and stirred. Thereby, the compound obtained by the step (A) is reacted with the compound represented by the general formula (6).
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is usually preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 150 ° C. to 50 ° C., more preferably ⁇ 80 to 20 ° C.
  • the solvent is concentrated and the target product is isolated and purified. Prior to solvent concentration, washing with water, saline, or the like may be performed as appropriate.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but vacuum distillation, recrystallization and the like are usually preferred.
  • Step (C) is a step of deprotecting the protecting group in the carboxyl group of the compound obtained in step (B).
  • the step (C) is desirably performed in the presence of an acidic catalyst.
  • Examples of the acidic catalyst used in the step (C) include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, Organic acids such as trifluoromethylsulfonic acid and paratoluenesulfonic acid can be mentioned.
  • Hydrochloric acid and sulfuric acid are preferred because they have a sufficient pH for carrying out the deprotection reaction and can be procured at low cost. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the amount of the acidic catalyst used is preferably 0.01 mol times to 10 mol times with respect to the number of moles of the carboxyl group of the compound obtained by the step (B) used as a raw material. Within this range, the deprotection reaction of the carboxyl group can proceed more sufficiently.
  • a solvent can be used.
  • the solvent that can be used include water, methanol, ethanol, isopropanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, acetone and the like.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate, but usually it is preferably 5 ml to 100 ml with respect to 1 g of the compound obtained in the step (B).
  • step (C) an acidic catalyst is added to the solution of the compound obtained in step (B) and stirred. Thereby, the protecting group in the carboxyl group of the compound obtained by the step (B) is deprotected.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is usually preferably 5 minutes to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C to 50 ° C.
  • the solvent is concentrated and the target product is isolated and purified. Prior to solvent concentration, washing with water, saline, or the like may be performed as appropriate.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but vacuum distillation, recrystallization and the like are usually preferred.
  • Step (D) is a step of neutralizing the carboxylic acid obtained in step (C).
  • the base used for neutralizing the carboxylic acid include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • a solvent can be used.
  • the solvent that can be used include water, methyl alcohol, and ethyl alcohol.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted, but it is usually preferably 5 ml to 100 ml with respect to 1 g of the carboxylic acid obtained in the step (C).
  • step (D) a base is added to the carboxylic acid solution obtained in step (C) and stirred. Thereby, the carboxylic acid obtained by the step (C) is neutralized.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is usually preferably 5 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C to 50 ° C.
  • the solvent is concentrated and the target product is isolated and purified. Prior to solvent concentration, washing with water, saline, or the like may be performed as appropriate.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but vacuum distillation, recrystallization and the like are usually preferred.
  • the compound represented by the general formula (6) can be produced by reacting an organic ditellurium compound represented by the following general formula (7) with a halogenating agent.
  • halogenating agent examples include chlorine, bromine and iodine. Preferred is bromine.
  • solvents that can be used include polar solvents such as dimethylformamide (DMF); aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and dimethoxyethane; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF) Etc.
  • polar solvents such as dimethylformamide (DMF); aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and dimethoxyethane; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF) Etc.
  • polar solvents such as dimethylformamide (DMF); aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and dimethoxyethane; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF) Etc.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate, but is usually preferably 5 ml to 500 ml with respect to 1 g of the organic ditellurium compound represented by the general formula (7).
  • reaction time varies depending on the reaction temperature, it is usually preferably 5 minutes to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 50 ° C. to 50 ° C.
  • the solution of the compound represented by the general formula (6) obtained as described above may be used as it is for the production of the organic tellurium compound represented by the general formula (1), or may be used after being isolated and purified. Also good.
  • the organic ditellurium compound represented by the general formula (7) includes a ditelluride dianion obtained by reducing metal tellurium and a compound R 3 -Z (wherein the group represented by R 3 is represented by the general formula It can be produced by reacting the same group as R 3 in (1) .Z represents a halogen atom or a tosylate group).
  • Examples of the reducing agent that can be used include metallic sodium, metallic lithium, metallic potassium or naphthalenide of these metals.
  • Metal sodium is preferable.
  • metal tellurium is suspended in a solvent.
  • the solvent that can be used include ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), ethylenediamine, and the like. Preferably, it is ethylenediamine.
  • THF tetrahydrofuran
  • ethylenediamine ethylenediamine
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate, but is usually 5 ml to 500 ml with respect to 1 g of metal tellurium.
  • a reducing agent is added to the suspension and stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is usually preferably 5 minutes to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C to 150 ° C.
  • the compound R 3 -Z is slowly dropped into the obtained ditelluride dianion solution and stirred. Thereby, the organic ditellurium compound represented by the general formula (7) is obtained.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is usually preferably 5 minutes to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 50 ° C. to 50 ° C.
  • the solvent is concentrated and the target product is isolated and purified. Prior to solvent concentration, washing with water, saline, or the like may be performed as appropriate.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but vacuum distillation, recrystallization and the like are usually preferred.
  • the method for producing a vinyl polymer according to the present invention includes a step (I) in which a vinyl monomer is subjected to living radical polymerization using an organic tellurium compound represented by the above general formula (1) to synthesize a vinyl polymer. It is a manufacturing method.
  • the above-mentioned living radical polymerization is a living radical polymerization using the organic tellurium compound represented by the general formula (1) as a living radical polymerization initiator, and for the purpose of promoting the reaction and controlling the molecular weight according to the type of vinyl monomer, Furthermore, polymerization may be carried out by adding an azo polymerization initiator and / or an organic ditellurium compound represented by the above general formula (7).
  • A An organic tellurium compound represented by the general formula (1).
  • B A mixture of an organic tellurium compound represented by the general formula (1) and an azo polymerization initiator.
  • C A mixture of an organic tellurium compound represented by the general formula (1) and an organic ditellurium compound represented by the general formula (7).
  • D A mixture of an organic tellurium compound represented by the general formula (1), an azo polymerization initiator, and an organic ditellurium compound represented by the general formula (7).
  • the organic tellurium compound represented by the general formula (1) used in the step (I) is as described above.
  • the organic ditellurium compound represented by the general formula (7) used in the step (I) is as described above.
  • the azo polymerization initiator used in step (I) can be used without particular limitation as long as it is an azo polymerization initiator used in normal radical polymerization.
  • AIBN isobutyronitrile
  • AMBN 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile
  • ADVN 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • ACVA 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid )
  • AVA 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane
  • 2,2′-azobis (2-methylbutyramide 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4) -Dimethylvaleronitrile
  • V-70 2,2'-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride
  • 2,2'-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride 2,2'-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride
  • the vinyl monomer used in step (I) is not particularly limited as long as it can be radically polymerized, but is preferably a water-soluble vinyl monomer.
  • vinyl monomer refers to a monomer having a carbon-carbon double bond capable of radical polymerization in the molecule.
  • (Meth) acryl means “at least one of acrylic and methacrylic”
  • (meth) acrylic acid means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • (Meth) acrylamide means “at least one of acrylamide and methacrylamide”.
  • water-soluble vinyl monomers include (meth) acrylic acid; hydroxyl-containing water-soluble (meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; polyethylene glycol methyl ether ( (Meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) alkylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide; 1-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidine, vinylimidazole, N-vinyl- ⁇ -Nitrogen-containing non- (meth) acrylic water-soluble monomers such as caprolactam and N-vinylformamide; Sulfur-containing non- (meth) acrylic water-soluble monomers such as vinylsulfonic acid and styrenesulfonic acid; Acroylmorpholine; 2-methacryloyl Oxy It can include one or more selected from chill phosphoryl choline.
  • step (I) in a container substituted with an inert gas, depending on the type of vinyl monomer and the organic tellurium compound represented by the general formula (1) and the vinyl monomer, for the purpose of promoting the reaction and controlling the molecular weight, Further, an azo polymerization initiator and / or an organic ditellurium compound represented by the general formula (7) is mixed.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like. Argon and nitrogen are preferable. More preferably, it is nitrogen.
  • the amount of vinyl monomer used in the above (a), (b), (c) and (d) can be appropriately adjusted depending on the physical properties of the target vinyl polymer.
  • the vinyl monomer can be used in an amount of 5 mol to 30,000 mol with respect to 1 mol of the organic tellurium compound represented by the general formula (1).
  • the amount is preferably 20 mol to 10,000 mol, more preferably 50 mol to 5,000 mol.
  • the amount of the azo polymerization initiator used is usually 1 mol of the organic tellurium compound represented by the general formula (1).
  • the azo polymerization initiator can be 0.01 mol to 10 mol.
  • the azo polymerization initiator is 0.05 mol to 2 mol.
  • the amount of the organic ditellurium compound represented by the general formula (7) is usually used.
  • the organic ditellurium compound represented by the general formula (7) can be 0.01 mol to 100 mol per 1 mol of the organic tellurium compound represented by the general formula (1). Preferably, it is 0.1 mol to 10 mol.
  • the azo polymerization initiator can be 0.01 mol to 100 mol with respect to 1 mol in total of the organic tellurium compound represented by the general formula (1) and the organic ditellurium compound represented by the general formula (7). Preferably, it is 0.05 mol to 2 mol.
  • Step (I) can be carried out without a solvent or with a solvent generally used in radical polymerization, but can also be carried out using an aqueous medium and stirring the above mixture.
  • the aqueous medium include water, a mixed medium of water and a water-soluble solvent, and the like. Of these, water is preferred.
  • water-soluble solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol (sec-butyl alcohol), 2-methyl-1-propanol (isobutyl alcohol), Alcohols such as 2-methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol); 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 3-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2 -Alkoxy alcohols such as propanol; ketols such as diacetone alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Among these, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the amount of solvent used may be adjusted as appropriate, and is usually in the range of 0.01 mL to 50 mL with respect to 1 g of vinyl monomer.
  • the amount of aqueous medium used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 mL to 50 mL, more preferably in the range of 1 mL to 50 mL, and still more preferably in the range of 3 mL to 50 mL with respect to 1 g of vinyl monomer. It is a range.
  • the organic tellurium compound of the present invention can further stabilize the polymerization of the vinyl monomer in the aqueous medium when used as a living radical polymerization initiator even when the amount of the aqueous medium used is equal to or more than the above lower limit. Can be advanced.
  • the organic tellurium compound represented by the general formula (1) used in the step (I) neutralizes the carboxylic acid obtained in the step (C) for producing the organic tellurium compound in the solution of the step (I). Can also be generated.
  • the amount of the base in the solution of step (I) may be an amount that can neutralize the carboxylic acid.
  • the reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the target vinyl polymer, and can be usually stirred in the range of 0 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 100 hours.
  • the growth terminal of the vinyl polymer obtained by the step (I) is derived from —TeR 3 derived from the organic tellurium compound represented by the general formula (1) (wherein the group represented by R 3 is represented by the general formula (1) It is the same group as R 3 in the above, and is hereinafter referred to as a tellurium group), so that it can be used as a macro-living radical polymerization initiator. That is, it is possible to produce an AB block copolymer, an ABA triblock copolymer, an ABC triblock copolymer, etc. using a macro living radical polymerization initiator.
  • step (I) After completion of step (I), the solvent or residual monomer used is removed from the polymerization solution under reduced pressure to take out the target vinyl polymer, or the target vinyl polymer is obtained by reprecipitation treatment using an insoluble solvent. Or can be isolated.
  • the method for producing a vinyl polymer of the present invention preferably further includes a step (II) in which a reducing agent is allowed to act on the vinyl polymer obtained in the step (I).
  • a reducing agent is allowed to act on the vinyl polymer obtained in the step (I).
  • Step (II) may be carried out by isolating the vinyl polymer from the polymerization solution after completion of step (I) and dissolving it in a solvent, or may be carried out on the solution after living radical polymerization. From the above, it is preferable to add a reducing agent to the polymerization solution after completion of the step (I) for reaction.
  • a compound which shows a reducing property with respect to the tellurium group at the growth terminal of the vinyl polymer and generally known as a reducing agent can be used.
  • a reducing agent for example, at least one selected from a borohydride compound and an organic tellurol compound can be used.
  • borohydride compounds include borane complexes (borane / dimethyl sulfide complex, borane / tetrahydrofuran complex), diborane, lithium borohydride, sodium borohydride, potassium borohydride, calcium borohydride, triacetoxy hydrogen Sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, lithium tri (sec-butyl) borohydride, potassium tri (sec-butyl) borohydride, lithium triethylborohydride, zinc borohydride, tetramethylammonium borohydride, Examples thereof include tetraethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, trimethyloctylammonium borohydride, trimethylbenzylammonium borohydride, and the like.
  • sodium borohydride and lithium triethylborohydride are preferable from the viewpoints of safety, economy, and handleability.
  • Examples of the organic tellurol compound include an organic tellurium compound represented by the following general formula (8).
  • the organic tellurium compound represented by the general formula (8) can be produced by reducing the organic ditellurium compound represented by the general formula (7) with a borohydride compound or the like.
  • the organic tellurol compound represented by the general formula (8) may be produced in the reaction system.
  • a reaction system by using a mixture of a tellurium compound represented by the following general formula (9) and an alcohol, a mixture of an organic ditellurium compound represented by the general formula (7) and a borohydride compound, or the like.
  • generating the organic tellurol compound represented by General formula (8) is mentioned.
  • the leaving group represented by Y 2 may be any group capable of leaving the polymer solution to form the organic tellurol compound represented by the general formula (8).
  • (TMS) group is mentioned, The TMS group is eliminated by reaction with an alcohol such as methanol, and an organic tellurium compound represented by the general formula (8) can be produced.
  • the tellurium compound represented by the general formula (9) can be produced by reacting the organic ditellurium compound represented by the general formula (7) with a reducing agent and subsequently reacting with a silylating agent.
  • Examples of the reducing agent used for producing the tellurium compound represented by the general formula (9) include lithium metal, sodium metal, potassium metal and naphthalenide of these metals, sodium borohydride, lithium borohydride, borohydride.
  • Metal hydrides such as potassium, lithium triethylborohydride, sodium cyanoborohydride and the like can be used. Among these, lithium triethylborohydride is preferable.
  • silylating agent examples include trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, triethylsilyl bromide and the like. Trimethylsilyl bromide is preferred.
  • Specific examples of the method for producing the tellurium compound represented by the general formula (9) include the following methods.
  • the organic ditellurium compound represented by the general formula (7) is dissolved in a solvent.
  • Solvents that can be used include polar solvents such as dimethylformamide (DMF); aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and dimethoxyethane; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); Can be mentioned.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted, but it is usually preferably 1 ml to 500 ml with respect to 1 g of the organic ditellurium compound represented by the general formula (7).
  • a reducing agent is slowly dropped into the above solution and stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is usually preferably 5 minutes to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C to 80 ° C.
  • a silylating agent is added to the reaction solution and stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is usually preferably 5 minutes to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C to 80 ° C.
  • the solvent is concentrated and the target product is isolated and purified. Prior to solvent concentration, washing with water, saline, or the like may be performed as appropriate.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but vacuum distillation, recrystallization and the like are usually preferred.
  • the amount of the solvent used in the step (II) may be appropriately adjusted.
  • it is usually preferably in the range of 0.01 ml to 100 ml with respect to 1 g of the vinyl polymer.
  • step (II) are usually preferably in the range of 0 ° C. to 100 ° C. and preferably stirred for 5 minutes to 24 hours.
  • the amount of the reducing agent used in step (II) is preferably 0.5 mol to 10.0 mol with respect to 1 mol of the organic tellurium compound represented by the general formula (1).
  • the method for producing a vinyl polymer of the present invention preferably includes a step (III) for washing the vinyl polymer obtained in the step (II).
  • a known washing method can be used, but preferably a separation washing, a solution in which a vinyl polymer is isolated from a solution after completion of the step (II) and dissolved in an appropriate solvent, Or it is desirable to carry out using the solution after completion
  • liquid separation washing examples include a method in which a solvent in which a vinyl polymer is dissolved, a solvent in which a vinyl polymer is dissolved, and a phase-separable solvent are mixed, and then the separated solvent is extracted.
  • a solvent in which a vinyl polymer is dissolved a solvent in which a vinyl polymer is dissolved
  • a phase-separable solvent a solvent in which a vinyl polymer is dissolved
  • the separated solvent is extracted.
  • the solvent for the above-described liquid separation operation may be an aprotic solvent or a protic solvent that can dissolve the vinyl polymer.
  • aprotic solvents examples include benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, 2-butanone (methyl ethyl ketone), dioxane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran ( THF), ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • protic solvents examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, acetonitrile, and the like.
  • Solvents that can be separated from the solvent that dissolves the vinyl polymer include, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, chloroform, and tetrachloride. Carbon etc. are mentioned. Preferred are hexane, heptane, octane and toluene. More preferred is heptane.
  • the solvent capable of phase separation is usually added in an amount of 0.1 to 10 times the solvent phase in which the vinyl polymer is dissolved. Separation washing is usually preferably performed at 10 ° C to 60 ° C.
  • the recovered tellurium compound is a high-purity organic ditellurium compound, it can be easily regenerated as an organic tellurium compound (living radical polymerization initiator) using, for example, the method of JP-A No. 2004-323437.
  • a water-soluble vinyl monomer can be suitably polymerized particularly by using the organic tellurium compound represented by formula (1).
  • the molecular weight of the vinyl polymer obtained by the production method of the present invention can be appropriately adjusted according to the reaction time and the amount of the organic tellurium compound. Coalescence can be obtained. In particular, it is suitable for obtaining a vinyl polymer having Mn of 1,000 to 50,000. Mn can be measured by a gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution (PDI) of the vinyl polymer obtained by the production method of the present invention can be controlled to 2.0 or less, preferably 1.5 or less.
  • the molecular weight distribution (PDI) is obtained by (weight average molecular weight (Mw) of vinyl polymer) / (number average molecular weight (Mn) of vinyl polymer).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the smaller the PDI the narrower the molecular weight distribution. When the value is 1.0, the width of the molecular weight distribution is the narrowest.
  • the larger the PDI the smaller the molecular weight and the larger the molecular weight of the vinyl polymer designed.
  • the tellurium content of the obtained vinyl polymer can be reduced by providing the steps (II) and (III), in this case, for example, optical use, medical use, It can be suitably used for electronic applications, energy material applications, and the like.
  • reaction solution was cooled in an ice bath, 30 mL of water was slowly added, and then passed through a short column of celite.
  • the crude product obtained by distilling off the solvent was purified by column chromatography with ethyl acetate to obtain a compound represented by the general formula (10) (2,5,14,17-tetraoxa-9,10- Diterlaoctadecane) was obtained (7.0 g, 71% yield).
  • 1 H NMR and 13 C NMR confirmed the desired product.
  • Diisopropylamine (2.5 mL, 18 mmol) and THF (50 mL) were added to a 500 mL three-necked glass container, and this solution was cooled in an ice bath while stirring.
  • a butyllithium hexane solution (10.5 mL, 16.5 mmol) was added dropwise thereto over 10 minutes, and then triethylsilylisobutyrate (3.6 mL, 16.5 mmol) was slowly added dropwise, followed by further stirring for 1 hour.
  • Diisopropylamine (2.5 mL, 18 mmol) and THF (50 mL) were added to a 500 mL three-necked glass container, and this solution was cooled in an ice bath while stirring.
  • a butyllithium hexane solution (10.5 mL, 16.5 mmol) was added dropwise thereto over 10 minutes, and then triethylsilylisobutyrate (3.6 mL, 16.5 mmol) was slowly added dropwise, followed by further stirring for 1 hour.
  • Diphenyl ditelluride (3.1 g, 7.5 mmol) and THF (150 mL) were added to a 200 mL three-necked glass container, and cooled in an ice bath while stirring. Bromine (0.40 mL, 7.9 mmol) was added dropwise to this solution, and the mixture was further stirred for 1 hour.
  • This reaction solution was added dropwise to the solution prepared in the 500 mL three-necked glass vessel cooled with a dry ice / acetone bath. The cooling bath was replaced with an ice bath, the temperature of the reaction solution was raised, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
  • Example 1 The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (PDI) of Example 1, Example 6 and Comparative Example 1 are GPC [Shodex GPC-104 (column: Shodex LF-604 ⁇ 2), Shodex GPC-101 (column: The standard molecular weight of a polymethyl methacrylate standard sample (Shodex PMMS Standard) was calculated using a standard model of Shodex LF804 / K-805F / K-800RL).
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (PDI) of Examples 2 to 5 and Comparative Example 2 are GPC [Shodex GPC-101 (column: Shodex OHpak SB-806M HQ ⁇ 2, Shodex OHpak SB-804M HQ). )] was determined based on the molecular weight of a polyethylene glycol standard sample (TOSOH Tskel, Scientific Polymer Products, WAKO NIMI J CRM).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

リビングラジカル重合開始剤として用いた場合に、界面活性剤や分散剤を用いずとも水性媒体中においてビニルモノマーの重合に適用できる汎用性を有する、有機テルル化合物を提供する。　下記一般式（１）で表される、有機テルル化合物。一般式（１）［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ａは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｘは、Ａが１価のときｘ＝１であり、Ａが２価のときｘ＝１／２を表す。Ｒ３は、下記一般式（２）で表される。一般式（２）（一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基を表す。ａは、０～１０の整数を表す。）］

Description

有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体
　本発明は、有機テルル化合物及びその製造方法、該有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合開始剤及びビニル重合体の製造方法、並びに該ビニル重合体の製造方法により得られたビニル重合体に関する。
　リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、分子構造の精密制御及び均一な組成の重合体の製造を可能とする重合法で、新しい高分子材料の製造に大きな威力を発揮する。そのため、近年、リビングラジカル重合技術の発達はめざましく、様々な手法を用いたリビングラジカル重合法が報告されている。その中でも有機テルル化合物を用いるリビングラジカル重合法であるＴＥＲＰ（ｏｒｇａｎｏｔｅｌｌｕｒｉｕｍ－ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｌｉｖｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法は、様々な種類のビニルモノマーの重合に適用できる汎用性と、通常のラジカル重合と変わらぬ実用的な反応条件で重合体の分子量及び分子量分布を高度に制御できる点で特に注目されている重合法である（特許文献１～４参照）。
　特許文献１～４で開示されているＴＥＲＰ法は、バルクや有機溶媒等を用いた系で行われており、環境的、工業的な観点から水性媒体での適用が望まれている。そこで、特許文献５では、水性媒体中で、界面活性剤及び／又は分散剤を用いることが提案されている。
国際公開第２００４／０１４８４８号パンフレット 国際公開第２００４／０１４９６２号パンフレット 国際公開第２００４／０７２１２６号パンフレット 国際公開第２００４／０９６８７０号パンフレット 特開２００６－２２５５２４号公報
　特許文献１～５で開示されている有機テルル化合物は水に難溶性であり、水性媒体中において水溶性のビニルモノマーの重合には適さないという問題がある。また、特許文献５の方法では、得られるポリマーに界面活性剤や分散剤が残留するおそれがある。
　本発明の目的は、リビングラジカル重合開始剤として用いた場合に、界面活性剤や分散剤を用いずとも水性媒体中においてビニルモノマーの重合に適用できる汎用性を有する、有機テルル化合物及びその製造方法、該有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合開始剤及びビニル重合体の製造方法、並びに該ビニル重合体の製造方法により得られたビニル重合体を提供することにある。
　本発明は、以下の有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体を提供する。
　項１　下記一般式（１）で表される、有機テルル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ａは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｘは、Ａが１価のときｘ＝１であり、Ａが２価のときｘ＝１／２を表す。Ｒ３は、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基を表す。ａは、０～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基を表す。Ｒ１３は、炭素数１～８のアルキレン基を表す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に０～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（一般式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基を表す。Ｒ２３は、炭素数１～８のアルキレン基を表す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に０～１０の整数を表す。）］
　項２　項１に記載の有機テルル化合物の製造方法であって、下記一般式（５）で表される化合物と塩基とを反応させる工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）により得られた化合物と下記一般式（６）で表される化合物とを反応させる工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）により得られた化合物のカルボキシル基における保護基を脱保護する工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）により得られたカルボン酸を中和する工程（Ｄ）とを備える、有機テルル化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（一般式（５）中、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同じである。Ｒ２は、前記一般式（１）におけるＲ２と同じである。Ｙ１は、保護基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（一般式（６）中、Ｒ３は前記一般式（１）におけるＲ３と同じである。Ｘはハロゲン原子を表す。）
　項３　項１に記載の有機テルル化合物からなる、リビングラジカル重合開始剤。
　項４　項１に記載の有機テルル化合物を用いてビニルモノマーをリビングラジカル重合し、ビニル重合体を合成する工程を備える、ビニル重合体の製造方法。
　項５　前記ビニルモノマーが、水溶性ビニルモノマーであることを特徴とする、項４に記載のビニル重合体の製造方法。
　項６　水性媒体中において前記リビングラジカル重合することを特徴とする、項４又は５に記載のビニル重合体の製造方法。
　項７　項４～６のいずれか一項に記載の製造方法により得られた、ビニル重合体。
　本発明によれば、リビングラジカル重合開始剤として用いた場合に、界面活性剤や分散剤を用いずとも水性媒体中においてビニルモノマーの重合に適用できる汎用性を有する、有機テルル化合物を提供することができる。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。
　＜有機テルル化合物＞
　本発明の有機テルル化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される基は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には次の通りである。
　Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　上記一般式（１）中、Ａはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フラシンムが挙げられ、好ましくはナトリウム、カリウムである。アルカリ土類金属原子としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、好ましくはマグネシウム、カルシウムである。
　上記一般式（１）中、ｘは、Ａが１価のときｘ＝１であり、Ａが２価のときｘ＝１／２である。
　上記一般式（１）中、Ｒ３は、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される基であり、好ましくは一般式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（２）中、Ｒ４で表される基は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には次の通りである。
　Ｒ４で表される炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　上記一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６で表される基は、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基であり、具体的には次の通りである。
　Ｒ５及びＲ６で表される炭素数２～８のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチルレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基等を挙げることができる。好ましくは炭素数２～５の直鎖アルキレン基であり、より好ましくはエチレン基、又はｎ－プロピレン基である。
　上記一般式（２）中、ａは、０～１０の整数であり、１～５の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８で表される基は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には次のとおりである。
　Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　上記一般式（３）中、Ｒ９～Ｒ１２で表される基は、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基であり、具体的には次の通りである。
　Ｒ９～Ｒ１２で表される炭素数２～８のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチルレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基等を挙げることができる。好ましくは炭素数２～５の直鎖アルキレン基であり、より好ましくはエチレン基、又はｎ－プロピレン基である。
　上記一般式（３）中、Ｒ１３で表される基は、炭素数１～８のアルキレン基であり、具体的には次のとおりである。
　Ｒ１３で表される炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチルレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～５の直鎖アルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、又はｎ－プロピレン基である。
　上記一般式（３）中、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０～１０の整数であり、１～５の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（４）中、Ｒ１４～Ｒ１６で表される基は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には次のとおりである。
　Ｒ１４～Ｒ１６で表される炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　上記一般式（４）中、Ｒ１７～Ｒ２２で表される基は、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基であり、具体的には次の通りである。
　Ｒ１７～Ｒ２２で表される炭素数２～８のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチルレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基等を挙げることができる。好ましくは炭素数２～５の直鎖アルキレン基であり、より好ましくはエチレン基、又はｎ－プロピレン基である。
　上記一般式（４）中、Ｒ２３で表される基は、炭素数１～８のアルキレン基であり、具体的には次の通りである。
　Ｒ２３で表される炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチルレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～５の直鎖アルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、又はｎ－プロピレン基である。
　上記一般式（４）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に０～１０の整数であり、１～５の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましい。
　＜有機テルル化合物の製造方法＞
　上記一般式（１）で表される有機テルル化合物は、例えば、下記一般式（５）で表される化合物と塩基とを反応させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）により得られた化合物と下記一般式（６）で表される化合物とを反応させる工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）により得られた化合物のカルボキシル基の保護基を脱保護する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）により得られたカルボン酸を中和する工程（Ｄ）とを備える、製造方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（５）中、Ｒ１で表される基は、上記一般式（１）におけるＲ１と同じ基である。上記一般式（５）中、Ｒ２で表される基は、上記一般式（１）におけるＲ２と同じ基である。
　上記一般式（５）中、Ｙ１は、保護基を表す。保護基としては、カルボキシル基の保護基として使用される公知の基であれば、特に限定されない。保護基としては、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、トリエチルシル基等のトリアルキルシリル基；１－エトキシエチル基、１－プロポキシエチル基等の１－アルコキシアルキル基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基等の環状１－アルコキシアルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（６）中、Ｒ３で表される基は、上記一般式（１）におけるＲ３と同じ基である。
　上記一般式（６）中、Ｘで表される基は、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素原子、臭素原子である。
　上記のように、工程（Ａ）は、上記一般式（５）で表される化合物と塩基とを反応させる工程である。
　工程（Ａ）で使用する塩基としては、例えば、リチウムジイソプロピルアミド、ヘキサメチルジシラザンリチウム、リチウムテトラメチルピペリジン、リチウムアミド、カリウムジイソプロピルアミド、カリウムアミド、ナトリウムイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等を用いることができる。この中でもリチウムジイソプロピルアミドが好ましい。
　工程（Ａ）で使用する塩基は、溶媒中において調製する。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；ヘキサン、ジメトキシエタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦである。溶媒の使用量としては適宜調整すればよいが、通常、塩基１ｇに対して５ｍｌ～５００ｍｌが好ましく、１０ｍｌ～１００ｍｌがより好ましい。
　上記のようにして調製した塩基に上記一般式（５）で表される化合物をゆっくりと滴下し、攪拌する。それによって、一般式（５）で表される化合物と塩基とを反応させる。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分～２４時間が好ましく、１０分～３時間がより好ましい。反応温度としては－１５０℃～５０℃が好ましく、－８０℃～０℃がより好ましい。
　工程（Ｂ）は、工程（Ａ）により得られた化合物と上記一般式（６）で表される化合物とを反応させる工程である。
　工程（Ａ）により得られた反応液（化合物）に上記一般式（６）で表される化合物を加え、攪拌する。それによって、工程（Ａ）により得られた化合物と上記一般式（６）で表される化合物とを反応させる。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分～２４時間が好ましく、１０分～３時間がより好ましい。反応温度としては－１５０℃～５０℃が好ましく、－８０～２０℃がより好ましい。
　反応終了後、溶媒を濃縮し、目的物を単離精製する。溶媒濃縮の前に、適宜、水、食塩水等にて洗浄を行ってもよい。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶等が好ましい。
　工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）により得られた化合物のカルボキシル基における保護基を脱保護する工程である。工程（Ｃ）は、酸性触媒の存在下で行うことが望ましい。
　工程（Ｃ）において使用される酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。脱保護反応を行うのにより十分なｐＨを有し、安価に調達できる点から塩酸、硫酸が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　酸性触媒の使用量は、原料として使用する工程（Ｂ）により得られた化合物のカルボキシル基のモル数に対して、０．０１モル倍～１０モル倍にすることが好ましい。この範囲内であると、カルボキシル基の脱保護反応をより一層十分に進行させることができる。
　工程（Ｃ）では溶媒を用いることができる。使用できる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調整すればよいが、通常、工程（Ｂ）により得られた化合物１ｇに対して５ｍｌ～１００ｍｌとすることが好ましい。
　工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）により得られた化合物の溶液に酸性触媒を加え、攪拌する。それによって、工程（Ｂ）により得られた化合物のカルボキシル基における保護基を脱保護する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分～２４時間が好ましい。反応温度としては０℃～５０℃が好ましい。
　反応終了後、溶媒を濃縮し、目的物を単離精製する。溶媒濃縮の前に、適宜、水、食塩水等にて洗浄を行ってもよい。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶等が好ましい。
　工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）により得られたカルボン酸を中和する工程である。カルボン酸の中和に用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
　工程（Ｄ）では溶媒を用いることができる。使用できる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調整すればよいが、通常、工程（Ｃ）により得られたカルボン酸１ｇに対して５ｍｌ～１００ｍｌが好ましい。
　工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）により得られたカルボン酸の溶液に塩基を加え、攪拌する。それによって、工程（Ｃ）により得られたカルボン酸を中和する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分～２時間が好ましい。反応温度としては０℃～５０℃が好ましい。
　反応終了後、溶媒を濃縮し、目的物を単離精製する。溶媒濃縮の前に、適宜、水、食塩水等にて洗浄を行ってもよい。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶等が好ましい。
　（一般式（６）で表される化合物の製造方法）
　上記一般式（６）で表される化合物は、下記一般式（７）で表される有機ジテルル化合物とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（７）中、Ｒ３で表される基は、上記一般式（１）におけるＲ３と同じ基である。
　ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。好ましくは臭素である。
　上記一般式（６）で表される化合物の製造方法としては、具体的には以下の一例で示す方法が挙げられる。
　まず、上記一般式（７）で表される有機ジテルル化合物を溶媒に溶解させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；ヘキサン、ジメトキシエタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
　溶媒の使用量としては、適宜調整すればよいが、通常、一般式（７）で表される有機ジテルル化合物１ｇに対して５ｍｌ～５００ｍｌが好ましい。
　次に、上記溶媒にハロゲン化剤を加え、攪拌する。それによって、上記一般式（６）で表される化合物を得ることができる。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分～２４時間が好ましい。反応温度としては－５０℃～５０℃が好ましい。
　上記のように得られた一般式（６）で表される化合物の溶液をそのまま、一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造に用いてもよいし、単離精製して用いてもよい。
　（一般式（７）で表される有機ジテルル化合物の製造方法）
　上記一般式（７）で表される有機ジテルル化合物は、金属テルルを還元することにより得られるジテルリドジアニオンと、化合物Ｒ３－Ｚ（式中、Ｒ３で表される基は、一般式（１）におけるＲ３と同じ基である。Ｚは、ハロゲン原子又はトシラート基を表す。）を反応させることにより、製造することができる。
　使用できる還元剤としては、金属ナトリウム、金属リチウム、金属カリウム又はこれら金属のナフタレニド等を挙げることができる。好ましくは金属ナトリウムである。
　上記一般式（７）で表される有機ジテルル化合物の製造方法では、まず、金属テルルを溶媒に懸濁する。使用できる溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒や、エチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくは、エチレンジアミンである。溶媒の使用量としては、適宜調整すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して、５ｍｌ～５００ｍｌがよい。
　次に、上記懸濁液に還元剤を加え、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常５分～２４時間が好ましい。反応温度としては０℃～１５０℃が好ましい。
　次に、得られたジテルリドジアニオン溶液に、上記化合物Ｒ３－Ｚをゆっくり滴下し、攪拌する。それによって、上記一般式（７）で表される有機ジテルル化合物を得る。反応時間は、反応温度により異なるが、通常５分～２４時間が好ましい。反応温度としては－５０℃～５０℃が好ましい。
　反応終了後、溶媒を濃縮し、目的物を単離精製する。溶媒濃縮の前に、適宜、水、食塩水等にて洗浄を行ってもよい。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶等が好ましい。
　＜ビニル重合体の製造方法及びビニル重合体＞
　本発明のビニル重合体の製造方法は、ビニルモノマーを、上述の一般式（１）で表される有機テルル化合物を用いてリビングラジカル重合し、ビニル重合体を合成する工程（Ｉ）を備える、製造方法である。
　前述のリビングラジカル重合は、一般式（１）で表される有機テルル化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いるリビングラジカル重合であり、ビニルモノマーの種類に応じ反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は上記一般式（７）で表される有機ジテルル化合物を加えて重合を行ってもよい。
　具体的には、ビニルモノマーを、下記（ａ）～（ｄ）のいずれかを用いて重合し、ビニル重合体を製造する方法が挙げられる。
　（ａ）一般式（１）で表される有機テルル化合物。
　（ｂ）一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物。
　（ｃ）一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（７）で表される有機ジテルル化合物との混合物。
　（ｄ）一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（７）で表される有機ジテルル化合物との混合物。
　工程（Ｉ）で使用する一般式（１）で表される有機テルル化合物は、上記に示した通りである。
　工程（Ｉ）で使用する一般式（７）で表される有機ジテルル化合物は、上記に示した通りである。
　工程（Ｉ）で使用するアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等を挙げることができる。
　工程（Ｉ）で使用するビニルモノマーは、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、好ましくは水溶性のビニルモノマーである。
　本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「（メタ）アクリル」とは「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリルアミド」とは「アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも一方」をいう。
　水溶性のビニルモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アルキルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；１－ビニル－２－ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド等の窒素含有非（メタ）アクリル酸系水溶性モノマー；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の硫黄含有非（メタ）アクリル系水溶性モノマー；アクロイルモルホリン；２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
　工程（Ｉ）では、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式（１）で表される有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じ、反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は一般式（７）で表される有機ジテルル化合物とを混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素である。より好ましくは、窒素である。
　上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量としては、目的とするビニル重合体の物性により適宜調節することができる。通常、一般式（１）で表される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、例えば、ビニルモノマーを５ｍｏｌ～３０，０００ｍｏｌとすることができる。好ましくは２０ｍｏｌ～１０，０００ｍｏｌであり、より好ましくは、５０ｍｏｌ～５，０００ｍｏｌである。
　一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（１）で表される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、例えば、アゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ～１０ｍｏｌとすることができる。好ましくは、アゾ系重合開始剤が０．０５ｍｏｌ～２ｍｏｌである。
　一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（７）で表される有機ジテルル化合物とを併用する場合、一般式（７）で表される有機ジテルル化合物の使用量としては、通常、一般式（１）で表される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、例えば、一般式（７）で表される有機ジテルル化合物を０．０１ｍｏｌ～１００ｍｏｌとすることができる。好ましくは、０．１ｍｏｌ～１０ｍｏｌである。
　一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（７）で表される有機ジテルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（７）で表される有機ジテルル化合物との合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ～１００ｍｏｌとすることができる。好ましくは、０．０５ｍｏｌ～２ｍｏｌである。
　工程（Ｉ）は、無溶剤や、ラジカル重合で一般に使用される溶媒でも行うことができるが、水性媒体を使用し、上記混合物などを撹拌して行うこともできる。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒との混合媒体等が挙げられる。なかでも、水が好ましい。
　水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブチルアルコール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブチルアルコール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）のようなアルコール類；２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、３－メトキシ－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノールのようなアルコキシアルコール類；ジアセトンアルコールのようなケトール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、通常、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍＬ～５０ｍＬの範囲である。
　水性媒体の使用量としても、特に限定されないが、ビニルモノマー１ｇに対して、好ましくは０．０１ｍＬ～５０ｍＬの範囲であり、より好ましくは１ｍＬ～５０ｍＬの範囲であり、さらに好ましくは３ｍＬ～５０ｍＬの範囲である。このように、本発明の有機テルル化合物は、水性媒体の使用量が上記下限以上である場合においても、リビングラジカル重合開始剤として用いたときに、水性媒体中においてビニルモノマーの重合をより一層安定して進行させることができる。
　工程（Ｉ）で用いられる一般式（１）で表される有機テルル化合物は、工程（Ｉ）の溶液中で前述の有機テルル化合物の製造工程（Ｃ）で得られたカルボン酸を中和することで生成することもできる。工程（Ｉ）の溶液中における塩基の量は、上記カルボン酸を中和することができる量であればよい。
　反応温度及び反応時間は、目的とするビニル重合体の分子量又は分子量分布により適宜調節すればよく、通常、０℃～１５０℃の範囲で、１分～１００時間撹拌することができる。
　工程（Ｉ）により得られるビニル重合体の成長末端は、一般式（１）で表される有機テルル化合物由来の－ＴｅＲ３（式中、Ｒ３で表される基は、一般式（１）におけるＲ３と同じ基である。以下テルル基という。）の形態であることから、マクロリビングラジカル重合開始剤として用いることができる。すなわち、マクロリビングラジカル重合開始剤を用いてＡ－Ｂブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａトリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ｃトリブロック共重合体等を製造することができる。
　工程（Ｉ）の終了後、重合溶液から使用溶媒や残存モノマーを減圧下で除去して目的とするビニル重合体を取り出したり、不溶溶媒を使用して再沈殿処理により目的とするビニル重合体を単離したりすることができる。
　本発明のビニル重合体の製造方法は、さらに工程（Ｉ）で得られたビニル重合体に還元剤を作用させる工程（ＩＩ）を備えることが好ましい。工程（Ｉ）終了後の空気中の操作により、得られたビニル重合体の成長末端は失活していくが、工程（ＩＩ）により、ビニル重合体の成長末端のテルル基に還元剤が作用し、テルル基が有機ジテルル化合物としてビニル重合体の成長末端より除去され、その後の工程における洗浄により有機ジテルル化合物として高効率で回収することができるためである。
　工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）終了後の重合溶液からビニル重合体を単離し溶媒に溶解させて行ってもよいし、リビングラジカル重合後の溶液について行ってもよいが、工程短縮の観点から工程（Ｉ）終了後の重合溶液に還元剤を添加し、反応させることが好ましい。
　工程（ＩＩ）で用いる還元剤としては、ビニル重合体の成長末端におけるテルル基に対し還元性を示す化合物で、一般に還元剤として知られるものを用いることができる。例えば、水素化ホウ素化合物及び有機テルロール化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　水素化ホウ素化合物として、例えば、ボラン錯体（ボラン・ジメチルスフィド錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体等）、ジボラン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリ（ｓｅｃ－ブチル）水素化ホウ素リチウム、トリ（ｓｅｃ－ブチル）水素化ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルオクチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルベンジルアンモニウム等を挙げることができる。これらの中でも、安全面や経済面、取扱い性等から、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムが好ましい。
　有機テルロール化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される有機テルロール化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（８）中、Ｒ３で表される基は、一般式（１）におけるＲ３と同じ基である。
　一般式（８）で表される有機テルロール化合物は、一般式（７）で表される有機ジテルル化合物を水素化ホウ素化合物等により還元することにより製造することができる。
　一般式（８）で表される有機テルロール化合物は、反応系中において生成させてもよい。例えば、下記一般式（９）で表されるテルル化合物とアルコールとの混合物や、一般式（７）で表される有機ジテルル化合物と水素化ホウ素化合物との混合物等を用いることで反応系中において、一般式（８）で表される有機テルロール化合物を生成させる方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（９）中、Ｒ３で表される基は、一般式（１）におけるＲ３と同じ基である。
　一般式（９）中、Ｙ２で表される脱離基は、重合体溶液中で脱離して一般式（８）で表される有機テルロール化合物を生成し得るものであればよく、例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）基が挙げられ、メタノール等のアルコールとの反応によりＴＭＳ基が脱離して一般式（８）で表される有機テルロール化合物を生成することができる。
　一般式（９）で表されるテルル化合物は、一般式（７）で表される有機ジテルル化合物に還元剤を反応させ、続いてシリル化剤と反応させることにより製造することができる。
　一般式（９）で表されるテルル化合物を製造するために用いる還元剤としては、リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属及びこれらの金属のナフタレニド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム等の金属ヒドリド等を用いることができる。この中でも水素化トリエチルホウ素リチウムが好ましい。
　シリル化剤としては、トリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルブロマイド、トリエチルシリルブロマイド等が挙げられる。好ましくはトリメチルシリルブロマイドである。
　一般式（９）で表されるテルル化合物を製造する方法としては、具体的には下記の方法が挙げられる。
　まず、一般式（７）で表される有機ジテルル化合物を溶媒に溶解させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；ヘキサン、ジメトキシエタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。溶媒の使用量としては適宜調整すればよいが、通常、一般式（７）で表される有機ジテルル化合物１ｇに対して１ｍｌ～５００ｍｌがよい。
　次に、上記溶液に還元剤をゆっくりと滴下し、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分～２４時間が好ましい。反応温度としては、０℃～８０℃が好ましい。
　次に、この反応液にシリル化剤を加え、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分～２４時間が好ましい。反応温度としては０℃～８０℃が好ましい。
　反応終了後、溶媒を濃縮し、目的物を単離精製する。溶媒濃縮の前に、適宜、水、食塩水等にて洗浄を行ってもよい。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶等が好ましい。
　工程（ＩＩ）における溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニル重合体１ｇに対して、通常０．０１ｍｌ～１００ｍｌの範囲が好ましい。
　工程（ＩＩ）の温度及び時間は、通常、０℃～１００℃の範囲で、５分～２４時間撹拌することが好ましい。
　工程（ＩＩ）における還元剤の使用量は、一般式（１）で表される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ～１０．０ｍｏｌとすることが好ましい。
　本発明のビニル重合体の製造方法では、工程（ＩＩ）で得られたビニル重合体を洗浄する工程（ＩＩＩ）を備えることが好ましい。上記洗浄方法としては、公知の洗浄方法を用いることができるが、分液洗浄であることが好ましく、工程（ＩＩ）終了後の溶液からビニル重合体を単離し適当な溶媒に溶解させた溶液、又は工程（ＩＩ）終了後の溶液を用いて行うことが望ましい。
　上記分液洗浄の具体例としては、ビニル重合体を溶解した溶媒と、ビニル重合体を溶解する溶媒と相分離可能な溶媒とを混合後、分離した溶媒を抜き取る方法が挙げられる。この操作によりビニル重合体中から有機ジテルル化合物を除去することが可能であり、分液洗浄を繰り返すことでより一層の効果がある。分液洗浄後、それぞれの相の溶媒を減圧下除去することで、ビニル重合体と有機ジテルル化合物を分離し、回収することができる。
　上述の分液操作の溶媒は、ビニル重合体を溶解することができる非プロトン性溶媒又はプロトン性溶媒であればよい。
　使用できる非プロトン性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
　使用できるプロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、アセトニトリル等を挙げることができる。
　ビニル重合体を溶解する溶媒と相分離可能な溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンである。より好ましくはヘプタンである。
　上記分液洗浄において、相分離可能な溶媒は、ビニル重合体を溶解する溶媒相に対して、通常、０．１倍～１０倍量添加することが望ましい。分液洗浄は、通常、１０℃～６０℃で行われることが好ましい。
　回収したテルル化合物は高純度の有機ジテルル化合物であることから、例えば、特開２００４－３２３４３７号公報の方法を用いて、容易に有機テルル化合物（リビングラジカル重合開始剤）として再生することもできる。
　本発明のビニル重合体の製造方法は、一般式（１）で表される有機テルル化合物を用いることで、特に水溶性のビニルモノマーを好適に重合することができる。
　本発明の製造方法で得られるビニル重合体の分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により適宜調整可能であるが、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～１，０００，０００のビニル重合体を得ることができる。特に、Ｍｎが１，０００～５０，０００のビニル重合体を得るのに好適である。Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定することができる。
　本発明の製造方法で得られるビニル重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は２．０以下に制御することができ、好ましくは１．５以下である。分子量分布（ＰＤＩ）とは、（ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ビニル重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものであり、ＰＤＩは小さいほど分子量分布の幅が狭く、分子量のそろったビニル重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。反対に、ＰＤＩが大きいほど設計したビニル重合体の分子量に比べて、分子量が小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
　本発明のビニル重合体の製造方法では、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）を備えることで、得られるビニル重合体のテルル含有量を少なくできることから、この場合例えば光学用途、医療用途、電気・電子用途、エネルギー材料用途等で好適に用いることができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　＜有機ジテルル化合物の合成＞
　（合成例１）
　下記一般式（１０）で表される化合物を以下の方法で合成した。
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３－Ｔｅ－Ｔｅ－（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３…式（１０）
　３００ｍＬの３つ口ガラス容器に水素化ナトリウム１５ｇ（６０％　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｉｎ　ｍｉｎｅｒａｌ　ｏｉｌ、０．３８ｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、この溶液を撹拌しながら氷浴で冷却した。ここに２－メトキシエタノール２６ｍＬ（０．３４ｍｏｌ）を１０分かけて滴下したのち、アリールブロマイド（３５ｍＬ、０．４１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに室温で３時間撹拌した。さらに、５０ｍＬの水を加えて、ジクロロメタンで生成物を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水した。次に、溶媒を留去したのち、蒸留して２－メトキシエチルアリールエーテルを得た（３５ｇ、収率８８％）。１Ｈ　ＮＭＲ、１３Ｃ　ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
　次に、５００ｍＬの３つ口ガラス容器に、上記の２－メトキシエチルアリールエーテル５．３ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、この溶液を撹拌しながら氷浴で冷却した。ここに、９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン・ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、さらに室温で３時間撹拌した。反応溶液を氷浴で冷却し、１００ｍＬの３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と１００ｍＬ過酸化水素水を加えて、さらに室温で１時間撹拌した。さらに、ジクロロメタンで生成物を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水した。次に、溶媒を留去したのち、蒸留して４，７－ジオキサ－１－オクタノールを得た（５．１ｇ、収率９０％）。１Ｈ　ＮＭＲ、１３Ｃ　ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
　次に、３００ｍＬの３つ口ガラス容器に上記の４，７－ジオキサ－１－オクタノール８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え、この溶液を撹拌しながら氷浴で冷却した。ここに、４－（ジメチルアミノ）ピリジン０．３５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とトリメチルアミン塩酸塩０．５５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホニルクロリド１７ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えたのち、トリエチルアミン１３ｇ（９０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍＬを２０分かけて滴下した。さらに氷浴で２時間撹拌した。ジクロロメタンで生成物を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィーにより精製することで３－（２－メトキシエトキシ）プロピル４－メチルベンゼンスルホン酸塩を得た（１５ｇ、収率８５％）。１Ｈ　ＮＭＲ、１３Ｃ　ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
　次に、２００ｍＬの３つ口ガラス容器に金属テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（－４０ｍｅｓｈ））２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とナトリウム（０．５１ｇ、２２ｍｍｏｌ）とエチレンジアミン（７５ｍＬ）を加え、混合物を撹拌しながら３時間還流させた。この反応溶液を室温まで放冷したのち、上記のようにして得られた３－（２－メトキシエトキシ）プロピル４－メチルベンゼンスルホン酸塩（５．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）の混合溶液を３０分かけて滴下し、この反応溶液を室温で１時間撹拌した。反応溶液を氷浴で冷却し、３０ｍＬの水をゆっくりと加えたのち、セライトの短カラムに通した。溶媒を留去して得られた粗生成物を酢酸エチルのカラムクロマトグラフィーにより精製することで、一般式（１０）で表される化合物（２，５，１４，１７－テトラオキサ－９，１０－ジテルラオクタデカン）を得た（７．０ｇ、収率７１％）。１Ｈ　ＮＭＲ、１３Ｃ　ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
　＜有機テルル化合物の合成＞
　（合成例２）
　下記式で表される化合物（以下、Ｉｎｔ１という。）を以下の方法で合成した。なお、下記のＭｅは、メチル基を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　５００ｍＬの３つ口ガラス容器に、ジイソプロピルアミン（２．５ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、この溶液を撹拌しながら氷浴で冷却した。ここにブチルリチウムヘキサン溶液（１０．５ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下したのち、トリエチルシリルイソブチレート（３．６ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに１時間撹拌した。
　２００ｍＬの３つ口ガラス容器に上記の２，５，１４，１７－テトラオキサ－９，１０－ジテルラオクタデカン（１．５ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加え、撹拌しながら氷浴で冷却した。この溶液に臭素（０．４０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１時間撹拌した。この反応溶液を、ドライアイス／アセトン浴で冷却している上記の５００ｍＬ３つ口ガラス容器で調製した溶液に滴下した。冷却浴を氷浴に交換し、反応溶液を昇温させたのち、さらに３０分撹拌した。
　反応溶液に１Ｍ塩酸水溶液（０．５ｍＬ）を加えて、３０分撹拌したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンを順に加えて、有機相を除いた。さらに、水相に塩酸水溶液とジクロロメタンを加え、有機相を硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去することでＩｎｔ１を得た（４．４ｇ、収率８０％）。１Ｈ　ＮＭＲ、１３Ｃ　ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
　（合成例３）
　下記式で表される化合物（以下、Ｉｎｔ２という。）を以下の方法で合成した。なお、下記のＭｅは、メチル基を表し、Ｐｈは、フェニル基を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　５００ｍＬの３つ口ガラス容器に、ジイソプロピルアミン（２．５ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、この溶液を撹拌しながら氷浴で冷却した。ここにブチルリチウムヘキサン溶液（１０．５ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下したのち、トリエチルシリルイソブチレート（３．６ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに１時間撹拌した。
　２００ｍＬの３つ口ガラス容器にジフェニルジテルリド（３．１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加え、撹拌しながら氷浴で冷却した。この溶液に臭素（０．４０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１時間撹拌した。この反応溶液をドライアイス／アセトン浴で冷却している上記の５００ｍＬ３つ口ガラス容器で調製した溶液に滴下した。冷却浴を氷浴に交換し、反応溶液を昇温させたのち、さらに３０分撹拌した。
　反応溶液に１Ｍ塩酸水溶液（０．５ｍＬ）を加えて、３０分撹拌したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンを順に加えて、有機相を除いた。さらに、水相に塩酸水溶液とジクロロメタンを加え、有機相を硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去することでＩｎｔ２を得た（３．６ｇ、収率８２％）。１Ｈ　ＮＭＲ、１３Ｃ　ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
　＜ビニル重合体の合成＞
　（実施例１）
　窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内に、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（０．４３ｍＬ、４ｍｍｏｌ）と、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（１．１ｍｇ、４μｍｏｌ）と、１．５ｍＬの炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（水溶液）とＩｎｔ１（６．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）を仕込んだ。この溶液を６５℃で１６時間撹拌した。ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１８５００、ＰＤＩ＝１．１０であることを確認した。なお、実施例１におけるモノマー１ｇあたりの水性媒体の使用量を換算すると、３．３７ｍＬであった。
　（実施例２）
　窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内に、アクリルアミド２８４ｍｇ（４ｍｍｏｌ）と、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）１．１ｍｇ（４μｍｏｌ）と、１．５ｍＬ脱イオン水とＩｎｔ１のナトリウム塩６．６ｍｇ（２０μｍｏｌ）とを仕込んだ。この溶液を６５℃で５時間撹拌した。ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１２７００、ＰＤＩ＝１．１９であることを確認した。なお、実施例２におけるモノマー１ｇあたりの水性媒体の使用量を換算すると、５．２８ｍＬであった。
　（実施例３）
　窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内に、ジメチルアクリルアミド０．４１ｍＬ（４ｍｍｏｌ）と、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）１．１ｍｇ（４μｍｏｌ）と、炭酸水素ナトリウム２．４ｍｇ（２８μｍｏｌ）と、１．０ｍＬ脱イオン水と、Ｉｎｔ１　６．６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を仕込んだ。この溶液を６５℃で１．５時間撹拌した。ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１７２００、ＰＤＩ＝１．２０であった。なお、実施例３におけるモノマー１ｇあたりの水性媒体の使用量を換算すると、２．５２ｍＬであった。
　（実施例４）
　窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内に、ジメチルアクリルアミド０．４１ｍＬ（４ｍｍｏｌ）と、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）１．１ｍｇ（４μｍｏｌ）と、１．５ｍＬ脱イオン水とＩｎｔ１のナトリウム塩６．６ｍｇ（２０μｍｏｌ）とを仕込んだ。この溶液を６５℃で１．５時間撹拌した。ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１３２００、ＰＤＩ＝１．２１であることを確認した。なお、実施例４におけるモノマー１ｇあたりの水性媒体の使用量を換算すると、３．７８ｍＬであった。
　（実施例５）
　窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内に、メタクリルアミド０．４１ｍＬ（４ｍｍｏｌ）と、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）１．１ｍｇ（４μｍｏｌ）と、炭酸水素ナトリウム２．４ｍｇ（２８μｍｏｌ）と、１．０ｍＬ脱イオン水と、Ｉｎｔ１（６．６ｍｇ、２０μｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を６５℃で２時間撹拌した。ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１８１００、ＰＤＩ＝１．４６であった。なお、実施例５におけるモノマー１ｇあたりの水性媒体の使用量を換算すると、２．９４ｍＬであった。
　（実施例６）
　窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内に、アクリル酸２－ヒドロキシエチル０．４３ｍＬ（４ｍｍｏｌ）と、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）１．１ｍｇ（４μｍｏｌ）と、１．５ｍＬ脱イオン水とＩｎｔ１のナトリウム塩６．６ｍｇ（２０μｍｏｌ）とを仕込んだ。この溶液を６５℃で８時間撹拌した。ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝１７２００、ＰＤＩ＝１．２７であることを確認した。なお、実施例６におけるモノマー１ｇあたりの水性媒体の使用量を換算すると、３．２３ｍＬであった。
　（比較例１）
　窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内に、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン０．４３ｍＬ（４ｍｍｏｌ）と、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）１．１ｍｇ（４μｍｏｌ）と、１．５ｍＬの炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（水溶液）とＩｎｔ２（５．８ｍｇ、２０μｍｏｌ）を仕込んだ。この溶液を６５℃で１６時間撹拌したが、反応は進行しなかった。なお、比較例１におけるモノマー１ｇあたりの水性媒体の使用量を換算すると、３．３７ｍＬであった。
　（比較例２）
　窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内に、メタクリルアミド０．４１ｍＬ（４ｍｍｏｌ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）１．１ｍｇ（４μｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２．４ｍｇ（２８μｍｏｌ）、１．０ｍＬ脱イオン水、Ｉｎｔ２（５．８ｍｇ、２０μｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を６５℃で２時間撹拌した。重合反応時にゲル化が観測された。ＧＰＣ分析より、Ｍｎ＝８７００、ＰＤＩ＝１．５０であった。このように、比較例２では、重合反応時にゲル化が観測され、重合反応が十分に進行しなかった。なお、比較例２におけるモノマー１ｇあたりの水性媒体の使用量を換算すると、２．９４ｍＬであった。
　実施例１～６から明らかなように、本発明の有機テルル化合物（Ｉｎｔ１）をリビングラジカル重合開始剤として用いたとき、水性媒体の使用量が多い場合においても、ビニルモノマーの重合が安定して進行することが確認できた。
　他方、Ｉｎｔ２をリビングラジカル重合開始剤に用いた比較例１や比較例２においては、ビニルモノマーの重合が安定して進行しなかった。
　実施例１及び実施例６及び比較例１の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ［Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０４（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－６０４×２）、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ８０４・Ｋ－８０５Ｆ・Ｋ－８００ＲＬ）］を用いて、ポリメタクリル酸メチル標準サンプル（Ｓｈｏｄｅｘ　ＰＭＭＳ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）の分子量を基準に求めた。
　実施例２～実施例５及び比較例２の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ［Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ×２、Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０４Ｍ　ＨＱ）］を用いて、ポリエチレングリコール標準サンプル（ＴＯＳＯＨ　Ｔｓｋｇｅｌ，　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，　ＷＡＫＯ　ＮＩＭＩ　Ｊ　ＣＲＭ）の分子量を基準に求めた。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される、有機テルル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ａは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｘは、Ａが１価のときｘ＝１であり、Ａが２価のときｘ＝１／２を表す。Ｒ３は、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基を表す。ａは、０～１０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基を表す。Ｒ１３は、炭素数１～８のアルキレン基を表す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に０～１０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（一般式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基を表す。Ｒ２３は、炭素数１～８のアルキレン基を表す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に０～１０の整数を表す。）］
  2. 　請求項１に記載の有機テルル化合物の製造方法であって、
    　下記一般式（５）で表される化合物と塩基とを反応させる工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）により得られた化合物と下記一般式（６）で表される化合物とを反応させる工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）により得られた化合物のカルボキシル基における保護基を脱保護する工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）により得られたカルボン酸を中和する工程（Ｄ）とを備える、有機テルル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（一般式（５）中、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同じである。Ｒ２は、前記一般式（１）におけるＲ２と同じである。Ｙ１は、保護基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（一般式（６）中、Ｒ３は前記一般式（１）におけるＲ３と同じである。Ｘはハロゲン原子を表す。）
  3. 　請求項１に記載の有機テルル化合物からなる、リビングラジカル重合開始剤。
  4. 　請求項１に記載の有機テルル化合物を用いてビニルモノマーをリビングラジカル重合し、ビニル重合体を合成する工程を備える、ビニル重合体の製造方法。
  5. 　前記ビニルモノマーが、水溶性ビニルモノマーであることを特徴とする、請求項４に記載のビニル重合体の製造方法。
  6. 　水性媒体中において前記リビングラジカル重合することを特徴とする、請求項４又は５に記載のビニル重合体の製造方法。
  7. 　請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法により得られた、ビニル重合体。
PCT/JP2018/016404 2017-04-28 2018-04-23 有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体 WO2018199000A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880024244.XA CN110494419B (zh) 2017-04-28 2018-04-23 有机碲化合物及其制造方法、活性自由基聚合引发剂、乙烯基聚合物的制造方法和乙烯基聚合物
KR1020197029849A KR102549951B1 (ko) 2017-04-28 2018-04-23 유기 텔루륨 화합물 및 그의 제조 방법, 리빙 라디칼 중합 개시제, 비닐 중합체의 제조 방법, 그리고 비닐 중합체
JP2019514477A JP7113433B2 (ja) 2017-04-28 2018-04-23 有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体
US16/608,221 US11427538B2 (en) 2017-04-28 2018-04-23 Organic tellurium compound, method for producing same, living radical polymerization initiator, method for producing vinyl polymer, and vinyl polymer
EP18792072.3A EP3617190B1 (en) 2017-04-28 2018-04-23 Organic tellurium compound, method for producing same, living radical polymerization initiator, method for producing vinyl polymer, and vinyl polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017089092 2017-04-28
JP2017-089092 2017-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018199000A1 true WO2018199000A1 (ja) 2018-11-01

Family

ID=63918220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/016404 WO2018199000A1 (ja) 2017-04-28 2018-04-23 有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11427538B2 (ja)
EP (1) EP3617190B1 (ja)
JP (1) JP7113433B2 (ja)
KR (1) KR102549951B1 (ja)
CN (1) CN110494419B (ja)
WO (1) WO2018199000A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021230253A1 (ja) * 2020-05-11 2021-11-18 国立大学法人京都大学 ポリマー粒子の製造方法、ポリマー粒子および有機テルル化合物を含む混合液を得る方法、テルル回収方法、並びにポリマー粒子の分散液
US20220009885A1 (en) * 2018-12-05 2022-01-13 Otsuka Chemical Co., Ltd Method for producing organic tellurium compound and method for producing vinyl polymer

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004014848A1 (ja) 2002-08-06 2004-02-19 Otsuka Chemical Co., Ltd. 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
WO2004014962A1 (ja) 2002-08-08 2004-02-19 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
WO2004072126A1 (ja) 2003-02-17 2004-08-26 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
WO2004096870A1 (ja) 2003-04-25 2004-11-11 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP2004323437A (ja) 2003-04-25 2004-11-18 Otsuka Chemical Co Ltd 有機テルル化合物の製造方法
JP2006225524A (ja) 2005-02-17 2006-08-31 Kobe Univ 有機テルル化合物を用いた水性液の製造方法
JP2008247919A (ja) * 2008-05-07 2008-10-16 Otsuka Chemical Co Ltd 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造法及びポリマー
JP2016204529A (ja) * 2015-04-23 2016-12-08 大塚化学株式会社 ブロック共重合体及びその製造方法、分散剤並びに顔料分散組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59176294A (ja) * 1983-03-15 1984-10-05 イ−ストマン　コダック　カンパニ− 二座配位有機テルル配位子をもつ遷移金属錯体
JP3102908B2 (ja) * 1991-06-07 2000-10-23 森下仁丹株式会社 ３−フェニルプロペナール誘導体を有効成分とする抗潰瘍剤
DE602005008622D1 (de) * 2004-09-17 2008-09-11 Biomas Ltd Neue tellurium-verbindungen und ihre verwendung als immunmodulatoren
KR20050047087A (ko) * 2005-02-03 2005-05-19 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머
KR100708959B1 (ko) * 2005-02-04 2007-04-18 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머
US8148580B2 (en) * 2009-04-15 2012-04-03 Micron Technology, Inc. Methods of forming a tellurium alkoxide and methods of forming a mixed halide-alkoxide of tellurium

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004014848A1 (ja) 2002-08-06 2004-02-19 Otsuka Chemical Co., Ltd. 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
WO2004014962A1 (ja) 2002-08-08 2004-02-19 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
WO2004072126A1 (ja) 2003-02-17 2004-08-26 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
WO2004096870A1 (ja) 2003-04-25 2004-11-11 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP2004323437A (ja) 2003-04-25 2004-11-18 Otsuka Chemical Co Ltd 有機テルル化合物の製造方法
JP2006225524A (ja) 2005-02-17 2006-08-31 Kobe Univ 有機テルル化合物を用いた水性液の製造方法
JP2008247919A (ja) * 2008-05-07 2008-10-16 Otsuka Chemical Co Ltd 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造法及びポリマー
JP2016204529A (ja) * 2015-04-23 2016-12-08 大塚化学株式会社 ブロック共重合体及びその製造方法、分散剤並びに顔料分散組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.KAYAHARA ET AL.: "Optimization of Organotellurium Transfer Agents for Highly Controlled Living Radical Polmerization", MACROMOLECULES, vol. 41, no. 3, February 2008 (2008-02-01), pages 527 - 529, XP055527504 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220009885A1 (en) * 2018-12-05 2022-01-13 Otsuka Chemical Co., Ltd Method for producing organic tellurium compound and method for producing vinyl polymer
US11713294B2 (en) 2018-12-05 2023-08-01 Otsuka Chemical Co., Ltd Method for producing organic tellurium compound and method for producing vinyl polymer
WO2021230253A1 (ja) * 2020-05-11 2021-11-18 国立大学法人京都大学 ポリマー粒子の製造方法、ポリマー粒子および有機テルル化合物を含む混合液を得る方法、テルル回収方法、並びにポリマー粒子の分散液

Also Published As

Publication number Publication date
EP3617190B1 (en) 2023-08-16
EP3617190A1 (en) 2020-03-04
CN110494419B (zh) 2022-03-01
US11427538B2 (en) 2022-08-30
JP7113433B2 (ja) 2022-08-05
JPWO2018199000A1 (ja) 2020-03-12
CN110494419A (zh) 2019-11-22
EP3617190A4 (en) 2021-01-13
US20200048192A1 (en) 2020-02-13
KR102549951B1 (ko) 2023-06-29
KR20190138796A (ko) 2019-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3542580B2 (ja) ハロゲン化されたキサントゲン酸エステルにより制御された遊離ラジカル重合によって重合体を合成するための方法
JP3474918B2 (ja) くし型ポリマー、これを製造するための高分子及びこれからなる油添加物
JPH11513429A (ja) ポリマーの分子量および末端基官能性の制御
JP7113433B2 (ja) 有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体
TWI388580B (zh) 活性自由基聚合反應助觸媒
JP2017200882A (ja) 有機テルル化合物及びその製造方法並びにリビングラジカル重合開始剤及びそれを用いたビニル重合体の製造方法
WO2018159740A1 (ja) グラフトポリマーの製造方法、グラフトポリマー、グラフトポリマーの開始剤
TWI773799B (zh) 藉由自由基聚合的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法
JP5963516B2 (ja) ポリマーの製造方法及び該方法により製造されたポリマー
JP5083556B2 (ja) リビングラジカル重合開始剤及び重合体の製造方法
EP3296328B1 (en) Method for producing alkenyl ether polymer
JP4883764B2 (ja) Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系重合体ならびにその重合体の製造方法
JP2014133801A (ja) 連鎖移動剤、およびブロック共重合体の製造方法
JP4689216B2 (ja) アルケニルフェノール系スターポリマー
JP6752507B2 (ja) 光反応性モノマー及び重合体
JP6619688B2 (ja) ビニル重合体の製造方法
JP2002003533A (ja) ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体及びその製造方法
JP2011225765A (ja) ポリベンズアミド−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法
JP2705951B2 (ja) ビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法
JP5164056B2 (ja) Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体
WO2020021902A1 (ja) ラジカル重合による炭化水素基含有ビニルエーテルポリマーの製造方法
JP6960726B2 (ja) Ｎ−ビニルイミダゾリジン−２−オン化合物と（メタ）アクリル酸エステル誘導体とのランダム共重合体およびそれを用いた細胞培養用材料
US6864338B2 (en) Sterically regulated methacrylic polymer and process for producing the same
JP2020055966A (ja) （メタ）アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法
JP2009114399A5 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18792072

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019514477

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197029849

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018792072

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018792072

Country of ref document: EP

Effective date: 20191128