KR100708959B1 - 유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머 - Google Patents

유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물은 리빙 라디칼 중합개시제로서 유용하여, 온화한 조건하에서 정밀한 분자량 및 분자량 분포 제어를 가능하게 한다.
[화학식 1]
Figure 112005006665620-pct00023
[화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]
유기 텔루르화합물, 마크로 리빙 라디칼 중합개시제, 마크로이니시에이터

Description

유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼 중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머{Organic tellurium compound, process for producing the same, living radical polymerization initiator, process for producing polymer with the same, and polymer}
본 발명은 유기 텔루르화합물(organic tellurium compound) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 텔루르계 리빙 라디칼 중합개시제, 그것을 사용하는 마크로 리빙 라디칼 중합개시제, 리빙 라디칼 폴리머 및 블록 폴리머의 제조방법, 및 이들 마크로 리빙 라디칼 중합개시제 및 폴리머에 관한 것이다.
리빙 라디칼 중합은 라디칼 중합의 간편성과 범용성을 유지하면서 분자구조의 정밀제어를 가능하게 하는 중합법으로, 새로운 고분자재료의 합성에 커다란 위력을 발휘하고 있다. 리빙 라디칼 중합의 대표적인 예로서, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)를 개시제로서 사용한 리빙 라디칼 중합이 죠지 등에 의해 보고되어 있다(일본국 특허공개 제(평)6-199916호 공보).
이 방법은 분자량과 분자량 분포의 제어를 가능하게 하고 있지만, 130℃라는 높은 중합온도가 필요하여, 열적으로 불안정한 관능기를 갖는 모노머에는 적용하기 어렵다. 또한, 고분자 말단의 관능기의 수식 제어에는 부적당하다.
본 발명의 목적은 온화한 조건하에서 정밀한 분자량 및 분자량 분포(PD=Mw/Mn)의 제어를 가능하게 하는, 리빙 라디칼 중합개시제로서 유용한 유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머를 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명은 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물에 관한 것이다.
Figure 112005006665620-pct00001
[화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]
본 발명은 화학식 2로 표시되는 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 금속 텔루르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112005006665620-pct00002
[화학식 중, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.]
M (R1) m (3)
[화학식 중, R1은 상기와 동일하다. M은 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 구리원자를 나타낸다. M이 알칼리금속일 때, m은 1, M이 알칼리토류금속일 때, m은 2, M이 구리원자일 때, m은 1 또는 2를 나타낸다.]
본 발명은 화학식 2로 표시되는 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 금속 텔루르를 반응시켜서 얻어질 수 있는 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 4로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제에 관한 것이다.
Figure 112005006665620-pct00003
[화학식 중, R2~R4는 상기와 동일하고, R5는 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.]
본 발명은 비닐 모노머를, 화학식 4의 화합물을 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 비닐 모노머를, 화학식 4의 리빙 라디칼 중합개시제를 사용해서 리빙 라디칼 중합하여 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머에 관한 것이다.
본 발명은 상기 리빙 라디칼 폴리머로 되는 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터(macroinitiator))에 관한 것이다.
본 발명은 상기 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터)를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터)를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 유기 텔루르화합물은 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112005006665620-pct00004
[화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]
R1으로 나타내어지는 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
C1~C8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1~8의 직쇄형상, 분지쇄형상 또는 고리형상의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4의 직쇄형상 또는 분지쇄형상의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기가 좋다.
R2 및 R3로 나타내어지는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
C1~C8의 알킬기로서는 상기 R1으로 나타낸 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4로 나타내어지는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등, 치환 아릴기로서는 치환기를 가지고 있 는 페닐기, 치환기를 가지고 있는 나프틸기 등, 방향족 헤테로환기로서는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가지고 있는 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR6로 나타내어지는 카르보닐 함유기(R6=C1~C8의 알킬기, 아릴기, C1~C8의 알콕시기, 아릴옥시기), 설포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 좋다. 또한, 이들 치환기는 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋고, 파라위치 또는 오르토위치가 바람직하다.
옥시카르보닐기로서는 -COOR7(R7=H, C1~C8의 알킬기, 아릴기)으로 나타내어지는 기가 바람직하고, 예를 들면 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물은, 구체적으로는 다음과 같다.
유기 텔루르화합물로서는 (메틸텔라닐(methyltellanyl)-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-히드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐 -4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-설포닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-히드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-설포닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-히드록시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-설포닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸텔라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸텔라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸텔라닐-프로필)피리딘, 2-메틸텔라닐-에탄산 메틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-에탄산 에틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐 아세토니트릴, 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐 프로피오니트릴 등을 들 수 있 다. 바람직하게는, (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐 프로피오니트릴이 좋다.
화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물은, 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물 및 금속 텔루르를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 다음과 같다.
[화학식 2]
Figure 112005006665620-pct00005
[화학식 중, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.]
R2, R3 및 R4로 나타내어지는 각 기는, 상기에 나타낸 바와 같다.
X로 나타내어지는 기로서는 플루오로, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐원자를 들 수 있다. 바람직하게는 염소, 브롬이 좋다.
구체적인 화합물로서는 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-클로로-1-페닐에탄, 1-브로모-1-페닐에탄, 2-클로로-2-페닐프로판, 2-브로모-2-페닐프로판, p-클로로 벤질 클로라이드, p-히드록시 벤질 클로라이드, p-메톡시 벤질 클로라이드, p-아미노 벤질 클로라이드, p-니트로 벤질 클로라이드, p-시아노 벤질 클로라이드, p-메틸카르보닐 벤질 클로라이드, 페닐카르보닐 벤질 클로라이드, p-메톡시카르보닐 벤질 클로라이드, p-페녹시카르보닐 벤질 클로라이드, p-설포닐 벤질 클로라이드, p-트리플루오로메틸 벤질 클로라이드, 1-클로로-1-(p-클로로페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-클로로페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-히드록시페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-히드록시페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메톡시페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메톡시페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-아미노페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-아미노페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-니트로페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-니트로페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-시아노페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-시아노페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메틸카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메틸카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-페닐카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-페닐카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메톡시카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메톡시카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-페녹시카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-페녹시카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-설포닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-설포닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-트리플루오로메틸페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-트리플루오로메틸페닐)에탄, 2-클로로-2-(p-클로로페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-클로로페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-히드록시페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-히드록시페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메톡시페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메톡시페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-아미노페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-아미노페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-니트로페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-니트로페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-시아노페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-시아노페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메틸카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메틸카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-페닐카르보닐페닐) 프로판, 2-브로모-2-(p-페닐카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메톡시카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메톡시카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-페녹시카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-페녹시카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-설포닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-설포닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-(클로로메틸)피리딘, 2-(브로모메틸)피리딘, 2-(1-클로로에틸)피리딘, 2-(1-브로모에틸)피리딘, 2-(2-클로로프로필)피리딘, 2-(2-브로모프로필)피리딘, 2-클로로에탄산 메틸, 2-브로모에탄산 메틸, 2-클로로프로피온산 메틸, 2-브로모에탄산 메틸, 2-클로로-2-메틸프로피온산 메틸, 2-브로모-2-메틸프로피온산 메틸, 2-클로로에탄산 에틸, 2-브로모에탄산 에틸, 2-클로로프로피온산 에틸, 2-브로모에탄산 에틸, 2-클로로-2-에틸프로피온산 에틸, 2-브로모-2-에틸프로피온산 에틸, 2-클로로 아세토니트릴, 2-브로모 아세토니트릴, 2-클로로 프로피오니트릴, 2-브로모 프로피오니트릴, 2-클로로-2-메틸 프로피오니트릴, 2-브로모-2-메틸 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 다음과 같다.
[화학식 3]
M (R1) m (3)
[화학식 중, R1은 상기와 동일하다. M은 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 구리원자를 나타낸다. M이 알칼리금속일 때, m은 1, M이 알칼리토류금속일 때, m은 2, M이 구리원자일 때, m은 1 또는 2를 나타낸다.]
R1으로 나타내어지는 기는, 상기에 나타낸 바와 같다.
M으로 나타내어지는 것으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류금속, 구리를 들 수 있다. 바람직하게는 리튬이 좋다.
구체적인 화합물로서는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬 등을 들 수 있다.
상기 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.
금속 텔루르를 용매에 현탁시킨다. 사용할 수 있는 용매로서는 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF) 등의 극성 용매나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족용매, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 디알킬에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 THF가 좋다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 통상 금속 텔루르 1 g에 대해 5~10 ml, 바람직하게는 7~8 ml가 좋다.
상기 현탁용액에 화합물(3)을 천천히 적하한 후 교반한다. 반응시간은 반응온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 5분~24시간, 바람직하게는 10분~2시간이 좋다. 반응온도로서는 -20℃~80℃, 바람직하게는 15℃~40℃, 보다 바람직하게는 실온이 좋다. 압력은 통상 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.
이어서, 이 반응용액에 화합물(2)를 가하여 교반한다. 반응시간은 반응온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 5분~24시간, 바람직하게는 10분~2시간이 좋다. 반응온도로서는 -20℃~80℃, 바람직하게는 15℃~40℃, 보다 바람직하게는 실온이 좋다. 압력은 통상 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.
금속 텔루르, 화합물(2) 및 화합물(3)의 사용비율로서는, 금속 텔루르 1 mol 에 대해 화합물(2)를 0.5~1.5 mol, 화합물(3)을 0.5~1.5 mol, 바람직하게는 화합물(2)를 0.8~1.2 mol, 화합물(3)을 0.8~1.2 mol로 하는 것이 좋다.
반응종료 후, 용매를 농축하고 목적화합물을 단리 정제한다. 정제방법으로서는 화합물에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 감압 증류나 재결정 정제 등이 바람직하다.
본 발명의 리빙 라디칼 중합개시제는 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112005006665620-pct00006
[화학식 중, R2~R4는 상기와 동일하고, R5는 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.]
R5로 나타내어지는 알킬기로서는, R1으로 나타낸 기와 동일한 알킬기를 들 수 있다.
아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기로서는, 상기 R4로 나타낸 기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 4로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제는, 구체적으로는 화학식 1에서 구체적으로 나타낸 화합물 이외에, (페닐텔라닐-메틸)벤젠, (1-페닐텔라닐-에 틸)벤젠, (2-페닐텔라닐-프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
화학식 4로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제는, 화학식 3으로 표시되는 화합물 대신에 화학식 7로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는, 화학식 1의 화합물의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
M (R5) m (7)
[화학식 중, R5, M 및 m은 상기와 동일하다.]
화합물(7)로서는 구체적으로는 화합물(3) 외에, 페닐리튬, p-클로로페닐리튬, p-메톡시페닐리튬, p-니트로페닐리튬 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐리튬이 좋다.
본 발명에서 사용하는 비닐 모노머로서는, 라디칼 중합 가능한 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 라우릴 등의 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 이소보르닐(isobornyl), (메타)아크릴산 시클로도데실 등의 시클로알킬기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 무수 말레산 메틸 등의 카르복실기 함유 불포화 모노머, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 2-(디메틸아 미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3급 아민 함유 불포화 모노머, N-2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, N-메타크릴로일아미노에틸-N,N,N-디메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 모노머, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, p-스티렌설폰산 또는 그의 알칼리금속염(나트륨염, 칼륨염 등) 등의 방향족 불포화 모노머, 2-비닐티오펜, N-메틸-2-비닐피롤 등의 헤테로환 함유 불포화 모노머, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 α-올레핀, 초산비닐, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 염화비닐 등을 들 수 있다.
이 중에서도 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 3급 아민 함유 불포화 모노머, 스티렌계 모노머, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 좋다.
바람직한 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸이 좋다.
바람직한 3급 아민 함유 불포화 모노머로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
바람직한 스티렌계 모노머로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p- 메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-클로로스티렌, p-스티렌설폰산 또는 그의 알칼리금속염(나트륨염, 칼륨염 등)을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌이 좋다. 또한, 상기의 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산」및「메타크릴산」의 총칭이다.
상기 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.
불활성 가스로 치환한 용기에서, 비닐 모노머와 본 발명의 화학식 4로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제를 혼합한다. 이 때, 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아르곤, 질소가, 특히 바람직하게는 질소가 좋다. 또한, 비닐 모노머와 리빙 라디칼 중합개시제의 사용량으로서는, 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 또는 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 리빙 라디칼 중합개시제 1 당량에 대해, 비닐계 모노머를 5~10,000 당량, 바람직하게는 50~5,000 당량이 좋다. 이 때, 통상 무용매로 행하지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용해도 상관 없다. 사용할 수 있는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 초산에틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 DMF가 좋다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 예를 들면 비닐 모노머 1 g에 대해, 용매를 0.01~1 ml, 바람직하게는 0.05~0.5 ml가 좋다.
이어서, 상기 혼합물을 교반한다. 반응온도, 반응시간은 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 또는 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 60~150℃에서 5~100시간 교반한다. 바람직하게는 80~120℃에서 10~30시간 교반하는 것이 좋다. 이 때, 통상 상압에서 행해지지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.
반응종료 후, 통상적인 방법에 의해 사용 용매나 잔존 모노머를 감압하에 제거하여 목적 폴리머를 골라내거나, 목적 폴리머 불용 용매를 사용하여 재침전 처리에 의해 목적물을 단리한다. 반응처리에 대해서는, 목적물에 지장이 없으면 어떠한 처리방법으로도 행할 수 있다.
본 발명의 리빙 라디칼 중합개시제는, 우수한 분자량 제어 및 분자량 분포 제어를 매우 온화한 조건하에서 행할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량은, 반응시간 및 유기 텔루르화합물의 양에 따라 조정 가능하지만, 수평균 분자량 500~1,000,000의 리빙 라디칼 폴리머를 얻을 수 있다. 특히 수평균 분자량 1,000~50,000의 리빙 라디칼 폴리머를 얻기에 적합하다.
본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 분포(PD=Mw/Mn)는, 1.05~1.50 사이에서 제어된다. 더욱이, 분자량 분포 1.05~1.30, 더 나아가서는 1.05~1.20, 더 나아가서는 1.05~1.15의 보다 좁은 리빙 라디칼 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 말단기는, 유기 텔루르화합물 유래의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기 또는 옥시카르보닐기가, 또한 성장 말단은 반응성이 높은 텔루르인 것이 확인되어 있다. 따라서, 유기 텔루르화합물을 리빙 라디칼 중합에 사용함으로써 종래의 리빙 라디칼 중합으로 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머 보다도 말단기를 다른 관능기로 변환하는 것이 용이하다. 이들에 의해, 본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머는, 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터)로서 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 사용하여, 예를 들면 스티렌-아크릴산 부틸 등의 A-B 디블록 공중합체나 스티렌-아크릴산 부틸-스티렌 등의 A-B-A 트리블록 공중합체, 스티렌-아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸 등의 A-B-C 트리블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 리빙 라디칼 중합개시제로, 여러 상이한 타입의 비닐계 모노머를 조절할 수 있는 것, 또한 리빙 라디칼 중합개시제에 의해 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 성장 말단에 반응성이 높은 텔루르가 존재하고 있는 것에 의한 것이다.
블록 공중합체의 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.
A-B 디블록 공중합체의 경우, 예를 들면 스티렌-아크릴산 부틸 공중합체의 경우는, 상기 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법과 마찬가지로, 먼저 스티렌과 본 발명의 화학식 4로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제를 혼합하여 폴리스티렌을 제조한 후, 계속해서 아크릴산 부틸을 혼합하여 스티렌-아크릴산 부틸 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
A-B-A 트리블록 공중합체나 A-B-C 트리블록 공중합체의 경우도, 상기 방법으로 A-B 디블록 공중합체를 제조한 후, 비닐 모노머(A) 또는 비닐 모노머(C)를 혼합하여 A-B-A 트리블록 공중합체나 A-B-C 트리블록 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
상기에서 각 블록을 제조한 후, 그대로 다음의 블록 반응을 개시해도 되고, 한번 반응을 종료한 후, 정제하여 다음의 블록 반응을 개시해도 된다. 블록 공중합체의 단리는 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시예를 토대로 구체적으로 설명하지만 아무것도 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 유기 텔루르화합물 및 리빙 라디칼 폴리머의 동정(同定)
유기 텔루르화합물을 1H-NMR, 2H-NMR, 13C-NMR, IR 및 MS의 측정결과로부터 동정하였다. 또한, 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 및 분자량 분포는, GPC(겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography))를 사용해서 폴리스티렌 표준샘플의 분자량을 기준으로 해서 구하였다. 사용한 측정기기는 이하와 같다.
Figure 112005006665620-pct00007
분자량 및 분자량 분포: 액체 크로마토그래프 Shimadzu LC-10(칼럼: Shodex K-804L + K-805L, 폴리스티렌 스탠다드: TOSOH TSK Standard)
합성예 1
1-(1-브로모에틸)-4-클로로벤젠의 합성[화합물(2), 실시예 2에서 사용]
메탄올 100 ml에 4-클로로아세토페논 15.5 g(100 mmol)을 용해한 용액에, 메탄올 250 ml에 수소화붕소나트륨 5.67 g(150 mmol)을 용해한 용액을 천천히 가하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응용액을 1규정 염산을 가하고, 유기층을 디에틸에테르로 추출하였다. 모은 유기층을 망초(mirabilite)로 건조, 농축한 후, 1-(4-클로로페닐)에탄올[1H-NMR(300MHz, CDCl3)1.48(d, J=6.3Hz, 3H), 4.88(q, J=6.6Hz, 1H), 7.31(s, 4H)]을 거의 순수한 형태로 얻었다.
디에틸에테르 100 ml에 상기 1-(4-클로로페닐)에탄올을 용해한 용액에, 디에틸에테르 50 ml에 삼브롬화인 13.5 g(50 mmol)을 용해한 용액을 천천히 가하였다. 이 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응용액을 얼음물에 부었다. 이 용액에 탄산수소나트륨을 가하여 중화(中和)하고, 유기층을 디에틸에테르로 추출하였다. 모은 유기층을 수세(水洗)하고 망초로 건조한 후, 유기층을 감압 농축하여 1-(1-브로모에틸)-4-클로로벤젠[1H-NMR(300MHz, CDCl3)2.02(d, J=6.9Hz, 3H), 5.1(q, J=6.9Hz, 1H), 7.26-7.40(m, 4H)] 9.00 g(41 mmol:수율 82%)을 거의 순수한 형태로 얻었다.
합성예 2
페닐트리메틸실릴 텔루라이드의 합성(비교예 1에서 사용)
금속 텔루르[Aldrich제, 상품명: Tellurium(-40 mesh)] 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 페닐리튬(간토가가쿠가부시키가이샤제, 상품명: 페닐리튬, 시클로헥산-디에틸에테르용액) 52.8 ml를 실온에서 천천히 가하였다(15분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(30분간). 이 반응용액에 트리메틸실릴 클로라이드 5.98 g(55 mmol)을 실온에서 가하고, 40분간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물(油狀物) 6.798 g(24.5 mmol:수율 49%)을 얻었다.
1H-NMR에 의해 페닐트리메틸실릴 텔루라이드인 것을 확인하였다.
Figure 112005006665620-pct00008
합성예 3
2-비닐티오펜의 합성(실시예 23에서 사용하는 비닐 모노머)
칼륨 tert-부톡시드 20.2 g(180 mmol)을 디에틸에테르 200 ml에 현탁시키고, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 64.3 g(180 mmol)을 가하였다. 이 황색 현탁용액을 1시간 환류하였다. 이 혼합용액을 실온까지 냉각하고, 2-티오펜알데히드(stabilized with Hydroquinone) 16.8 g(150 mmol)을 0℃에서 천천히 가하고(10분간), 1시간 환류하였다. 반응용액에 물을 가하여 반응을 종료시키고, 에틸아세테이트로 유기층을 수회 추출하여, 모은 유기층을 망초로 건조한 후, 감압 농축하여 투 명 유상물 4.31 g(39.2 mmol:수율 26%)을 얻었다.
1H-NMR에 의해 2-비닐티오펜인 것을 확인하였다.
Figure 112005006665620-pct00009
합성예 4
N-메틸-2-비닐피롤의 합성(실시예 26에서 사용하는 비닐 모노머)
칼륨 tert-부톡시드 13.5 g(120 mmol)을 디에틸에테르 200 ml에 현탁시키고, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 42.9 g(120 mmol)을 가하였다. 이 황색 현탁용액을 1시간 환류하였다. 이 혼합용액을 실온까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤알데히드 10.9 g(100 mmol)을 0℃에서 천천히 가하고(10분간), 1시간 환류하였다. 반응용액에 물을 가하여 반응을 종료시키고, 에틸아세테이트로 유기층을 수회 추출하여, 모은 유기층을 망초로 건조한 후, 감압 농축하여 투명 유상물 3.96 g(37.0 mmol:수율 37%)을 얻었다.
1H-NMR에 의해 1-메틸-2-비닐피롤인 것을 확인하였다.
Figure 112005006665620-pct00010
합성예 5
에틸-2-트리부틸스타닐메틸아크릴레이트의 합성(시험예 2에서 사용)
에틸-2-브로모메틸아크릴레이트 1.5 ml(10.9 mmol)의 메탄올 22 ml 용액에 벤젠설핀산나트륨 3.50 g(21.3 mmol)을 가하고, 11시간 가열 환류하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 물과 초산에틸을 가하였다. 유기층을 분리한 후, 수층을 초산에틸로 3회 추출하였다. 모은 유기층을 식염수로 씻은 후, 망초를 가하여 건조하였다. 건조제를 여과한 후, 용매를 증류 제거함으로써 얻어진 소생성물(素生成物)을 실리카겔 크로마토그래피로 정제함으로써 메틸-2-벤젠설포닐메틸아크릴레이트 2.69 g을 97%의 수율로 얻었다.
상기에서 얻은 메틸-2-벤젠설포닐메틸아크릴레이트 1.29 g(5.1 mmol), 트리부틸주석 하이드라이드 2.75 ml(10.2 mmol), 아조비스부티로니트릴(AIBN) 33.4 mg(0.20 mmol)의 벤젠 2.6 ml 용액을 1시간 가열 환류하였다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제함으로써 에틸-2-트리부틸스타닐메틸아크릴레이트 1.34 g을 65%의 수율로 얻었다.
실시예 1
(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠의 합성
금속 텔루르(상기와 동일) 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬(간토가가쿠가부시키가이샤제, 상품명:메틸리튬, 디에틸에테르용액) 52.9 ml(1.04 M 디에틸에테르용액, 55 mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응용액에 (1-브로모에틸)벤젠 11 g(60 mmol)을 실온에서 가하고, 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물 8.66 g(수율 70%)을 얻었다.
IR, MS(HRMS), 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다.
Figure 112005006665620-pct00011
실시예 2
1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠의 합성
금속 텔루르 4.08 g(32 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬(상기와 동일) 42 ml(35 mmol)를 0℃에서 천천히 적하하였다(20분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(10분간). 이 반응용액에 1-(1-브로모에틸)-4-클로로벤젠(합성예 1에서 얻은 것) 7.68 g(35 mmol)을 실온에서 가 하고, 1.5시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 갈색 유상물 3.59 g(12.7 mmol:수율 36%)을 얻었다.
1H-NMR, 13C-NMR에 의해 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다.
Figure 112005006665620-pct00012
실시예 3
(1-페닐텔라닐-에틸)벤젠의 합성
메틸리튬을 페닐리튬(상기와 동일) 53.0 ml(1.06 M 디에틸에테르용액, 55 mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 황색 유상물 1.53 g(수율 10%)을 얻었다.
MS(HRMS), 1H-NMR에 의해 (1-페닐텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다.
Figure 112005006665620-pct00013
Figure 112005006665620-pct00014
실시예 4
(메틸텔라닐-메틸)벤젠의 합성
(1-브로모에틸)벤젠을 벤질 브로마이드 9.4 g(55 mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 황색 유상물 7.30 g(수율 50%)을 얻었다.
IR, MS(HRMS), 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 (메틸텔라닐-메틸)벤젠인 것을 확인하였다.
Figure 112005006665620-pct00015
실시예 5
에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트의 합성
(1-브로모에틸)벤젠을 에틸-2-브로모-이소-부틸레이트 10.7 g(55 mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 황색 유상물 6.53 g(수율 51%)을 얻었다.
IR, MS(HRMS), 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트인 것을 확인하였다.
Figure 112005006665620-pct00016
실시예 6
2-메틸텔라닐 프로피오니트릴의 합성
금속 텔루르 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬 52.9 ml(55 mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응용액에 2-브로모 프로피 오니트릴 8.0 g(60 mmol)을 실온에서 가하고, 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물 4.52 g(수율 46%)을 얻었다.
IR, MS(HRMS), 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴인 것을 확인하였다.
비교예 1
(디페닐-페닐텔라닐-메톡시)트리메틸실란의 합성
벤조페논 0.92 g(5.0 mmol)을 프로피오니트릴 5.0 ml에 용해하고, 여기에 페닐트리메틸실릴 텔루라이드(합성예 2에서 얻은 것) 1.39 g(5.0 mmol)을 실온에서 천천히 적하한 후 12시간 교반하였다. 반응종료 후, 침전된 핑크색의 분말을 여과하고 냉(冷)헥산으로 세정한 후, 감압 건조하여 표제의 물질을 1.37 g(수율 60%)을 얻었다. 모핵(母核)을 농축한 후, 잔류 고체를 프로피오니트릴/헥산/에틸아세테이트로 재결정 정제하여 2번째 수확물 0.63 g(29%)을 얻었다.
IR, MS(FAB-MS), 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 (디페닐-페닐텔라닐-메톡시)트리메틸실란인 것을 확인하였다.
융점 65.3-66.4℃
Figure 112005006665620-pct00017
비교예 2
텔루르-메틸텔룰로벤조에이트의 합성
금속 텔루르(상기와 동일) 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ml에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬(상기와 동일) 48.0 ml(1.14 M 디에틸에테르용액, 55 mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(20분간). 이 반응용액에 벤조일 클로라이드 7.7 g(55 mmol)을 0℃에서 가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 적색 유상물 8.75 g(수율 71%)을 얻었다.
IR, MS(HRMS), 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 텔루르-메틸텔룰로벤조에이트인 것을 확인하였다.
Figure 112005006665620-pct00018
실시예 7~13
스티렌의 리빙 라디칼 중합
질소 치환한 글로브 박스(glove box) 내에서 스티렌과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 표 1에 기재된 대로 배합하고, 105℃에서 18~29시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌을 얻었다. GPC 분석에 의한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005006665620-pct00019
실시예 14
질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 실시예 3에서 합성한 (1-페닐텔라닐-에틸)벤젠 30.9 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 17시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 200 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.9481 g(수율 91%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 15900, PD=1.45였다.
실시예 15
질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 실시예 4에서 합성한 (메닐텔라닐-메틸)벤젠 23.4 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 16시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.9273 g(수율 89%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 9000, PD=1.46이었다.
실시예 16
질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 실시예 5에서 합 성한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.9286 g(수율 89%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 9000, PD=1.46이었다.
실시예 17
질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 실시예 6에서 합성한 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴 19.7 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 11시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 1.01 g(수율 97%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 11000, PD=1.21이었다.
실시예 18
질소 치환한 글로브 박스 내에서 p-클로로스티렌 1.39 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 17시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리p-클로로스티렌 1.2244 g(수율 88%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 8800, PD=1.41이었다.
실시예 19
질소 치환한 글로브 박스 내에서 p-메톡시스티렌 1.18 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 13시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리p-메톡시스티렌 1.1018 g(수율 93%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 10600, PD=1.13이었다.
비교예 3
질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 비교예 1에서 합성한 (디페닐-페닐텔라닐-메톡시)트리메틸실란 46.0 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 16시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.7875 g(수율 76%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 50700, PD=1.80이었다.
비교예 4
질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 비교예 2에서 합성한 텔루르-메틸텔룰로벤조에이트 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 18시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 0.8660 g(수율 83%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 25400, PD=1.58이었다.
실시예 20
질소 치환한 글로브 박스 내에서 아크릴산 메틸[stabilized with Hydroquinone methyl ether(MEHQ)] 8.60 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메 틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리아크릴산 메틸 7.40 g(수율 86%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 8800, PD=1.12였다.
실시예 21
질소 치환한 글로브 박스 내에서 아크릴산 메틸 8.60 g(10 mmol)과 실시예 5에서 합성한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리아크릴산 메틸 6.03 g(수율 70%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 6400, PD=1.11이었다.
실시예 22
질소 치환한 글로브 박스 내에서 아크릴산 n-부틸(stabilized with MEHQ) 1.28 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리아크릴산 n-부틸 1.15 g(수율 89%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 10300, PD=1.13이었다.
실시예 23
질소 치환한 글로브 박스 내에서 N,N-디메틸아크릴아미드(stabilized with MEHQ) 0.99 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 19시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 N,N-디메틸아크릴아미드 0.92 g(수율 93%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 10600, PD=1.26이었다.
실시예 24
질소 치환한 글로브 박스 내에서 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트(stabilized with MEHQ) 14.3 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 DMF 1 ml에 용해하고, 100℃에서 96시간 반응시켰다. 반응종료 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 폴리 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 11.583 g(수율 81%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 12000, PD=1.23이었다.
실시예 25
질소 치환한 글로브 박스 내에서 2-비닐티오펜(합성예 3에서 얻은 것) 1.10 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 15시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 2-비닐티오펜 1.08 g(수율 97%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 9500, PD=1.25였다.
실시예 26
질소 치환한 글로브 박스 내에서 2-비닐티오펜(상기와 동일) 1.10 g(10 mmol)과 실시예 5에서 합성한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 15시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 2-비닐티오펜 1.04 g(수율 95%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 7600, PD=1.34였다.
실시예 27
질소 치환한 글로브 박스 내에서 N-메틸-2-비닐피롤(합성예 4에서 얻은 것) 1.07 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 N-메틸-2-비닐피롤 1.02 g(수율 95%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 12700, PD=1.15였다.
실시예 28
질소 치환한 글로브 박스 내에서 N-메틸-2-비닐피롤(상기와 동일) 1.10 g(10 mmol)과 실시예 5에서 합성한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 25.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 100℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 N-메틸-2-비닐피롤 1.05 g(수율 96%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 13800, PD=1.12였다.
실시예 29
폴리스티렌-폴리아크릴산 tert-부틸 디블록 폴리머의 제조
질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 100℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 중(重)클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 300 ml 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌 1.015 g(수율 95%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 9000, PD=1.15였다.
이어서, 상기에서 얻어진 폴리스티렌(개시제로서 사용) 521 mg(0.05 mmol)과 아크릴산 tert-부틸(stabilized with MEHQ) 640 mg(5 mmol)을 100℃에서 25시간 반응시켰다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ml에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 물/메탄올 혼합용액 300 ml(물:메탄올=1:4) 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌-폴리아크릴산 tert-부틸 디블록 폴리머 580 mg(수율 50%)을 얻었다. GPC 분석에 의해 Mn 11300, PD=1.18이었다.
시험예 1
폴리스티렌 말단기의 표지실험(중수소 변환)
질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 개시제로서 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 19시간 반응시켰다. 반응혼합물을 THF 4 ml에 용해하고, 트리부틸주석 중수소 87.6 mg(0.30 mmol)과 아조비스부티로니트릴(AIBN) 1.6 mg(0.01 mmol)을 가하여 80℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 붓고, 흡인하여 침전 폴리머를 얻었다. 분석용 GPC(겔침투크로마토그래프)에 의해 얻어진 폴리머는, Mn=8500, PD=1.18, 수율=82%였다. 폴리머를 분취용 GPC에 의해 정제하고, 테트라클로로에탄-d2를 사용하여 2H-NMR에 의해 분석한 바, 벤질 위치가 중수소원자로 93% 이상 변환되어 있었다.
시험예 2
폴리스티렌 말단기의 α,β-불포화 에스테르 변환
질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 1.04 g(10 mmol)과 개시제로서 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 24.8 mg(0.10 mmol)을 배합하고, 105℃에서 14시간 교반시켰다. 반응혼합물을 THF 4 ml에 용해하고, 에틸-2-트리부틸스타닐메틸아크릴레이트(합성예 5에서 얻은 것) 161.3 mg(0.40 mmol)과 AIBN 1.6 mg(0.01 mmol)을 가하여 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 교반하고 있는 메탄올 250 ml 중에 붓고, 흡인에 의해 침전 폴리머를 얻었다. 분취용 GPC에 의해 얻어진 폴리머는, Mn=10000, PD=1.16, 수율=93%였다. 폴리머를 분취용 GPC에 의해 정제하고, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 폴리머 말단기가 아크릴에스테르기로 61% 변환되어 있었다.
시험예 3
폴리스티렌 말단기의 리튬카르복실레이트 변환
질소 치환한 글로브 박스 내에서 스티렌 2.08 g(20 mmol)과 개시제로서 실시예 1에서 합성한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠 49.6 mg(0.20 mmol)을 배합하고, 105℃ 에서 18시간 교반하였다. 반응혼합물을 THF 10 ml에 용해하고, n-부틸리튬 0.20 ml(1.48 M 헥산용액, 0.30 mmol; 간토가가쿠가부시키가이샤제, 상품명:n-부틸리튬, 헥산용액)를 -78℃에서 가한 바, 용액의 색이 황색에서 적색으로 변색되었다. 동일 온도에서 3분 교반하고, 1분간 이산화탄소를 불어 넣어, 얻어진 투명용액을 메탄올 19.2 mg(0.60 mmol)으로 처리하고 실온으로 되돌렸다. 반응종료 후, 반응혼합물을 수세하고, 수층을 Et2O로 3회 추출하였다. 모은 유기층을 망초로 건조한 후, 감압 농축하였다. 클로로포름과 메탄올로 재침전 정제하여 수율=92%(1.922 g), Mn=10400, PD=1.18이고, 말단기가 리튬카르복실레이트화된 폴리스티렌을 얻었다.
시험예 4
폴리스티렌 말단기의 피렌에스테르 변환
시험예 3에서 합성한 말단기가 리튬카르복실레이트화된 폴리스티렌 832 mg(Mn=10400, PD=1.18, 0.08 mmol)의 4 ml THF 용액에, 트리에틸아민 16.2 mg(0.16 mmol)과 2,4,6-트리클로로벤조일 클로라이드 39 mg(0.16 mmol)을 가하고, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 휘발성 물질(주로 THF)은 감압 증류 제거하고, 1-피렌부탄올 87.8 mg(0.32 mmol), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 39.1 mg(0.32 mmol)과 디클로로메탄 5 ml를 가하였다. 실온에서 3시간 교반하여, 반응용액을 교반하고 있는 메탄올 중에 붓고, 흡인에 의해 침전 폴리머를 얻었다. 분취용 GPC에 의해 정제하고, 클로로포름과 메탄올로 재침전하여 폴리머 812 mg을 얻었다. UV 측정(λ=344 nm)과 HPLC 분석에 의해 말단기는 86% 변환되어 있었다.
본 발명에 의하면, 유기 텔루르화합물 및 그의 제조방법을 제공하고, 유기 텔루르화합물은 리빙 라디칼 중합개시제로서 유용하여, 온화한 조건하에서 정밀한 분자량 및 분자량 분포 제어를 가능하게 한다. 또한, 중합에 의해 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머는, 말단기를 다른 관능기로 변환하는 것이 용이하여, 이들에 의해 본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머는, 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터)로서 사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112006076676035-pct00020
    [화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기이며, R2 및 R3는 각각 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기이고, 그리고 R4는 치환된 페닐기 또는 시아노기이다.]
  2. 화학식 2로 표시되는 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 금속 텔루르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112005006665620-pct00021
    [화학식 중, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.]
    [화학식 3]
    M (R1) m (3)
    [화학식 중, R1은 상기와 동일하다. M은 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 구리원자를 나타낸다. M이 알칼리금속일 때, m은 1, M이 알칼리토류금속일 때, m은 2, M이 구리원자일 때, m은 1 또는 2를 나타낸다.]
  3. 화학식 2로 표시되는 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 금속 텔루르를 반응시켜서 얻어질 수 있는 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물.
  4. 하기 화학식 4로 표시되는 유기 텔루르화합물을 중합개시제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112006076676035-pct00022
    [화학식 중, R5는 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기이고, R2 및 R3는 각각 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기이며, 그리고 R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 히드록시카르보닐기 또는 시아노기이다.]
  5. 비닐 모노머를, 화학식 4의 화합물을 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.
  6. 비닐 모노머를, 화학식 4의 리빙 라디칼 중합개시제를 사용해서 리빙 라디칼 중합하여 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머.
  7. 제6항의 리빙 라디칼 폴리머로 되는 마크로 리빙 라디칼 중합개시제.
  8. 제7항의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제7항의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 블록 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 유기 텔루르화합물.
    Figure 112005006708347-pct00024
    [화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 시아노기를 나타낸다.]
  11. 제4항에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제.
    Figure 112005006708347-pct00025
    [화학식 중, R5는 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 시아노기를 나타낸다.]
  12. 제5항에 있어서, 비닐 모노머를, 화학식 6의 화합물을 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 비닐 모노머를, 화학식 6의 리빙 라디칼 중합개시제를 사용해서 리빙 라디칼 중합하여 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머.
  14. 제13항의 리빙 라디칼 폴리머로 되는 마크로 리빙 라디칼 중합개시제.
  15. 제14항의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  16. 제14항의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 블록 공중합체.
  17. 제6항의 리빙 라디칼 폴리머로 되는 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제.
  18. 제7항의 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  19. 제7항의 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 블록 공중합체.
  20. 제13항의 리빙 라디칼 폴리머로 되는 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제.
  21. 제14항의 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  22. 제14항의 블록 공중합체 제조용 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 리빙 라디칼 중합개시제로서 사용해서, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 블록 공중합체.
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Journal of Organic Chemistry, 64, 6764~70, 1999.08
Journal of Organometallic Chemistry, 473, 71~83, 1
Tetrahedron Letters, 38, 8429~32, 1997.09.26

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