JP5817730B2 - ジトリメチロールプロパンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩基触媒の存在下でのノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応液から、ジトリメチロールプロパンを効率よく回収する方法に関する。

塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤとも称す）とホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によってトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰとも称す）を工業的に製造する際に、例えば特許文献１に記載されているように、副生物としてジトリメチロールプロパン（以下、ｄｉ−ＴＭＰとも称す）、トリトリメチロールプロパン（以下、ｔｒｉ−ＴＭＰとも称す）およびビストリメチロールプロパン（以下、ｂｉｓ−ＴＭＰとも称す）が生成し、高沸点混合物からｄｉ−ＴＭＰが回収される。

即ち、特許文献２に記載されているように、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成物を濃縮後または濃縮せずに溶媒を用いて抽出することで、実質的に蟻酸ナトリウムを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が得られる。
また、特許文献３では、上記反応において、生成する２−エチル−２−プロペナール（以下、ＥＣＲとも称す）を回収して、ＴＭＰ、ＥＣＲ及びホルムアルデヒドと反応させることにより、ｄｉ−ＴＭＰの生成量を増加させる方法が提案されている。
ＴＭＰを製造する際に得られる蒸留釜残である粗ｄｉ−ＴＭＰからｄｉ−ＴＭＰを回収する方法としては、酢酸エチルにより晶析する方法（特許文献４）、蟻酸ソ−ダの存在下水溶媒により晶析する方法（特許文献５）、１，４−ジオキサン溶媒により晶析する方法（特許文献６）、薄膜蒸留後水溶媒により晶析する方法（特許文献7）、粗ｄｉ−ＴＭＰに有機溶媒を加え、特定の条件でｄｉ−ＴＭＰを晶析する方法（特許文献８）、反応溶媒としてｄｉ−ＴＭＰの分配係数が１以上である水不溶性もしくは難溶性有機溶媒と水とを用いる方法（特許文献９）などが提案されている。

これらの粗ｄｉ−ＴＭＰからｄｉ−ＴＭＰを回収する方法においては、次のような課題を有する。
（１）粗ｄｉ−ＴＭＰからの再結晶操作において、特許文献５および特許文献７のように水を溶媒に用いた場合、着色成分による結晶の汚染を防ぐことができない。又、分離母液は高濃度の有機物を含む廃水となり、廃水処理に莫大な経費を要する。更には、分離母液中の水を蒸留して再利用しようとすると、莫大なエネルギーを必要とするため好ましくない。廃水を燃焼処理しようとする場合も、多大な副燃料を要し経済的に好ましくない。

（２）特許文献４のように酢酸エチル等の有機溶媒を用いて晶析した場合、高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることができず、純度を向上させるために同操作を繰り返す必要があり、結果的に収率が低下する。また、特許文献６のように１，４−ジオキサンを用いた晶析方法では、一回の晶析で高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られるが、１．４−ジオキサンは有害性があり、また空気中の酸素と反応して爆発性の過酸化物を生成する。従って、晶析分離後の母液を再使用するために、１，４−ジオキサンを蒸留回収する際に、爆発の危険性があることから、工業的操作においては、１，４−ジオキサンの使用は極力避けることが望ましい。

（３）特許文献８に定められた条件にて晶析した場合、不純物のｂｉｓ−ＴＭＰを効率的に分離することが可能である。しかし、この方法で晶析をする場合、晶析開始前に均一溶液にする必要があり、そのために原料の粗ｄｉ−ＴＭＰ中のｄｉ−ＴＭＰ濃度が高い場合、有機溶媒が多量に必要となり、濾過後の母液が増え廃棄物が増える、溶媒回収のためのエネルギーが膨大となる、母液中へ分配されるｄｉ−ＴＭＰが増えて回収率が下がる、などの問題が発生する。

（４）特許文献９のようにしてｄｉ−ＴＭＰを効率良く合成しようとするとｔｒｉ−ＴＭＰの副生が多くなる。また、一般的に粗ｄｉ−ＴＭＰにはｂｉｓ−ＴＭＰが多量に含まれており、特許文献７ではｄｉ−ＴＭＰ含有量に対するｂｉｓ−ＴＭＰ含有量は３０〜１００％である。このように晶析原料中に多くのｔｒｉ−ＴＭＰやｂｉｓ−ＴＭＰが含まれている場合、短時間で急激に結晶が析出するので、結晶の成長が妨害され、ｄｉ−ＴＭＰの結晶粒子径が極めて微細になる。このような微細な結晶を多く含むクリーム状のスラリーは、特に工業的な規模で固液分離しようとしても取扱が困難であり、工業的に高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることができない。

米国特許第３，０９７，２４５号 特開平１１−４９７０８号 国際公開２００９／０５７４６６号 特開昭４７−３０６１１号 特開昭４９−１３３３１１号 特開２００２−４７２３１号 特開２００２−４７２３２号 特開２００５−２３０６７号 特開平８−１５７４０１号

本発明の目的は、ＴＭＰを製造する際に得られる蒸留釜残（粗ｄｉ−ＴＭＰ）より、ｄｉ−ＴＭＰを回収する方法において、上記のような課題を解決し、高純度のｄｉ−ＴＭＰを、簡便な方法で、工業的に有利に、且つ安全に得る方法を提供することである。

本発明者らは上記の如き課題を有するｄｉ−ＴＭＰの製造方法について鋭意検討を行った結果、精製トリメチロールプロパンを分離する際に得られる蒸留釜残を再蒸留する条件を厳しく管理することにより、ｂｉｓ−ＴＭＰ／ｄｉ−ＴＭＰ比率およびｔｒｉ−ＴＭＰ／ｄｉ−ＴＭＰ比率を低減させたｄｉ−ＴＭＰ含有液を得、該ｄｉ−ＴＭＰ含有液を有機溶媒により晶析する際に、特定の条件で晶析を開始し、冷却することにより、簡便な方法で、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく回収できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下に示すｄｉ−ＴＭＰの製造方法である。

１．塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて得られたトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）、トリトリメチロールプロパン（ｔｒｉ−ＴＭＰ）およびビストリメチロールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）を含む反応液からジトリメチロールプロパンを回収する方法であって、
該反応液(Ａ１)を蒸留にて未反応ホルムアルデヒドを除去してトリメチロールプロパン含有液（Ａ２）を得、次いで有機溶媒（Ｙ１）にて反応生成物を抽出し、蒸留により有機溶媒（Ｙ１）を除去して得られた粗トリメチロールプロパン（Ａ３）を蒸留して精製トリメチロールプロパン（Ａ４）を分離する際に得られた蒸留釜残を蒸留する工程(VI)及び、得られたジトリメチロールプロパン含有液を脂肪族ケトンからなる有機溶媒（Ｙ２）により晶析する工程(VII)を有し、
（１）工程(VI)の蒸留留分中のｂｉｓ−ＴＭＰがｄｉ−ＴＭＰ１００質量部に対し１０質量部以下、ｔｒｉ−ＴＭＰがｄｉ−ＴＭＰ１００質量部に対し５質量部以下であり、
（２）工程(VII)において、加圧下、常圧における前記有機溶媒（Ｙ２）の沸点を超える温度で晶析開始し、２℃／分以下の速度で冷却することを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造方法。
２．（I）塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン並びに副生物であるビストリメチロールプロパン及び／又はトリトリメチロールプロパンを含有する反応液(Ａ１)を得る工程、
（II) 反応液(Ａ１)から蒸留により未反応ホルムアルデヒドを除去し、トリメチロールプロパン含有液（Ａ２）を得る工程、
（III)トリメチロールプロパン含有液（Ａ２）に含まれる反応生成物を有機溶媒（Ｙ１）により抽出する工程、
（IV)工程IIIで得られた抽出液から蒸留により有機溶媒（Ｙ１）を除去して、粗トリメチロールプロパン（Ａ３）を得る工程、
（V）粗トリメチロールプロパン（Ａ３）を蒸留して精製トリメチロールプロパン（Ａ４）を分離し、釜残よりジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ１）を得る工程、
（VI）ジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ１）を更に蒸留して留分としてジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ２）を得る工程、および
（VII)ジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ２）を脂肪族ケトンからなる有機溶媒(Ｙ２)で晶析し、ジトリメチロールプロパン(Ｂ３)を得る工程
を有する前記１のジトリメチロールプロパンの製造方法。

３．工程VIにおいて、薄膜蒸発器と精留塔を組合せた蒸留器を用い、ジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ１）を更に蒸留する際の塔底圧力が０．１〜１．０ｋＰａである前記１又は２のジトリメチロールプロパンの製造方法。
４．工程VIにおいて、ジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ１）を更に蒸留する際の塔底温度が２５０〜３００℃である前記１〜３いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
５．工程VIIに供給するジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ２）のトリトリメチロールプロパンの濃度がジトリメチロールプロパン１００質量部に対して５質量部以下である前記１〜４いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
６．工程VIIに供給するジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ２）のビストリメチロールプロパンの濃度がジトリメチロールプロパン１００質量部に対して１０質量部以下である前記１〜５いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
７．工程VIIで使用する脂肪族ケトンからなる有機溶媒(Ｙ２)がアセトンである前記１〜６いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
８．工程VIIにおいて、有機溶媒(Ｙ２)／ジトリメチロールプロパン含有液(Ｂ２)の質量比が０．５〜２０である前記１〜７いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
９．工程VIIにおいて、晶析開始温度が７０〜９０℃である前記１〜８いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
１０．工程VIIにおいて、晶析開始圧力０．１１〜０．３ＭＰａである前記１〜９いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
１１．工程VIIにおいて、晶析開始温度で０．１〜５時間保持する前記１〜１０いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
１２．工程VIIにおいて、晶析を終了する温度が４０〜２０℃である前記１〜１１いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
１３．工程VIIにおいて、晶析を終了する圧力が１００〜２０ｋＰａである前記１〜１２いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
１４．工程VIIにおいて、蒸発した有機溶媒(Ｙ２)を冷却して晶析系に戻すことにより晶析時の熱の除去を行う前記１〜１３いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。

本発明によれば、ＴＭＰ製造時に分離される釜残の粗ｄｉ−ＴＭＰから、高純度のｄｉ−ＴＭＰを、簡便な方法で、高い回収率で工業的に有利に製造することができる。
また、本発明では特に１，４−ジオキサンなどの溶媒を使用しないので、ｄｉ−ＴＭＰを安全に得ることができる。

本発明のジトリメチロールプロパンの製造方法は、塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて得られたトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）、トリトリメチロールプロパン（ｔｒｉ−ＴＭＰ）およびビストリメチロールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）を含む反応液からジトリメチロールプロパンを回収する方法であって、
該反応液(Ａ１)を蒸留にて未反応ホルムアルデヒドを除去してトリメチロールプロパン含有液（Ａ２）を得、次いで有機溶媒（Ｙ１）にて反応生成物を抽出し、蒸留により有機溶媒（Ｙ１）を除去して得られた粗トリメチロールプロパン（Ａ３）を蒸留して精製トリメチロールプロパン（Ａ４）を分離する際に得られた蒸留釜残を蒸留する工程(VI)及び、得られたジトリメチロールプロパン含有液を脂肪族ケトンからなる有機溶媒（Ｙ２）により晶析する工程(VII)を有し、
（１）工程(VI)の蒸留留分中のｂｉｓ−ＴＭＰがｄｉ−ＴＭＰ１００質量部に対し１０質量部以下、ｔｒｉ−ＴＭＰがｄｉ−ＴＭＰ１００質量部に対し５質量部以下であり、
（２）工程(VII)において、加圧下、常圧における前記有機溶媒（Ｙ２）の沸点を超える温度で晶析開始し、２℃／分以下の速度で冷却することを特徴とするものである。

本発明のｄｉ−ＴＭＰの製造方法は、以下の工程を有するものであることが好ましい。
工程Ｉ：塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒド(ＮＢＤ)とホルムアルデヒドを反応させて、トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、ジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）および副生物であるビストリメチロールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）及び／又はトリトリメチロールプロパン（ｔｒｉ−ＴＭＰ）を含有する反応液(Ａ１)を得る。
工程II：反応液(Ａ１)から蒸留により未反応ホルムアルデヒドを除去し、ＴＭＰ含有液（Ａ２）を得る。
工程III：ＴＭＰ含有液（Ａ２）に含まれる反応生成物を、有機溶媒（Ｙ１）により抽出する。
工程IV：工程IIIで得られた抽出液から蒸留により有機溶媒（Ｙ１）を除去して、粗ＴＭＰ（Ａ３）を得る。
工程V：粗ＴＭＰ（Ａ３）を蒸留して精製ＴＭＰ（Ａ４）を分離し、釜残よりｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）を得る。
工程VI：ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）を更に蒸留してｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）を得る。
工程VII：ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）を有機溶媒(Ｙ２)で晶析し、ｄｉ−ＴＭＰ(Ｂ３)を得る。
なお、有機溶媒（Ｙ１）には、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、脂肪族アルコール及び脂肪族アルデヒドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、有機溶媒（Ｙ２）には脂肪族ケトンが用いられる。

工程Ｉ〜VはＴＭＰの製造において一般に行われるプロセスであり、本発明の目的製造物であるジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は次の化学式で表される。

工程Ｉにおいて、塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒド(ＮＢＤ)とホルムアルデヒドを反応させることにより得られる反応液(Ａ１)には、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰの他に、副生物としてｂｉｓ−ＴＭＰ、ｔｒｉ−ＴＭＰ及び／又は２−エチル−２−プロペナール（ＥＣＲ）も生成して含有している。
この高沸点物質として副生するビストリメチロールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）は次の化学式で表される。

本発明では、工程Ｉで得られるＮＢＤとホルムアルデヒド及び塩基を反応させて生成するＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ、ｔｒｉ−ＴＭＰ等を含む反応液から、工程IIで蒸留にて残存するホルムアルデヒドを除去し、ついで工程IIIで有機溶媒（Ｙ１）にて反応生成物を抽出し、更に工程IVで抽出に用いた有機溶媒（Ｙ１）を蒸留除去し、得られた粗ＴＭＰを工程Vで蒸留してＴＭＰを留分として分離し、蒸留釜残を工程VIで更に蒸留し、工程VIIにおいて有機溶媒（Ｙ２）で晶析することによりｄｉ−ＴＭＰを製造するものであるが、工程Vで得られる蒸留釜残（Ｂ１、粗ｄｉ−ＴＭＰ）は凡そ以下の組成の通りであることが好ましい。
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ） １〜３０質量％
ジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ） ５０〜７０質量％
ビストリメチロールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ） １〜３０質量％
トリトリメチロールプロパン（ｔｒｉ−ＴＭＰ） ０．５〜２０質量％

即ち、本発明においては、ｄｉ−ＴＭＰの回収量を増やすために、特許文献３に記載の方法のように、２−エチル−２−プロペナール（ＥＣＲ）を回収し、次の反応式によりＴＭＰ、ＥＣＲ及びホルムアルデヒドからｄｉ−ＴＭＰを生成させることが好ましい。
なお、この反応により蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成するが、この蟻酸は塩基触媒と反応して蟻酸塩となる。

特許文献３に記載の方法によりｄｉ−ＴＭＰの回収量を増やす場合には、塩基触媒（Ｃ１）の存在下、ＮＢＤとホルムアルデヒド（Ｆ１）を反応させる工程(I-1)、反応混合液から２−エチル−２−プロペナール（ＥＣＲ）を蒸留回収する工程(I-2)および、蒸留残留液にＥＣＲとホルムアルデヒド（Ｆ２）、或いは更に塩基触媒（Ｃ２）を添加し、ｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させる工程(I-3)の三つの工程で構成される。
特許文献３に記載のｂｉｓ−ＴＭＰ／ｄｉ−ＴＭＰ比率を低減する方法を取らない場合、例えば特許文献７のような改善されない方法では、工程Ｖで得られる蒸留釜残組成中のｄｉ−ＴＭＰの割合は５０質量％未満となる。本割合が５０質量％未満となると、工程VIの蒸留留分中のｂｉｓ−ＴＭＰはｄｉ−ＴＭＰ１００質量部に対し１０質量部以下、ｔｒｉ−ＴＭＰはｄｉ−ＴＭＰ１００質量部に対し５質量部以下とならず、最終的に高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることは難しい。

本発明のｄｉ−ＴＭＰの製造方法で原料に使用されるＮＢＤは、一般的に市販されているＮＢＤをそのまま使用できるが、必要に応じて市販品を蒸留等にて更に精製したものを使用しても良い。
また、他の原料のホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良い。ホルムアルデヒド水溶液は、通常、安定剤としてメタノールを数質量％含有するが、必要に応じて蒸留等によってメタノールを分離したものを使用しても良い。ホルムアルデヒドは工程(I-1)と工程(I-3)で供給され、工程(I-1)で供給のものをＦ１、工程(I-3)で供給のものをＦ２とする。

塩基触媒には無機塩基と有機塩基の両方が使用できる。無機塩基としては、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。これらの中でアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩を主成分とする塩基触媒が特に好ましい。工業的にはナトリウム塩が一般的である。
また、有機塩基として、脂肪族アミン化合物、特に第３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等を用いることができる。

塩基触媒もホルムアルデヒドと同様に、工程(I-1)で供給のものをＣ１、工程(I-3)で供給のものをＣ２とする。但し、工程(I-2)の蒸留残留液に塩基触媒が含まれるのでＣ２を供給しない場合もある。
塩基触媒は、前記の無機塩基と有機塩基は単独に使用するだけでなく、複数のもの、例えば、Ｃ１にトリエチルアミン、Ｃ２に水酸化ナトリウムを使用することも、連続的に複数の無機塩基や有機塩基を使用することもできる。
アルカリ金属の炭酸塩を主成分とする塩基触媒の場合、反応で消費されるのは炭酸塩であり、反応で生成した炭酸水素塩は加熱等により炭酸塩となり反応に消費される。この炭酸塩を主成分とする塩基触媒は、一般的に工業薬品として販売されている炭酸塩、または炭酸水素塩との混合物でも良い。また、ギ酸塩を酸化または加水分解して生成する炭酸水素塩を原料として製造される炭酸塩または炭酸水素塩との混合物でも良い。

工程(I-1)における反応方法としては、例えば、ホルムアルデヒド（Ｆ１）水溶液に、ＮＢＤと塩基触媒（Ｃ１）を並行して滴下する方法や、先ずＦ１水溶液とＣ１とを混合し、これにＮＢＤを一定の速度で滴下する方法等が用いられる。
ＮＢＤとＣ１を滴下する場合は、それぞれを１〜６００分かけて滴下することが好ましく、より好ましくは１０〜３６０分である。ＮＢＤの場合も、同様な時間で滴下する。滴下時間は生産効率の向上のため６００分以下とする。
Ｆ１の量は、ＮＢＤが１モルに対し、２．０〜３．５モルであり、好ましくは２．０〜３．０モルである。２．０モル以上とすることによりｄｉ−ＴＭＰの生成反応が促進されて、原料のＮＢＤ同士での副反応やｂｉｓ−ＴＭＰの副生成反応が起こり難くなる。また、３．５モル以下とすることにより蒸留回収されるＥＣＲ量が増加し、ｄｉ−ＴＭＰの生成量が増加する。
Ｃ１の当量はＮＢＤ１．０モルに対して０．５〜１．５当量である。０．５当量以上とすることにより目的のｄｉ−ＴＭＰ生成反応が促進され、原料のＮＢＤ同士での副反応等が起こり難くなる。
Ｃ１の使用量は塩基の種類、反応温度や時間などの条件によって異なり、例えば水酸化ナトリウムのような強い塩基を用いた場合は添加した塩基がすぐに反応するために下限の０．５当量近くが好ましく、多量に使用することは副反応が起るために好ましくない。逆に炭酸ナトリウムのような弱い塩基の場合、反応性が低いために上限の１．５当量近くが好ましい。
反応温度は、４５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃である。Ｆ１水溶液にＮＢＤやＣ１を添加した後、４５〜１２０℃で１〜３００分間ほど加熱し、反応を更に進行させることもできる。また、この場合、系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧してもよい。

工程(I-2)は工程(I-1)で得られた反応液を蒸留して２−エチル−２−プロペナール（ＥＣＲ）を回収する工程である。反応系内で生成したＥＣＲの分離回収は、工程(I-1)の反応と並行させながら反応途中にＥＣＲの分離を行うことも、反応終了後にＥＣＲの分離を行うこともできる。
ＥＣＲの分離回収は、減圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行うことができる。ＥＣＲを全量回収することが好ましいが、反応系内に一部が残存しても良い。
蒸留温度は４５℃〜１２０℃であり、大気圧であれば９０〜１１０℃が好ましい。蒸留回収されるＥＣＲの量は、原料であるＮＢＤの１．０モルに対し０．０５〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．４５モル、更に好ましくは０．１〜０．３５モルである。ＥＣＲ回収量をこの範囲として次の工程(I-3)で反応させることにより、ｄｉ−ＴＭＰの生成量が増加し、ｄｉ−ＴＭＰを効率的に製造することができる。

ＥＣＲの蒸留回収において、ＥＣＲは水と共沸するため、蒸留の留出液には水を含んでおり、この留出液を静置することにより直ちに油層（ＥＣＲ含有層）と水層の２層に分離する。この留出ＥＣＲに同伴する水は、ＥＣＲの質量に対し０．０１〜２０倍が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０倍である。
通常の工業用ホルムアルデヒド水溶液にはメタノールを含有しており、そのメタノールがＥＣＲと共に留出するが、ＥＣＲと共に留出する同伴水量をＥＣＲの質量に対し０．０１倍以上とすることにより、メタノールが水層に溶解するので、メタノールが油層側に残留せず、メタノールとＥＣＲが反応して副生物を生成することが無くなる。もちろん原料にメタノールを含まないホルムアルデヒドやパラホルム等を使用すればこれを回避することができるが、十分な量のＥＣＲを回収するには水と共に回収する方が回収効率等の工業的な面などから好ましい。また、工程IIの蒸留の時間が長くなるのを避けるために、ＥＣＲと共に留出する同伴水量をＥＣＲの質量に対し２０倍以下とする。
留出液には、ＥＣＲの他に水、メタノール等の有機成分を含むが、この留出液をそのまま工程(I-3)で使用することができ、また、必要に応じて、蒸留などで精製した後に工程(I-3)でのホルムアルデヒドとの反応に使用しても良い。
留出液が油層と水層の２層に分離している場合は、そのまま蒸留残留液に添加しても、攪拌混合などを行って添加しても、２層を単離した後で個別に添加しても良い。また、油層と水層のどちらか一方を先に添加した後に、残りを添加することもできる。
蒸留残留液には、工程(I-1)で生成したＴＭＰや高沸点物質と共に、未反応のホルムアルデヒド、原料のホルムアルデヒド水溶液からの水や交叉カニツアロ反応で副生する水などが含有する。該残留液には目的生成物の一つであるＴＭＰが多量に生成しているが、一部、反応が途中までしか進行していない中間生成物もある。この中間生成物をＴＭＰとするために蒸留回収後に、蒸留残留液を４５〜１２０℃で１〜３００分間ほど加熱して反応を完結させることが好ましい。

工程(I-3)は、工程(I-2)でＥＣＲを回収した後のＴＭＰを含む蒸留残留液に、回収されたＥＣＲおよびホルムアルデヒド（Ｆ２）、または更に塩基触媒（Ｃ２）を添加し、ｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させる工程である。
この際のＦ２の供給量としては、原料に使用するＮＢＤから所定の比率で求められたホルムアルデヒド使用量を基準とし、工程(I-1)において添加したホルムアルデヒドの残りの量を使用する。
すなわち、Ｆ２の供給量は、原料のノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対する量として、Ｆ１とＦ２の合計量が３．０〜４．５モル、好ましくは３．０〜４．０モル、更に好ましくは３．１〜３．５モルとなるように供給する。Ｆ１とＦ２の合計量が３．０以上とすることによりｄｉ−ＴＭＰ生成量が増加し、また、ｄｉ−ＴＭＰ生成反応の理論量以上となるために副生成物が減少する。Ｆ１とＦ２の合計量が４．５モル以下とすることにより、ＴＭＰに対するｄｉ−ＴＭＰの生成量が増加し、副生成物のｂｉｓ−ＴＭＰ生成量が減少する。

塩基触媒（Ｃ２）の供給量は、原料のノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対する量として、塩基触媒（Ｃ１）と塩基触媒（Ｃ２）の合計量が１．０〜２．５当量、好ましくは１．０〜１．５当量となるようにＣ２として工程(I-1)で使用し、残りの塩基触媒をＣ２として工程(I-3)で使用する。
例えば、Ｃ１とＣ２が２価の塩基（２.０当量）である炭酸ナトリウムや水酸化カルシウムの場合、ＮＢＤ１．０モルに対し、Ｃ１とＣ２の合計量を１．０〜２．５当量（０．５〜１．２５モル）とする。１．０当量以上とすることにより未反応の原料が多く残らず、未反応原料からの副反応が起り難い。また、２．５当量以下とすることにより過剰な塩基を中和するための酸が多量とならない。
工程(I-2)でＥＣＲを回収した後の残留液に、蒸留回収したＥＣＲとＦ２、或いは更にＣ２を滴下する方法では、それぞれの滴下を順番に、または、同時並行滴下などで、各々１〜３００分かけて連続的に滴下して反応させことが好ましく、同時並行滴下の場合は何れかが先に滴下終了となっても良い。

工程(I-3)の反応における反応温度は、使用する塩基の種類にもよるが、４５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。特に炭酸塩を塩基触媒に用いた場合は、反応にて生成した炭酸水素塩から炭酸塩への反応が十分に進行する温度を保つ必要があり、この温度は６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。この反応においても、系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧しても良い。
ＥＣＲを回収した後の蒸留残留液に、蒸留回収したＥＣＲとＦ２、或いは更にＣ２の添加が終了した時点で、原料であるＥＣＲが完全に消費されていない場合は、更に加熱して反応を完結させることが好ましい。この場合の反応温度は使用する塩基の種類にもよるが、４５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。特に、Ｃ２に炭酸塩を用いた場合は、反応にて生成した炭酸水素塩から炭酸塩への反応が十分に進行する温度を保つ必要があり、この温度を６０〜１２０℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。この反応においても系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧しても良い。この加熱による反応完結に必要な時間は、１〜１８０分が好ましく、より好ましくは３０〜１２０分である。反応液が着色するのを避けるために、加熱時間を１８０分以下とする。

工程(I-1)及び工程(I-3)の反応を、別個の反応器で、それぞれ同一、または異なる反応条件にて反応を行なっても、また、同一反応器内で逐次的に行なってもよい。例えば、別個の反応器を用いる例として、工程(I-1)のＣ１にトリエチルアミンを用い、その後の工程(I-3)のＣ２に水酸化ナトリウムを用いる場合などが挙げられる。
以上のように、工程Iの塩基触媒の存在下、ＮＢＤとホルムアルデヒドを反応させて、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰおよび副生物であるｂｉｓ−ＴＭＰ及び／又はｔｒｉ−ＴＭＰを含有する反応液(Ａ１)を得る工程を、上記の工程(I-1)〜(I-3)を経て行うことにより、ｄｉ−ＴＭＰの濃度の高い反応液(Ａ１)が得られる。

反応液(Ａ１)から蒸留により未反応ホルムアルデヒドを除去し、ＴＭＰ含有液（Ａ２）を得る工程II、ＴＭＰ含有液（Ａ２）を有機溶媒（Ｙ１）により抽出する工程III、得られた抽出液から蒸留により有機溶媒（Ｙ１）を除去して粗ＴＭＰ（Ａ３）を得る工程IVおよび、粗ＴＭＰ（Ａ３）を蒸留して精製ＴＭＰ（Ａ４）を分離し、釜残よりｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）を得る工程Vは、ＴＭＰ精製で一般的に行われている操作であり、背景技術の特許文献２および特許文献４〜６などに記載の方法で行うことができる。

工程IIでは、例えば、反応液(Ａ１)中に残存する過剰のアルカリを蟻酸により中和し、次に残存するホルムアルデヒドを０．１５〜０．３５ＭＰａの加圧下で蒸留して留去してＴＭＰ含有液（Ａ２）が得られる。
工程Iおよび工程IIの全ての反応や操作は、それぞれの反応や操作毎に専用に設けられた装置にて行っても、またこれらの反応、操作に対応できる一つまたは複数の装置にて行っても良い。

工程IIIでは、有機溶媒（Ｙ１）を用いて抽出することで、ＴＭＰ含有液（Ａ２）に含まれる反応生成物（ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰ、ｂｉｓ−ＴＭＰ、ｔｒｉ−ＴＭＰなど）が抽出され、実質的に蟻酸塩を含まないＴＭＰ抽出液が得られる。使用する有機溶媒（Ｙ１）としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等の脂肪族ケトン；イソブタノ−ル、アミルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等の脂肪族アルコ−ル；イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド（ＮＢＤ）等の脂肪族アルデヒドなどが挙げられ、これらの混合抽出剤を用いることもできる。特にＮＢＤは原料でもあるので好適に使用される。
有機溶媒（Ｙ１）の使用量、抽出条件は特に制限されないが、通常、抽出条件は、ＴＭＰ含有液（Ａ２）の０．５〜５質量倍の有機溶媒を用いて５〜５５℃で行われる。
工程IVでは、工程IIIで得られたＴＭＰ抽出液から有機溶媒（Ｙ１）を留去する。この際の缶出側の圧力は使用する有機溶媒にもよるが、６．７〜１０１．３ｋＰａ程度である。
工程Vでは、有機溶媒（Ｙ１）を留去して得られた粗ＴＭＰ（Ａ３）を、更に０．１〜５ｋＰａの高真空下で蒸留することにより、精製ＴＭＰ(Ａ４)を得、釜残よりｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）が分離される。

工程VIでは、ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）を更に蒸留して晶析原料であるｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）を留分として得る。釜残より副生物であるｂｉｓ−ＴＭＰやｔｒｉ−ＴＭＰが分離されて、ｂｉｓ−ＴＭＰとｔｒｉ−ＴＭＰの少ないｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）が得られる。
この際、缶出側の圧力は、０．１〜１．０ｋＰａ、好ましくは０．１５〜０．８ｋＰａ、更に好ましくは０．２〜０．５ｋＰａである。缶出側の圧力を１．０ｋＰａ以下とすることにより、目的物であるｄｉ−ＴＭＰの回収率が向上し、０．１ｋＰａ以上とすることにより、（１）蒸留分にｂｉｓ−ＴＭＰとｔｒｉ−ＴＭＰが同伴されることが抑制され、ｂｉｓ−ＴＭＰとｔｒｉ−ＴＭＰの濃度は工程VIIに供給するのに適切となることと、（２）高真空を発生させる高価な設備が不要となることから工業的に有利である。真空の発生法については特に制限は無い。

また、この蒸留によりｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）を得る際、缶出側の温度は２５０〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃である。缶出側の温度を２５０℃以上とすることにより、沸点が高いｄｉ−ＴＭＰの回収率が向上し、缶出側の温度を３００℃以下とすることにより、ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の熱分解が起こって低沸点化合物が多量に生成して缶出側の圧力が高くなることや、目的物であるｄｉ−ＴＭＰの回収率が低下することがない。
この蒸留装置としては、１〜１０段程度の理論段数を有する精留塔を使用することが望ましい。前述の缶出圧力を達成させるために低差圧型の充填塔が好適に使用される。また蒸発器としては、通常の多管式熱交換器やプレート式熱交換器の他、特に薄膜蒸発器が好適に用いられる。更に、ｄｉ−ＴＭＰとｂｉｓ−ＴＭＰ、ｔｒｉ−ＴＭＰを分離するには、精留塔と薄膜蒸発器を組み合わせることが望ましい。蒸留に使用する加熱媒体に特に制限は無い。

工程VIにおいて、ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）中のｂｉｓ−ＴＭＰ濃度は、ｄｉ−ＴＭＰが１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは7質量部以下、更に好ましくは５質量部以下とするよう蒸留する。ｂｉｓ−ＴＭＰがｄｉ−ＴＭＰに対して１０質量部以下とすることにより、晶析時過飽和現象を促進されることなく、極端に低温度で結晶が析出することがない。低温下で一気に析出した結晶粒子径は、非常に微細であり、良好なスラリーにならず、クリ−ム状を呈する。このようなクリ−ム状スラリーを固液分離しても高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることはできず、又、濾材の目詰まり等のトラブル原因となる。

ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）中のｔｒｉ−ＴＭＰ濃度は、ｄｉ−ＴＭＰが１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。ｔｒｉ−ＴＭＰをｄｉ−ＴＭＰに対して５質量部以下とすることにより、固液分離によって得られるｄｉ−ＴＭＰの純度の低下や、フタル酸樹脂着色度は高くなることを回避できるだけでなく、結晶がブロック状に固まることも無くなり、工業的に取り扱うことが容易になる。

工程VIIにおいては、工程VIの蒸留で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）に、有機溶媒(Ｙ２)を加え、析出結晶を濾過又は遠心分離して高純度ｄｉ−ＴＭＰを回収する。晶析に用いる装置としては特段の制限は無く、攪拌槽が一般的である。
晶析に用いる有機溶媒(Ｙ２)としては、脂肪族ケトンが用いられ、なかでもアセトン、メチルエチルケトンが好適に用いられ、特にアセトンが最も好適に用いられる。これらの有機溶媒は、通常の工業製品をそのまま使用でき、更に精製する必要はない。

有機溶媒(Ｙ２)の使用量は、ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）および/または該留出分のｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の０．５〜２０質量倍、好ましくは０．８〜１０質量倍、特に好ましくは、１〜３質量倍である。有機溶媒(Ｙ２)の使用量が０．５質量倍以上とすることにより、ｄｉ−ＴＭＰと共にＴＭＰ等の不純物も析出しないのでｄｉ−ＴＭＰの結晶純度が低下することがない。２０質量倍以下とすることにより、ｄｉ−ＴＭＰ結晶の収量が低下することや、もしくはｄｉ−ＴＭＰ結晶が得られなくなることがない。又、溶媒回収負荷が過大になることがなく、工業的に有利となる。

工程VIIにおいて、工程VIの蒸留で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）に、有機溶媒(Ｙ２)を加え、攪拌しながら加熱した後、冷却を開始した時点を「晶析開始」とする。本発明においては、この晶析開始温度を常圧における溶媒の沸点を超える温度とする。ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）中のｄｉ−ＴＭＰ濃度が５５質量％以上に高くなると、特許文献８記載の条件では完全溶解させることができず、結果として高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られないが、本発明の方法により、加圧下で常圧における溶媒の沸点を超える温度で晶析を開始することで晶析原料中のｄｉ−ＴＭＰが高濃度であっても高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることが可能となる。なお、晶析開始圧力は０．１１〜０．３ＭＰａが好ましい。
有機溶媒(Ｙ２)としてアセトンを用いた場合、晶析開始温度は６５〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７５〜８５℃である。晶析開始圧力は晶析開始温度を９０℃以上にすると圧力が０．２ＭＰａを超えることがある。この場合晶析槽が高圧ガス保安法の対象設備となり、装置の設置において多くの制約事項が設けられ、工業的に特段の配慮を要する。晶析開始温度を９０℃以上の操作温度に上げることは不要である。

工程VIIにおいて、晶析が終了する温度に至るまでの冷却速度を遅くすることによって、結晶粒子径が大きくなり、取扱性が改善される。冷却速度は２℃/分以下、好ましくは１．５℃/分以下である。冷却速度が２．０℃/分以下とすることにより、結晶粒径が小さくなって固液分離性が低下することがなく、工業的に取り扱い易くなる。
晶析時に熱を除去する方法として、ジャケットや内部コイルなどで冷却することが一般的である。また、反応容器内の圧力を徐々に下げることで有機溶媒（Ｙ２）を気化させ、その気化熱で冷却する方法もある。この際に発生する有機溶媒蒸気は冷却した後、晶析系に戻すことも可能である。この気化熱を利用する方法では、ジャケットや内部コイルの伝熱面への結晶の付着（スケーリング）による徐熱効率の低下を回避することができる。蒸発した有機溶媒（Ｙ２）の冷却に用いる冷却機には特に制限は無く、通常の多管式熱交換器などが用いられる。

また晶析時の冷却方法として蒸発した有機溶媒（Ｙ２）を冷却して晶析系に戻す場合、圧力を下げることにより、より効率的に冷却することが可能となる。操作圧力としては、溶媒の沸点が目標とする晶析終了温度に相当するような圧力、具体的には１００〜２０ｋＰａとする必要があり、好ましくは８０〜２５ｋＰａ、更に好ましくは５０〜２６ｋＰａである。２０ｋＰａ以上にすることによりと有機溶媒（Ｙ２）の冷却が容易となり、真空発生機側に有機溶媒（Ｙ２）が流れ込み損失となることがないので、工業的に有利である。操作圧力を１００ｋＰａ以下とすることにより、有機溶媒（Ｙ２）を気化させることができるので、気化による吸熱を利用できる。また、前記のように、これにより冷却効率、スケーリングなどで有利になる。

晶析の終了温度は、低い方が有機溶媒（Ｙ２）へのｄｉ−ＴＭＰの溶解度が下がり、結晶回収率は高くなるが、通常、５０〜２０℃であり、好ましくは４０〜２５℃、更に好ましくは３５〜３０℃である。２０℃以上にすることにより、不純物のｂｉｓ−ＴＭＰやｔｒｉ−ＴＭＰ等が析出することがなく、高純度品が得られる。降温時の効率を上げるため、晶析中減圧して温度を下げ、有機溶媒（Ｙ２）への溶解度を下げることもできる。なおｄｉ−ＴＭＰの回収率を維持するために、晶析終了温度に到達後、1時間以上その温度に保つことが好ましい。

工程VIIにおいて、晶析原料と有機溶媒(Ｙ２)を加圧可能な晶析器に仕込み、不活性ガス置換を行った後、攪拌しながら所定温度に加熱し、所定温度及び圧力に到達後、０．１〜５時間保持した後、所定の速度で冷却し、結晶が析出し始める温度（晶析熱によって温度が上昇し始める温度）を確認し、更に所定の晶析保持温度まで冷却し、所定の晶析保持時間が経過後、落圧してスラリーを回収することが好ましい。
工程VIIで得られたスラリーは、ｄｉ−ＴＭＰ結晶を濾過又は遠心分離などによって分離し、得られた結晶を前記有機溶媒(Ｙ２)で洗浄した後、乾燥することで高純度のｄｉ−ＴＭＰが製造される。
なお、晶析工程で生じた濾液あるいは、結晶洗浄液を蒸留して得た回収溶媒は、ｄｉ−ＴＭＰ乾燥時に回収される溶媒と同様に、再び晶析の溶媒(Ｙ２)に使用することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例における原料には市販の試薬等を用いた。ＮＢＤはAldrich社製試薬特級品、ホルムアルデヒド水溶液は三菱ガス化学（株）製の工業用４０質量％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量３質量％）、炭酸ナトリウムは和光純薬（株）特級品を使用した。

分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、サンプルおよび内部標準試料をアセトン溶媒で希釈して行った。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
装置： ＨＰ-５８９０（アジレント・テクノロジー株式会社製）
使用カラム： ＤＢ-１（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件： Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ２５０℃、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ２５０℃
カラム温度：６０℃、６分保持→７℃/分で２５０℃まで昇温→２５０℃、２０分保持
検出器： 水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）

なお、以下の実施例において、％及びｐｐｍは特に記載されていない限り質量基準の数値である。
純度はシリル化後直接ガスクロに注入し、面積百分率法で算出した。シリル化方法は以下の方法で行った。なお、この際のガスクロ条件は上記と同様である。
シリル化方法；試料２５ｍｇにシリル化剤（Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド０．５ｍｌ、ピリジン１ｍｌを加えた後、９５℃×２時間砂浴上で加熱下反応させた。
また、着色度はフタル酸樹脂化試験測定法によるフタル酸樹脂着色度を示す。即ち、ガラス製沸騰石少量を入れた試験管（ＪＩＳ Ｒ ３５０３に規定する直径１８ｍｍ×全長１６５ｍｍ）に無水フタル酸結晶（ＪＩＳ Ｋ ４１２８）５．４ｇとｄｉ−ＴＭＰ結晶３ｇを量り取り、予め２６５℃に加熱されたアルミブロックヒーターに入れる。時々試験管を取り出して振り混ぜながら、５分間加熱後、取り出し、約２０℃の比色標準液と並べて垂直に立て、白地を背景として、拡散昼光又は同等以上の光の下で前方から透視して比色する。比色標準液は、塩化コバルト（II）比色原液と塩化鉄（III）比色原液と硫酸銅（II）比色原液とを体積比で２：５：1の割合で混合して調合する。調合原液と水を体積比で調合希釈し、例えば調合原液と水の比率を１：９の時、比色標準液番号を１とし、調合原液と水の比率を９：１の時、比色標準液番号を９とする。

製造例１＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）の製造＞
先ず、特許文献２に記載された実施例１に準じて工程Iの反応液（Ａ１）を製造した。
工程(I-1)：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０％ホルムアルデヒド（Ｆ１）水溶液２０８．７ｇ（ホルムアルデヒドとして２．８モル、全ホルムアルデヒド使用量の８２％）を仕込み、７２℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートから、ＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加し、さらに８０℃で２分間、加熱して反応混合液を得た。
工程(I-2)：工程(I-1)で得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。蒸留回収した液は油層が２２ｍｌ（ＥＣＲ：０．１６モル）、水層が９ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．５倍であった。
工程(I-3)：工程(I-2)の蒸留残留液に、工程(I-2)で得られたＥＣＲの留出液及び１８質量％ホルムアルデヒド（Ｆ２）水溶液１０３ｇ（０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１８％）を９６℃で、それぞれ、４８分、９０分で添加した。滴下終了後、更に１００℃で６０分間、加熱してｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させた。
得られた反応液（Ａ１）のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが９０．５ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１８．８ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.８ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６７．５％、１５．０％、２．０％であった。

次に反応液（Ａ１）を蒸留して未反応ホルムアルデヒドを除去した後、ＮＢＤを用いて抽出した。工程IIの未反応ホルムアルデヒドを除去するための蒸留装置には、棚段式蒸留塔を用い、缶出部の圧力を０．３ＭＰａ、温度を１４０℃とした。また、工程IIIの抽出はＮＢＤを、未反応ホルムアルデヒドを除去した後の反応液と同量使用した。分離した水相は更にＮＢＤでの抽出を５回繰り返し、回収された有機相の５回分を全て混合した。
続いて抽出溶媒（Ｙ１）として用いたＮＢＤを蒸留により除去した後、蒸留して精製ＴＭＰを分離し、ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）を得た。工程IVのＮＢＤを除去するための蒸留装置には、棚段式蒸留塔を用い、缶出部の圧力を６８ｋＰａ、温度を１３５℃とした。また、工程Vの精製ＴＭＰを分離するための蒸留装置には、フィルムエバポレータを用い、缶出部の圧力を１．２ｋＰａ、温度を１７０℃とした。
得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）の組成は、以下の通りであった。
ＴＭＰ ３．５質量％
ｄｉ−ＴＭＰ ６０．０質量％
ｂｉｓ−ＴＭＰ １２．０質量％
ｔｒｉ−ＴＭＰ ８．０質量％
その他有機副生物 １６．５質量％
無機塩類 ０．１質量％
ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）のｄｉ−ＴＭＰ１００質量部に対するｂｉｓ−ＴＭＰ量は２０質量部、ｔｒｉ−ＴＭＰ量は１３．３質量部である。

実施例１
＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の製造＞
理論段数５段の精留塔（充填材：スルーザー社製ＢＸ）を有し、蒸発器として縦型薄膜蒸留器（神鋼環境ソリューション製ワイプレン）を備えた蒸留設備を用いて、製造例1で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）を蒸留した。操作条件は缶出部の圧力が０．４ｋＰａ、缶出部の温度が２８０℃、還流比を1とした。留出分であるｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の組成は、以下の通りであった。
ＴＭＰ ９質量％
ｄｉ−ＴＭＰ ８０質量％
ｂｉｓ−ＴＭＰ ２質量％
ｔｒｉ−ＴＭＰ ０．０４質量％
その他有機副生物 ９質量％
無機塩類 検出せず
ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）のｄｉ−ＴＭＰ１００質量部に対するｂｉｓ−ＴＭＰ量は２．５質量部、ｔｒｉ−ＴＭＰ量は０．０５質量部である。

＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の加圧下での晶析＞
還流冷却器、温度計、電磁攪拌機を備えた５００ｍｌのオートクレーブに、上記により得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）５０ｇと常圧沸点が５６℃であるアセトン１５０ｇを仕込み、十分窒素置換を行った後、初期圧力を０．２ＭＰａとし、攪拌しながら８５℃に加熱し、同温度に到達後３０分保持した。攪拌を継続しながらマントルヒーターを外し、１．０℃／分の速度で冷却し、３０℃に到達した後、更に３０℃に保ったまま１．５時間かけて晶析させた後、攪拌を止めオートクレーブを開放してスラリーを回収した。得られたスラリーをガラスフィルター（Ｇ−４）を用いて減圧濾過を行い、溶媒のアセトンを分離した。ガラスフィルター上に回収された結晶をアセトン５０ｇ用いて結晶洗浄を行い、白色結晶を得た。濾過に要した時間は２分であり、得られた結晶に特に割れ等は見られなかった。
この結晶をシャーレに回収して７０℃で乾燥し、３４．５ｇの乾燥結晶を得た。結晶のｄｉ−ＴＭＰの純度は９８．７％であり、結晶形状は厚みのある板状となった。ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）中のｄｉ−ＴＭＰからのｄｉ−ＴＭＰ回収率は８５％であった。又、フタル酸樹脂着色度１．０であった。

実施例２＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の加圧下での晶析＞
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍｌのオートクレーブに、実施例１で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）５０ｇとアセトン１５０ｇを仕込み、２５℃において窒素を用いて初期圧力０．１８ＭＰａに加圧した。これを攪拌しながら８５℃に加熱し、到達後３０分保持した。攪拌を継続しながら容器内の反応圧力を徐々に下げ、蒸発した溶媒を冷却器で冷却して回収し、回収した溶媒を再び容器内に戻す操作を行うことで冷却を行った。冷却速度は１．０℃／分となるように圧力をコントロールした。
常圧まで到達した後、更に冷却するために容器内を真空ポンプにて減圧した。減圧時も冷却速度が１．０℃／分とし、最終到達圧力は２７ｋＰａとした。２７ｋＰａの時点で晶析液は３０℃であった。２７ｋＰａに保ったまま１．５時間晶析を継続し、その後窒素で常圧まで加圧した。
得られたスラリーを、ガラスフィルター（Ｇ−４）を用いて減圧濾過を行い、溶媒を分離した。ガラスフィルター上に回収された結晶をアセトン５０ｇ用いて結晶洗浄を行い、白色結晶を得た。得られた結晶に特に割れ等は見られなかった。この結晶をシャーレに回収して７０℃で乾燥し、３４．５ｇの乾燥結晶を得た。結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は９８．７％であった。ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）中のｄｉ−ＴＭＰからのｄｉ−ＴＭＰ回収率は８５％であった。又、フタル酸樹脂着色度１．０であった。

実施例３＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の加圧下晶析＞
還流冷却器、温度計を備えた２００ＬのＳＵＳ製晶析槽に実施例１で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）３０ｋｇ、アセトン９０ｋｇを仕込み、８５℃まで加熱した。この時系内の圧力は０．１８ＭＰａの加圧であった。このままで３０分保持した。内容物は完全に均一に溶解した。冷却速度は１．０℃/分とした。冷却条件は、４５℃／５０ｋＰａまでは蒸発して溶媒を冷却して晶析槽に戻す方法とし、４５〜２５℃の間はジャケットに冷水を通じる方法とした。２５℃で１時間保持した後、内容物を減圧濾過し、ケーキと同質量のアセトンで洗浄し、７０℃で乾燥させた。ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）中のｄｉ−ＴＭＰからのｄｉ−ＴＭＰ回収率は８６．０％であった。得られたｄｉ−ＴＭＰの純度は９８．５％、フタル酸樹脂着色度は１．０であった。

比較例１＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）の加圧下での晶析＞
原料に製造例１で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）を用いて、実施例1の＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の加圧下での晶析＞と同様の操作を行った。しかし、結晶の析出は確認できなかった。

比較例２＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）の常圧下での晶析＞
還流冷却器、温度計、機械攪拌装置を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに製造例1で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）１００ｇとアセトン１５０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に加熱して、茶褐色の溶液を得た。これを攪拌しながら２．０℃/分の速度で３０℃まで冷却し、更に３０℃に保ったまま１．５時間晶析後、攪拌を止めスラリーを回収した。得られたスラリーはクリーム状を呈していた。スラリーを、ガラスフィルター（Ｇ−４）を用いて減圧濾過して溶媒を分離し、結晶を得た。得られた結晶は割れが入り途中で濾過できなくなった。回収した結晶にアセトン１００ｇを加えてリスラリ−した後、再度減圧濾過して結晶洗浄を２回行った。得られた結晶は、一次濾過の時と同様の割れが入って固まり、乾燥後もブロック状となり、ハンドリング困難なものとなった。

比較例３＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）の加圧下での晶析＞
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌのオートクレーブに製造例１で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）１００ｇとアセトン１５０ｇを仕込み、十分窒素置換を行った後、初期圧力０．２ＭＰａとし、攪拌しながら８５℃に加熱し、到達後３０分保持した。攪拌を継続しながらマントルヒーターを外し、１．０℃／分の速度で冷却し、３０℃に到達した後、更に３０℃に保ったまま１．５時間晶析後、攪拌を止めオートクレーブを開放してスラリーを回収した。得られたスラリーはクリーム状を呈していた。ガラスフィルター（Ｇ−４）を用いて減圧濾過を行い、溶媒を分離したがフィルター状の結晶は割れが入った。ガラスフィルター上に回収された結晶をアセトン１００ｇ用いて結晶のリスラリー洗浄を２回行い、白色結晶を得たが、固液分離時、リスラリー時共に長時間を要した。この結晶をシャ−レに回収して７０℃で乾燥し、３８ｇのブロック状結晶を得た。結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は、８７．５％であった。又、フタル酸樹脂着色度３．０であった。ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ１）中のｄｉ−ＴＭＰからのｄｉ−ＴＭＰ回収率は４１．５％であった。

比較例４＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の常圧下での晶析＞
還流冷却器、温度計、機械攪拌装置を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに実施例１で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）５０ｇとアセトン１５０ｇ(溶媒比３．０)を仕込み、攪拌しながら６０℃に加熱したが、結晶を完全に溶解させることができなかった。

比較例５＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の常圧下での晶析＞
還流冷却器、温度計、機械攪拌装置を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに実施例１で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）５０ｇとアセトン２５０ｇ(溶媒比５．０)を仕込み、攪拌しながら６０℃に加熱したが、結晶を完全に溶解させることができなかった。

比較例６＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の常圧下での晶析＞
還流冷却器、温度計、機械攪拌装置を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに実施例１で得られたｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）２５ｇとアセトン２５０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に加熱して薄黄色の溶液を得た。これを攪拌しながら１．０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、更に３０℃に保ったまま１．５時間晶析後、攪拌を止めてスラリーを得た。得られたスラリーを実施例1と同様に濾過洗浄して、結晶を得た。結晶は特に割れも見られず良好なものであった。乾燥後、１５ｇの白色結晶を回収した。ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）中のｄｉ−ＴＭＰからのｄｉ−ＴＭＰ回収率は７３．５％であり、結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は９８．１％であった。又、フタル酸樹脂着色度１．０であった。

比較例７＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）を加圧下晶析後、急速冷却晶析＞
実施例１の＜ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）の加圧下での晶析＞において晶析速度を３．０℃／分の速度で急激に行った以外は、実施例１と同様に行った。得られた結晶は、針状の微細結晶となり、固液分離時に実施例１の５倍の時間を要した。ｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）中のｄｉ−ＴＭＰからのｄｉ−ＴＭＰ回収率は８２．３％であり、結晶のｄｉ−ＴＭＰ純度は９６．１％であった。又、フタル酸樹脂着色度２．０であった。

以上の実施例および比較例における晶析工程（工程VII）の操作条件と得られた結晶ｄｉ−ＴＭＰの性状等を第１表に示す。第１表の比較例４，５において「溶解せず」とあるのは晶析開始条件で均一溶液とはならず、晶析工程を実施できなかったものであり、比較例６では溶媒の比率を高めることにより溶解して晶析可能となったが、回収率が低下した。比較例７のように冷却速度が速いと針状結晶となり濾過が困難となった。比較例１〜３は精製ＴＭＰを製造する際の釜残を蒸留せずに、そのまま晶析工程に用いた場合であり、晶析ができてもスラリーがクリーム状となり濾過が困難となり、得られた結晶の純度も低いものとなった。

以上の実施例から明らかなように、粗ＴＭＰを蒸留してＴＭＰを留分として分離し、これにより得られたｄｉ−ＴＭＰを多く含有する蒸留釜残を更に蒸留して、ｂｉｓ−ＴＭＰとｔｒｉ−ＴＭＰの少ないｄｉ−ＴＭＰ含有液が得られ、該ｄｉ−ＴＭＰ含有液を有機溶媒により晶析する際に、（１）所定の晶析原料を用いて、（２）加圧により該有機溶媒の沸点を超える温度で晶析を開始し、２℃／分以下の速度で冷却することにより、着色の無い高純度のｄｉ−ＴＭＰを、高い回収率で、容易に得ることができる。

本発明によれば、ＴＭＰ製造時に生じた粗−ｄｉ−ＴＭＰから、高純度のｄｉ−ＴＭＰを、簡便な方法で、高い回収率で工業的に有利に製造することができ、ポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いることができる。

Claims (11)

1. 塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて得られたトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）、トリトリメチロールプロパン（ｔｒｉ−ＴＭＰ）およびビストリメチロールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）を含む反応液からジトリメチロールプロパンを回収する方法であって、
   （I）塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン並びに副生物であるビストリメチロールプロパン及び／又はトリトリメチロールプロパンを含有する反応液（Ａ１）を得る工程、
   （II）反応液（Ａ１）から蒸留により未反応ホルムアルデヒドを除去し、トリメチロールプロパン含有液（Ａ２）を得る工程、
   （III）トリメチロールプロパン含有液（Ａ２）に含まれる反応生成物を有機溶媒（Ｙ１）により抽出する工程、
   （IV）工程IIIで得られた抽出液から蒸留により有機溶媒（Ｙ１）を除去して、粗トリメチロールプロパン（Ａ３）を得る工程、
   （V）粗トリメチロールプロパン（Ａ３）を蒸留して精製トリメチロールプロパン（Ａ４）を分離し、釜残よりジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ１）を得る工程、
   （VI）ジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ１）を更に蒸留して留分としてジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ２）を分離する工程、および
   （VII）ジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ２）を脂肪族ケトンからなる有機溶媒(Ｙ２)で晶析し、ジトリメチロールプロパン（Ｂ３）を得る工程を有し、
   （１）工程（VI）のｄｉ−ＴＭＰ含有液（Ｂ２）中のｂｉｓ−ＴＭＰがｄｉ−ＴＭＰ１００質量部に対し１０質量部以下、ｔｒｉ−ＴＭＰがｄｉ−ＴＭＰ１００質量部に対し５質量部以下であり、
   （２）工程（VII）において、加圧下、常圧における前記有機溶媒（Ｙ２）の沸点を超える温度で晶析開始し、２℃／分以下の速度で冷却することを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造方法。
2. 工程VIにおいて、薄膜蒸発器と精留塔を組合せた蒸留器を用い、ジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ１）を更に蒸留する際の塔底圧力が０．１〜１．０ｋＰａである請求項１に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
3. 工程VIにおいて、ジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ１）を更に蒸留する際の塔底温度が２５０〜３００℃である請求項１又は２に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
4. 工程VIIで使用する有機溶媒（Ｙ２）がアセトンである請求項１〜３のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
5. 工程VIIにおいて、有機溶媒（Ｙ２）／ジトリメチロールプロパン含有液（Ｂ２）の質量比が０．５〜２０である請求項１〜４のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
6. 工程VIIにおいて、晶析開始温度が７０〜９０℃である請求項１〜５のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
7. 工程VIIにおいて、晶析開始圧力が０．１１〜０．３ＭＰａである請求項１〜６のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
8. 工程VIIにおいて、晶析開始温度で０．１〜５時間保持する請求項１〜７のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
9. 工程VIIにおいて、晶析を終了する温度が４０〜２０℃である請求項１〜８のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
10. 工程VIIにおいて、晶析を終了する圧力が１００〜２０ｋＰａである請求項１〜９のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
11. 工程VIIにおいて、蒸発した有機溶媒（Ｙ２）を冷却して晶析系に戻すことにより晶析時の熱の除去を行う請求項１〜１０のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。