JP6752507B2 - 光反応性モノマー及び重合体 - Google Patents
光反応性モノマー及び重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6752507B2 JP6752507B2 JP2016072995A JP2016072995A JP6752507B2 JP 6752507 B2 JP6752507 B2 JP 6752507B2 JP 2016072995 A JP2016072995 A JP 2016072995A JP 2016072995 A JP2016072995 A JP 2016072995A JP 6752507 B2 JP6752507 B2 JP 6752507B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- represented
- general formula
- reaction
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、基材表面に機能を付与することが可能な光反応性ポリマーの原料として利用することが可能なモノマーに関する。
従来、芳香族アジド基を光反応性基として用いることは一般的に知られている（特許文献１参照）。しかし、上記特許文献で開示されている芳香族アジド基は光反応性が低く、高強度かつ比較的長時間の紫外線照射が必要であり、基材が紫外線に弱い場合、紫外線照射により基材がダメージを受けるといった問題点を有していた。
本発明の目的は、基材へのダメージを少なくすることが可能な、光反応性に優れたポリマーの製造を可能にする光反応性の高い新規なモノマーを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、一般式（１）で示される光反応性モノマーを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で示される光反応性モノマー。
［１］下記一般式（１）で示される光反応性モノマー。
（式中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１及びＲ４は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ２はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はフッ素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
［２］
一般式（１）が下記一般式（２）で示される光反応性モノマー。
［２］
一般式（１）が下記一般式（２）で示される光反応性モノマー。
（式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表す。）
［３］下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む重合体。
［３］下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む重合体。
（３）（式中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１及びＲ４は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ２はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はフッ素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｒ１及びＲ４は互いに独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、それらの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。光反応性が高い点で、Ｒ１はメチル基が好ましく、Ｒ４は水素原子が好ましい。
Ｒ２はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基であり、それらの例としては、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、フェニレン基等が挙げられる。また好ましい光反応性モノマーとしては、一般式（４）に示すモノマーが挙げられる。
（式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表す）
一般式（１）で示される光反応性モノマーの例としては、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレート、（４−（４−アジドフェノキシ）ブチル）メタクリレート、（５−（４−アジドフェノキシ）ペンチル）メタクリレート、（６−（４−アジドフェノキシ）ヘキシル）メタクリレート、（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリレート、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）メタクリレート、（４−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ブチル）メタクリレート、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）アクリレート、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）アクリレート、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリルアミド、（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリルアミド、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）アクリルアミド、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）メタクリルアミド、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）アクリルアミド等が挙げられる。
一般式（１）で示される光反応性モノマーの例としては、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレート、（４−（４−アジドフェノキシ）ブチル）メタクリレート、（５−（４−アジドフェノキシ）ペンチル）メタクリレート、（６−（４−アジドフェノキシ）ヘキシル）メタクリレート、（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリレート、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）メタクリレート、（４−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ブチル）メタクリレート、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）アクリレート、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）アクリレート、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリルアミド、（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリルアミド、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）アクリルアミド、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）メタクリルアミド、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）アクリルアミド等が挙げられる。
本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーの製造方法は特に限定はなく、公知の反応を組み合わせて製造することができる。例えば、下記スキームにより製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
工程−１は、ハロベンゼン誘導体（４）をアジド化剤と反応させて、アジドベンゼン誘導体（５）を製造する工程である。
工程−１は、ハロベンゼン誘導体（４）をアジド化剤と反応させて、アジドベンゼン誘導体（５）を製造する工程である。
工程−１の原料であるハロベンゼン誘導体（４）は、文献記載の方法（特開２０１３−１０７５０号公報）で調製することができる。
工程−１で用いることのできるアジド化剤としては、アジ化ナトリウム−ヨウ化銅、アジ化ナトリウム−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン−ヨウ化銅−（Ｓ）−アスコルビン酸ナトリウム、アジ化ナトリウム−水酸化ナトリウム−ヨウ化銅−プロリン、アジ化ナトリウム−ジイソプロピルアミン−銅−プロリン、アジ化ナトリウム−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン−ヨウ化銅等を例示することができる。
工程−１は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、へプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。
工程−１の反応温度は、−７８℃から１８０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行なうことができる。本発明において中でも収率が良い点で室温から１５０℃の範囲が好ましい。
工程−１は収率の点から、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。本発明において用いることが出来る不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンなどの希ガスや窒素ガスなどを例示することが出来、窒素ガスまたはアルゴンが好ましい。
工程−１で得られるアジドベンゼン誘導体（５）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。
工程−２は、アジドベンゼン誘導体（５）とアクリル酸誘導体（６）を縮合剤及び塩基存在下反応させて、本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーを製造する工程である。
工程−２の原料であるアクリル酸誘導体（６）は、一部は市販されているが、文献記載の方法（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８年，１８巻，６５６８−６５７２頁）で調製することができる。
工程−２で用いることのできる縮合剤としては、シアノリン酸ジエチル（ＤＥＰＣ）、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、１，３−ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、クロロ炭酸エステル類、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム等を例示することができる。
工程−２で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の第三級アミン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物等を例示することができる。
工程−２は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、へプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。
工程−２は収率を向上させるため、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。用いることが出来る不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンなどの希ガスや窒素ガスなどを例示することが出来る。例示として窒素ガスまたはアルゴンが好ましい。
工程−２の反応温度は、−７８℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行なうことができる。中でも収率が良い点で室温から１２０℃の範囲が好ましい。
工程−２で得られる本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーは、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。
一般式（１）で表される光反応性モノマーを重合して、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体を製造する際、公知の方法を用いて重合できるが、なかでもラジカル重合を用いると簡便に且つ効率よく重合体を得ることができる。より具体的なラジカル重合法として、フリーラジカル重合を利用したバルク重合、溶液重合、乳化重合などの公知の方法をあげることができる。ラジカル重合をより効率よく開始させるために、任意の量のラジカル開始剤を添加できる。
反応に好適に用いられるラジカル開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物を例示でき、重合促進剤と呼ばれるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどのアミン化合物と組み合わせて用いることによって低温で迅速な重合が可能である。さらに、ラジカル開始剤としてジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、またα，α−アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物を例示することができる。
また、公知のリビングラジカル重合法を用いることも可能であり、例えばニトロキシド媒介ラジカル重合、原子移動ラジカル重合、可逆的付加−解裂連鎖移動重合、二硫化炭素−ホスフィン錯体を用いた連鎖移動重合などを利用することができる。これらの重合法の詳細については株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．１６１〜２２５（２０１０年）を参照すると良い。
ラジカル重合反応に利用できる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒を二種以上混合して用いることもできる。反応は通常０℃〜１５０℃の範囲内で円滑に進行する。
一般式（１）で表される光反応性モノマーを重合する際、ラジカル重合が可能な他のビニルモノマーと任意の割合で混合してランダム共重合することが可能である。このとき用いることのできるビニルモノマーとしては、ラジカル共重合できれば特に制限はないが、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ＮＩＰＡＡＭ、Ｎ’−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルアセテート、スチレン、クロロメチルスチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリルなどを例示できる。これらのラジカル共重合法の詳細については株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．２４２〜３３３（２０１０年）を参照すると良い。
一般式（１）で表される光反応性モノマーを重合して、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体を製造する際、前述のラジカル重合以外にもカチオン重合などによっても該重合体（３）を製造可能である。反応に用いることのできるカチオン重合開始剤としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸や、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、塩化第二鉄、臭化第二鉄、エチル二塩化アルミニウムなどのルイス酸と先に挙げたプロトン酸や水、アルコール、ハロゲン化アルキル、エーテルなどのカチオン源との組み合わせを用いることができる。また、公知のスルホニウム塩やヨードニウム塩などの光酸発生剤なども用いることができる。カチオン重合反応に利用できる溶媒としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒を二種以上混合して用いることもできる。
反応は通常、−１００℃〜５０℃の範囲内で円滑に進行する。カチオン重合法の詳細については共立出版株式会社発行、“新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成”、ｐ．２３７〜２７６（１９９５年）を参照すると良い。
一般式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体の分子量に特に制限はなく、重合体の分子量としては重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量など測定方法に応じて用いることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）に関しては１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、重合体の性質の制御および加工性などの観点から５，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。分子量分布（ＰＤ）に特に制限はないが、概ね１〜２０の範囲であることが好ましく、重合体の均一性の観点から１〜５の範囲であることがさらに好ましい。分子量の算出方法として、ポリスチレンやポリエチレングリコールなどの標準試料を基準に換算するゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、粘度法、光散乱法など公知の方法をあげることができる。基材表面にグラフト重合した場合は重合体の分子量を直接求めることが困難であるが、例えば基材表面の反応点の密度と重合転化率からグラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）を見積もることができる。
本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーは、基材表面に機能を付与することが可能な光反応性ポリマーの原料として利用可能であり、高い光反応性を活かして基材にダメージを与えることなく基材表面への機能付与が可能となる。
本発明によれば、光反応性の高い新規なモノマー化合物を提供することができる。
本発明の光反応性モノマーは光反応性が高いため、該光反応性モノマーを重合させた光反応性ポリマーも光反応性に優れ、基材へのダメージを抑えて基材表面の機能化を行うことができる。
本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーは、基材表面に機能を付与することが可能な光反応性ポリマーの原料として利用できる。
本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーは、基材表面に機能を付与することが可能な光反応性ポリマーの原料として利用できる。
以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、一般式（１）で示される光反応性モノマーの同定および重合体（３）の分子量測定は以下の方法で行った。
以下の実施例において、一般式（１）で示される光反応性モノマーの同定および重合体（３）の分子量測定は以下の方法で行った。
（１）一般式（１）で示される光反応性モノマーの同定
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ）を用いたプロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析により求めた。重溶媒としてｄ−クロロホルムを用いて測定した。
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ）を用いたプロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析により求めた。重溶媒としてｄ−クロロホルムを用いて測定した。
（２）重合体（３）の分子量測定
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）と多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしては、東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｌを用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液としてＴＨＦを用いて測定した。標準サンプルとして東ソー製 単分散ポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算にて分子量換算を行った。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）と多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしては、東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｌを用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液としてＴＨＦを用いて測定した。標準サンプルとして東ソー製 単分散ポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算にて分子量換算を行った。
実施例１ ［（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレートの合成］
３−（４−ブロモフェノキシ）−１−プロパノールの合成
５００ｍＬナス型フラスコに４−ブロモフェノール（５１．９ｇ，０．３０ｍｏｌ） と炭酸カリウム（９７．６ｇ，０．７５ｍｏｌ）を入れアルゴン置換した。脱水ＤＭＦ （３００ｍＬ）を加え、８０℃で３０分間加熱撹拌した。そこに３−ブロモ−１−プロパノール（５０．０ｇ，０．３６ｍｏｌ）を加え８０℃で２０時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で４−ブロモフェノールの消費を確認後、室温まで冷却した。水（４００ｍＬ）を加え、有機相を酢酸エチルで抽出した（３００ｍＬｘ３）。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することで３−（４−ブロモフェノキシ）−１−プロパノールを茶色オイルとして得た（６６．４ｇ，０．２９ｍｏｌ，９６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）： δ １．７２（ｓ，１Ｈ）、２．００−２．０７（ｍ，２Ｈ）、３．８３−３．８９（ｍ，２Ｈ）、４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．７５−６．８１（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）。
３−（４−ブロモフェノキシ）−１−プロパノールの合成
５００ｍＬナス型フラスコに４−ブロモフェノール（５１．９ｇ，０．３０ｍｏｌ） と炭酸カリウム（９７．６ｇ，０．７５ｍｏｌ）を入れアルゴン置換した。脱水ＤＭＦ （３００ｍＬ）を加え、８０℃で３０分間加熱撹拌した。そこに３−ブロモ−１−プロパノール（５０．０ｇ，０．３６ｍｏｌ）を加え８０℃で２０時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で４−ブロモフェノールの消費を確認後、室温まで冷却した。水（４００ｍＬ）を加え、有機相を酢酸エチルで抽出した（３００ｍＬｘ３）。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することで３−（４−ブロモフェノキシ）−１−プロパノールを茶色オイルとして得た（６６．４ｇ，０．２９ｍｏｌ，９６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）： δ １．７２（ｓ，１Ｈ）、２．００−２．０７（ｍ，２Ｈ）、３．８３−３．８９（ｍ，２Ｈ）、４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．７５−６．８１（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）。
３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノールの合成
５００ｍＬナス型フラスコに３−（４−ブロモフェニル）−１−プロパノール（６８．６ｇ，０．３０ｍｏｌ）、ヨウ化銅（５．６４ｇ，２９．６ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（２．９５ｇ １４．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（４．８０ｍＬ，４４．７ｍｍｏｌ）を加え、エタノール（２１０ｍＬ）、水（９０ｍＬ）に溶解させた。反応容器をＡｒ置換後、アジ化ナトリウム（３４．６ｇ，０．５４ｍｏｌ）を加え５時間加熱還流した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で３−（４−ブロモフェノキシ）−１−プロパノールの消費を確認後、室温まで冷却した。飽和食塩水（２００ｍＬ）加えた後にエバポレーターで有機溶媒を留去した。有機相を酢酸エチルで抽出した（２００ｍＬｘ３）。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた黒色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することで３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノールを茶色オイルとして得た（４２．３ｇ， ０．２２ｍｏｌ，７３％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．６９（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．０５（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ）、３．８３--３．９１（ｍ，２Ｈ）、４．１１（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．８７−６．９２（ｍ，２Ｈ）、６．９３−６．９８（ｍ，２Ｈ）。
５００ｍＬナス型フラスコに３−（４−ブロモフェニル）−１−プロパノール（６８．６ｇ，０．３０ｍｏｌ）、ヨウ化銅（５．６４ｇ，２９．６ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（２．９５ｇ １４．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（４．８０ｍＬ，４４．７ｍｍｏｌ）を加え、エタノール（２１０ｍＬ）、水（９０ｍＬ）に溶解させた。反応容器をＡｒ置換後、アジ化ナトリウム（３４．６ｇ，０．５４ｍｏｌ）を加え５時間加熱還流した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で３−（４−ブロモフェノキシ）−１−プロパノールの消費を確認後、室温まで冷却した。飽和食塩水（２００ｍＬ）加えた後にエバポレーターで有機溶媒を留去した。有機相を酢酸エチルで抽出した（２００ｍＬｘ３）。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた黒色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することで３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノールを茶色オイルとして得た（４２．３ｇ， ０．２２ｍｏｌ，７３％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．６９（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．０５（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ）、３．８３--３．９１（ｍ，２Ｈ）、４．１１（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．８７−６．９２（ｍ，２Ｈ）、６．９３−６．９８（ｍ，２Ｈ）。
（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレートの合成
５００ｍＬナス型フラスコに３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノール（４２．３ｇ，０．２２ｍｏｌ）、メタクリル酸（２２．７ｇ，０．２６ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２６．８ｇ，０．２２ｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後に塩化メチレン（４００ｍＬ）に溶解させた。反応容器を氷浴中０℃で３０分間撹拌した後に、ＤＣＣ（５６．２ｇ，０．２７ｍｏｌ）を加え、そのまま０℃で３０分間撹拌した。氷浴を取り除き、室温で２１時間撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で３−（４−アジドフェニル）−１−プロパノールの消費を確認後、セライトろ過によって、析出したジシクロヘキシル尿素を取り除き、固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）で洗浄した。ろ液を濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することで（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレートを茶色オイルとして得た（２９．９ｇ，０．１１ｍｏｌ，５２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）： δ １．９４（ｓ，３Ｈ）、２．１６（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０ Ｈｚ）、４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ）、５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，２Ｈ）、６．９２−６．９７（ｍ，２Ｈ）。
５００ｍＬナス型フラスコに３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノール（４２．３ｇ，０．２２ｍｏｌ）、メタクリル酸（２２．７ｇ，０．２６ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２６．８ｇ，０．２２ｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後に塩化メチレン（４００ｍＬ）に溶解させた。反応容器を氷浴中０℃で３０分間撹拌した後に、ＤＣＣ（５６．２ｇ，０．２７ｍｏｌ）を加え、そのまま０℃で３０分間撹拌した。氷浴を取り除き、室温で２１時間撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で３−（４−アジドフェニル）−１−プロパノールの消費を確認後、セライトろ過によって、析出したジシクロヘキシル尿素を取り除き、固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）で洗浄した。ろ液を濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することで（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレートを茶色オイルとして得た（２９．９ｇ，０．１１ｍｏｌ，５２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）： δ １．９４（ｓ，３Ｈ）、２．１６（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０ Ｈｚ）、４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ）、５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，２Ｈ）、６．９２−６．９７（ｍ，２Ｈ）。
実施例２ ［（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリレートの合成］
４−ブロモフェノールに代えてペンタフルオロフェノール（５５．２ｇ、０．３ｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１と同様に反応を行い、（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリレートを黄色オイルとして得た（３０．１ｇ，０．０９ｍｏｌ，総収率３０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．９４（ｓ，３Ｈ）、２．１６（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０ Ｈｚ）、４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ）、５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）。
４−ブロモフェノールに代えてペンタフルオロフェノール（５５．２ｇ、０．３ｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１と同様に反応を行い、（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリレートを黄色オイルとして得た（３０．１ｇ，０．０９ｍｏｌ，総収率３０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．９４（ｓ，３Ｈ）、２．１６（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０ Ｈｚ）、４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ）、５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）。
実施例３ ［（４−（４−アジドフェニル）ブチル）メタクリレートの合成］
４−（４−ブロモフェニル）−１−ブタノールの合成
４−ブロモベンジルマグネシウムブロミドの０．２５Ｍジエチルエーテル溶液（３００ｍｌ、０．０７５ｍｏｌ）を５００ｍｌナス型フラスコに窒素下で注入し、−３０℃に冷却後オキセタン（１３．１ｇ、０．２２５ｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）（１．５ｇ、０．００８ｍｏｌ）を加えた。その後徐々に昇温し、室温にて２０時間反応させた。反応終了後水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機層を留去して茶色オイル状の目的物を得た（８．９ｇ，０．０３９ｍｏｌ，５２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．５６−１．６８（ｍ，５Ｈ）、２．６２（ｍ，２Ｈ）、３．６２（ｍ，２Ｈ）、６．７５−６．８１（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）。
４−（４−ブロモフェニル）−１−ブタノールの合成
４−ブロモベンジルマグネシウムブロミドの０．２５Ｍジエチルエーテル溶液（３００ｍｌ、０．０７５ｍｏｌ）を５００ｍｌナス型フラスコに窒素下で注入し、−３０℃に冷却後オキセタン（１３．１ｇ、０．２２５ｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）（１．５ｇ、０．００８ｍｏｌ）を加えた。その後徐々に昇温し、室温にて２０時間反応させた。反応終了後水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機層を留去して茶色オイル状の目的物を得た（８．９ｇ，０．０３９ｍｏｌ，５２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．５６−１．６８（ｍ，５Ｈ）、２．６２（ｍ，２Ｈ）、３．６２（ｍ，２Ｈ）、６．７５−６．８１（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）。
４−（４−アジドフェニル）−１−ブタノールの合成
３−（４−ブロモフェニル）−１−プロパノールに代えて４−（４−ブロモフェニル）−１−ブタノールを用いたことを除いて、実施例１と同様に反応を行い、茶色オイル状の目的物を得た（５．５ｇ，０．０２９ｍｏｌ，７５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．５６−１．６８（ｍ，５Ｈ）、２．６２（ｍ，２Ｈ）， ３．６２（ｍ，２Ｈ）、６．８７−６．９２（ｍ，２Ｈ）、６．９３−６．９８（ｍ，２Ｈ）。
３−（４−ブロモフェニル）−１−プロパノールに代えて４−（４−ブロモフェニル）−１−ブタノールを用いたことを除いて、実施例１と同様に反応を行い、茶色オイル状の目的物を得た（５．５ｇ，０．０２９ｍｏｌ，７５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．５６−１．６８（ｍ，５Ｈ）、２．６２（ｍ，２Ｈ）， ３．６２（ｍ，２Ｈ）、６．８７−６．９２（ｍ，２Ｈ）、６．９３−６．９８（ｍ，２Ｈ）。
（４−（４−アジドフェニル）ブチル）メタクリレートの合成
３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノールに代えて４−（４−アジドフェニル）−１−ブタノールを用いたことを除いて、実施例１と同様に反応を行い、茶色オイル状の目的物を得た（４．１ｇ、０．０１６ｍｏｌ、５５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．２−１．８５（ｍ，４Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、２．６２（ｍ，２Ｈ）、４．１４（ｍ，２Ｈ）、５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，２Ｈ）、６．９２−６．９７（ｍ，２Ｈ）。
３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノールに代えて４−（４−アジドフェニル）−１−ブタノールを用いたことを除いて、実施例１と同様に反応を行い、茶色オイル状の目的物を得た（４．１ｇ、０．０１６ｍｏｌ、５５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．２−１．８５（ｍ，４Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、２．６２（ｍ，２Ｈ）、４．１４（ｍ，２Ｈ）、５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，２Ｈ）、６．９２−６．９７（ｍ，２Ｈ）。
実施例４ ポリ［（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレート］の合成
ガラス製のシュレンクフラスコに実施例１で製造した３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート（５．５ｇ）、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１５ｍｇ）を秤量した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてモノマー濃度０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、反応はウォーターバスを用いて６０℃で８時間行った。反応終了後、メタノールを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥によりＴＨＦ、メタノールを除去し重合体を得た。得られた重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
ガラス製のシュレンクフラスコに実施例１で製造した３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート（５．５ｇ）、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１５ｍｇ）を秤量した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてモノマー濃度０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、反応はウォーターバスを用いて６０℃で８時間行った。反応終了後、メタノールを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥によりＴＨＦ、メタノールを除去し重合体を得た。得られた重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で示される光反応性モノマー。
- 下記一般式（２）で示される光反応性モノマー。
- 下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016072995A JP6752507B2 (ja) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 光反応性モノマー及び重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016072995A JP6752507B2 (ja) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 光反応性モノマー及び重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017179289A JP2017179289A (ja) | 2017-10-05 |
| JP6752507B2 true JP6752507B2 (ja) | 2020-09-09 |
Family
ID=60005002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016072995A Active JP6752507B2 (ja) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 光反応性モノマー及び重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6752507B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56139515A (en) * | 1980-03-31 | 1981-10-31 | Daikin Ind Ltd | Polyfluoroalkyl acrylate copolymer |
| JP5597814B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2014-10-01 | 国立大学法人 東京大学 | 疎水性ポリマー材料の光表面改質法 |
| CN102140075A (zh) * | 2011-01-18 | 2011-08-03 | 复旦大学 | 一种光敏偶联分子及其合成方法与应用 |
| CN103130958A (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-05 | 西北大学 | 一种光反应型仿细胞膜结构共聚物及其制备方法和应用 |
| CN102964546A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-03-13 | 中科院广州化学有限公司 | 一种水分散性紫外光交联型含氟聚合物及其应用 |
| CN103408692A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-11-27 | 中科院广州化学有限公司 | 一种水分散可交联性无规含氟聚合物及构筑的超双疏涂层 |
-
2016
- 2016-03-31 JP JP2016072995A patent/JP6752507B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017179289A (ja) | 2017-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20060117981A (ko) | 발수성 및 발유성 플루오로아크릴레이트 | |
| Guerre et al. | One-pot synthesis of poly (vinylidene fluoride) methacrylate macromonomers via thia-Michael addition | |
| Nanjundan et al. | Homopolymer of 4-benzoylphenyl methacrylate and its copolymers with glycidyl methacrylate: synthesis, characterization, monomer reactivity ratios and application as adhesives | |
| Christova et al. | Bis‐macromonomers of 2‐alkyl‐2‐oxazolines–synthesis and polymerization | |
| Iijima et al. | A potassium alcoholate-initiated polymerization of 2-(trialkylsiloxyethyl) methacrylate | |
| Huang et al. | Facile synthesis of highly branched poly (acrylonitrile-co-vinyl acetate) s with low viscosity and high thermal stability via radical aqueous solution polymerization | |
| Zhang et al. | Controlled synthesis and fluorescent properties of poly (9-(4-vinylbenzyl)-9H-carbazole) via nitroxide-mediated living free-radical polymerization | |
| JP6752507B2 (ja) | 光反応性モノマー及び重合体 | |
| JP7113433B2 (ja) | 有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体 | |
| CN110546178A (zh) | 接枝聚合物的制造方法、接枝聚合物、接枝聚合物的引发剂 | |
| Soykan et al. | Synthesis, spectral and thermal properties of homo-and copolymers of 2-[(5-methylisoxazol-3-yl) amino]-2-oxo-ethyl methacrylate with styrene and methyl methacrylate and determination of monomer reactivity ratios | |
| Thakur et al. | Studies on the kinetics of free‐radical bulk polymerization of multifunctional acrylates by dynamic differential scanning calorimetry | |
| Qin et al. | A new polymerizable photoiniferter for preparing poly (methyl methacrylate) macromonomer | |
| WO2010019563A1 (en) | Synthesis of arborescent polymers via controlled inimer-type reversible addition-fragmentation chain transfer (raft) polymerization | |
| TW201920303A (zh) | 藉由自由基聚合的含有氧乙烯鏈的乙烯醚聚合物的製造方法 | |
| JPH07316115A (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミド並びにアクリルエステル及びメタクリルエステルとのミカエル付加物 | |
| JP6890883B2 (ja) | 光反応性ポリマー | |
| Kim et al. | Thermally latent vinyl crosslinking of polymers via sulfoxide chemistry | |
| Mormann et al. | Copolymers from tert-butyl methacrylate and itaconic anhydride––reactivity ratios and polymer analogous reactions | |
| Kök et al. | Synthesis, characterization and non-isothermal decomposition kinetic of a new galactochloralose based polymer | |
| Mel'nik et al. | Synthesis and physicochemcal properties of (Co) polymers based on 1-trifluoromethyl-1-ferrocenyl-2, 2, 2-trifluoroethyl methacrylate. | |
| JP3619868B2 (ja) | 新規マレイミド−スチレン系共重合体、その製造方法及び二次非線形光学材料 | |
| Erol et al. | Free radical copolymerization of novel methacrylates with acrylonitrile and determination of monomer reactivity ratios | |
| CN110540610B (zh) | 一种（甲基）丙烯酸酯类聚合物及其制备方法 | |
| Yamada et al. | Preparation and polymerization behavior of 2‐[2, 2, 2‐tris‐(alkoxycarbonyl) ethyl] acrylic ester as a sterically congested monomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160401 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200312 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200818 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200818 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6752507 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |