DE2045669B2 - Verfahren zur herstellung von hydroxypivalaldehyd - Google Patents

Description

Es isi bekannt, Isobuiyraldehyd und Formaldehyd durch Mischaldolisierung zum Hydroxypivalaldehyd (Formisobutyraldol) umzusetzen. Dieses Aldol kann durch Hydrierung (vergleiche z.B. DT-AS 10 14 089) oder durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion mit Formaldehyd (vergleiche z. B. DT-PS 10 57 083) in 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) (Neopentylglykol) übergeführt werden. 2s

Zur Durchführung der Mischaldolisierung sind verschiedene Verfahren beschrieben worden. So können lsobutyraldehyd und Formaldehyd in äquimolaren Mengen zur Reaktion gebracht werden. Es ist aber auch möglich, lsobutyraldehyd im Überschuß zu Formalde- )o hyd einzusetzen. Um gleichzeitig mit der Mischaldolisierung oder unmittelbar nach dieser durch eine gekreuzte Cannizzaro-Reaktion sofort zum Neopentylglykol zu gelangen, kann die Mischaldolisierung auch von vornherein in Gegenwart der für die Cannizzaro-Reaktion benötigten Formaldehydmenge durchgeführt werden. Bei einer derartigen Reaktionsführung müssen dann auf 1 Mol lsobutyraldehyd mindestens 2 Mole Formaldehyd eingesetzt werden (vergleiche z. B. USA.-Patentschrift 27 78 858).

Formaldehyd wird, wie z. B. in der deutschen Patentschrift 10 57 083 beschrieben, in Form einer wäßrigen Lösung angewendet. Statt Formaldehyd kann auch Trioxymethylen (trimerer Formaldehyd) eingesetzt werden. Trioxymethylen wird entweder in Substanz oder wie in der französischen Patentschrift 12 30 558 offenbart, in wasserfreien Lösungsmitteln gelöst verwendet.

Als Aldolisierungskatalysator werden bei diesem Verfahren bevorzugt wäßrige Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösungen sowie andere basisch wirkende Substanzen, wie Alkalicarbonate oder Amine, verwendet. Nach der deutschen Auslegeschrift 12 35 883 wird die Aldolisierungsreaktion auch durch Ionenaustauscher katalytisch beeinflußt und nach der in der USA-Patent- 5s schrift 30 77 500 geschilderten Arbeitsweise gelangt für den gleichen Zweck ein aus Ionenaustauscher und Amin bestehendes Katalysatoisystern zur Anwendung.

Wegen der geringen Wasserlöslichkeit des Isobutyraldehyds liegen bei Einsatz wäßriger Formaldehydlö- ho sungen in der Mischaldolisierungsstufe normalerweise zwei Phasen vor. Der hierdurch bedingten Behinderung der schnellen Umsetzung der beiden Reaktanten begegnet man durch inniges Rühren oder durch Zugabe von Lösungsmitteln. (15

Um eine wirtschaftliche Herstellung von Hydroxypivalaldehyd oder Neopentylglykol sicherzustellen, ist es unerläßlich, die Bildung von Nebenprodukten in der Mischaldolisierungsstufe zu unterdrücken. Da sowohl Formaldehyd als auch lsobutyraldehyd sehr reaktionsfreudig sind, besteht insbesondere auf Grund des für die Mischaldolisierung notwendigen basischen Reaktionsmediums die Gefahr, daß die Einsatzaldehyde oder der gebildete Hydroxypivalaldehyd mit sich oder untereinander reagieren. So wandelt sich bei erhöhter Temperatur Hydroxypivalaldehyd durch eine der Tischtschenko-Reaktion analogen Reaktion leicht in Ester um. Auch mit lsobutyraldehyd reagiert Hydroxypivalaldehyd nach Tischtschenko unter Bildung von Isobuttersäure-mono-neopentylglykolester, der wegen seiner schwierigen destillativen Abtrennbarkeit von Neopentylglykol die Qualität des Endproduktes beeinträchtigt

Hydroxypivalaldehyd kann auch unter Bildung eines cyclischen Acetals mit im Reaktionsgemisch vorliegendem Neopentylglykol reagieren und so dessen Reingewinnung weiter erschweren.

lsobutyraldehyd reagiert im alkalischen Medium mit sich selbst zum Isobutyraldol oder zu einem trimjren Aldehyd, während Formaldehyd mit dem Alkali eine Cannizzaro-Reaktion unter Bildung von Formiaten eingehen kann und durch den Verbrauch an freiem Alkali den pH-Wert der Reaktionsmischung verändert.

Diese Nebenreaktionen haben nicht nur eine Ausbeuteminderung an erwünschtem Hydroxypivalaldehyd bzw. Neopentylglykol zur Folge, sondern führen in vielen Fällen auch zu einer Qualitätsverschlechterung dieser Produkte, da eine vollständige Abtrennung der durch Nebenreaktionen entstandenen Verunreinigungen oft mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, lsobutyraldehyd und Formaldehyd unter weitgehender Ausschaltung von Nebenreaktionen zu Hydroxypivalaldehyd umzusetzen. Überraschenderweise gelingt es, bei nahezu vollständigem Umsa.z des eingesetzten Formaldehyds die Nebenproduktbildung dadurch erheblich zu vermindern, daß die Reaktion innerhalb eines begrenzten pH-Bereiches durchgeführt wird, wobei der pH-Wert im Verlauf der Umsetzung allmählich gesteigert wird.

Es wurde gefunden, daß man bei der Umsetzung von lsobutyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Stoffe unter Zurückdrängung von Nebenreaktionen gute Ausbeuten an Hydroxypivalaldehyd erhält, wenn die Umsetzung der Reaktionspartner im basischen Medium bei pH 10 begonnen wird und durch fortgesetzte Zugabe der basischen Stoffe der pH-Wert allmählich erhöht wird, so daß nach beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 11,3 bis 12 aufweist.

Die Einhaltung eines pH-Bereichs von 10 bis 12 bei der Mischaldolisierung von lsobutyraldehyd und Formaldehyd ist zwingend erforderlich, wenn bei hohen Ausbeuten an Hydroxypivalaldehyd möglichst wenig Nebenprodukte gebildet werden sollen. Wird die Mäschaldolisierung bei pH-Werten unter 10 durchgeführt, so kommt es selbst bei langen Reaktionszeiten nur zu einer unvollständigen Umsetzung der eingesetzten Aldehyde. Erfolgt dagegen die Aldolisierung sogleich bei hohen pH-Werten, z. B. bei 11,5, so bewirkt das stark alkalische Reaktionsmedium zwar einen vollständigen Umsatz von lsobutyraldehyd und Formaldehyd, gleichzeitig bilden sich aber in erhöhtem Maße Nebenprodukte, insbesondere Hydroxypivalinsäureneopentylglykolesier. Das gleiche gilt, wenn die Reaktion bei pH-Werten oberhalb 12 durchgeführt oder beendet

Da die in den Einsatzaldehyden vorliegencen sauren Bestandteile dem Reaktionsgemisch laufend Aldolisierungskatalysator entziehen und zusätzlich auch durch Cannizzaro-Reaktion der Aldehyde ein Verbrauch an basischem Katalysator eintritt, würde ohne weitere Zugabe von Aldolisierungskatalysator der pH-Wert in der Reaktionsmischung ständig niedriger werden. Es hat sich gezeigt, daß eine bloße Ergänzung der Verluste an basischen Stoffen, die als Katalysator wirken, nicht ausreicht, um eine optimale Umsetzung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd zu erreichen. Es ist vielmehr notwendig, darüber hinaus durch weitere Zugabe basischer Stoffe den pH-Wert allmählich bis auf den Wert 12,0 zu steigern. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Umsetzung der restlichen im Reaktionsgemisch vorhandenen Ausgangsaldehyde sehr schnell erfolgt, wobei die Bildung von Hydroxypivalaldehyd bevorzugt ist, während die durch das alkalische Reaktionsmedium ebenfalls begünstigte Entstehung anderer Produkte erheblich langsamer verläuft.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden. Als besonders wirkungsvoll hat es sich jedoch erwiesen, die Mischaldolisierung kontinuierlich in mehreren Stufen durchzuführen. Es ist zweckmäßig, bei mehrstufiger Arbeitsweise bei einem pH-Wert von 10 bis 1 ■ etwa zwei Drittel des gesamten Umsätze.; ablaufen zu lassen. In den nachfolgenden Stufen, in die die Reaktionsmischung aus der jeweils vorhergehenden Stufe kontinuierlich in dem Maße einströmt, wie frisches Produkt in diese eingeführt wird, hält man durch Zusatz von frischem Katalysator einen gegenüber der vorhergehenden Stufe höheren ph-Wert aufrecht. Das Maß der Steigerung des pH-Wertes in den aufeinanderfolgenden Stufen ist von der Gesamtzahl der Stufen abhängig. Bei zwei Siufen ist die Differenz der pH-Werte am größten, bei mehreren entsprechend niedriger. Im allgemeinen wird in der ersten Stufe ein pH-Wert von 10 bis 11 und in der letzten Stufe ein solcher von Il bis ^aufrechterhalten.

Als Katalysatoren werden bei der erfindungsgemä-Den Arbeitsweise die für Aldolkondensation üblicherweise verwendeten basischen Stoffe eingesetzt, insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxide sowie Alkalicarbonate. Ihre Zugabe im Verlauf der Reaktion wird zweckmäßig mit Hilfe eines pH-Meßgerätes gesteuert, so daß die Einhaltung eines konstanten pH-Wertes gewährleistet ist.

Um eine vollständige Umsetzung des Formaldehyds herzustellen, kann bei mehrstufiger Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den aufeinanderfolgenden Stufen noch überschüssiger Isobutyraldehyd eingeführt werden. Darüber hinaus ist es möglich, durch Einhaltung unterschiedlicher Temperaturen in den einzelnen Stufen den Ablauf der Umsetzung zusätzlich zu steuern.

Die Umsetzung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. einem in Wasser unlöslichen aliphatischen Alkohol, erfolgen, in dem sowohl die Ausgangsaldehyde als auch der entstehende Hydroxypivalaldehyd löslich sind. Wird die Mischaldolisierung in mehreren Stufen durchgeführt, so braucht das Lösungsmittel nicht schon in der ersten Stufe zugegeben zu werden. Zur Erzielung eines besonders günstigen Rühreffektes genügt es, den Lösungsmittelzusatz in einer der nachfolgenden Stufen vorzunehmen.

Die nachstehenden Beispiele 1. und 2 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Die Beispiele 3 und 4 stellen Vergleichsversuche dar, bei denen von den Maßn?hmen der Erfindung kein Gebrauch gemacht wurde.

Beispiel 1

Zur Durchführung des Versuchs wurde die in der Abbildung dargestellte Apparatur verwendet Sie besteht aus zwei Reaktoren 1 und 2 und einem

ίο Trenngefäß 3. Die Reaktoren 1 und 2 sind mit Rührern 4, 4a, Thermometern 5, 5a, pH-Meßvorrichtungen 6, 6a, Rückflußkühlern 7, Ta, Dosiervorrichtungen 8,8a für die Zugabe von Katalysatorlösungen und 9, 9a für gegebenenfalls zuzusetzende Lösungsmittel ausgestat-

■ 5 tet. Reaktor 1 weist zusätzlich jeweils eine Dosierein richtung für Isobutyraldehyd 10 und Formaldehyd 11 auf. Die Regulierung des Flüssigkeitsstandes in den Reaktoren erfolgt durch Bodenablaßventile i2,12a. Die organische Phase wird über eine Leitung 13 und die wäßrige Phase über eine Leitung 14 aus dem Trenngefäß 3 entnommen.

In das erste Reaktionsgefäß der zwei 2-l-Reaktionsgefäße, die jeweils mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiereinrichtungen, pH-Elektrode und Boden-

2s ablaß versehen waren, aufweisenden Apparatur wurden gleichmäßig je Stunde 516 g 30,8%ige Formaünlösung (5,3 Mol HCHO) und 459 g 97%iger Isobutyraldehyd (6,2 Mol) eingeführt und gleichzeitig zur Aufrechterhaltung eines konstanten pH-Wertes von 10,0 bis 10,5 120 g 20%ige wäßrige NaOH (0,6 Mol) pro Stunde in die gerührte Mischung eingepumpt.

Durch Regelung des Bodenablaßventils wurde das Flüssigkeitsniveau im Reaktionsgefäß konstant gehal ten. Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug 50 bis 52°C. Das am Bodenablaß austretende Produkt gelangle in das zweite Reaktionsgefäß, in das je Stunde 300 g Isobulanol als Lösungsmittel und 30 g 20%ige wäßrige Natronlauge (0,15MoI) eingeführt wurden. Dabei stellte sich in der kräftig gerührten Mischung ein pH-Wert von '.1,2 bis 11,5 ein. Die Temperatur betrug 50bis52^cC.

Das ausgetragene Reaktionsprodukt wurde in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt und in den beiden Phasen durch Gaschromatographie und Formaldehydbestimmung der Gehalt an Reaktionsprodukt ermittelt. Hierbei ergab sich folgende Aufarbeitung des eingesetzten Formaldehyds:

69,9% 7u Hydroxypivalaldehyd

20,6% zu Neopcntylglykol

0,9% zu Monoisobuttersäure-Neopentylglykolester
3,5% zu Hydroxypivalinsäure-Neopentylglykolester

5,1 °/.i des Forrruildehyds blieben unumgesetzt.
^ Be i s pi e 1 2

In das erste Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen zweistufigen Apparatur wurden je Stunde 516 g 30,8%ige Formalinlösung, 459 g 97%iger Isobutyraldehyd. 96 g 20%ige NaOH (0,48 Mol) und als

(ν Losungsmittel 642 g Isobutanol eingeführt.

Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug 50 bis 52°C, der pH Wer! 10,0 bis 10,5. Das am BodenablaO austretende Produkt wurde in das zweite Reaktionsgefäß übergeführt, in das gleichzeitig je Stunde weitere

«.s 23 g 20%ige NaOH (0,115 Mol) eingeführt wurden. Die Temperatur betrug 50 bis 52°C, der pH-Wert der gerührten Reaktionsmischung wurde durch die weiteren I .ugezugaben auf 11,2 bis 11,5 eingestellt. Je Stunde

fielen 1250 g organische Phase und 465 g wäßrige Phast an.

Der eingesetzte Formaldehyd war nach der ersten Stufe zu 71,1%. nach der zweiten Stufe zu 97,1% umgesetzt. Aufgrund der gaschromatographisch ermit telten Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ergab sich, daß der Formaldehyd wie folgt umgesetzt worden war:

68,7% zu Hydroxypivalaldehyd

22,7% zu Neopemylglyko!

1.2% zu Monoisobuttersäure-neopentylglykolester
4,5% zu Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester

2,9% des Formaldehyds hatten nicht reagiert.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiei)

In einer nur aus einem 4-l-Rührgefäß bestehenden Apparatur, die mit den gleichen Einrichtungen versehen war wie die Rührgefäße im Beispiel 1. wurden pro Stunde 516 g 30%ige Formalin-Lösung. 459 g Isobutyraldehyd (97%ig), 116 g 20%ige wäßrige NaOH-Lösung und als Lösungsmittel 642 g Isobutanol unter ständigem Rühren durchgesetzt. Die Temperatur betrug 50 bis 52^CC. Während des insgesamt 6 Stunden dauernden Versuchs wurde im Reaktionsgefäß ein konstantes Flüssigkeitsvolumen aufrechterhalten. Die Zugabe der Natronlauge erfolgte derart, daß in der Reaktionsmischung ein pH-Wert von 1 1.4 bis 11,7 eingehalten wurde.

Je Stunde fielen im Durchschnitt 1240 g organische Phase und 464 g wäßrige Phase an. Der Formaldehyd wurde dabei zu 97% umgesetzt.

Die Aralysc der Reaktionsprodukte ergab, daß der Formaldehyd /u

67.4% in Hydroxypivalaldehyd
22.4% in Neopcntylglykol

4.1% in Mono-isobuttersäure-neopentylglykolcster 13.1% in Hydroxypivalinsäiire-neopentylglykoleMcr

umgesct/i worden war, 3.0% des Formaldehyds halten nicht reagiert.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 10.2 im Reaktionsmedium. Der Umsatz betrug nur 81%. bezogen auf eingesetzten Formaldehyd. Die Untersuchung der Reaktionsproduk te ergab, daß der Formaldehyd zu

59.0% in Hydroxypivalaldehyd

18.1% in Neopentylglykol

0.8% in Mono-isobuttersäure-neopentylglykolester 3.1% in Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester

umgesetzt worden war, 19,0% des Formaldehyds hauen nicht reagiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalaldehyd durch ein- oder mehrstufige Umsetzung von Isobijtyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Reaktionspartner im basischen Medium bei pH 10 begonnen wird und durch fortgesetzte Zugabe der basischen Stoffe der pH-Wert allmählich erhöht wird, so daß nach beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 11,5 bis 12 aufweist.