WO2017119458A1 - ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 - Google Patents

ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 Download PDF

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由実 佐藤
正大 山根
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydroxypivalaldehyde.
  • HPA Hydroxypivalaldehyde
  • NPG neopentyl glycol
  • SPG acetal compounds
  • NPG hydrogenated
  • SPG an acetal compound such as SPG
  • NPG is used as a raw material for alkyd resin paints, polyester resins and powder paints.
  • SPG is used as a high heat resistant resin raw material.
  • HPA is obtained by an aldol reaction of isobutyraldehyde (hereinafter, IBAL) and formaldehyde (hereinafter, FA) under basic conditions.
  • IBAL isobutyraldehyde
  • FA formaldehyde
  • Patent Document 1 discloses that HPA contains NPG and FA as impurities, a catalyst used in the reaction, and a carboxylate such as a by-product formate. As shown in Patent Document 1 and the like, these impurities are known to inhibit hydrogenation during the production of NPG.
  • Patent Document 2 states that impurity aldehydes such as IBAL and FA contained in HPA in the production of SPG affect the quality of SPG. Therefore, purification for obtaining high-purity HPA is required.
  • Patent Document 1 describes a process for purifying HPA by crystallization. In this method, HPA having a purity exceeding 98% by mass is obtained.
  • Patent Document 3 after synthesizing HPA, the same operation as extraction is performed in order to remove the carboxylate contained in the reaction solution. The mixture is cooled by adding water, and the two layers are separated to distribute the HPA on the oil layer side and the carboxylate salt on the water layer side, thereby removing the carboxylate.
  • Patent Document 4 describes a process for removing low boiling point impurities by distillation.
  • Patent Document 5 describes a process of removing low-boiling impurities by distillation after extraction with octanol to remove organic acid salt.
  • HPA used as a raw material for NPG and SPG is used for the reaction together with water, as described in Patent Document 2 and Patent Document 3.
  • impurities contained in HPA other than water inhibit the reaction and affect the quality of the target product. Therefore, impurities contained in HPA other than water must be reduced.
  • HPA is partially converted to neopentyl glycol-hydroxypivalate by a secondary reaction.
  • an operation of dissolving and adding HPA is performed, but when heated, it is more easily transformed into neopentyl glycol-hydroxypivalate ester. Therefore, it is preferable to coexist water in order to lower the temperature at the time of dissolution.
  • the amount of water relative to the total of the extraction solvent and IBAL as a raw material is 35% by mass or less, the content of neopentyl glycol ester is large even after distillation, and there is a large amount of IBAL remaining after distillation. There's a problem.
  • the present invention is capable of mass production in the method for producing HPA obtained from IBAL and FA, and improves the recovery rate of HPA while selectively removing impurities other than water, particularly IBAL, etc. contained in HPA. It is an object to provide an improved manufacturing method.
  • the present invention relates to neopentyl glycol-isobutyric acid ester, isobutyraldehyde-hydroxypivalaldehyde-acetal and isobutyraldehyde-hydroxypivalaldehyde-aldol which are specific impurities secondary by-products from HPA. It is an object of the present invention to provide a method for producing HPA with a low content of C.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it was found that formate contained in HPA can be distributed to the aqueous layer side by extracting the HPA reaction solution with an aldehyde solvent such as IBAL under basic conditions. The inventors have also found that FA can be reduced. Furthermore, the present inventors subsequently removed high-purity impurities in which impurities other than water were selectively removed by coexisting water when removing other low-boiling impurities together with the extraction solvent by distillation. It has been found that HPA can be obtained in a high yield, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • the distillation step of step (iii) is a step of distillation in the presence of the extract and water, and the total amount of isobutyraldehyde derived from the raw material in the extract to be subjected to distillation and the aldehyde solvent represented by formula (1)
  • the amount of water used for distillation is 100 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • R represents a saturated alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the amount of water used for distillation is 50 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less of hydroxypivalaldehyde in 100 parts by mass of hydroxypivalaldehyde in the extract used for distillation.
  • the step (iii) is a step of continuously supplying the extract to the distillation apparatus while mixing and heating with water, and recovering hydroxypivalaldehyde from the residue of the kettle, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> A process for producing the hydroxypivalaldehyde as described.
  • the residue of the kettle is further distilled, and hydroxypivalaldehyde is recovered as a fraction, and a distillation / recovery step is provided.
  • a method for producing valaldehyde is a step of continuously supplying the extract to the distillation apparatus while mixing and heating with water, and recovering hydroxypivalaldehyde from the residue of the kettle, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> A process for producing the hydroxypivalaldehyde as described.
  • step (iii) there is a step of managing the content of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) to (4): ⁇ 1> to ⁇ 7>
  • the manufacturing method of the hydroxypivalaldehyde in any one of. ⁇ 9> The method for producing hydroxypivalaldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, further comprising a step of managing the content of the compound represented by the following formula (2) after the step (iii).
  • ⁇ 10> A compound represented by the following formula (3) or the following formula (4).
  • ⁇ 11> A method for producing a compound represented by the following formula (3), comprising a step of reacting isobutyraldehyde and hydroxypivalaldehyde.
  • ⁇ 12> A method for producing a compound represented by the following formula (4), comprising a step of reacting isobutyraldehyde and hydroxypivalaldehyde.
  • the present invention in the method for producing HPA obtained from IBAL and FA, mass production is possible while selectively removing impurities other than water, particularly IBAL, etc. contained in HPA, and the recovery rate of HPA is improved.
  • An improved manufacturing method can be provided.
  • the manufacturing method of HPA with which content of the specific impurity was reduced can be provided.
  • the present embodiment represents numerical limitation means a numerical range including A and B as end points, and when A ⁇ B, it means A or more and B or less, and A In the case of> B, it means A or less and B or more.
  • a mass part and mass% are synonymous with a weight part and weight%, respectively.
  • the combination of preferable aspects is a more preferable aspect.
  • the method for producing hydroxypivalaldehyde (HPA) of the present embodiment includes the following steps (i) to (iii) in this order, and the distillation step of step (iii) causes the extract and water to coexist.
  • the amount of water to be used for distillation is 100 parts by mass of the total amount of isobutyraldehyde (IBAL) and aldehyde solvent represented by the formula (1) derived from the raw material in the extract to be distilled. 100 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less.
  • R represents a saturated alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • This embodiment is a method for producing HPA that is excellent in the recovery rate when HPA is synthesized by reacting IBAL and FA under a basic catalyst, and in which the amount of specific impurities other than water is reduced.
  • extraction using a specific aldehyde solvent represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as a specific aldehyde solvent) is performed under basic conditions to extract HPA.
  • IBAL and the specific aldehyde solvent are distilled off from the extract containing HPA by distillation in the presence of water, and HPA is obtained at a high recovery rate.
  • the HPA reaction solution means a reaction solution after the synthesis of HPA with IBAL and FA
  • the HPA reaction solution such as IBAL under basic conditions. It can be distributed and removed to the aqueous layer by extraction and purification with a specific aldehyde solvent and water.
  • the content of FA can also be reduced from the HPA reaction solution by the extraction.
  • R represents a saturated alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the secondary product is decomposed by coexisting the extract and water to decompose the secondary product as a secondary product.
  • aldehydes such as IBAL and specific aldehyde solvent are sufficiently reduced, and HPA The recovery rate can be improved. Therefore, in the method for producing HPA of the present embodiment, the amount of specific secondary products can be suppressed and high-purity HPA can be obtained in high yield.
  • this embodiment relates to the above-described novel secondary product.
  • HPA which is a useful substance for production management of HPA. If the impurity in the HPA composition recovered after azeotropy with water is less than or equal to the control value, the deterioration in quality due to the aldehyde derived from decomposition from the impurity can be ignored.
  • NPG or SPG is synthesized using the composition as a raw material, the amount of impurities generated due to the derived aldehyde can be suppressed as much as possible.
  • step (i) Reaction step>
  • IBAL and FA are reacted to obtain a reaction solution containing HPA.
  • HPA is preferably an aldol reaction between IBAL and FA, which are inexpensive raw materials, under a basic catalyst.
  • limiting in particular in the form of FA used in order to manufacture HPA For example, trioxane, paraformaldehyde, or formaldehyde aqueous solution (formalin) can be mentioned. Of these, formalin is preferable. Trioxane, paraformaldehyde, and an aqueous formaldehyde solution (formalin) may be used in an appropriately mixed state.
  • the concentration of formalin is preferably 37% by mass or more.
  • the formalin concentration is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • Examples of the basic catalyst include inorganic bases and organic bases.
  • Examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • amine catalysts such as tertiary amine, etc. are mentioned, for example.
  • An amine catalyst is preferably used, and a tertiary amine is more preferable.
  • tertiary amine examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- Examples thereof include methyl pyrrolidine and N-ethyl pyrrolidine. Among these, trimethylamine and triethylamine are preferable and triethylamine is more preferable from the viewpoint of availability at low cost.
  • the content of the basic catalyst can be appropriately changed depending on the type thereof. For example, when triethylamine is used, the content of triethylamine is preferably 0.001 to 0.5 in terms of molar equivalent to IBAL. More preferably, it is 0.01 to 0.2.
  • the aldol reaction between IBAL and FA may be either a batch type or a continuous type. Moreover, you may carry out under normal pressure, under air shut-off, or by nitrogen stream.
  • the charge molar equivalent of IBAL to FA is preferably 0.95 to 1.30, more preferably 0.98 to 1.10.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 98 ° C under normal pressure, more preferably 80 to 95 ° C.
  • the reaction solution (HPA reaction solution) obtained in the step (i) is extracted with an aldehyde solvent (specific aldehyde solvent) represented by the following formula (1) under basic conditions.
  • an aldehyde solvent specifically aldehyde solvent
  • formaldehyde to be distributed is distributed to a specific aldehyde solvent, and an HPA-containing extract (oil layer) is obtained (hereinafter also referred to as an extraction process).
  • HPA is recovered from the HPA reaction solution while reducing formate and FA.
  • R represents a saturated alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • R is a saturated alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms, and 3 or 4 carbon atoms. More preferably, 4 is even more preferable. If the number of carbon atoms of the saturated alkyl group is 3 or more, the miscibility between the aldehyde solvent represented by the formula (1) and water is low, so that the separation after extraction can be carried out quickly. When the carbon number of the saturated alkyl group is 7 or less, the aldehyde solvent represented by the formula (1) has a lower boiling point than the target HPA, so that the aldehyde solvent can be recovered and reused by distillation.
  • the saturated alkyl group may be linear or branched.
  • Examples of the specific aldehyde solvent include n-butyraldehyde, isobutyraldehyde (IBAL), n-pentylaldehyde, pivalaldehyde, n-hexylaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, n-heptylaldehyde, and n-octylaldehyde.
  • IBAL isobutyraldehyde
  • n-pentylaldehyde pivalaldehyde
  • n-hexylaldehyde cyclohexanecarboxaldehyde
  • n-heptylaldehyde n-octylaldehyde.
  • an aldehyde having 3 to 4 carbon atoms in the alkyl group is preferable as the specific aldehyde solvent because it has a high impurity reduction effect and a high HP
  • n-butyraldehyde and isobutyraldehyde are more preferable, and isobutyraldehyde (IBAL) is further preferable as the specific aldehyde solvent.
  • the specific aldehyde solvent of the extraction solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific aldehyde solvent varies depending on the compound and conditions to be used, it is usually preferable to use 0.5 to 4 times the mass of the HPA reaction solution. If the use is 0.5 mass times or more with respect to the HPA reaction solution, the loss of HPA to the aqueous layer tends to be reduced. If the use is 4.0 mass times or less with respect to the HPA reaction solution, the extraction solvent tends to be easily recovered by distillation. A more preferable use amount of the extraction solvent is 0.5 to 3 times by mass, and a more preferable use amount of the extraction solvent is 0.8 to 2.5 times by mass.
  • a solvent other than the specific aldehyde solvent may be used in combination as the extraction solvent (oil layer) to form a mixed solvent.
  • the content of the specific aldehyde solvent is 50% by mass or more.
  • it is 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and it is even more preferable to use only a specific aldehyde solvent. preferable.
  • water In the extraction step, it is preferable to add water together with the specific aldehyde solvent to the HPA reaction solution.
  • water include ion exchange water and pure water. Water having a low impurity content is preferable, and pure water is more preferable.
  • the amount of water added is preferably 0.15 to 3 times by mass, more preferably 0.3 to 2 times by mass, and 0.5 to 1 times by mass with respect to the HPA reaction solution. More preferably.
  • the extraction operation is performed under basic conditions.
  • the pH of the HPA reaction solution is preferably in the range of 7.5 to 13.5. When pH is 13.5 or less, it can suppress that produced
  • the pH at the time of extraction is more preferably 8.0 to 13.0, and further preferably 8.0 to 11.0. Since HPA is usually obtained by aldol reaction of IBAL and FA under a basic catalyst, the catalyst used in the synthesis can be used as a base as it is if the pH during extraction is in a suitable range.
  • the newly added base may be the same as the catalyst used for HPA synthesis, or a different basic substance may be used.
  • examples of the basic compound that can be used for adjusting the basicity include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate, and organic bases such as tertiary amine and pyridine.
  • Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-methylpyrrolidine And N-ethylpyrrolidine.
  • N-methylpiperidine N-ethylpiperidine
  • N-methylmorpholine N-ethylmorpholine
  • N-methylpyrrolidine N-ethylpyrrolidine
  • N-ethylpyrrolidine N-ethylpyrrolidine
  • the temperature during extraction is preferably 0 to 70 ° C.
  • the temperature at the time of extraction is more preferably 5 to 65 ° C, further preferably 15 to 65 ° C.
  • the apparatus used for the extraction operation is not particularly limited, but it is preferable to select an apparatus having good stirring efficiency according to the extraction solvent to be used and the temperature at the time of extraction. Examples of the apparatus used in the extraction operation include a multi-stage tank type extractor and a single tower type vibration column type apparatus. Further, the formate can be removed more efficiently by providing a water washing tank on the extract side and washing the extract with water.
  • Step (iii) is a step (distillation / recovery step) in which the extract is distilled and hydroxypivalaldehyde is recovered from the residue.
  • the extraction solvent is removed and impurities having a boiling point lower than that of HPA are removed.
  • the secondary solution from the specific aldehyde solvent which is HPA and an extraction solvent, and IBAL which is a raw material also exists in an extract.
  • distillation is performed in the presence of water. .
  • the amount of water used for distillation is 100 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of IBAL and the specific aldehyde solvent in the extract used for distillation.
  • the quantity of the water used for distillation is the sum of IBAL and specific aldehyde solvent in the concentrated extract. 100 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the amount of water used for distillation is the total amount of water newly added before distillation and water in the extract (oil layer).
  • the amount of water used for distillation is preferably 120 to 1,850 parts by weight, more preferably 150 to 1,700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of IBAL and the specific aldehyde solvent. More preferably, it is 180 to 1,500 parts by mass.
  • the continuous distillation apparatus has high productivity and can suppress deterioration of HPA, so that the yield and quality of HPA tend to be further increased.
  • the extract and water are continuously supplied to the distillation apparatus while mixing. More specifically, it is preferable to mix the extract and water in advance and continuously supply the extract to the distillation apparatus as a mixture of the extract and water.
  • the extract is continuously supplied to the distillation apparatus while being mixed and heated with water. That is, it is preferable that water and the extract are mixed in advance and preheated before being supplied to the middle stage of the distillation column for flashing.
  • the preheating temperature can be adjusted depending on the extraction solvent to be used, and from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of reducing the secondary product, it is preferable to set the temperature to the boiling point or higher. Since the temperature at the time of preheating also depends on the atmospheric pressure in the preheater, for example, the inside of the preheater is preferably 1.0 to 10 atm (0.1013 MPa to 1.013 MPa), and preferably 2 to 8 atm (0.
  • the time required for preheating can be appropriately selected depending on the type and temperature of the extraction solvent. For example, when IBAL is used as the extraction solvent and heating is performed at 2 to 5 atm, 3 to 60 minutes is a preferable condition.
  • the amount of water used for distillation is 100 parts by mass of the total amount of isobutyraldehyde derived from the raw material in the extract and the aldehyde solvent represented by formula (1). 100 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less, preferably 100 to 1,000 parts by mass, more preferably 150 to 500 parts by mass, and still more preferably 150 to 300 parts by mass. .
  • thermal denaturation of HPA can be suppressed by appropriately controlling the pressure and the like so that the temperature of the kettle liquid is 60 to 100 ° C.
  • the pressure may be adjusted so that the temperature of the pot liquid is more preferably 60 to 90 ° C, and still more preferably 65 to 80 ° C.
  • the amount of water used for distillation in this embodiment is 50 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of HPA in the extract used for distillation when the extract is distilled without concentrating. Is preferred. When the amount of water used for distillation is within the above range, high-purity HPA is obtained, and the amount of waste water is suppressed.
  • the amount of water used for distillation is more preferably 100 to 800 parts by mass, still more preferably 200 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of HPA in the extract.
  • ⁇ Other processes> in addition to the above steps (i) to (iii), other steps may be included. Specifically, after the step (ii), before the step (iii), a step of concentrating the extract (hereinafter also referred to as a concentration step) may be included. Later, the kettle residue may be further distilled to have a distillation / recovery step (hereinafter also referred to as a distillation / recovery step) in which HPA is recovered as a fraction. Furthermore, after the step (ii) (any time point after the step (ii)), a step of managing the content of at least one compound selected from the group consisting of the specific compounds described later (hereinafter, May also be referred to as a management process).
  • a management process a step of managing the content of at least one compound selected from the group consisting of the specific compounds described later
  • the HPA production method of the present embodiment may have a step of concentrating the extract after the extraction step (step (ii)) and before the distillation / recovery step (step (iii)).
  • concentration step IBAL as a raw material and a specific aldehyde solvent as an extraction solvent contained in the extract are distilled off to concentrate HPA.
  • it distills by making water coexist in the concentrated extract in subsequent process (iii).
  • concentration step By having a concentration step, the amount of coexisting water can be reduced.
  • the total amount of IBAL as the raw material and the specific aldehyde solvent as the extraction solvent is 0.1 to 90% by mass before concentration, and it is preferably concentrated to be 1 to 20% by mass. More preferably, the concentration is further preferably 1 to 10% by mass.
  • the amount of IBAL and the specific aldehyde solvent is 0.1% by mass or more before the concentration, it is possible to avoid an increase in the time required for the concentration.
  • the method for producing HPA of the present embodiment may further include a distillation / recovery step of distilling the residue of the kettle and recovering HPA as a fraction after step (iii).
  • a distillation / recovery step By having a distillation / recovery step, high boiling impurities such as NPG can be reduced.
  • the tower top absolute pressure is preferably 1.0 kPa to 1 MPa, more preferably 1.3 kPa to 0.1 MPa, and further preferably 3 kPa to 20 kPa.
  • the temperature at the top of the column is preferably 88 to 150 ° C., more preferably 90 to 130 ° C., and still more preferably 95 to 115 ° C.
  • step (ii) the content of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) to (4) is managed.
  • the management step is preferably after step (iii).
  • the step of managing the content of the above compound refers to an extract obtained after step (ii) which is an extraction step or a hydroxypivalaldehyde obtained after step (iii) which is a distillation / recovery step.
  • At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2) to the following formula (4) contained therein is, for example, a gas chromatography-hydrogen flame ionization detector (GC-FID), etc. And monitoring the content of such compounds.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) to (4) can be specifically measured by the method described in the examples. it can.
  • the compounds represented by the formulas (2) to (4) are secondary products obtained by the reaction of IBAL and HPA.
  • the compounds represented by the formula (2) are used.
  • the compound obtained is an ester (NPG-IBA ester form) of isobutyric acid (isobutyric acid, hereinafter also referred to as IBA) and neopentyl glycol.
  • the compound represented by Formula (3) is an acetal body of HPA and IBAL
  • the compound represented by Formula (4) is an aldol body of HPA and IBAL.
  • the specific aldehyde solvent as the extraction solvent is IBAL
  • a specific aldehyde solvent other than IBAL is used as an extraction solvent, by controlling the content of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by The quantity is estimated to be manageable.
  • the HPA production method of the present embodiment preferably includes a step of managing the content of the compound represented by the formula (2) and / or the formula (3), and is represented by the formula (3). It is more preferable to have a step of managing the content of the compound.
  • the extract is distilled in the presence of water, that is, HPA, IBAL, and a specific aldehyde solvent are again generated from the secondary product by the step (iii), and the IBAL and the specific aldehyde solvent are distilled.
  • the amount of impurities can be reduced and high-purity HPA can be obtained in high yield.
  • the content of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the above formulas (2) to (4) is managed, the content is preferably controlled to 1% by mass or less. More preferably, it is controlled to 3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.03% by mass or less.
  • it is preferable to manage content to 1 mass% or less it is more preferable to manage to 0.3 mass% or less, 0.1% It is more preferable to manage to less than or equal to mass%, even more preferable to manage to less than or equal to 0.03 mass%, and even more preferable to manage to less than or equal to 0.01 mass%.
  • a higher-purity HPA can be obtained.
  • the content of secondary products represented by the compounds represented by formulas (2) to (4) includes the amount of water that coexists during distillation, the temperature and mixing time when the extract and water are mixed. It can be controlled by changing mixing conditions such as distillation, distillation conditions such as pressure and temperature during distillation, and the like.
  • the present embodiment relates to a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4).
  • the compound represented by the above formula (3) and the compound represented by the above formula (4) are novel compounds, and are used as indicators for producing HPA with high purity in the method for producing HPA of the present embodiment. It is useful as a managed compound.
  • the compound represented by the above formula (3) and the compound represented by the above formula (4) can be produced by a production method including a step of reacting IBAL and HPA.
  • the compound represented by the formula (3) can be produced by a hemiacetalization reaction between HPA and IBAL.
  • the compound represented by the above formula (4) can be produced by an aldol reaction between HPA and IBAL. In the aldol reaction, an enol or enolate anion is generated from IBAL, and the enol or enolate anion is nucleophilically added to the aldehyde group of HPA.
  • the acid catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst used in the acetalization reaction between an aldehyde and an alcohol, and includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p -Organic acids such as toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid may be mentioned.
  • the basic catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst used in the acetalization reaction between an aldehyde and an alcohol, and includes potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride and the like. Mention may be made of organic bases such as inorganic bases, triethylamine, tributylamine, pyridine, N-methylpiperidine, 4-dimethylaminopyridine and the like.
  • IBAL and HPA are preferably reacted in the presence of an acid or basic catalyst.
  • the acid catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that is used for a normal aldol reaction and generates enol from IBAL.
  • Inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethane Examples include organic acids such as sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and benzenesulfonic acid.
  • the basic catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that is used in a normal aldol reaction and generates an enolate anion from IBAL.
  • Potassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide examples thereof include inorganic bases such as sodium hydride, and organic bases such as triethylamine, tributylamine, pyridine, N-methylpiperidine, and 4-dimethylaminopyridine.
  • the reaction product may be a mixture of the compound represented by formula (3) and the compound represented by formula (4).
  • the compound represented by Formula (3) and the compound represented by Formula (4) can be separated by recrystallization, silica gel column chromatography, or the like.
  • the hemiacetalization reaction and the aldol reaction can each be carried out in a solvent, and the solvent is appropriately selected depending on the reaction temperature, reactants and the like. Moreover, the reaction temperature of the said organic reaction is suitably selected according to conditions, such as the boiling point of the solvent to be used.
  • the residue may be used as it is in the next reaction, and after performing an appropriate post-treatment, the formula (3) or You may use as a compound represented by Formula (4).
  • Specific methods of the post-treatment include known purification such as extraction treatment and / or crystallization, recrystallization, chromatography and the like.
  • content of the compound represented by Formula (2), Formula (3), and Formula (4) is 0.1 mass% or less in HPA obtained.
  • the content of the compounds represented by formula (2), formula (3) and formula (4) is more preferably 0.05% by mass or less, and further preferably 0.03% by mass or less.
  • the content of the compound represented by the formula (3) is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and 0.03% by mass. Or less, more preferably 0.01% by mass or less.
  • the specific impurity (the compound represented by the formula (2) (neopentyl glycol-isobutyric acid ester, the compound represented by the formula (3) (isobutyraldehyde-hydroxypivalaldehyde- HPA having a low content of acetal) and a compound represented by formula (4) (isobutyraldehyde-hydroxypivalaldehyde-aldol)) is obtained.
  • the extract in step (ii) in this embodiment may contain a secondary product represented by the compounds represented by formulas (2) to (4), and the content thereof is particularly Although not limited, the total amount of secondary products represented by the compounds represented by formulas (2) to (4) is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of HPA in the extract. The amount is more preferably 1 to 50 parts by mass, and further preferably 1 to 40 parts by mass.
  • GC ⁇ Gas chromatography
  • Apparatus Agilent 6890 manufactured by Agilent Technologies, Inc. Column used: DB-1 (inner diameter 0.53 mm ⁇ 30 m, film thickness 1.5 ⁇ m)
  • Carrier gas Helium (flow rate in the column: 4.5 mL / min, flow rate control)
  • Injection inlet temperature 250 ° C., split ratio 1: 5
  • Column temperature Hold at 60 ° C. for 6 minutes, then heat up to 250 ° C. at 7 ° C./minute, hold at 250 ° C. for 12 minutes
  • Detector Hydrogen flame ionization detector (FID), 250 ° C. Sample preparation: HPA was dissolved in acetone to a concentration of 1% by mass.
  • HPA yield total amount of HPA contained in the bottom liquid after distillation and distillate / amount of HPA contained in the extract ⁇ 100 [%] (In the case of extraction, the sum of the amount of HPA contained in the oil layer and the water layer / the amount of HPA in the raw material ⁇ 100 [%])
  • HPA recovery rate HPA amount contained in column bottom liquid (fraction mainly containing HPA) / HPA amount contained in extract x 100 [%] (In the case of extraction, the total amount of HPA contained in the oil layer / the amount of HPA in the raw material ⁇ 100 [%])
  • the yield of HPA in the extraction process was 86%. Of 86%, 80.4% was distributed to the oil layer side and 5.6% was distributed to the water layer side. The remaining 14% is believed to have formed secondary products with IBAL.
  • FA was 0.1% by mass with respect to HPA, and FA was reduced in extraction using IBAL as a solvent.
  • FA / HPA represents the mass percentage of FA with respect to HPA.
  • 0.7 to 1.4% by mass of FA remained with respect to HPA, and did not reach 0.1% by mass of Reference Example 1 in which the solvent was IBAL.
  • formation of the secondary product with HPA was not confirmed in any solvent.
  • the recovery rate of HPA from the residue of the kettle was 96.47%, but 1.1% by mass of formaldehyde remained with respect to HPA. Moreover, formation of the secondary product of HPA and IBAL was not confirmed. Since no base such as triethylamine was present, the pH during extraction was less than 7.5. When distillation is performed prior to extraction, triethylamine is removed and HPA recovery is high. However, FA has not been reduced sufficiently during the extraction operation, and it has been shown that defects in extraction occur.
  • Example 1-Continuous distillation- A stainless steel duplex in which an extract obtained by the same operation as in Reference Example 1 was mixed with water at a flow rate of 2.5 g / min and water at a flow rate of 3.0 g / min, and steam with an absolute pressure of 0.6 MPa was passed through the outer tube.
  • the tube was passed through a tubular heat exchanger at an absolute pressure of 0.33 MPa with a residence time in the preheater of 10 minutes, and supplied to a column having a column diameter of 30 mm and a column height of 800 mm and a column height of 500 mm packed with ⁇ 3 mm Dickson packing. .
  • the content of water in the extract is 6.2% by mass, and the flow rate of water supplied from the extract is 0.155 g / min (0.062 ⁇ 2.5 g / min ⁇ 0.16 g). / Min). Therefore, the amount of water used for distillation is 247 parts by mass ((3.0 + 0.16) ⁇ 1.1) with respect to 100 parts by mass of the total amount of IBAL derived from the raw material in the extract and IBAL used as the specific aldehyde solvent. 28 ⁇ 100 ⁇ 247).
  • Example 2-Batch distillation- The extract of Reference Example 1 was supplied to a distillation apparatus under water reflux to perform distillation. 502.6 g of water was charged into a 2 L distillation kettle equipped with a distillation column with a column diameter of 10 mm, a column height of 180 mm, and a sulzer packing, and heated to reflux at a column top pressure of 0.033 MPa. With the water refluxed, 494.80 g of the extract obtained in Reference Example 1 was dropped into the distillation kettle at a flow rate of 25.5 to 42 g / min.
  • the content of IBAL in the extract was 51.2% by mass, and the extract of 494.80 g contained 253.34 g of IBAL.
  • the content of water in the extract was 6.2% by mass, and 494.80 g of extract contained 30.68 g of water. Therefore, with respect to 100 parts by mass of the total amount of IBAL derived from the raw material in the extract and IBAL used as the specific aldehyde solvent, the amount of water used for distillation is 210 parts by mass ((502.6 + 30.68) ⁇ 253. 34 ⁇ 100 ⁇ 210).
  • the absolute pressure at the top of the tower was reduced to 0.024 MPa. The distillation was terminated when IBAL in the liquid in the kettle was less than 0.1%. 413.8 g of a distillate was obtained in a state where the bottom liquid was separated into 580.9 g of the liquid in the kettle and separated into two layers. Table 8 shows the composition of each liquid obtained.
  • the combined recovery rate of HPA obtained by combining the extraction of Reference Example 1 and the distillation of Comparative Example 1 was 88.0%.
  • 1.8% by mass of IBAL remained in the distillation of this comparative example that was not mixed and heated with water.
  • the secondary product of HPA and IBAL was not sufficiently decomposed, indicating that the yield of HPA was low and the IBAL concentration was high.
  • the total HPA recovery rate from the reaction solution of Reference Example 1 was 85.4%. Moreover, even when the supply amount of water was insufficient as in the distillation of this comparative example, 0.63% by mass (0.6% by mass in the table) of IBAL remained.
  • Example 3-Distillation of concentrated liquid- Stainless steel double-pipe heat exchanger as in Example 1 together with 141.6 g of the column bottom liquid (concentrated liquid) obtained in Comparative Example 3 at a flow rate of 3.5 g / min and water at a flow rate of 0.87 g / min.
  • the product was supplied to a distillation apparatus through and distilled.
  • the content of water in the column bottom liquid was 1.6% by mass, and the flow rate of water supplied from the column bottom liquid was 0.056 g / min.
  • the amount of water to be used for distillation is 1,392 parts by mass ((0.87 + 0.056) ⁇ to 100 parts by mass of the total amount of IBAL derived from the raw material in the extract and IBAL used as the specific aldehyde solvent. 0.0665 ⁇ 100 ⁇ 1,392).
  • 135.0 g of a bottom liquid and 41.7 g of a distillate were obtained.
  • Table 12 shows the composition of each liquid obtained.
  • IBAL was reduced to 0.060% by mass (0.1% by mass in Table 12) by distillation.
  • the recovery rate of HPA in this distillation operation was 94.6%.
  • Example 4-HPA distillation purification- While heating 95.3 g of the column bottom liquid obtained in the same manner as in Example 1 to 105 ° C., supply it to a column with a column height of 30 mm and a column height of 800 mm of a column tower packed with ⁇ 3 mm Dickson packing and having a column height of 800 mm. did. Distillation was performed at a tower top absolute pressure of 0.008 MPa. When the temperature at the top of the column reached 104 ° C., the distillate was sampled to obtain 56.7 g of a distillate and 36.7 g of a bottom solution as a purified HPA product. Table 13 shows the composition of each liquid obtained.
  • NPG in HPA obtained as a distillate is reduced to 0.033% by mass (in Table 13, 0.0% by mass), and further high boiling impurities such as NPG are also obtained by performing distillation. It was confirmed that it could be reduced.
  • IBAL Isobutyraldehyde (GC-FID (gas chromatography-flame ionization detector))
  • FA Formaldehyde (Absorptiometer (acetylacetone method))
  • DMEA Dimethylethylamine (capillary electrophoresis)
  • DEMA Diethylmethylamine (capillary electrophoresis)
  • TEA Triethylamine (capillary electrophoresis)
  • HPA Hydroxypivalaldehyde (GC-FID)
  • NPG Neopentyl glycol (GC-FID)
  • FNE Neopentyl glycol-formic acid ester (GC-FID)
  • HPAc hydroxypivalic acid (capillary electrophoresis)
  • HPA-NPG hydroxypivalaldehyde-neopentyl glycol-acetal
  • BNE was synthesized as a standard product by condensation of isobutyric chloride and NPG according to the method described in WO2009 / 33079.
  • BNE of the obtained standard was detected by gas chromatography with the same retention time as impurity component BNE in Table 14. Moreover, in the gas chromatography provided with the mass spectrometer, the mass spectrum of the standard product and the impurity product BNE in Table 14 was in agreement.
  • the spectrum data of the BNE sample was as follows.
  • the content of water in the extract was 6.08% by mass, and the amount of water supplied from the extract was 582.9 g (0.0608 ⁇ 958685 g ⁇ 582.9 g). Therefore, the total amount of IBAL derived from the raw material in the extract and IBAL used as the specific aldehyde solvent is 100 parts by mass, and the amount of water used for distillation is 205 parts by mass ((10052 + 582.9) ⁇ 5186.5 ⁇ 100 ⁇ 205). Since the temperature of the kettle liquid gradually increased as the extract was supplied, IBAL and water were cooked while adjusting the degree of pressure reduction so that the temperature of the kettle liquid was 67.6-72.6 ° C. .
  • the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) remained, but by distillation in the presence of water, the compounds represented by the formula (2) to the formula (4) in the residue were obtained. It was confirmed that the content of the represented compound was 0.1% by mass or less. In particular, although the compound represented by the formula (3) is difficult to remove by extraction, it was significantly reduced by distillation in the presence of water, and its content was confirmed to be 0.01% by mass or less. .
  • HPA synthesized from FA and IBAL is extracted to remove formate and FA, and other impurities are removed by distillation to produce HPA with reduced specific impurities. can do.

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Abstract

下記の工程（ｉ）～工程（iii）をこの順で含み、工程（iii）の蒸留工程が、抽出液と水とを共存させて蒸留する工程であり、蒸留に供する抽出液中の原料由来の（イソブチルアルデヒド）ＩＢＡＬ及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下であるヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）の製造方法は、ＨＰＡの大量生産が可能で、ＨＰＡに含まれる水以外の不純物、特にＩＢＡＬ等を選択的に除去しながら、ＨＰＡの回収率が向上された製造方法を提供することができる。また、上記ＨＰＡのの製造方法は、ＨＰＡから二次的に副生する特定の不純物であるネオペンチルグリコール－イソ酪酸エステル体、イソブチルアルデヒド－ヒドロキシピバルアルデヒド－アセタール体及びイソブチルアルデヒド－ヒドロキシピバルアルデヒド－アルドール体の含有量を低くすることができる。　工程（ｉ）：ＩＢＡＬと、ＦＡとを反応させ、ＨＰＡを含有する反応液を得る反応工程、　工程（ii）：前記反応液を塩基性下で、式（１）で表されるアルデヒド溶媒にて抽出し、ＨＰＡを含有する抽出液を得る抽出工程、　工程（iii）：前記抽出液を蒸留し、釜残よりＨＰＡを回収する蒸留・回収工程　（式（１）中、Ｒは、炭素数３以上７以下の飽和アルキル基を表す。）

Description

ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法
　本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法に関する。
　ヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰＡ）はネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧ）の原料であり、更に、ＨＰＡはスピログリコール（以下、ＳＰＧ）などのアセタール化合物類の反応原料に用いられる。例えば、ＨＰＡを水素添加反応（以下、水添）するとＮＰＧが得られる。また、ＨＰＡと多価アルコールからは、ＳＰＧなどのアセタール化合物が得られる。ＮＰＧは、アルキッド樹脂塗料、ポリエステル樹脂や粉体塗料の原料として用いられる。ＳＰＧは酸化防止剤として用いられるほか、高耐熱性樹脂原料として用いられている。
　一般的に、ＨＰＡは塩基性条件下、イソブチルアルデヒド（以下、ＩＢＡＬ）とホルムアルデヒド（以下、ＦＡ）のアルドール反応により得られる。この場合、ＨＰＡには、不純物としてＮＰＧ、ＦＡや、反応に用いた触媒、副生するギ酸塩等のカルボン酸塩が含まれることが特許文献１などに示されている。特許文献１などに示されているように、これらの不純物は、ＮＰＧの製造時の水添を阻害することが知られている。
　また、特許文献２には、ＳＰＧの製造においてＨＰＡに含まれるＩＢＡＬ、ＦＡ等の不純物アルデヒドがＳＰＧの品質へ影響すると述べられている。ゆえに、高純度なＨＰＡを得るための精製が必要となる。
　ＨＰＡに含まれる不純物を取り除く方法として、晶析、抽出や蒸留が報告されている。例えば、特許文献１には、晶析によりＨＰＡを精製するプロセスが記載されている。この方法では、純度が９８質量％を超えるＨＰＡが得られる。特許文献３では、ＨＰＡを合成後、反応液中に含まれるカルボン酸塩を除くために、抽出と同様の操作が行われている。水を添加して冷却し、二層分離させて油層側にＨＰＡを、水層側にカルボン酸塩を分配させることで、カルボン酸塩を除去している。
　また、特許文献４には、低沸点不純物を蒸留で除去するプロセスが記載されている。更に、抽出と蒸留を組み合わせた方法として、オクタノールで抽出して有機酸塩を除去した後、低沸点不純物を蒸留で除去するプロセスが特許文献５に記載されている。
特開２００７－７０３３９号公報 特開２００１－３０２６７３号公報 特開平０７－０８２１９２号公報 特表２０１０－５２０２５０号公報 特許第３２２４５４７号公報
　ＮＰＧやＳＰＧの原料として用いられるＨＰＡは、特許文献２や特許文献３にも記載されているように、水と共に反応へ供されている。一方、水以外のＨＰＡに含まれる不純物は、反応の阻害や目的物の品質への影響を及ぼす。そこで、水以外のＨＰＡに含まれる不純物を低減させなくてはならない。
　なお、ＨＰＡは水がない状態では二次反応により一部がネオペンチルグリコール－ヒドロキシピバリン酸エステルへ転じてしまう。また、ＮＰＧやＳＰＧの原料として反応に供するときには、ＨＰＡを溶解して加える操作を行うが、熱をかけると、よりネオペンチルグリコール－ヒドロキシピバリン酸エステルへ変質しやすい。そこで、溶解時の温度を下げるために水を共存させておくとよい。特にＳＰＧの合成などは水溶媒中で行うため、水が存在しても影響はない。このように、不純物としての水の存在は、問題とはならない。
　特許文献１に記載の晶析では、収率は最大でも８４％であり、高純度のＨＰＡの生産性に課題がある。更に、晶析精製は装置の建設コストや運転コストが高く、大量生産には向かない。また、水を溶媒に用いた晶析では、大量の廃水が発生する。したがって、上記廃水の処理も必要となり、環境、更には経済性の観点から好ましくない。
　特許文献３に記載の抽出では、ギ酸塩等のカルボン酸塩は除去できるが、ＦＡ、ＮＰＧやその他不純物の除去は不十分である。ＦＡについては、依然としてＨＰＡに対して０．３２質量％が残留する。
　特許文献４に記載の蒸留では、未反応のＩＢＡＬや触媒として使用したトリエチルアミンは、除去できる。しかし、ギ酸塩のように塩を形成した不純物やＦＡのような熱変性をしやすい化合物などは除去することができない。また、低沸点不純物のみを蒸留で除去するプロセスであるため、ＨＰＡよりも高沸点の不純物を除去することはできない。
　特許文献５に記載の抽出と低沸点不純物の蒸留による除去の組み合わせは、ギ酸塩と低沸点不純物の除去には有効であったが、蒸留工程後もＨＰＡに対し１．７４質量％のＩＢＡＬが残留する。更に、抽出溶媒と、原料であるＩＢＡＬとの合計に対する水の量が３５質量％以下であり、蒸留後にもネオペンチルグリコールエステルの含有量が多く、また、蒸留後にもＩＢＡＬの残留が多い等の問題がある。
　以上より、これまでに知られている方法はいずれも、ＨＰＡに含まれる水以外の不純物、特にＩＢＡＬ等を選択的に除去しながら高収率でＨＰＡを取得することはできなかった。特に、従来の技術ではＨＰＡからＩＢＡＬを十分に低減することは困難であった。
　したがって、本発明は、ＩＢＡＬとＦＡより得られるＨＰＡの製造方法において、大量生産が可能で、ＨＰＡに含まれる水以外の不純物、特にＩＢＡＬ等を選択的に除去しながら、ＨＰＡの回収率が向上された製造方法を提供することを課題とする。
　更に、本発明は、ＨＰＡから二次的に副生する特定の不純物であるネオペンチルグリコール－イソ酪酸エステル体、イソブチルアルデヒド－ヒドロキシピバルアルデヒド－アセタール体及びイソブチルアルデヒド－ヒドロキシピバルアルデヒド－アルドール体の含有量を低く規定したＨＰＡの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ＨＰＡに含まれるギ酸塩は、ＨＰＡ反応液を塩基性条件下にてＩＢＡＬ等のアルデヒド溶媒で抽出することで水層側へ分配できることを見出した。また、本発明者らは、ＦＡも低減できることを見出した。
　更に、本発明者らは、その後、蒸留により抽出溶媒と共に、その他の低沸点不純物の除去を行う際に、水を共存させることにより、水以外の不純物が選択的に除去された、高純度のＨＰＡを高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜１２＞に関する。
　＜１＞
　下記の工程（ｉ）～工程（iii）をこの順で含み、
　工程（iii）の蒸留工程が、抽出液と水とを共存させて蒸留する工程であり、蒸留に供する抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下である、
　ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
　工程（ｉ）：イソブチルアルデヒドと、ホルムアルデヒドとを反応させ、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する反応液を得る反応工程、
　工程（ii）：前記反応液を塩基性下で、式（１）で表されるアルデヒド溶媒にて抽出し、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する抽出液を得る抽出工程、
　工程（iii）：前記抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒドを回収する蒸留・回収工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒは、炭素数３以上７以下の飽和アルキル基を表す。）
　＜２＞
　蒸留に供する水の量が、蒸留に供する抽出液中のヒドロキシピバルアルデヒド１００質量部に対して、５０質量部以上１，０００質量部以下である、＜１＞に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
　＜３＞
　前記工程（ii）の後、前記工程（iii）の前に、抽出液を濃縮する工程を有する、＜１＞に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
　＜４＞
　前記式（１）で表されるアルデヒド溶媒が、イソブチルアルデヒドである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
　＜５＞
　前記工程（iii）が、抽出液を水と混合しながら連続的に蒸留装置に供給し、ヒドロキシピバルアルデヒドを釜残より回収する工程である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
　＜６＞
　前記工程（iii）が、抽出液を水と混合加熱しながら連続的に蒸留装置に供給し、ヒドロキシピバルアルデヒドを釜残より回収する工程である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
　＜７＞
　前記工程（iii）の後に、更に、釜残を蒸留し、ヒドロキシピバルアルデヒドを留分として回収する、留出・回収工程を有する、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
　＜８＞
　前記工程（iii）の後に、下記式（２）～下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程を有する、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　＜９＞
　前記工程（iii）の後に、下記式（２）で表される化合物の含有量を管理する工程を有する、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　＜１０＞
　下記式（３）又は下記式（４）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　＜１１＞
　イソブチルアルデヒドと、ヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させる工程を含む、下記式（３）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　＜１２＞
　イソブチルアルデヒドと、ヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させる工程を含む、下記式（４）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明によれば、ＩＢＡＬとＦＡより得られるＨＰＡの製造方法において、ＨＰＡに含まれる水以外の不純物、特にＩＢＡＬ等を選択的に除去しながら、大量生産が可能で、ＨＰＡの回収率が向上された製造方法を提供することができる。更に本発明によれば、特定の不純物の含有量が低減されたＨＰＡの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　なお、本実施形態において、数値限定を表す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味し、Ａ＜Ｂの場合にはＡ以上Ｂ以下を意味し、Ａ＞Ｂの場合にはＡ以下Ｂ以上を意味する。
　また、質量部及び質量％は、重量部及び重量％とそれぞれ同義である。
　更に、本実施形態において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
［ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法］
　本実施形態のヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）の製造方法は、下記の工程（ｉ）～工程（iii）をこの順で含み、工程（iii）の蒸留工程が、抽出液と水とを共存させて蒸留する工程であり、蒸留に供する抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下であることを特徴とする。
　工程（ｉ）：イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）と、ホルムアルデヒド（ＦＡ）とを反応させ、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を含有する反応液を得る反応工程、
　工程（ii）：前記反応液を塩基性下にて、式（１）で表されるアルデヒド溶媒にて抽出し、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を含有する抽出液を得る抽出工程、
　工程（iii）：抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を回収する蒸留・回収工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、Ｒは、炭素数３以上７以下の飽和アルキル基を表す。）
　本実施形態は、塩基性触媒下でＩＢＡＬとＦＡを反応させてＨＰＡを合成した場合における回収率に優れ、水以外の特定の不純物量が低減されたＨＰＡの製造方法である。ＨＰＡを合成後に、塩基性下にて上記式（１）で表される特定のアルデヒド溶媒（以下、特定アルデヒド溶媒ともいう。）を用いた抽出を行い、ＨＰＡを抽出する。続いて、水共存下の蒸留にてＨＰＡを含む抽出液からＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒を留去し、ＨＰＡを高回収率にて取得する。
　本実施形態において、回収率に優れ、特定の不純物が低減されたＨＰＡの製造方法が提供される詳細な機構は不明であるが、その一部は以下のように推定される。
　まず、ＨＰＡ反応液（ここで、ＨＰＡ反応液とは、ＩＢＡＬとＦＡによりＨＰＡを合成後の反応液を意味する。）に含まれるギ酸塩は、ＨＰＡ反応液を塩基性条件にてＩＢＡＬ等の特定アルデヒド溶媒と水で抽出精製することにより水層へ分配除去できる。また、当該抽出により、ＨＰＡ反応液からＦＡの含有量も低減することができる。
　その後、蒸留により抽出溶媒とともにその他の低沸点不純物の除去を行うこととしたところ、蒸留後もＨＰＡ中にＩＢＡＬや抽出溶媒の特定アルデヒド溶媒が必ず残留してしまう問題が生じる。
　本発明者らがアルデヒドが残留する要因を調査した結果、ＨＰＡをＩＢＡＬ等の特定アルデヒド溶媒へ抽出を行った際に、平衡反応により一部のＨＰＡが特定アルデヒド溶媒やＩＢＡＬとの二次生成物（構造の一例を式（２’）に示す）を形成することが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２’）中、Ｒは炭素数３以上７以下の飽和アルキル基を表す。）
　特に、抽出溶媒として、ＩＢＡＬを使用した場合には以下の反応が生じていることが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　これら二次生成物は、原料であるＩＢＡＬや抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒を系外へ除去すると平衡の移動によりＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒を再生する。したがって、蒸留等でＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒を留去しても、再びＨＰＡ中にＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒が生成する。
　本実施形態の製造方法では、抽出溶媒や低沸点不純物を蒸留で除去する際に、抽出液と水とを共存させて蒸留することにより、上記二次生成物を分解させ、二次生成物として取り込まれていたＩＢＡＬや特定のアルデヒド溶媒を蒸留系外に除去すると共に、二次生成物からＨＰＡを再生することにより、ＩＢＡＬや特定のアルデヒド溶媒等のアルデヒド類を十分に低減すると共に、ＨＰＡの回収率を向上させることができる。したがって、本実施形態のＨＰＡの製造方法では、特定の二次生成物量を抑制し、高純度のＨＰＡを高収率で得られる。
　また、本実施形態は、上記の新規な二次生成物に関する。これらの二次生成物の含有量を制御することにより、より高純度のＨＰＡを製造することが可能であり、ＨＰＡの製造管理に有用な物質である。水との共沸後に回収されたＨＰＡの組成物中の該不純物が管理値以下であれば、不純物から分解誘導されるアルデヒドに起因する品質の低下が無視できるようになる。特にその組成物を原料に用いてＮＰＧやＳＰＧを合成した場合、誘導されたアルデヒドに起因する不純物の生成量を極力抑えることができる。
＜工程（ｉ）：反応工程＞
　工程（ｉ）では、ＩＢＡＬとＦＡとを反応させ、ＨＰＡを含有する反応液を得る。
　ＨＰＡは塩基性触媒下、安価な原料であるＩＢＡＬとＦＡとをアルドール反応させることが好ましい。
　ＨＰＡを製造するために使用するＦＡの形態に特に制限はなく、例えば、トリオキサン、パラホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）を挙げることができる。中でも、ホルマリンが好ましい。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）は適宜混合した状態で使用してもよい。ＩＢＡＬとＦＡとの反応は、反応系の水濃度に影響を受け易く、ＩＢＡＬ、ＦＡの濃度が希薄であると、反応速度が緩慢となるため、ＦＡの濃度は高い方が好ましい。原料としてホルマリンを使用する場合は、ホルマリンは濃度３７質量％以上であることが好ましい。また、ホルマリンは濃度９０質量％以下であることが好ましく、濃度７０質量％以下であることがより好ましい。
　塩基性触媒としては、無機塩基及び有機塩基が例示される。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また、有機塩基としては、例えば、第３級アミン等のアミン触媒等が挙げられる。反応工程において、塩基性が強くなりすぎると、ＨＰＡが未反応ＦＡとのカニッツァロ反応を併発して、ＨＰＡの収率が低下し、また、塩基性が弱すぎると反応が緩慢となることから、アミン触媒を使用することが好ましく、第３級アミンがより好ましい。
　第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン等が挙げられる。これらの中でも、安価に入手ができる観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
　塩基性触媒の含有量は、その種類により適宜変更することができ、例えばトリエチルアミンを使用した場合、トリエチルアミンの含有量は、ＩＢＡＬに対して、モル当量で好ましくは０．００１～０．５であり、より好ましくは０．０１～０．２である。
　ＩＢＡＬとＦＡとのアルドール反応は、回分式及び連続式のいずれでもよい。また、常圧下で空気遮断下又は窒素気流化で行ってもよい。
　ＦＡに対するＩＢＡＬの仕込みモル当量は、好ましくは０．９５～１．３０であり、より好ましくは０．９８～１．１０である。
　反応温度は、常圧下では、好ましくは４０～９８℃であり、より好ましくは８０～９５℃である。
＜工程（ii）：抽出工程＞
　工程（ii）は、工程（ｉ）で得られた反応液（ＨＰＡ反応液）を塩基性下にて、下記式（１）で表されるアルデヒド溶媒（特定アルデヒド溶媒）にて抽出し、残留するホルムアルデヒドを特定アルデヒド溶媒に分配させるとともに、ＨＰＡを含有する抽出液（油層）を得る工程（以下、抽出工程ともいう。）である。
　抽出工程では、ギ酸塩やＦＡを低減しつつ、ＨＰＡ反応液からＨＰＡを回収する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１）中、Ｒは、炭素数３以上７以下の飽和アルキル基を表す。）
　式（１）中、Ｒは炭素数３以上７以下の飽和アルキル基であり、炭素数は３～６であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、３又は４であることが更に好ましく、４であることがより更に好ましい。飽和アルキル基の炭素数が３以上であれば、式（１）で表されるアルデヒド溶媒と水との混和性が低いため、抽出後の分液を速やかに実施することができる。飽和アルキル基の炭素数が７以下であると、式（１）で表されるアルデヒド溶媒が目的物のＨＰＡよりも低沸点となるため、蒸留によるアルデヒド溶媒の回収・再利用が可能となる。飽和アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
　特定アルデヒド溶媒としては、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）、ｎ－ペンチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、及び、ｎ－オクチルアルデヒド等が挙げられる。
　これらの中でも、不純物の低減効果が高く、ＨＰＡの回収率が高いことから、アルキル基の炭素数が３～４のアルデヒドが特定アルデヒド溶媒として好ましい。更には、蒸留によりＨＰＡからの分離も容易であることから、特定アルデヒド溶媒としては、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）がより好ましく、イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）が更に好ましい。
　抽出溶媒の特定アルデヒド溶媒は単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。
　特定アルデヒド溶媒は、使用する化合物や条件によっても異なるが、通常はＨＰＡ反応液に対し、０．５～４質量倍を使用することが好ましい。ＨＰＡ反応液に対して０．５質量倍以上の使用であれば、ＨＰＡの水層への損失が低減される傾向がある。ＨＰＡ反応液に対して４．０質量倍以下の使用であれば、抽出溶媒が蒸留で回収しやすい傾向がある。より好ましい抽出溶媒の使用量は０．５～３質量倍であり、更に好ましい抽出溶媒の使用量は０．８～２．５質量倍である。
　なお、抽出工程において、特定アルデヒド溶媒以外の溶媒を抽出溶媒（油層）として併用し、混合溶媒としてもよいが、抽出溶媒が混合溶媒である場合、特定アルデヒド溶媒の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましく、特定アルデヒド溶媒のみを使用することが更により好ましい。
　また、抽出工程において、ＨＰＡ反応液に対して上記特定アルデヒド溶媒と共に、水を添加することが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、純水等が挙げられる。水は、不純物の含有量が少ないものが好ましく、純水がより好ましい。添加する水の量は、ＨＰＡ反応液に対して、０．１５～３質量倍であることが好ましく、０．３～２質量倍であることがより好ましく、０．５～１質量倍であることが更に好ましい。
　抽出操作は、塩基性下で実施する。抽出操作を行う際の塩基性の指標として、ＨＰＡ反応液のｐＨが７．５～１３．５の範囲であることが好ましい。ｐＨが１３．５以下であると、生成したＨＰＡがカニッツァロ反応等の副反応の進行によって減少することを抑制することができる。ｐＨが７．５以上であると、ホルムアルデヒドと抽出溶媒の反応の促進に十分な塩基性が得られる。抽出時のｐＨは８．０～１３．０であることがより好ましく、８．０～１１．０であることが更に好ましい。
　通常、ＨＰＡは塩基性触媒下でＩＢＡＬとＦＡのアルドール反応で得ているため、抽出時のｐＨが好適な範囲であれば、合成に使用した触媒をそのまま塩基として使用することができる。また、ｐＨ調整のために塩基性物質を適宜追加してもよい。
　新たに追加する塩基は、ＨＰＡ合成に用いた触媒と同一でもよく、異なる塩基性物質を使用してもよい。したがって、塩基性の調整に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基及び第三級アミン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルピロリジン及びＮ－エチルピロリジン等が挙げられる。精製や品質の管理を簡便に行うために、塩基性の調整に使用できる塩基性化合物としては、ＨＰＡの合成時と同一のものを使用することが好ましい。
　抽出時の温度は０～７０℃が好ましい。０℃以上であると、抽出工程において水層が固化することなく抽出を実施することができる。７０℃以下であると、副反応の進行を抑制することができる。抽出時の温度は、より好ましくは５～６５℃であり、更に好ましくは１５～６５℃である。
　抽出の操作で用いる装置は特に制限されないが、使用する抽出溶媒や抽出時の温度に応じて適宜、撹拌効率がよいものを選択することが好ましい。抽出の操作で用いる装置としては、例えば、多段式の槽型抽出器や一塔式の振動式カラム型装置が挙げられる。また、抽出液側に水洗槽を設けて抽出液を水洗することで、更に効率よくギ酸塩を除去することができる。
＜工程（iii）：蒸留・回収工程＞
　工程（iii）は、抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒドを回収する工程（蒸留・回収工程）である。
　蒸留では、抽出溶媒を除去するとともにＨＰＡよりも低沸点の不純物を除去する。また、抽出液には、ＨＰＡと抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒や、原料であるＩＢＡＬからの二次生成物も存在している。この二次生成物の分解を促進し、更に、二次生成物の分解によって生じたＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒を蒸留により除去し、一方、ＨＰＡを回収するために、水を共存させながら蒸留を行う。
　蒸留に供する水の量は、蒸留に供する抽出液中のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、１００質量部以上２，０００質量部以下である。なお、工程（ii）の後、工程（iii）の前に、抽出液を濃縮する工程を含む場合にも、蒸留に供する水の量は、濃縮した抽出液中のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、１００質量部以上２，０００質量部以下である。なお、蒸留に供する水の量とは、蒸留前に新たに添加される水及び抽出液（油層）中の水の合計量である。
　蒸留に供する水の量が、ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、１００質量部未満であると、二次生成物を十分に分解して低減させることが困難であり、高純度のＨＰＡを得ることができない。一方、蒸留に供する水の量が２，０００質量部を超えると、共存させる水の量が多いため、蒸留工程に長時間を要するとともに、大量の廃水が発生し、環境及び生産性の観点で問題がある。
　蒸留に供する水の量は、ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、１２０～１，８５０質量部であることが好ましく、１５０～１，７００質量部であることがより好ましく、１８０～１，５００質量部であることが更に好ましい。
　蒸留で用いる装置に特に制限はなく、連続式蒸留装置や回分式蒸留装置のいずれでも行うことができる。特に連続式蒸留装置は生産性が高く、ＨＰＡの変質も抑えられるために、ＨＰＡの収率及び品質が更に高くなる傾向がある。
　連続式蒸留において、蒸留時には、抽出液と水を混合しながら連続的に蒸留装置に供給することが好ましい。より詳細には、予め抽出液と水とを混合し、抽出液と水との混合液としたものを連続的に蒸留装置に供給することが好ましい。
　また、抽出液を水と混合加熱しながら連続的に蒸留装置に供給することがより好ましい。すなわち、予め水と抽出液を混合し、予熱してから蒸留塔中段部に供給してフラッシュさせることが好ましい。予熱温度は使用する抽出溶媒によって調整することができ、二次生成物の低減効果を十分に得る観点から、沸点以上の温度とすることが好ましい。
　予熱時の温度は予熱器内の気圧にも依存するため、例えば、予熱器内は１．０～１０気圧（０．１０１３ＭＰａ～１．０１３ＭＰａ）とすることが好ましく、２～８気圧（０．２０２６ＭＰａ～０．８１０６ＭＰａ）とすることがより好ましく、２～５気圧（０．２０２６ＭＰａ～０．５０６６ＭＰａ）とすることが更に好ましい。予熱に要する時間は抽出溶媒の種類と温度により適宜選択することができ、例えば、抽出溶媒にＩＢＡＬを用い、２～５気圧で加熱する場合には、３～６０分が好適な条件となる。
　連続式蒸留の場合、抽出液を濃縮しないときには、抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下であり、１００～１,０００質量部であることが好ましく、１５０～５００質量部であることがより好ましく、１５０～３００質量部であることが更に好ましい。
　回分式蒸留の場合は、予め蒸留釜に水を入れておき、水還流状態で水中に抽出液を滴下供給する方法が好ましい。水と接触加熱することで、ＨＰＡとＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒からの二次生成物を分解し、低減させることができるため、ＨＰＡの収率と純度が向上する。予め釜に仕込む水の量は、抽出液が濃縮されない場合、抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下であり、１００～１，０００質量部であることが好ましく、１５０～５００質量部であることがより好ましく、１５０～３００質量部であることが更に好ましい。
　回分式蒸留では、釜液の温度が６０～１００℃となるように圧力などを適宜制御することにより、ＨＰＡの熱変性を抑制できる傾向がある。釜液の温度が、より好ましくは６０～９０℃、更に好ましくは６５～８０℃となるように、圧力を調整するとよい。
　本実施形態における蒸留に供する水の量は、抽出液を濃縮せずに蒸留する場合、蒸留に供する抽出液中のＨＰＡ１００質量部に対して、５０質量部以上１，０００質量部以下であることが好ましい。蒸留に供する水の量が上記範囲内であると、高純度のＨＰＡが得られ、また、廃水量が抑制される。
　蒸留に供する水の量は、抽出液中のＨＰＡ１００質量部に対して、より好ましくは１００～８００質量部であり、更に好ましくは２００～６００質量部である。
＜その他の工程＞
　本実施形態において、上記工程（ｉ）～工程（iii）に加えて、他の工程を有していてもよい。具体的には、工程（ii）の後、工程（iii）の前に、抽出液を濃縮する工程（以下、濃縮工程ともいう。）を有していてもよく、また、工程（iii）の後に、更に釜残を蒸留し、ＨＰＡを留分として回収する留出・回収工程（以下、留出・回収工程ともいう。）を有していてもよい。更に、工程（ii）の後（工程（ii）よりも後のいずれかの時点）に、後述する特定の化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程（以下、管理工程ともいう。）を有していてもよい。以下、濃縮工程、留出・回収工程、及び管理工程のそれぞれについて説明する。
（濃縮工程）
　本実施形態のＨＰＡの製造方法は、抽出工程（工程（ii））の後、蒸留・回収工程（工程（iii））の前に、抽出液を濃縮する工程を有していてもよい。該濃縮工程では、抽出液に含まれる、原料であるＩＢＡＬ及び抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒を留去し、ＨＰＡを濃縮させる。また、濃縮工程を有する場合は、その後の工程（iii）において、濃縮された抽出液に水を共存させて蒸留を行う。
　濃縮工程を有することにより、共存させる水の量を減少させることできる。
　原料であるＩＢＡＬ及び抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒の合計量が、濃縮前の０．１～９０質量％となるように濃縮することが好ましく、１～２０質量％となるように濃縮することがより好ましく、１～１０質量％となるように濃縮することが更に好ましい。ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の量を濃縮前の９０質量％以下に減ずることにより、蒸留に必要な熱量も低減され、エネルギー的にも経済性を向上することができる。また、ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の量が濃縮前の０．１質量％以上となるように濃縮することにより、濃縮に要する時間が長期化することを避けられる。
（留出・回収工程）
　本実施形態のＨＰＡの製造方法は、工程（iii）の後に、更に釜残を蒸留し、ＨＰＡを留分として回収する留出・回収工程を有していてもよい。留出・回収工程を有することにより、ＮＰＧ等の高沸点不純物を低減することができる。
　留出・回収工程では、塔頂絶対圧力が１．０ｋＰａ～１ＭＰａであることが好ましく、１．３ｋＰａ～０．１ＭＰａであることがより好ましく、３ｋＰａ～２０ｋＰａであることが更に好ましい。また、塔頂部の温度は、８８～１５０℃であることが好ましく、９０～１３０℃であることがより好ましく、９５～１１５℃であることが更に好ましい。
（管理工程）
　本実施形態のＨＰＡの製造方法は、工程（ii）の後に、下記式（２）～下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程を有していてもよい。なお、管理工程は工程（iii）の後が好ましい。また、上記化合物の含有量を管理する工程とは、抽出工程である工程（ii）の後に得られる抽出液、あるいは、蒸留・回収工程である工程（iii）の後に得られるヒドロキシピバルアルデヒドの中に含まれる、下記式（２）～下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、例えば、ガスクロマトグラフィ－水素炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）等によって検出し、かかる化合物の含有量を監視することを指す。なお、下記式（２）～下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　なお、上述したように、式（２）～式（４）で表される化合物は、ＩＢＡＬとＨＰＡとの反応により得られる二次生成物であり、具体的には、式（２）で表される化合物は、イソ酪酸（イソブチル酸、以下、ＩＢＡともいう。）とネオペンチルグリコールとのエステル（ＮＰＧ－ＩＢＡエステル体）である。また、式（３）で表される化合物は、ＨＰＡとＩＢＡＬとのアセタール体であり、式（４）で表される化合物は、ＨＰＡとＩＢＡＬとのアルドール体である。したがって、抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒がＩＢＡＬである場合に、上記の管理工程を有することが特に有用であるが、原料としてもＩＢＡＬを含有しており、上記式（２）～式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理することによって、ＩＢＡＬ以外の特定アルデヒド溶媒を抽出溶媒として用いた場合であっても、同様に二次生成物の量が管理可能であると推定される。
　これらの中でも、工程（ii）によって除去が困難である、上記式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物が重要であり、式（３）で表される化合物が特に重要である。すなわち、本実施形態のＨＰＡの製造方法は、上記式（２）及び／又は式（３）で表される化合物の含有量を管理する工程を有することが好ましく、式（３）で表される化合物の含有量を管理する工程を有することがより好ましい。
　本実施形態では、水の共存下で抽出液を蒸留すること、すなわち、工程（iii）によって、上記二次生成物からＨＰＡとＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒を再び生成させ、ＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒を蒸留により分離除去して、不純物の量を減少させると共に、高純度のＨＰＡを高収率で得ることができる。
　なお、式（２）で表される化合物は、以下の反応機構によって生成していると考えられるが、かかる反応機構は本発明を限定するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（２）～式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する場合、含有量を１質量％以下に管理することが好ましく、０．３質量％以下に管理することがより好ましく、０．１質量％以下に管理することが更に好ましく、０．０３質量％以下に管理することがより更に好ましい。
　また、式（３）で表される化合物の含有量を管理する場合、含有量を１質量％以下に管理することが好ましく、０．３質量％以下に管理することがより好ましく、０．１質量％以下に管理することが更に好ましく、０．０３質量％以下に管理することがより更に好ましく、０．０１質量％以下に管理することが更により好ましい。
　このように、得られるＨＰＡ中の二次生成物の含有量を管理することによって、より高純度のＨＰＡを得ることができる。
　また、式（２）～式（４）で表される化合物に代表される二次生成物の含有量は、蒸留時に共存させる水の量、抽出液と水との混合時の温度や混合時間等の混合条件、蒸留時の圧力、温度等の蒸留条件等の変更などにより制御することができる。
[新規化合物]
　本実施形態は、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記の式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物は、新規化合物であり、本実施形態のＨＰＡの製造方法において、ＨＰＡを高純度で製造するための指標として管理する化合物として有用である。
　上記の式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物は、ＩＢＡＬと、ＨＰＡとを反応させる工程を含む製造方法によって製造することができる。
　具体的には、式（３）で表される化合物は、ＨＰＡとＩＢＡＬとのヘミアセタール化反応によって製造することができる。また、上記式（４）で表される化合物は、ＨＰＡとＩＢＡＬとのアルドール反応によって製造することができる。アルドール反応においては、ＩＢＡＬよりエノール又はエノラートアニオンが生成し、かかるエノール又はエノラートアニオンがＨＰＡのアルデヒド基に求核付加する。
　上記ヘミアセタール化反応では、酸又は塩基性触媒下で、ＩＢＡＬとＨＰＡとを反応させることが好適である。
　酸触媒としては、アルデヒドとアルコールとのアセタール化反応に使用される触媒であれば特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
　塩基性触媒としては、アルデヒドとアルコールとのアセタール化反応に使用される触媒であれば特に制限されず、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルピペリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
　上記アルドール反応では、酸又は塩基性触媒下で、ＩＢＡＬとＨＰＡとを反応させることが好適である。
　酸触媒としては、通常のアルドール反応に使用され、且つ、ＩＢＡＬからエノールを生成させる触媒であれば特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
　塩基性触媒としては、通常のアルドール反応に使用され、且つ、ＩＢＡＬからエノラートアニオンを生成させる触媒であれば特に制限されず、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルピペリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
　ＩＢＡＬとＨＰＡとの、酸又は塩基性触媒下での反応は、ヘミアセタール化反応とアルドール反応とが同時に進行してもよい。したがって、反応生成物は、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物の混合物であってもよい。また、混合物で得られた場合、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等によって、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを分離することができる。
　上記ヘミアセタール化反応と上記アルドール反応は、それぞれ溶媒中で行うことができるが、溶媒は反応温度や反応物等によって適宜選択される。また、上記有機反応の反応温度は、用いる溶媒の沸点等の条件によって適宜選択される。上記有機反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま次の反応に使用してもよく、適宜な後処理を行った後に、式（３）又は式（４）で表される化合物として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、抽出処理及び／又は晶出、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の精製を挙げることができる。
[ヒドロキシピバルアルデヒド]
　本実施形態において、得られるＨＰＡは、式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物の含有量が、それぞれ０．１質量％以下であることが好ましい。式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物の含有量は、それぞれ０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが更に好ましい。
　これらの中でも、特に、式（３）で表される化合物の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることがより更に好ましい。
　本実施形態によれば、上記の特定の不純物（式（２）で表される化合物（ネオペンチルグリコール－イソ酪酸エステル体、式（３）で表される化合物（イソブチルアルデヒド－ヒドロキシピバルアルデヒド－アセタール）、及び、式（４）で表される化合物（イソブチルアルデヒド－ヒドロキシピバルアルデヒド－アルドール））の含有量が低いＨＰＡが得られる。
　本実施形態における工程（ii）での抽出液には、式（２）～式（４）で表される化合物に代表される二次生成物を含んでいてもよく、その含有量は、特に制限されないが、抽出液中のＨＰＡ１００質量部に対し、式（２）～式（４）で表される化合物に代表される二次生成物の合計で１～１００質量部であることが好ましく、１～５０質量部であることがより好ましく、１～４０質量部であることがさらに好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り、それぞれ質量部及び質量％を意味する。
　なお、実施例において、ホルムアルデヒドはアセチルアセトン法による吸光度測定、ギ酸塩はキャピラリー電気泳動、その他の成分はガスクロマトグラフィーにより定量した。また、抽出液油層中の水の量は、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、自動水分測定装置ＡＱＶ－２２００、滴定液に林純薬工業株式会社製、ハイドラナールコンポジット５Ｋを使用）にて測定した。吸光度測定、キャピラリー電気泳動及びガスクロマトグラフィーの条件を以下に示す。
［測定方法及び条件］
＜吸光度測定＞
　装置：日立製ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ３２１０
　測定波長：４２０ｎｍ
　発色液調製：酢酸アンモニウム７５ｇを純水に溶解し、氷酢酸１．５ｍＬ、アセチルアセトン１ｍＬを加え、純水にて１Ｌにメスアップした。
　試料調製：試量１％水溶液１ｍＬと純水５ｍＬ、発色液１０ｍＬを混合し、４０℃で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。
＜キャピラリー電気泳動＞
　装置：アジレント・テクノロジー株式会社製Ｇ１６００Ａ
　泳動液：２０ｍＭキノリン酸、３９ｍＭ　２－アミノ－ヒドロキシメチル－１,３－プロパンジオール、５０μＬ／１００ｍＬヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ｐＨ５．８）
　キャピラリー：ヒューズドシリカ７５μｍ,　７２ｃｍ（２５℃）
　印加電圧：－２０ｋＶ
　検出器：ダイオードアレイ（シグナル：３５０ｎｍ（バンド幅２０ｎｍ）、リファレンス２３０ｎｍ（バンド幅５ｎｍ））
　試料調製：ギ酸が１０ｐｐｍの濃度になるように水へ溶解した。
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
　装置：アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０
　使用カラム：ＤＢ－１（内径０．５３ｍｍ×３０ｍ,膜厚１．５μｍ）
　キャリアガス：ヘリウム（カラム内流速４．５ｍＬ／分、流速制御）
　注入：注入口温度２５０℃、スプリット比１：５
　カラム温度：６０℃で６分保持後、２５０℃まで７℃／分で昇温し、２５０℃で１２分間保持
　検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）,２５０℃
　試料調製：ＨＰＡが１質量％の濃度になるようにアセトンへ溶解した。
　また、ＨＰＡ収率及びＨＰＡ回収率は以下で算出される。
　ＨＰＡ収率＝蒸留後の塔底液及び留出液中に含まれるＨＰＡ量の総和／抽出液中に含まれるＨＰＡの量×１００［％］
（抽出の場合は、油層及び水層に含まれるＨＰＡ量の総和／原料中のＨＰＡ量×１００［％］）
　ＨＰＡ回収率＝塔底液（主にＨＰＡが含まれる留分）に含まれるＨＰＡ量／抽出液に含まれるＨＰＡ量×１００［％］
（抽出の場合は、油層に含まれるＨＰＡ量の総和／原料中のＨＰＡ量×１００［％］）
［参考例１］
　撹拌装置と冷却器を備えた２Ｌの三つ口フラスコへＩＢＡＬ４６４ｇ（６．４３ｍｏｌ）と４０％ホルマリン４３８ｇ（５．８３ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を行いながら触媒としてトリエチルアミン２８ｇ（０．２７７ｍｏｌ）を加え、９０℃にて２時間撹拌を継続し、ＨＰＡを合成した。撹拌後、ＨＰＡ反応液を室温へ戻し、成分の定量分析を行った。得られたＨＰＡ反応液９３０ｇ中の成分の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜抽出＞
　撹拌装置と冷却器を備えた容量２Ｌの三口フラスコへ、参考例１と同様の方法で得られたＨＰＡ反応液を６０６．７ｇ、ＩＢＡＬ６０１.１ｇ、純水４０１.９３ｇを入れ、液温を６０℃に調整して６０分間撹拌した。撹拌を止めた後、約１０分間静置して二層分離させた。上層を回収し、抽出液（油層）１０１７．５ｇ及び下層（水層）５８１．８ｇを得た。
　ＨＰＡ反応液は非常に反応性が高いため、合成反応後も加熱時間や熟成時間に応じて組成が変化する。抽出における正確な収支を算出するため、本抽出直前のＨＰＡ反応液の組成を表２に、抽出液の成分の組成を表３に示す。なお、抽出に供したＨＰＡ反応液のｐＨは８．２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　抽出工程におけるＨＰＡの収率は８６％であった。８６％のうち、８０．４％が油層側に、５．６％が水層側に分配された。残り１４％はＩＢＡＬとの二次生成物を形成したと考えられる。ＦＡはＨＰＡに対して０．１質量％であり、ＩＢＡＬを溶媒に用いた抽出においてＦＡが低減された。
［比較参考例１～８］
＜抽出溶媒の比較＞
　抽出に用いる溶剤にケトン系のメチルイソブチルケトン（比較参考例１）とシクロヘキサノン（比較参考例２）、アルコール系のイソブチルアルコール（比較参考例３）とオクチルアルコール（比較参考例４）、エステル系の酢酸エチル（比較参考例５）と酢酸ブチル（比較参考例６）、炭化水素系のトルエン（比較参考例７）及びハロゲン含有炭化水素系のジクロロメタン（比較参考例８）を用いた。
　２００ｍＬの三つ口フラスコへ、表２に示すＨＰＡ反応液を４５ｇ、抽出溶媒を４５ｇ、純水３０ｇを入れ、液温を６０℃に調整して６０分撹拌した。撹拌を止めた後、分液漏斗に移し、約５分間静置して二層分離させた。上層を回収し、抽出液を得た。
　得られた抽出液の量はそれぞれ、比較参考例１が７０．３０ｇ、比較参考例２が７０．２５ｇ、比較参考例３が６９．７５ｇ、比較参考例４が７０．０３ｇ、比較参考例５が６９．８５ｇ、比較参考例６が６９．８５ｇ、比較参考例７が６７．９９ｇ、比較参考例８が７０．１５ｇであった。
　得られた各抽出液の成分組成を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表４中、ＦＡ／ＨＰＡは、ＨＰＡに対するＦＡの質量百分率を表す。
　いずれの溶媒を用いた場合も、ＨＰＡに対して０．７～１．４質量％のＦＡが残留しており、溶媒がＩＢＡＬである参考例１の０．１質量％には至らなかった。また、いずれの溶媒も、ＨＰＡとの二次生成物の形成は確認されなかった。
［抽出時液性の比較］
＜比較参考例９＞
　表１に記載のＨＰＡ反応液１０５ｇを塔頂絶対圧力０．０８２ＭＰａ、塔頂温度５８．０℃にて蒸留し、釜残９７．４６ｇを得た。表５に示すように、釜残に含まれる成分の組成からは、トリエチルアミンが除去されていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　釜残４５ｇを分取し、参考例１と同様に抽出を行った。具体的には、釜残４５ｇに、純水３０ｇと、イソブチルアルデヒド溶剤４５ｇとを加え、抽出を行った。
　得られた抽出液（７４．４ｇ）の組成を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　釜残からのＨＰＡの回収率は９６．４７％であったが、ＨＰＡに対して１．１質量％のホルムアルデヒドが残留した。また、ＨＰＡとＩＢＡＬとの二次生成物の形成は確認されなかった。トリエチルアミンなどの塩基が存在しなかったため、抽出時のｐＨが７．５未満となった。抽出より先に蒸留を行った場合、トリエチルアミンが除去され、ＨＰＡの回収率は高い。しかし、ＦＡは抽出操作時に十分に低減できておらず、抽出に不具合を生じることが示された。
［実施例１－連続式蒸留－］
　参考例１と同様の操作で得た抽出液を流速２．５ｇ／分にて流速３．０ｇ／分の水と混合しながら絶対圧力０．６ＭＰａのスチームを外管に通じたステンレス製二重管式熱交換器へ絶対圧力０．３３ＭＰａで予熱器内滞留時間１０分にて通液させ、φ３ｍｍディクソンパッキンを充填した塔径３０ｍｍ、塔高８００ｍｍの蒸留塔の塔高５００ｍｍの箇所に供給した。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５１．２質量％であり、ＩＢＡＬの流速は１．２８ｇ／分（０．５１２×２．５ｇ／分＝１．２８ｇ／分）であった。また、抽出液中の水の含有量は、６．２質量％であり、抽出液から供給される水の流速は、０．１５５ｇ／分（０．０６２×２．５ｇ／分≒０．１６ｇ／分）であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、２４７質量部（（３．０＋０．１６）÷１．２８×１００≒２４７）であった。蒸留塔の塔頂絶対圧力０．０３２ＭＰａにて蒸留を行った。塔頂部の温度が７０．１℃に到達してから塔底液と留出液を６０分間サンプリングし、塔底液７１．７ｇと留出液２５７．３ｇを得た。得られた各液の組成を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　塔底液の組成より、ＩＢＡＬは蒸留により０．０４３質量％（表中は、０．０質量％）にまで低減した。蒸留操作におけるＨＰＡの収率は１１５％であり、うち、１１１．２％が塔底液中に含まれた。このことから、抽出時に生成したＨＰＡとＩＢＡＬとの二次生成物が再びＨＰＡに戻り、回収されたことが示された。参考例１の抽出と実施例１の蒸留を合わせたＨＰＡの通算回収率は８９．４０％であった。
［実施例２－回分式蒸留－］
　参考例１の抽出液を水還流下の蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。
　塔径１０ｍｍ、塔高１８０ｍｍ、スルザーパッキンを充填した蒸留塔を備えた容量２Ｌの蒸留釜内へ５０２．６ｇの水を仕込み、塔頂圧力０．０３３ＭＰａにて加熱還流を行った。水が還流している状態で、参考例１で得た抽出液４９４．８０ｇを流速２５．５～４２ｇ／分にて蒸留釜内へ滴下した。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５１．２質量％であり、４９４．８０ｇの抽出液には、２５３．３４ｇのＩＢＡＬが含有されていた。また、抽出液中の水の含有量は６．２質量％であり、４９４．８０ｇの抽出液には、３０．６８ｇの水が含有されていた。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、２１０質量部（（５０２．６＋３０．６８）÷２５３．３４×１００≒２１０）であった。釜内液の温度を６７～７３℃に保ちながら塔頂絶対圧力を０．０２４ＭＰａまで低下させた。釜内液中のＩＢＡＬが０．１％未満になった時点で蒸留を終了した。塔底液として釜内液５８０．９ｇと二層分離した状態で留出液４１３．８ｇを得た。得られた各液の組成を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　塔底液の組成より、ＩＢＡＬは蒸留により０．０８６質量％（表中は０．１質量％）にまで低減した。蒸留操作におけるＨＰＡの収率は１１５．２％であった。抽出時に生成したＨＰＡとＩＢＡＬとの二次生成物が再びＨＰＡに戻り、回収できたことが示された。
　ＨＰＡの通算回収率は９２．４６％であった。
［比較例１－水を共存させない連続式蒸留－］
　参考例１と同様の方法で得た抽出液２３０．１ｇのみを流速３．８ｇ／分にて実施例１と同様にステンレス製二重管式熱交換器を通じて蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。塔底液８７．９ｇと留出液１２９．５ｇを得た。得られた各液の組成を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　参考例１の抽出と比較例１の蒸留を合わせたＨＰＡの通算回収率は８８．０％であった。また、水と混合加熱しない本比較例の蒸留では、１．８質量％のＩＢＡＬが残留した。水を共存させない場合は、ＨＰＡとＩＢＡＬの二次生成物の分解が不十分であるため、ＨＰＡの収率も低く、ＩＢＡＬ濃度も高いことが示された。
［比較例２－少ない水存在下の連続式蒸留－］
　参考例１と同様の方法で得た抽出液２３３．１ｇを流速３．９ｇ／分、流速０．４１ｇ／分の水と混合しながら実施例１と同様にステンレス製二重管式熱交換器を通じて蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５１．２質量％であり、ＩＢＡＬの流速は２．００ｇ／分（０．５１２×３．９ｇ／分≒２．００ｇ／分）であった。また、抽出液中の水の含有量は６．２質量％であり、抽出液から供給される水の流速は０．２４ｇ／分（０．０６２×３．９ｇ／分≒０．２４ｇ／分）であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、３２．５質量部（（０．４１＋０．２４）÷２．００×１００＝３２．５）であった。
　実施例１と同様に蒸留を行い、塔底液８６．６ｇと留出液１７０．２ｇを得た。得られた各液の組成を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　参考例１の反応液からのＨＰＡ通算回収率は８５．４％であった。また、本比較例の蒸留のように水の供給量が不足する場合も、０．６３質量％（表中０．６質量％）のＩＢＡＬが残留した。
［比較例３－抽出液を、水を供給せずに蒸留（結果として濃縮）－］
　参考例１と同様の方法で得た抽出液３８２．７ｇを水は供給せずに実施例１と同様の方法で蒸留を行った。ＩＢＡＬを留出液として留去し、塔底液中のＩＢＡＬが１．９質量％まで低減された濃縮液を塔底液として１４５．３ｇ得た。また、留出液２３７．３ｇを得た。塔底液中の水は、カールフィッシャー水分計を用いて定量した。得られた各液の組成を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［実施例３－濃縮液の蒸留－］
　比較例３で得られた塔底液（濃縮液）１４１．６ｇを流速３．５ｇ／分にて流速０．８７ｇ／分の水とともに実施例１と同様にステンレス製二重管式熱交換器を通じて蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。ここで、塔底液中のＩＢＡＬの含有量は１．９質量％であり、ＩＢＡＬの流速は０．０６６５ｇ／分（０．０１９×３．５ｇ／分＝０．０６６５ｇ／分）であった。また、塔底液中の水の含有量は１．６質量％であり、塔底液から供給される水の流速は０．０５６ｇ／分であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、１，３９２質量部（（０．８７＋０．０５６）÷０．０６６５×１００≒１，３９２）であった。
　蒸留操作により、塔底液１３５．０ｇと留出液４１．７ｇを得た。得られた各液の組成を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　塔底液の組成より、ＩＢＡＬは蒸留により０．０６０質量％（表１２中、０．１質量％）にまで低減した。本蒸留操作におけるＨＰＡの回収率は９４．６％であった。蒸留前の濃縮操作でＩＢＡＬの濃度を低減させることにより、蒸留時に供給する水を低減させることができた。
［実施例４－ＨＰＡの蒸留精製－］
　実施例１と同様の方法で得られた塔底液９５．３ｇを１０５℃に加温しながら、φ３ｍｍディクソンパッキンを充填した塔径３０ｍｍ、塔高８００ｍｍの蒸留塔の塔高５００ｍｍの箇所に供給した。蒸留塔の塔頂絶対圧力０．００８ＭＰａにて蒸留を行った。塔頂部の温度が１０４℃に到達してから留出液をサンプリングし、ＨＰＡの蒸留精製品として留出液５６．７ｇと塔底液３６．７ｇを得た。得られた各液の組成を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　留出液として得られたＨＰＡ中のＮＰＧの含量が０．０３３質量％（表１３中、０．０質量％）に低減しており、更に蒸留を行うことによりＮＰＧのような高沸不純物も低減できること確認された。
［実施例５－不純物の管理－］
＜反応工程及び抽出工程＞
　参考例１と同様にして、ＩＢＡＬ４，６４０ｇ（６４．３ｍｏｌ）と４０％ホルマリン４，３８０ｇ（５８．３ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を行いながら触媒としてトリエチルアミン２８０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を加え、９０℃にて２時間撹拌を継続し、ＨＰＡを合成した。
　撹拌装置と冷却器を備えた三口フラスコへ、参考例１と同様の方法で得られたＨＰＡ反応液を５，９５３．４ｇ、ＩＢＡＬ５，９４７ｇ、純水３，４４５ｇを入れ、液温を６０℃に調整して６０分間撹拌した。撹拌を止めた後、約１０分間静置して二層分離させた。上層を回収し、抽出液（油層）９，８５５．４ｇ及び下層（水層）５，４８４．８ｇを得た。
　ＨＰＡ反応液は非常に反応性が高いため、合成反応後も加熱時間や熟成時間に応じて組成が変化する。抽出における正確な収支を算出するため、本抽出直前のＨＰＡ反応液の組成、抽出液の成分の組成を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表１４中、略記は以下のとおりである。また、各成分の同定及び検出方法を、括弧内に示す。
　ＩＢＡＬ：イソブチルアルデヒド（ＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィ－水素炎イオン化検出器））
　ＦＡ：ホルムアルデヒド（吸光光度計（アセチルアセトン法））
　ＤＭＥＡ：ジメチルエチルアミン（キャピラリー電気泳動）
　ＤＥＭＡ：ジエチルメチルアミン（キャピラリー電気泳動）
　ＴＥＡ：トリエチルアミン（キャピラリー電気泳動）
　ＨＰＡ：ヒドロキシピバルアルデヒド（ＧＣ－ＦＩＤ）
　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（ＧＣ－ＦＩＤ）
　ＦＮＥ：ネオペンチルグリコール－ギ酸エステル（ＧＣ－ＦＩＤ）
　ＨＰＡｃ：ヒドロキシピバリン酸（キャピラリー電気泳動）
　ＨＰＡ－ＮＰＧ：ヒドロキシピバルアルデヒド－ネオペンチルグリコール－アセタール（ＧＣ－ＦＩＤ）
　ＥＳＧ：ネオペンチルグリコール－ヒドロキシピバリン酸エステル（ＧＣ－ＦＩＤ）
　ＢＮＥ：ネオペンチルグリコール－イソ酪酸エステル体（式（２）で表される化合物）（ＧＣ－ＦＩＤ）
　ＩＢＡＬ－ＨＰＡアセタール：イソブチルアルデヒド－ヒドロキシピバルアルデヒド－アセタール体（式（３）で表される化合物）（ＧＣ－ＦＩＤ）
　ＩＢＡＬ－ＨＰＡアルドール：イソブチルアルデヒド－ヒドロキシピバルアルデヒド－アルドール体（式（４）で表される化合物（ＧＣ－ＦＩＤ）
＜管理不純物の同定＞
　ＢＮＥは、国際公開第２００９／３３０７９号パンフレットに記載された方法にしたがって、イソ酪酸クロリドとＮＰＧの縮合により標品として合成を行った。得られた標品のＢＮＥは、ガスクロマトグラフィにより表１４における不純物成分ＢＮＥと同じ保持時間で検出された。また、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィーでは、標品と表１４における不純物製品ＢＮＥの質量スペクトルが一致した。ＢＮＥの標品のスペクトルデータは以下のとおりであった。
１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｈｉｆｔ　０．９３（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．３０（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９４（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ［Ｍ－３１］＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ８Ｈ１５Ｏ２（Ｍ－ＣＨ２ＯＨ）：１４３．１０７２０；ｆｏｕｎｄ：１４３．１０７１９
　式（３）及び式（４）の化合物を含むサンプルからは、脂肪族アルデヒドのＥＩ＋スペクトルに見られるＭ－１（ｍ／ｚ１７３）のピークが２つ観察され、ＣＩ＋スペクトルとして、モノマーに開裂して生成するピークに相当するｍ／ｚ７３、及び１０３が観察された。
　式（３）の化合物と式（４）の化合物とでは、Ｍ－１（ｍ／ｚ１７３）のスペクトルが観察されるまでの保持時間が異なっていた。式（４）の化合物は極性官能基である水酸基をより多く有する分子構造であることから、保持時間が長かったピークを式（４）の化合物とした。また、保持時間が短かったピークを式（３）の化合物とした。
　式（３）の化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ［Ｍ－１］＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ９Ｈ１７Ｏ３：１７３．１１７７７；ｆｏｕｎｄ：１７３．１１９２６
　式（４）の化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ［Ｍ－１］＋　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ９Ｈ１７Ｏ３：１７３.１１７７７；ｆｏｕｎｄ：１７３.１１８６３
＜蒸留・回収工程＞
　蒸留塔と撹拌装置を備えた反応釜に水１００５２ｇを仕込み、圧力２４８ｔоｒｒまで減圧した後、加熱し水を全還流状態にした。反応釜の水中に、実施例５で得られた抽出液９５８６．８５ｇを流速２５．５～４２．０ｇ／ｍiｎで供給した。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５４．１５質量％であり、抽出液中のＩＢＡＬの量は、５１９１．３ｇ（０．５４１５×９５８６．８５ｇ≒５１９１．３ｇ）であった。また、抽出液中の水の含有量は６．０８質量％であり、抽出液から供給される水の量は５８２．９ｇ（０．０６０８×９５８６．８５ｇ≒５８２．９ｇ）であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、２０５質量部（（１００５２＋５８２．９）÷５１８６．５×１００≒２０５）であった。抽出液が供給されるにつれて釜液の温度が徐々に上昇してくるので、釜液の温度が６７．６～７２．６℃となるように減圧度を調整しながらＩＢＡＬと水を炊き上げた。留出液が一層（水層）のみになり、しばらく水を炊き上げた後、釜液のサンプリングを行い、ＨＰＡ－ＩＢＡＬ反応物とＩＢＡＬが十分に低減したことを確認し、蒸留を終了した。釜液の撹拌を停止し、釜液を二層に分離させた後、油層と水層を各々回収した。
　蒸留・回収工程に供した抽出液（原料）、得られた留出分の油層（留出油層）、得られた留出分の水層（留出水層）及び釜残の分析結果を以下に示す。
　釜残の分析結果より蒸留操作におけるＨＰＡの収率は１２０．９％であった。このことから、抽出時に生成したＨＰＡとＩＢＡＬとの二次生成物が再びＨＰＡに戻り、回収できたことが示された。実施例５の抽出と実施例６の蒸留を合わせた反応液からのＨＰＡの通算収率は８９．９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　抽出では、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物が残留したが、水と共存下での蒸留によって、釜残中の式（２）～式（４）で表される化合物の含有量は０．１質量％以下であることが確認された。
　特に、式（３）で表される化合物は、抽出によって除去が困難であるが、水と共存させた蒸留により著しく低減し、その含有量は０．０１質量％以下であることが確認された。
　本実施形態の製造方法によれば、ＦＡとＩＢＡＬから合成されるＨＰＡを抽出によりギ酸塩とＦＡを除去し、蒸留でその他の不純物を除去することにより、特定の不純物が低減されたＨＰＡを製造することができる。
　本出願は、２０１６年１月７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１６－００１６９８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　下記の工程（ｉ）～工程（iii）をこの順で含み、
    　工程（iii）の蒸留工程が、抽出液と水とを共存させて蒸留する工程であり、蒸留に供する抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下である、
    　ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
    　工程（ｉ）：イソブチルアルデヒドと、ホルムアルデヒドとを反応させ、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する反応液を得る反応工程、
    　工程（ii）：前記反応液を塩基性下で、式（１）で表されるアルデヒド溶媒にて抽出し、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する抽出液を得る抽出工程、
    　工程（iii）：前記抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒドを回収する蒸留・回収工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒは、炭素数３以上７以下の飽和アルキル基を表す。）
  2. 　蒸留に供する水の量が、蒸留に供する抽出液中のヒドロキシピバルアルデヒド１００質量部に対して、５０質量部以上１，０００質量部以下である、請求項１に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
  3. 　前記工程（ii）の後、前記工程（iii）の前に、抽出液を濃縮する工程を有する、請求項１に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
  4. 　前記式（１）で表されるアルデヒド溶媒が、イソブチルアルデヒドである、請求項１～３のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
  5. 　前記工程（iii）が、抽出液を水と混合しながら連続的に蒸留装置に供給し、ヒドロキシピバルアルデヒドを釜残より回収する工程である、請求項１～４のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
  6. 　前記工程（iii）が、抽出液を水と混合加熱しながら連続的に蒸留装置に供給し、ヒドロキシピバルアルデヒドを釜残より回収する工程である、請求項１～５のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
  7. 　前記工程（iii）の後に、更に、釜残を蒸留し、ヒドロキシピバルアルデヒドを留分として回収する、留出・回収工程を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
  8. 　前記工程（iii）の後に、下記式（２）～下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9. 　前記工程（iii）の後に、下記式（２）で表される化合物の含有量を管理する工程を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  10. 　下記式（３）又は下記式（４）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  11. 　イソブチルアルデヒドと、ヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させる工程を含む、下記式（３）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  12. 　イソブチルアルデヒドと、ヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させる工程を含む、下記式（４）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
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