JP5083556B2 - リビングラジカル重合開始剤及び重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
るテルル含有化合物からなるものである。
R2 は炭素数1〜18のアルキル基(環状アルキル基を含んでもよい)またはフェニル基を意味し、R3 は、水素原子または炭素数1〜2のアルキル基を意味し、R4 は1価の有機基であり、フェニル基、エステル基を含む1価の有機基、アミド基を含む1価の有機基、イミド基を含む1価の有機基、ニトリル基、水素原子または炭素数1〜18のアルキル基(環状アルキル基を含んでもよい)を意味する。Teはテルル原子を意味する。
まず、式(2)の化合物を合成する。また、式(3)の反応式に示すように例えばアルキルリチウムと金属テルルを反応させることにより式(3)の右辺に記載されている化合物「R2TeM」を合成する。式(2)で表される化合物と式(3)の右辺に記載されている化合物「R2TeM」を反応させることによって式(1)で表される化合物を製造することが出来る。
式(2)の具体的な化合物としては、1,4−ジフェニル−1,4−ジブロモブタン、1,5−ジフェニル−1,5−ジブロモヘプタン、1,6−ジフェニル−1,6−ジブロモヘキサン、ジブロモキシレン、1,4−ジフェニル−1,4−ジクロロブタン、1,5−ジフェニル−1,5−ジクロロヘプタン、1,6−ジフェニル−1,6−ジクロロヘキサン、ジクロロキシレン等を挙げることができる。特に1,4−ジフェニル−1,4−ジブロモブタン、1,5−ジフェニル−1,5−ジブロモヘプタン、1,6−ジフェニル−1,6−ジブロモヘキサンが好ましい。
上記、式(3)に用いられるR2Mは、具体的にはメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
窒素雰囲気下、金属テルルを溶媒THFに懸濁させて氷浴で冷却する。そこへアルキルリチウムエーテル溶液をゆっくり添加する。反応液は黒褐色から緑黄色の均一溶液に変化する。滴下終了後、氷浴をはずして室温で攪拌し、再び氷浴で冷却して、式(2)のTHF溶液をゆっくり加える。添加終了後、氷浴をはずして、室温で1−24時間攪拌する。合成された式(1)の化合物は、窒素雰囲気下、水洗精製したあと脱水、減圧乾燥を経て回収される。
なお、アクリル酸エステルをアクリレートと、メタクリル酸エステルをメタクリレートということもある。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、p−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、p−メトキシスチレン、p−クロロスチレンが良い。
式(1)のR1 で示される基は炭素数1〜18である2価の炭化水素基である。詳しくは炭素数1〜18(C1 〜C18 )のアルキレン基(環状アルキレン基またはアリーレン基を含んでもよい)またはフェニレン基であり、具体的には次の通りである。
C1 〜C18 のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、、n−ラウリレン基、n−ステアリレン基等の炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基を挙げることができる。好ましいアルキレン基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、より好ましくはメチレン基又はエチレン基が良い。また、キシリレン基もR1 として好ましい基である。
式(1)のR2 で示される基は、炭素数1〜18(C1 〜C18 )のアルキル基(環状アルキル基をふくんでもよい)またはフェニル基であり、具体的には次の通りである。
C1 〜C18 のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、、n−ラウリル基、、n−ステアリル基等の炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基が良い。
R3 で示される基は、水素原子、炭素数1〜2(C1 〜C2 )のアルキル基である。R4 で示される基は1価の有機基であり、フェニル基、エステル基を含む1価の有機基、アミド基を含む1価の有機基、イミド基を含む1価の有機基、ニトリル基、水素原子または炭素数1〜18のアルキル基(環状アルキル基を含んでもよい)をあげることができる。特にフェニル基、エステル基を含む1価の有機基、水素原子が好ましい。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式(1)で示されるリビングラジカル重合開始剤とラジカル重合開始剤を混合する。次に、上記混合物を撹拌しながら適切な温度で重合する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布やモノマー等により適宜選択されればよいが、通常、反応温度は30〜180℃、好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜120℃、最も好ましくは60℃から100℃がよい。反応温度が30℃より低いと反応時間がかかりすぎ、生産効率が悪くなる。また、開始反応が遅いことから分子量分布が広くなる。反応温度が180℃より高いと重合が制御できなくなり、分子量分布が広くなったり、2分子停止反応や連鎖移動反応や切断反応が起こり、末端が失活したポリマーを多く生成しリビング重合性を失う。反応時間は0.5〜100時間撹拌するのが良い。より好ましくは1〜50時間、さらに好ましくは2〜20時間がよい。反応時間が0.5時間より短いと、反応が完結せず分子量をコントロールできない。また、重合時間が100時間より長いと2分子停止反応や連鎖移動反応等の停止反応が起こり、生長末端のリビング重合性が失われる。重合時の圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
導入する反応性基としては、COOH基、OH基、アミノ基、イミン基、アミン期、グリシジル基、オキセタン基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、モノアルコキシジアルキルシリル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、不飽和結合基等がある。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間、リビングラジカル重合開始剤の量、反応させるビニルモノマー量により調整可能であるが、数平均分子量500〜1,000,000のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量1,000〜500,000のリビングラジカルポリマー、更には数平均分子量2,000〜50,000のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布(PD=Mw/Mn)は、1.05〜2.0の間で制御される。更に、分子量分布1.05〜1.80、更には1.05〜1.50、更には1.05〜1.30より狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
(R’Te)2 式(4)
好ましい式(4)で示される化合物としては、R’がC1〜C4のアルキル基、フェニル基が良い。式(4)で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジ−sec−ブチルジテルリド、ジ−tert−ブチルテルリド、ジシクロブチルテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−(p−メトキシフェニル)ジテルリド、ビス−(p−アミノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−ニトロフェニル)ジテルリド、ビス−(p−シアノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−スルホニルフェニル)ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。特に好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリドが良い。
合成例1:1,4ジフェニルブタンの合成
滴下漏斗、リービッヒ冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備えた1L4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ヨウ化銅(3.81g,20mmol)、1,4−ジブロモブタン(24ml,200mmol)を無水テトラヒドロフラン(THF,500ml)に加えて氷浴で0℃に冷却した。この懸濁液に3Mフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液(アルドリッチ社製,167ml,500mmol)を10℃以下を保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後氷浴をはずし、室温で1終夜攪拌し、さらに3時間加熱還流した。反応液に蒸留水(10ml)を加えて反応を停止し、溶媒を減圧留去した。濃縮物はジエチルエーテル(500ml)に溶解し、1N塩酸(3×300ml)、1N水酸化ナトリウム(2×500ml)、蒸留水(300ml)、飽和食塩水(500ml)の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンより再結晶して、1,4−ジフェニルブタンを29.4g得た(収率70%)。
ジムロート冷却管、メカニカルスターラーを備えた500ml4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、1,4−ジブロモブタン(10.52g,50mmol)を四塩化炭素(120ml)に懸濁させ、N−ブロモスクシミド(19.58g,110mmol)とベンゾイルパーオキシド(日本油脂製ナイパーBW,1.0g,4mmol)を加えて、4時間加熱還流した。反応液はカラムクロマトグラフィー(展開液:クロロホルム)にて精製した後、ヘキサン/THF=10/1(v/v)より再結晶して、1,4−ジブロモ−1,4−ジフェニルブタンを6.4g得た(収率35%)。
窒素雰囲気下、マグネチックスターラー、100ml滴下漏斗を備えた200mlの4口フラスコに金属テルル(2.86g,22.5mmol)にTHF(25ml)を加えて懸濁させて、氷浴で冷却した。滴下漏斗からメチルリチウムエーテル溶液(1.09M,22.9ml,25mmol)を60分かけて滴下した。反応液は黒褐色から緑黄色の均一溶液に変化した。滴下終了後、氷浴をはずして、室温で30分攪拌した。再び氷浴で冷却して、滴下漏斗から1,4−ジフェニル−1,4−ジブロモブタン(4.14g,11.25mmol)のTHF(15ml)溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴をはずして、室温で3時間攪拌した。
この反応溶液を水洗、ろ過し、溶媒を減圧留去しオレンジ色の固体の1,4−ジフェニル−1,4−ジメチルテラニルブタンを得た。該化合物は式(5)で表される構造を有する。式(5)においてMeはメチル基を意味し、Phはフェニル基を意味する。
図1において、δ(ppm)が7.34−7.06に式(5)に存在する2箇所のPh基のH10個がmultiplet(以下mと略す)として、4.46−4.25に2箇所の3級CH基のH2個がmとして、2.26−1.94に2箇所のCH2のH4個がmとして、1.66に2箇所のTe−CH3のメチル基のH6個がsinglet(以下sと略す)として観察され、目的物の構造であることが確認された。
窒素雰囲気下、マグネチックスターラー、100ml滴下漏斗を備えた300mlの4口フラスコに金属テルル(Aldrich Tellrium Powder −30mesh 99.997%) 5.72gにTHF(和光純薬 脱水グレード)を加えて懸濁させて、氷浴で冷却した。滴下漏斗からメチルリチウムエーテル溶液(関東化学 1.09M) 45.9mlを30分かけて滴下した。反応液は黒褐色から緑黄色の均一溶液に変化した。滴下終了後、氷浴をはずして、室温で30分攪拌した。再び氷浴で冷却して、滴下漏斗からジブロモキシレン 8.73gを含むTHF溶液 5mlを30分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴をはずして、室温で3時間攪拌した。この反応溶液を水洗、ろ過し、溶媒を減圧留去しジメチルテラニルキシレンを得た。
図2において、δ(ppm)が7.12に式(6)に存在するベンゼン環のH4個がsとして、3.95に2箇所のCH2基のH4個がsとして、1.83に2箇所のTe−CH3のメチル基のH6個がsとして観察され、目的物の構造であることが確認された
50mlの2つ口フラスコにトリフルオロメチルベンゼン8.0g、メタクリル酸メチル(メチルアクリレート)10.0g、アゾビスイソバレロニトリル(AIVN)0.17gをとり混合し、アルゴンガス雰囲気にする。合成例3で製造した1,4−ジフェニル−1,4−ジメチルテラニルブタン0.20gを2gのトリフルオロメチルベンゼンでアルゴンガス雰囲気下で溶解し、シリンジで添加する。オイルバスに浸し、反応液温が60℃になるようにバス温度を調整し5時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ(GC)で残存するメチルアクリレートを測定し反応率を計算した。反応率は98.9%であった。ついでポリマーをヘキサンで沈殿精製し乾燥し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で分子量を測定した。理論Mn24800に対し、Mw=22600、Mn=19100、Mw/Mn=1.18と分子量分布の狭い2官能リビングポリマーが得られた。
50mlの2つ口フラスコにテトラヒドロフラン(THF)9.4g、メタクリル酸2−エチルヘキシル(2エチルヘキシルアクリレート)(HA)4.2g、アゾビスイソバレロニトリル(AIVN)0.15gをとり混合し、アルゴンガス雰囲気にする。合成例3で製造した1,4−ジフェニル−1,4−ジメチルテラニルブタン0.20gを2gのTHFでアルゴンガス雰囲気下で溶解し、シリンジで添加する。オイルバスに浸し、反応液温が60℃になるようにバス温度を調整し4時間反応させた。少量をサンプリングし、GCで残存する2エチルヘキシルアクリレートを測定し反応率を計算した。反応率は95.0%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で分子量を測定した。理論Mn10000に対し、Mw=9600、Mn=7700、Mw/Mn=1.25と分子量分布の狭い2官能リビングポリマーが得られた。
HAを重合した反応液にひきつづいてメチルアクリレート(MA)2.2gをアルゴンガスで脱気・置換後、シリンジで添加し、60℃のオイルバスに浸し4時間反応させた。反応終了−冷却後、GCで残存するメチルアクリレートを測定し反応率を計算した。MAの反応率は97.0%であった。ついでポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で分子量を測定した。理論Mn15800に対し、Mw=14500、Mn=11500、Mw/Mn=1.26と分子量分布の狭いMA−HA−MAのトリブロックリビングポリマーが得られた。
50mlの2つ口フラスコにトリフルオロメチルベンゼン12.0g、アクリル酸n−ブチル(ブチルアクリレート)12.0g、アゾビスイソバレロニトリル(AIVN)0.20gをとり混合し、アルゴンガス雰囲気にする。別途、合成例4で製造したジメチルテラニルキシレン0.20gを1.8gの有機合成用テトラヒドロフラン(THF)でアルゴンガス雰囲気下、溶解し、シリンジで先の50mlの2つ口フラスコに添加した。
フラスコをオイルバスに浸し、反応液温が60℃になるようにバス温度を調整し6.5時間反応させた。反応終了冷却後、少量のサンプリング反応液の残存ブチルアクリレート量をGCで測定し反応率を求めた。反応率は95.8%であった。GPCによる分子量はMw=18300、Mn=23300、Mw/Mn=1.22であった。理論Mnは22800とほぼ一致し2官能性リビングポリマーであることを示唆した。
つづいて、十分にアルゴンガスで置換しておいたメチルアクリレートを6.0gをシリンジでフラスコヘ添加。60℃で6時間反応させた。反応終了後、GCで残存するメチルアクリレートを測定し反応率を計算した。反応率は95.0%であった。ついでGPCで分子量を測定した。理論Mn35100に対し、Mw=39000、Mn=32500、Mw/Mn=1.20と分子量分布の狭いメチルアクリレート/ブチルアクリレート/メチルアクリレートのトリブロックリビングポリマーが得られた。
Claims (9)
- 請求項1に記載したリビングラジカル重合開始剤(a)を必須に使用してビニルモノマーを重合させることを特徴とするビニル重合体の製造方法。
- 請求項1に記載したリビングラジカル重合開始剤(a)、またはリビングラジカル重合開始剤(a)とその他のラジカル重合開始剤(b)を併用してビニルモノマーを重合させる、請求項2に記載のビニル重合体の製造方法。
- その他のラジカル重合開始剤(b)がジテルリドである請求項3に記載のビニル重合体の製造方法。
- ビニル重合体がブロック重合体である請求項2〜4のいずれかに記載のビニル重合体の製造方法。
- 請求項5に記載したブロック重合体の製造方法であって、重合用反応槽に、請求項1に記載したリビングラジカル重合開始剤(a)またはリビングラジカル重合開始剤(a)とその他のラジカル重合開始剤(b)の併用、第1のビニルモノマーを仕込み第1のビニルモノマーを重合させる第1工程、および第(n−1)工程の後に第nのビニルモノマーを仕込み第nのビニルモノマーを重合させる第n工程を備える(2(n−1)+1)ブロック共重合体の製造方法(ただし、nは2以上の整数であり、第2工程から第n工程の間には順に第3工程、…、第(n−1)工程が存在する。)
- 請求項1に記載したリビングラジカル重合開始剤(a)を使用してビニルモノマーを重合させる請求項2〜6のいずれかに記載された製造方法でビニル重合体を得た後に、該製造方法で生成した重合体の末端に有するリビング重合活性基に変性剤を反応させて上記重合体の末端に反応性基を導入する工程を備える、末端に反応性基を有するビニル重合体の製造方法。
- 反応性基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、アルコキシジアルキルシリル基、グリシジル基またはイソシアネート基である請求項7に記載の末端に反応性基を有するビニル重合体の製造方法。
- ビニルモノマーは、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、アルコキシシリル基含有ビニルモノマー、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミドまたは(メタ)アクリルジアルキルアミドである、請求項2〜8のいずれかに記載のビニル重合体の製造方法。
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