JP6752507B2 - 光反応性モノマー及び重合体 - Google Patents
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Description
[1]下記一般式(1)で示される光反応性モノマー。
[2]
一般式(1)が下記一般式(2)で示される光反応性モノマー。
[3]下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含む重合体。
(3)(式中、Zは−O−又は−N(R4)−で示される基を表し、Aは−O−又は−CH2−で示される基を表し、R1及びR4は互いに独立して水素原子又はC1〜C6の炭化水素基を表し、R2はC3〜C6の2価の炭化水素基を表し、R3はフッ素原子を表し、nは0〜4の整数を表す。)
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式(1)で示される光反応性モノマーの例としては、(3−(4−アジドフェノキシ)プロピル)メタクリレート、(4−(4−アジドフェノキシ)ブチル)メタクリレート、(5−(4−アジドフェノキシ)ペンチル)メタクリレート、(6−(4−アジドフェノキシ)ヘキシル)メタクリレート、(3−(4−アジド−2,3,5,6−テトラフルオロフェノキシ)プロピル)メタクリレート、(4−(4−アジドフェニル)ブチル)メタクリレート、(4−(4−アジド−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ブチル)メタクリレート、(3−(4−アジドフェノキシ)プロピル)アクリレート、(4−(4−アジドフェニル)ブチル)アクリレート、(3−(4−アジドフェノキシ)プロピル)メタクリルアミド、(3−(4−アジド−2,3,5,6−テトラフルオロフェノキシ)プロピル)メタクリルアミド、(3−(4−アジドフェノキシ)プロピル)アクリルアミド、(4−(4−アジドフェニル)ブチル)メタクリルアミド、(4−(4−アジドフェニル)ブチル)アクリルアミド等が挙げられる。
工程−1は、ハロベンゼン誘導体(4)をアジド化剤と反応させて、アジドベンゼン誘導体(5)を製造する工程である。
本発明の一般式(1)で示される光反応性モノマーは、基材表面に機能を付与することが可能な光反応性ポリマーの原料として利用できる。
以下の実施例において、一般式(1)で示される光反応性モノマーの同定および重合体(3)の分子量測定は以下の方法で行った。
核磁気共鳴測定装置(日本電子製、JNM−ECZ400S)を用いたプロトン核磁気共鳴分光(1H−NMR)スペクトル分析により求めた。重溶媒としてd−クロロホルムを用いて測定した。
重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)と多分散度(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。GPC装置としては東ソー製 HLC−8320GPCを用い、カラムとしては、東ソー製 TSKgel GMHHR−Lを用い、カラム温度を40℃に設定し、溶離液としてTHFを用いて測定した。標準サンプルとして東ソー製 単分散ポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算にて分子量換算を行った。
3−(4−ブロモフェノキシ)−1−プロパノールの合成
500mLナス型フラスコに4−ブロモフェノール(51.9g,0.30mol) と炭酸カリウム(97.6g,0.75mol)を入れアルゴン置換した。脱水DMF (300mL)を加え、80℃で30分間加熱撹拌した。そこに3−ブロモ−1−プロパノール(50.0g,0.36mol)を加え80℃で20時間加熱撹拌した。TLC(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で4−ブロモフェノールの消費を確認後、室温まで冷却した。水(400mL)を加え、有機相を酢酸エチルで抽出した(300mLx3)。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することで3−(4−ブロモフェノキシ)−1−プロパノールを茶色オイルとして得た(66.4g,0.29mol,96%)。1H−NMR(400MHz,CDCl3,r.t.): δ 1.72(s,1H)、2.00−2.07(m,2H)、3.83−3.89(m,2H)、4.09(t,2H,J=6.0Hz)、6.75−6.81(m,2H)、7.35−7.39(m,2H)。
500mLナス型フラスコに3−(4−ブロモフェニル)−1−プロパノール(68.6g,0.30mol)、ヨウ化銅(5.64g,29.6mmol)、L−アスコルビン酸ナトリウム(2.95g 14.9mmol)、N,N’−ジメチルエチレンジアミン(4.80mL,44.7mmol)を加え、エタノール(210mL)、水(90mL)に溶解させた。反応容器をAr置換後、アジ化ナトリウム(34.6g,0.54mol)を加え5時間加熱還流した。TLC(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で3−(4−ブロモフェノキシ)−1−プロパノールの消費を確認後、室温まで冷却した。飽和食塩水(200mL)加えた後にエバポレーターで有機溶媒を留去した。有機相を酢酸エチルで抽出した(200mLx3)。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた黒色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製することで3−(4−アジドフェノキシ)−1−プロパノールを茶色オイルとして得た(42.3g, 0.22mol,73%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,r.t.):δ 1.69(brs,1H)、2.05(quint like tt,2H,J=6.0,6.0Hz)、3.83--3.91(m,2H)、4.11(t、2H、J=6.0Hz)、6.87−6.92(m,2H)、6.93−6.98(m,2H)。
500mLナス型フラスコに3−(4−アジドフェノキシ)−1−プロパノール(42.3g,0.22mol)、メタクリル酸(22.7g,0.26mol)、4−ジメチルアミノピリジン(26.8g,0.22mol)を加え、アルゴン置換後に塩化メチレン(400mL)に溶解させた。反応容器を氷浴中0℃で30分間撹拌した後に、DCC(56.2g,0.27mol)を加え、そのまま0℃で30分間撹拌した。氷浴を取り除き、室温で21時間撹拌した。TLC(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で3−(4−アジドフェニル)−1−プロパノールの消費を確認後、セライトろ過によって、析出したジシクロヘキシル尿素を取り除き、固体を酢酸エチル(500mL)で洗浄した。ろ液を濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製することで(3−(4−アジドフェノキシ)プロピル)メタクリレートを茶色オイルとして得た(29.9g,0.11mol,52%)。1H−NMR(400MHz,CDCl3,r.t.): δ 1.94(s,3H)、2.16(quint like tt,2H,J=6.0,6.0 Hz)、4.04(t,2H,J=6.0Hz)、4.34(t,2H,J=6.0 Hz)、5.57(t,1H,J=1.6Hz)、6.10(brs,1H)、6.85−6.91(m,2H)、6.92−6.97(m,2H)。
4−ブロモフェノールに代えてペンタフルオロフェノール(55.2g、0.3mol)を用いたことを除いて、実施例1と同様に反応を行い、(3−(4−アジド−2,3,5,6−テトラフルオロフェノキシ)プロピル)メタクリレートを黄色オイルとして得た(30.1g,0.09mol,総収率30%)。1H−NMR(400MHz,CDCl3,r.t.):δ 1.94(s,3H)、2.16(quint like tt,2H,J=6.0,6.0 Hz)、4.04(t,2H,J=6.0Hz)、4.34(t,2H,J=6.0 Hz)、5.57(t,1H,J=1.6Hz)、6.10(brs,1H)。
4−(4−ブロモフェニル)−1−ブタノールの合成
4−ブロモベンジルマグネシウムブロミドの0.25Mジエチルエーテル溶液(300ml、0.075mol)を500mlナス型フラスコに窒素下で注入し、−30℃に冷却後オキセタン(13.1g、0.225mol)とヨウ化銅(I)(1.5g、0.008mol)を加えた。その後徐々に昇温し、室温にて20時間反応させた。反応終了後水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機層を留去して茶色オイル状の目的物を得た(8.9g,0.039mol,52%)。1H−NMR(400MHz,CDCl3,r.t.):δ 1.56−1.68(m,5H)、2.62(m,2H)、3.62(m,2H)、6.75−6.81(m,2H)、7.35−7.39(m,2H)。
3−(4−ブロモフェニル)−1−プロパノールに代えて4−(4−ブロモフェニル)−1−ブタノールを用いたことを除いて、実施例1と同様に反応を行い、茶色オイル状の目的物を得た(5.5g,0.029mol,75%)。1H−NMR(400MHz, CDCl3,r.t.):δ 1.56−1.68(m,5H)、2.62(m,2H), 3.62(m,2H)、6.87−6.92(m,2H)、6.93−6.98(m,2H)。
3−(4−アジドフェノキシ)−1−プロパノールに代えて4−(4−アジドフェニル)−1−ブタノールを用いたことを除いて、実施例1と同様に反応を行い、茶色オイル状の目的物を得た(4.1g、0.016mol、55%)。1H−NMR(400MHz, CDCl3,r.t.):δ 1.2−1.85(m,4H)、1.94(s,3H)、2.62(m,2H)、4.14(m,2H)、5.57(t,1H,J=1.6Hz)、6.10(brs,1H)、6.85−6.91(m,2H)、6.92−6.97(m,2H)。
ガラス製のシュレンクフラスコに実施例1で製造した3−(4−アジドフェノキシ)プロピルメタクリレート(5.5g)、重合開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(15mg)を秤量した。テトラヒドロフラン(THF)を用いてモノマー濃度0.8mol/Lとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、反応はウォーターバスを用いて60℃で8時間行った。反応終了後、メタノールを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥によりTHF、メタノールを除去し重合体を得た。得られた重合体は、数平均分子量(Mn)45,000、Mw/Mn=2.5であった。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で示される光反応性モノマー。
- 下記一般式(2)で示される光反応性モノマー。
- 下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含む重合体。
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