JP3474918B2 - くし型ポリマー、これを製造するための高分子及びこれからなる油添加物 - Google Patents
くし型ポリマー、これを製造するための高分子及びこれからなる油添加物Info
- Publication number
- JP3474918B2 JP3474918B2 JP07869294A JP7869294A JP3474918B2 JP 3474918 B2 JP3474918 B2 JP 3474918B2 JP 07869294 A JP07869294 A JP 07869294A JP 7869294 A JP7869294 A JP 7869294A JP 3474918 B2 JP3474918 B2 JP 3474918B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- hydrogen
- methyl
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M149/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
- C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
- C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
- C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M149/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
- C10M2221/02—Macromolecular compounds obtained by reactions of monomers involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
−マクロモノマーを基礎とするくし型ポリマーに関す
る。
わゆるPAMAは、油添加物として分子量及びモノマー
組成に応じて、その他の粘度指数改良剤に比して卓越し
た低温特性を伴った粘度指数の上昇をもたらす。油添加
物としての使用可能性のための基本的な前提条件は、い
ずれにせよ重合体の油溶性である。ポリアルキル(メ
タ)アクリレートの場合には、油溶性は一般にC≧10
を有するエステルアルキル側鎖の十分に大きな数の存在
による。
高めるために、短鎖の(メタ)アクリル酸エステル、例
えばメチルメタクリレート又はブチルメタクリレートを
共重合させることがしばしばある。しかし短鎖の成分に
より低温における溶解性が低下し、従って例えばメチル
メタクリレートの含分は約20重量%に制限される。粘
度指数は−剪断安定性及び基礎油により−150〜25
0であり、その際、最大20のこれに相応する剪断安定
性指数(SSI)を有する分子量範囲に基づく。
に鉱油中の重合体の溶液粘度は分子量及び分子量分布に
非常に左右され、結果、増粘作用(ηrel=相対粘度)
及びその温度依存性(凝集収縮:Knauelkontraktion)
は分子量増加に伴って増大する(Rheological Propert
ies of Lubricants、J. Briant、J. Denis、G. Pa
rc、Ed.、EditionsTechnip.、Paris 1989)。
勾配下の鎖破壊が減少する。この対向する作用のため
に、例えばギア-、水力-及び動力油に使用するための常
用の種類の重合体、例えばPAMAを基礎とする剪断安
定な粘度指数改良剤は、非常に高い添加量の場合に有効
であるにすぎない。
〜100℃で通常の濃縮と共に同時に低温範囲で良好な
油溶性を有する粘度指数改良剤が、特に工業的に重要で
あろう。この種の粘度指数改良剤は、特に高い温度にお
ける相応して僅かな蒸発減量を有する高粘性基礎油の使
用を可能にする。
業的に求められている特性が、アルキル(メタ)アクリ
レートをオレフィン共重合体(OCP−タイプ)のマク
ロモノマーとラジカル共重合させることによって製造し
たくし型ポリマー(Kammpolymer)により得
られることを見出した。本発明は、式I:
R1はリチウム有機化合物の有機基を表わし、[A]は
場合によりC1〜C6−アルキル基で置換されたブタジエ
ンの1,4−付加により形成されたセグメントを表わ
し、[A’]は場合によりC1〜C6−アルキル基で置換
されたブタジエンのビニル付加により形成されたセグメ
ントを表わし、n+mは10〜3000の整数を表わ
す]のオレフィン−共重合体−マクロモノマーを、式I
I:
R2は炭素原子1〜26個を有するアルキル基を表わ
し、R1は後に記載するように、陰イオン重合で使用さ
れたリチウム有機触媒に由来し、有利には炭素原子1〜
6個を有するアルキル基又はアリール基又はアリール
基、特にブチル基、特にはn−ブチル基又はフェニル基
を表わす]の(メタ)アクリルエステル−単量体とラジ
カル共重合させることによって製造した、特別なくし型
ポリマーKPに関する。
ジエン又はイソプレンから誘導したものである式(I)
の生成物が特に有利であるが、その際、最初のものは、
式I−A
n’は0〜3000の整数を表わし、m’は0〜300
0の整数を表わすが、その際n’+m’は少なくとも1
0であり、m’>n’である]により表わすことができ
る。
ばアルキルスチレン、特にメチル置換されたスチレンか
ら誘導されたセグメント[A]又は[A’]も有利であ
る。式IIのコモノマーとしては、特にメチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアク
リレート、n−C6〜C10−アルキルメタクリレート(F
a.Condeaの市販製品LINCOL;登録商標)C12〜C15−ア
ルキルメタクリレート(Fa.Shell、ハンブルグ、の市販
製品DOBANOL 25L;登録商標)から成る混合物が挙げら
れる。
うなものの他に分子中に、官能性基を有するラジカル重
合性単量体、特に、その油添加物中の分散/洗浄活性が
自体公知であるようなもの、例えば式III:
し、Bsは(不活性)複素環式5又は6員環又は基
H4を表わし、Qは、酸素橋により中断されていてもよ
い炭素原子合計2〜10個、有利には2〜6個のC−橋
員を有する、場合によりアルキル化された2価の炭化水
素基を表わし、R5はOR6又は−NR7R8を表わ
し、式中、R6は水素又は炭素原子1〜24個、有利に
は8〜22個を有するアルキル基又はアルキル置換され
たアリール基、特にC1〜C18−アルキル置換基、有
利にはC6〜C16−アルキル置換基を有するフェニル
基を表わし、R7及びR8は各々炭素原子1〜6個を有
するアルキル基を表わすか又は窒素及び場合によりその
他のヘテロ原子を含めて一緒に複素環式5又は6員環を
表し、式中R4は水素又は炭素原子1〜6個を有するア
ルキル基を表わす]の化合物が挙げられる。その他のヘ
テロ原子としては、窒素の他に酸素及び/又は硫黄が挙
げられる。複素環式基としては、特にイミダゾール、ラ
クタム、カルバゾール及びビニルピリジン及びその置換
された誘導体、特にC1〜C4−アルキル誘導体が挙げ
られる。従って、式IIIの化合物としては、ビニルイ
ミダゾール、ビニルラクタム、ビニルカルバゾール及び
ビニルイミダゾールが包含される。分子中の官能性基を
有するラジカル重合性単量体の含量は、一般に、単量体
の合計に対して0〜25重量%、有利には、0.5〜2
5、特に2〜20重量%の範囲である。
使用して実施することができ、ブタジエンの例で説明す
ることにする。場合により置換されたブタジエンから出
発して、1アニオン性重合工程で、有利には、ブチルリ
チウムを用いて好適な不活性溶剤LM、例えばトルエ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、THF並びにこれらか
ら成る混合物中で、酸化エチレンを用いて重合を停止さ
せて、式IVの化合物を製造する:
を有するアルキル基を表わし、n、m及びR1は前記の
ものを表わす]。
えば水素、有利には、パラジウム−触媒を用いて圧力
(30〜150大気圧)下に接触的水素添加によって水
素化して、式Vの飽和アルコールにする:
で、例えば式VI:
わす]の活性化(メタ)アクリル酸誘導体と反応させる
ことによってか、又は(メタ)アクリル酸エステルと、
大抵は式Vの化合物に対して0.1〜1重量%の量で、
有利には、例えば立体障害フェノールの種類から成る少
なくとも1種類の重合防止剤の存在で反応させることに
よって(H.Rauch-Puntigam、Acryl-und Metacrylverbin
dungen、Springer Verlag 1968、Ullmann's Encycloped
ia of Industrial Chemistry 第5版、第A21巻、pg
VCH 1992;R.Gaechter、H.M.Muller、Handbuch der Kun
ststoffadditive、Hanser Verlag、1979参照)製造する
ことができる。
(水と混合可能でない)不活性溶剤、例えばメチル−t
−ブチルエーテル又は芳香族溶剤、例えばトルエン中に
前もって装入し、式Vのアルコールを、有利には酸受容
体、例えばピリジン、トリエチルアミンの存在で攪拌下
で滴加し、一定時間、例えば12〜24時間25℃で反
応させるというふうに行う。
ことによって行う(溶剤/沈澱剤の比 約1:10)。
式Iのマクロモノマーの製造は、西ドイツ特許出願P4
121811.6号明細書を手本にエステル交換によっ
て行うこともできる。
分子量、分布及び微細構造を限定的に調整することがで
きる。更に良好な末端基官能性(fOH,MMA>90
%)が得られる。
は、例えばラジカル誘発溶剤重合として自体公知の方法
で実施することができる(H.Rauch-Puntigam、Th.Volke
r、Acryl-und Metacrylverbindungen上記引用文中、参
照)。
中で実施することができ、大きなバッチでは、攪拌機、
気体導入装置及びヒーターを有する反応器を使用する。
式Iのマクロモノマー及び式IIの単量体を好適な不活
性溶剤L、例えばトルエン、キシレン中に約50%溶液
となるように溶解させる。典型的なバッチでは、重量比
1:1の単量体成分を使用する。ドライアイスの添加又
は窒素の約10分間導入によって、ガスを除去する。有
利には重合温度に達するまで、例えば77℃まで加熱
し、例えば溶剤L中の1%溶液で開始剤を添加する。開
始剤としては、自体公知の開始剤例えばアゾー開始剤、
例えば、常用の量での、例えば単量体に対して0.1〜
1重量%のアゾービスーイソブチロニトリル(AIB
N)、更にベル化合物が挙げられる。有利には、更に開
始剤を一定の間隔で、例えば4及び6時間後に後供給す
る。総重合反応時間は、一般に1日の範囲である。後処
理するために、生成したくし型ポリマーKPを沈澱剤、
例えばメタノールで沈澱させることができる。
うにして行うことができる。リチウム有機化合物を用い
るポリブタジエンのアニオン性重合は公知技術である
(H.F.Markその他、Encyclopedia of Polymer Science
& Engineering 第2版、第2巻、562〜567頁、J.Wiley
1985、Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie
第XIV/1巻、643〜660頁、Georg Thieme 1961参
照)。例えばヘプタン中のブチルリチウムの使用を選択
すると、その際、一般に40〜50%のトランス−及び
シス−及び約5〜10%のビニル化合物が生成される。
一般に5000より下の分子量が得られる。反応は例え
ば無水トルエン中で行うことができるが、これに常用の
規定通りにブチルリチウム、例えばn−ブチルリチウム
又はs−ブチルリチウムの溶液を約12%溶液として添
加し、微細構造を所望の範囲に調整するために必要量の
調整剤、例えばテトラヒドロフランを添加する。これに
ジエン(模式図a参照)を一般に例えば−20〜0℃の
範囲の冷却下で縮合させる。冷却をやめ、室温に達した
後に、反応は大抵は発熱性に進行する。ブタジエンの場
合には、例えば最高温度は80℃まで達する。多くの場
合に反応を完結させるために約1時間加熱することが推
奨され、保留点としては60℃が挙げられる。次いで、
有利には例えば−5℃に冷却し、例えばテトラヒドロフ
ラン中の、酸化エチレンを添加する。酸化エチレンとの
反応で公知のように鎖停止が行われる:
る。後処理するために、有利には不活性ガス、例えばア
ルゴン下で、例えば濃塩酸を用いて酸性にし、有利には
水で洗浄して中性にする;場合により生成されるエマル
ジョンを好適な破壊剤、例えばエーテル又は塩化ナトリ
ウムの添加により防止する。こうして製造された式IV
の化合物を更に後処理するために、例えば硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、引き続き濾過し、回転乾燥器中で濃
縮させることができる。残分の最終的な乾燥は例えば真
空乾燥箱中で室温で実施することができる。
としてリチウム有機化合物を用いるジエンのアニオン性
重合によって、一定量のテトラヒドロフラン(THF)
の添加下で所望の微細構造を調整することができる。T
HFの必要量は分子量に左右される。それというのは所
望の構造比がTHF/開始剤モル比3:1から1:1で
得られるからである。
の不均一水素化は同じく公知技術の方法と同様にして、
有利には高圧オートクレーブ(攪拌機及びヒーターを有
する)中で好適な液体媒剤、例えばTHF中で金属水素
添加触媒、例えば有利には炭酸カルシウム担体上の、パ
ラジウムの存在で行うことができる。有利にはTHF中
の5〜10%の重合体溶液及び−保留点として−水素圧
50バールを使用する。圧力低下及び温度不変到達が観
察された後、更に例えば120℃に加熱し、一定の時間
例えば18時間更に水素添加することが有利であると実
証された。後処理は常法で行われる。
ステルへのアシル化は、原則的に普通の活性化(メタ)
アクリル酸誘導体、例えば式VIの化合物を用いて行う
ことができる。反応は一般に好適な容器、例えば還流冷
却器(塩化カルシウム管)、磁気攪拌機及び内部温度計
を有する三首フラスコ中で実施される。一般に酸受容
体、例えばトリエチルアミンの存在で反応させることが
できる。有利には好適な不活性溶剤、例えばジエチルエ
ーテル中に溶解させた重合体(約10%)を前装入し、
酸受容体を大抵は式VIの化合物に対して1:1.1の
モル比で加える。次いで攪拌下で式VIの化合物、有利
にはメタクリル酸クロリドを化合物Vに対して当モル比
で添加する。重合防止剤、例えばヒドロキノン誘導体の
種類の、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルのpp
m量(目安として50ppmが挙げられる)での添加が
推奨される(H.Rauch-Puntigam、Th.Volker、Chemie de
r Acryl-und Metacrylverbindungen、Springer-Verlag
1967参照)。
18時間反応させることができる。後処理は、沈澱した
塩、例えばトリエチルアンモニウムヒドロクロリドを濾
過し、引き続き有機相を水で洗浄して中性にし、化合物
Iを例えばメタノールで沈澱させ、回転蒸発器で濃縮
し、乾燥させることによって行う。
加物として使用される際の特に有利な低温挙動にある。
即ち、例えOCP−マクロモノマー−含分(式1)10
〜20重量%及びC1〜C10−アルキルエステルを有
するアルキル(メタ)アクリレート(式II)80〜9
0重量%を有するくし型ポリマーは、粘度指数改良剤と
して粘度指数>300で剪断安定性指数SSI=20及
び−25℃で1.5倍の増粘作用を有する(ηrel=
1.5)。コモノマー又は方法パラメーターの適切な選
択によって、十分に均一な側鎖基分布を有するくし型ポ
リマーを製造することができる。
子量のものでも存在する。即ち、約150000g/モ
ルの分子量MnまでのOCP−マクロモノマーを濃溶液
中で、例えば式IIのアルキル(メタ)アクリレートと
共重合させることができることが判明した。
リマーの組成及びその分子量と一定の関係で、剪断安定
性範囲SSI=10〜20で良好な増粘作用−一般にP
AMAより2〜3倍の−を有する生成物KPが得られ
る。
により測定する。粘度指数VIBは、DIN51564
/ISO2909により測定することができる。
検定を用いるサイズ エクスクルージョン クロマトグ
ラフィー(Size Exclusion Chromatographyl)(SEC)
により行う(Ullmann's Encyclopedia of Industrial C
hemistry 第5版、第A20巻、520〜533頁 VCH 1992参
照)。
より細管粘度計で行う。(PAO4中で100〜−20
℃の間で)増粘作用の尺度としては商η溶液/η溶剤=
ηrel(=相対粘度)が挙げられるが、その際、他に
記載のない限り、PAO4中でKV(100)を12.
1+0.1mm2/秒PAO4中/KV(100)=
3.88mm2/秒)に調整した。
S字フラスコ、KPG−サーベル攪拌機、温度計、還流
冷却器、窒素用気体導入管、油浴ヒーター。
用には、磁気攪拌に際してコック及びゴム栓を有する円
筒状ガラス容器(長さ=20cm、直径=3cm)から
成る振動容器を使用する。
エン中1%)0.3重量部=15g 式Iのマクロモノマー及び式IIのコモノマーをトルエ
ン中50%溶液で前装入する。ドライアイスの注入又は
窒素の10分間の導入によってガス除去する。重合温度
(標準温度=77℃)に達した後、1%の開始剤溶液
(トルエン中の2,2’−アゾビス−(イソブチロニト
リル))を添加する。4〜6時間後、各々開始剤溶液の
半分を後供給する。総重合時間は24時間である。
ノール約1lで沈澱させ、残分を24時間80℃で真空
乾燥箱中で乾燥させる。溶液特性の測定は、前記したよ
うにASTM−D 445により細管粘度計により行
う。
ーKPを製造した: 例KP−1 2−エチルヘキシルアクリレート40重量%、ブチルア
クリレート40重量%及び式I−2のマクロモノマー2
0重量%から製造した共重合体:Mw=294000g
/モル及びU=2.8;VIB=300(PAO 4中
8.2%)、残−マクロモノマー含分=3.6% 例KP−2 2−エチルヘキシルアクリレート50重量%、ブチルア
クリレート40重量%及び式I−2のマクロモノマー1
0重量%から製造した共重合体:Mw=299000g
/モル;U=3.8;VIB=339(PAO 4中
8.7%) 例KP−3 n−C6〜C10−アルキルメタアクリレート(Lin
col 610:登録商標)60重量%、ブチルメタア
クリレート20重量%及び式I−3のマクロモノマー2
0重量%から製造した共重合体:Mw=247000g
/モル;U=1.66;VIB=260(PAO 4中
6.7重量%) 例KP−4 n−C6〜C10−アルキルメタアクリレート50重量
%、ブチルメタアクリレート30重量%及び式I−3の
マクロモノマー20重量%から製造した共重合体:Mw
=235000g/モル;U=1.76;VIB=28
7(PAO 4中7.0重量%) 例KP−5 n−C6〜C10−アルキルメタアクリレート50重量
%、ブチルメタアクリレート40重量%及びマクロモノ
マーI−310重量%から製造した共重合体: Mw=222000g/モル;U=1.45;VIB=
318(PAO 4中8.0重量%) 例KP−6 メチルメタアクリレート40重量%及びマクロモノマー
I−160重量%から製造した共重合体: Mw=119000g/モル;U=8 例KP−7 メチルメタアクリレート20重量%及びマクロモノマー
I−180重量%から製造した共重合体: Mw=171000g/モル、U=9 例KP−8 ブチルアクリレート40重量%及びマクロモノマーI−
260重量%から製造した共重合体: Mw=325000g/モル;U=4;VIB=284
(PAO 4中5.9重量%) 例KP−9 メチルメタアクリレート40重量%及びマクロモノマー
I−460重量%から製造した共重合体: Mw=269000g/モル;U=5.9;VIB=1
96(PAO 4中3.5重量%) マクロモノマーを使用しない比較例 例V−1 ポリ−n−デシルメタアクリレート Mw=266000g/モル;U=2.22;VIB=
260(PAO 4中7.0重量%) 例V−2 C12〜C15−アルキル−メタアクリレート(DOB
ANOL 25L:登録商標から)のホモポリマー Mw=274000g/モル;U=1.59;VIB=
227(PAO 4中7.7重量%) 例V−3 C12〜C15−アルキル−メタアクリレート(DOB
ANOL 25L:登録商標から)85重量%及びメチ
ルメタアクリレート15重量%から成る共重合体 製造された生成物の添加作用に好適な特性は下記表から
明かである。
ン−ナトリウムを用いて直接反応用器中に蒸留させる。
これに気密噴霧器を用いて開始剤、例えばn−ヘキサン
中のn−ブチルリチウムの12%溶液及び調整剤として
少量の無水テトラヒドロフランを添加する。引き続き、
ジブチルマグネシウム上で乾燥させたブタジエンを先ず
−20℃で、次いで0℃で縮合させる。ブタンジエン縮
合後、冷却浴を除去する。室温に加熱後、バッチは大抵
は発熱性に経過する。80℃までの温度に達する。重合
反応を完了させるために、多数のバッチでは約30〜6
0分間60℃に加熱する。
に冷却し、テトラヒドロフラン中の酸化エチレンの溶液
を添加した。更に20時間室温で後反応させる。酸化エ
チレンの添加によって、官能性化されなかった含分の分
子量を測定するために試料を取り出すのが有利である。
で圧縮し、濃塩酸で酸性にし、水で洗浄して中性にし
(その際エマルジョン生成下でエーテル又は塩化ナトリ
ウムを添加する)、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾
過し、回転蒸発器中で濃縮し、残分を真空乾燥箱中で室
温で乾燥させる。
ルリチウム又はs−ブチルリチウム及び溶剤としてトル
エンを用いるブタジエンの陰イオン重合で特定量のテト
ラヒドロフランを調整剤として添加することによって調
整される。従って、テトラヒドロフランの必要量は分子
量に相応する。所望の構造状態は、テトラヒドロフラン
対開始剤のモル比1:1〜3:1で得られる。
表に特性を挙げた式Iのマクロモノマーが製造される。
の化合物への水素添加水素添加は例えば、攪拌装置及び
ヒーターを有する内容2lの高圧オートクレーブ中で行
うことができる。
合体溶液をオートクレーブ中に前装入する。次いで数回
窒素10バールの圧入により洗浄し、水素50バールを
圧入する。数分(約5分)後に既に圧力低下(約20バ
ール)が起こる。圧力が一定になったら、120℃に高
温加熱し、この温度で18時間放置する。後処理するた
めに、分散された触媒粉末の(僅かに着色した)沈澱溶
液を遠心分離又は圧力下で濾過し、透明な溶液を回転蒸
発器中で濃縮し、残分を真空乾燥箱中で80℃で乾燥さ
せる。
のメタクリル酸クロリドを用いる式I又はI−Aの化合
物へのアシル化。
付き還流冷却器、電磁攪拌機及び内部温度計を有する三
首フラスコ中で行うことができる。
せ(10重量%)、反応フラスコ中に前装入し、トリエ
チルアミンを加える。引き続き、室温でメタクリル酸ク
ロリドをモル比1:1.1で添加するが、その際溶液は
混濁する。観察された実熱量は1〜3℃である。有利に
はバッチに安定化するためにヒドロキノンモノメチルエ
ーテル(50ppm)を添加し、合計約18時間室温で
反応させる。後処理するために、沈澱したトリエチルア
ミンヒドロクロリドを濾別し、水で洗浄して中性にし、
マクロモノマーをメタノールで沈澱させるか、又は回転
蒸発器で濃縮し、残分を真空乾燥箱中で室温で乾燥させ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 式I: 【化1】 [式中、R’は水素又はメチルを表わし、R1はリチウ
ム有機化合物の有機基を表わし、[A]はC1〜C6−
アルキル基で置換されていてもよいブタジエンの1,4
−付加により形成されたセグメントを表わし、[A’]
はC1〜C6−アルキル基で置換されていてもよいブタ
ジエンのビニル付加により形成されたセグメントを表わ
し、n+mは10〜3000の整数を表わす]の水素化
されたオレフィン−共重合体−マクロモノマーを、式I
I: 【化2】 [式中、R’は水素又はメチルを表わし、R2は炭素原
子1〜26個を有するアルキル基を表わす]の(メタ)
アクリルエステルモノマーとラジカル重合で共重合させ
て得られたくし型ポリマーより成ることを特徴とする、
油用粘度指数改良剤。 - 【請求項2】 式IIの(メタ)アクリルエステルモノ
マー以外に、なお式III: 【化3】 [式中、R”’は水素又はメチルを表わし、Bsは(不
活性)複素環式5又は6員環又は基 【化4】 を表わすが、その際、Zは酸素又は基−NR4を表わ
し、Qは、酸素原子により中断されていてもよい炭素原
子合計2〜10個を有する、アルキル化されていてもよ
い2価の炭化水素基を表わし、R5はOR6又は−NR
7R8を表わし、その際、R6は水素又は炭素原子1〜
24個を有するアルキル基又はC1〜C18−アルキル
置換基を有するアルキル置換されたアリール基を表わ
し、R7及びR8は各々炭素原子1〜6個を有するアル
キル基を表わすか又は窒素及び場合により酸素及び/又
は硫黄を含めて一緒に複素環式5又は6員環を表し、式
中R4は水素又は炭素原子1〜6個を有するアルキル基
を表わす]の、分子中に官能性基を有する単量体が、単
量体の合計に関して0.5〜25重量%の量で共重合さ
れて得られたくし型ポリマーより成ることを特徴とす
る、請求項1に記載の油用粘度指数改良剤。 - 【請求項3】 オレフィン−共重合体−マクロモノマー
として、式I−A: 【化5】 [式中、Rは水素又はメチルを表わし、n’は0〜30
00の整数を表わし、m’は0〜3000の整数を表わ
すが、その際n’+m’は少なくとも10であり、m’
≧n’である]のマクロモノマーが使用されていること
を特徴とする、請求項1又は2に記載の油用粘度指数改
良剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4312715A DE4312715A1 (de) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | Kammpolymere |
DE4312715.0 | 1993-04-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06306130A JPH06306130A (ja) | 1994-11-01 |
JP3474918B2 true JP3474918B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=6485802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07869294A Expired - Lifetime JP3474918B2 (ja) | 1993-04-20 | 1994-04-18 | くし型ポリマー、これを製造するための高分子及びこれからなる油添加物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5565130A (ja) |
EP (1) | EP0621293B1 (ja) |
JP (1) | JP3474918B2 (ja) |
AT (1) | ATE268787T1 (ja) |
DE (2) | DE4312715A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160125374A (ko) | 2014-02-25 | 2016-10-31 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물 |
US11008528B2 (en) | 2017-03-23 | 2021-05-18 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
KR20230036141A (ko) | 2020-09-14 | 2023-03-14 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물 |
US11753600B2 (en) | 2019-06-26 | 2023-09-12 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Viscosity index-improving composition and lubricating oil composition |
Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4431302A1 (de) * | 1994-09-02 | 1996-03-07 | Roehm Gmbh | Kammpolymere |
DE19518786A1 (de) * | 1995-05-22 | 1996-11-28 | Roehm Gmbh | Schmierstoffadditive |
US6084030A (en) * | 1995-08-04 | 2000-07-04 | Dsm Copolymer, Inc. | Branched polymers with polyolefin arms |
DE19622272A1 (de) * | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Basf Ag | Copolymere von Alk-1-enen und a,beta-Dienen mit erhöhtem Viskositätsindex |
DE19631170A1 (de) * | 1996-08-01 | 1998-02-05 | Basf Ag | Schlagzähe thermoplastische Formmassen |
EP0856543A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Use of an olefin polymer as a coating and coated product comprising a coating of an olefin polymer |
EP0856545A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Polyolefin polymer with high molecular weight |
EP0856542A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Polyolefin polymer with good mechanical properties |
EP0856546A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Branched polyolefins |
EP0856544A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Branched polymers, their preparation and use |
EP0856541A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Product formed from an olefin polymer |
DE102005031244A1 (de) | 2005-07-01 | 2007-02-15 | Rohmax Additives Gmbh | Öllösliche Kammpolymere |
JP2007045850A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-22 | Tonengeneral Sekiyu Kk | 潤滑油組成物 |
US9528070B2 (en) * | 2006-04-24 | 2016-12-27 | The Lubrizol Corporation | Star polymer lubricating composition |
US8343900B2 (en) | 2006-05-08 | 2013-01-01 | The Lubrizol Corporation | Polymers and methods of controlling viscosity |
KR101492289B1 (ko) | 2007-07-09 | 2015-02-12 | 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 | 연료 소비를 감소시키기 위한 콤 중합체의 용도 |
DE102007032120A1 (de) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs |
DE102007046223A1 (de) | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs |
DE102009001446A1 (de) * | 2009-03-10 | 2010-09-23 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive |
DE102009001447A1 (de) * | 2009-03-10 | 2010-09-16 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens |
FR2964115B1 (fr) | 2010-08-27 | 2013-09-27 | Total Raffinage Marketing | Lubrifiant moteur |
JP2013147608A (ja) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
JP5878199B2 (ja) * | 2013-04-23 | 2016-03-08 | 三洋化成工業株式会社 | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
JP5902230B2 (ja) * | 2013-05-27 | 2016-04-13 | 三洋化成工業株式会社 | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
US20150051129A1 (en) * | 2013-08-15 | 2015-02-19 | Infineum International Limited | Transmission Fluid Compositions for Improved Energy Efficiency |
CN106459820B (zh) * | 2015-03-20 | 2021-05-11 | 出光兴产株式会社 | 粘度指数改进剂、润滑油组合物和润滑油组合物的制造方法 |
JP6748593B2 (ja) * | 2016-03-18 | 2020-09-02 | 三洋化成工業株式会社 | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
KR102111061B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2020-05-14 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 광 경화성 수지, 혼합물 및 광 경화성 수지 조성물 |
JP6747662B2 (ja) * | 2016-04-25 | 2020-08-26 | 出光興産株式会社 | 緩衝器用潤滑油組成物及びその製造方法、並びに減衰方法及び緩衝器 |
CN109071736B (zh) | 2016-05-13 | 2021-08-10 | 赢创运营有限公司 | 基于聚烯烃主链和甲基丙烯酸酯侧链的接枝共聚物 |
KR102303476B1 (ko) * | 2016-08-31 | 2021-09-24 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | 엔진 오일 배합물의 노아크 증발 손실을 개선시키기 위한 빗살형 중합체 |
US10544241B2 (en) | 2016-09-15 | 2020-01-28 | Fina Technology, Inc. | Farnesene-based macromonomers and methods of making and using the same |
JP7014552B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2022-02-01 | 株式会社日本触媒 | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 |
WO2018056316A1 (ja) | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 株式会社日本触媒 | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 |
CN109923195B (zh) * | 2016-11-02 | 2022-10-11 | 赢创运营有限公司 | 具有改进的在低操作温度下的粘度特性的润滑剂组合物 |
KR102461593B1 (ko) | 2016-12-19 | 2022-11-02 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | 분산제 빗살형 중합체를 포함하는 윤활 오일 조성물 |
CN110914393A (zh) | 2017-07-14 | 2020-03-24 | 赢创运营有限公司 | 包含酰亚胺官能度的梳形聚合物 |
EP3450527B1 (en) | 2017-09-04 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | New viscosity index improvers with defined molecular weight distributions |
JP6456468B1 (ja) * | 2017-12-13 | 2019-01-23 | エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Oil Additives GmbH | 改善された低温粘度および剪断抵抗を有する粘度指数向上剤 |
ES2801327T3 (es) | 2017-12-13 | 2021-01-11 | Evonik Operations Gmbh | Mejorador del índice de viscosidad con resistencia al cizallamiento y solubilidad después del cizallamiento mejoradas |
KR20210144769A (ko) | 2019-03-20 | 2021-11-30 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | 연비, 분산력 및 침착 성능을 개선시키기 위한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 |
WO2021060422A1 (ja) * | 2019-09-24 | 2021-04-01 | 出光興産株式会社 | 粘度指数向上剤組成物及び潤滑油組成物 |
US11685874B2 (en) | 2019-12-16 | 2023-06-27 | Infineum International Limited | High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same |
US11365273B2 (en) | 2019-12-16 | 2022-06-21 | Infineum International Limited | High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same |
US11384311B2 (en) | 2019-12-16 | 2022-07-12 | Infineum International Limited | High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same |
EP4317379A1 (en) * | 2021-03-29 | 2024-02-07 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Lubricant composition |
EP4381033A1 (en) | 2022-08-08 | 2024-06-12 | Evonik Operations GmbH | Polyalkyl (meth)acrylate-based polymers with improved low temperature properties |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1053529A (ja) * | ||||
US4085168A (en) * | 1971-02-22 | 1978-04-18 | Cpc International Inc. | Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation |
FR2198490A5 (ja) * | 1972-08-04 | 1974-03-29 | Aquitaine Total Organico | |
DE3607444A1 (de) * | 1986-03-07 | 1987-09-10 | Roehm Gmbh | Additive fuer mineraloele mit stockpunktverbessernder wirkung |
DE3613992C2 (de) * | 1986-04-25 | 2000-05-04 | Roehm Gmbh | Additive für paraffinische Schmieröle |
US5015406A (en) * | 1988-10-31 | 1991-05-14 | Conoco | Mineral oil or synthetic oil compositions containing terpolymers of alkyl acrylates or methacrylates etc. |
US5349019A (en) * | 1988-12-24 | 1994-09-20 | Hoechst | New copolymers, mixtures thereof with poly(meth)acrylate esters and the use thereof for improving the cold fluidity of crude oils |
DE3924554A1 (de) * | 1989-07-25 | 1991-01-31 | Roehm Gmbh | Anisotrope fluessigkristalline polymer-filme |
US5002676A (en) * | 1989-12-06 | 1991-03-26 | Shell Oil Company | Block copolymers |
DE4121811A1 (de) * | 1991-07-02 | 1993-01-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyalkylmethacrylat-makromonomeren und ihre verwendung zur herstellung von kammpolymeren |
US5272211A (en) * | 1992-12-21 | 1993-12-21 | Shell Oil Company | Block copolymers of dienes, vinylarenes, and alkylmethacrylates as modified viscosity index improvers |
-
1993
- 1993-04-20 DE DE4312715A patent/DE4312715A1/de not_active Ceased
-
1994
- 1994-04-13 EP EP94105648A patent/EP0621293B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 DE DE59410375T patent/DE59410375D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-13 AT AT94105648T patent/ATE268787T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-04-18 JP JP07869294A patent/JP3474918B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-07 US US08/478,048 patent/US5565130A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160125374A (ko) | 2014-02-25 | 2016-10-31 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물 |
US9683195B2 (en) | 2014-02-25 | 2017-06-20 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
US11008528B2 (en) | 2017-03-23 | 2021-05-18 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Viscosity index improver and lubricating oil composition |
US11753600B2 (en) | 2019-06-26 | 2023-09-12 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Viscosity index-improving composition and lubricating oil composition |
KR20230036141A (ko) | 2020-09-14 | 2023-03-14 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물 |
DE112021004312T5 (de) | 2020-09-14 | 2023-08-31 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Viskositätsindex-verbesserndes mittel und schmieröl-zusammensetzung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0621293A1 (de) | 1994-10-26 |
JPH06306130A (ja) | 1994-11-01 |
ATE268787T1 (de) | 2004-06-15 |
DE4312715A1 (de) | 1994-10-27 |
DE59410375D1 (de) | 2004-07-15 |
EP0621293B1 (de) | 2004-06-09 |
US5565130A (en) | 1996-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3474918B2 (ja) | くし型ポリマー、これを製造するための高分子及びこれからなる油添加物 | |
CA2396671C (en) | Copolymers that can be obtained using atrp methods, as well as methods for their production and use | |
JP3542580B2 (ja) | ハロゲン化されたキサントゲン酸エステルにより制御された遊離ラジカル重合によって重合体を合成するための方法 | |
US4282132A (en) | Lubricating oil additives | |
US5362826A (en) | Method of preparing macrmonomer compositions | |
CA2396681C (en) | Gradient copolymers as well as methods for their production and use | |
EP0431706B1 (en) | Block copolymers | |
US6712991B2 (en) | Method of making a copolymer useful as viscosity index improving additive for hydraulic fluid | |
JPH07268047A (ja) | 星状ポリマー | |
JPH11513429A (ja) | ポリマーの分子量および末端基官能性の制御 | |
MX2007001464A (es) | Metodo para polimerizacion a radical libre de compuestos insaturados etilenicamente. | |
CN109721696B (zh) | 两嵌段共聚物及其制备方法和应用以及润滑剂组合物 | |
JPH0160079B2 (ja) | ||
US4461874A (en) | Block copolymers of conjugated dienes or vinyl substituted aromatic hydrocarbons and acrylic esters and process for their manufacture | |
CA2392727C (en) | Block copolymers and a method for their preparation and use | |
US3155639A (en) | Polymers of acrylates and methacrylates of bicyclic phosphites and bicyclic phosphates | |
JP2003515630A (ja) | 長鎖アルキル基を有するポリマーのエステル化合物を含有する組成物の製造方法ならびに該組成物の使用 | |
JP2004526854A (ja) | ポリマー組成物の製造方法、その方法により得られたポリマー組成物及びその使用 | |
US5484866A (en) | Concentrates of a highly branched polymer and functional fluids prepared therefrom | |
JP3941692B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
JP3058370B2 (ja) | ポリマー状粘度指数向上剤 | |
CA1079444A (en) | N-substituted acrylamidine copolymers of n-substituted acrylamidines and esters of acrylic and methacrylic acid and uses of the copolymers | |
CA2146604C (en) | Process for making a viscosity index improving copolymer | |
EP0673954B1 (fr) | Amorceurs difonctionnels dérivés du 1,5-diéthényl-naphtalène pour polymérisation anionique et procédé de polymérisation les utilisant | |
JP2017200882A (ja) | 有機テルル化合物及びその製造方法並びにリビングラジカル重合開始剤及びそれを用いたビニル重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080919 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090919 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090919 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100919 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |