KR20180100611A - 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기의 공정(i)∼공정(iii)을 이 순서로 포함하고, 공정(iii)의 증류 공정이, 추출액과 물을 공존시켜 증류하는 공정이며, 증류에 제공하는 추출액 중의 원료 유래의 아이소뷰틸알데하이드(IBAL) 및 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양이, 100질량부 이상 2,000질량부 이하인 하이드록시피발 알데하이드(HPA)의 제조 방법은, HPA의 대량 생산이 가능하고, HPA에 포함되는 물 이외의 불순물, 특히 IBAL 등을 선택적으로 제거하면서, HPA의 회수율이 향상된 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 HPA의 제조 방법은, HPA로부터 이차적으로 부생하는 특정한 불순물인 네오펜틸 글라이콜-아이소뷰티르산 에스터체, 아이소뷰틸알데하이드-하이드록시피발 알데하이드-아세탈체 및 아이소뷰틸알데하이드 하이드록시피발 알데하이드 알돌체의 함유량을 낮게 할 수 있다.
공정(i): IBAL과 FA를 반응시켜, HPA를 함유하는 반응액을 얻는 반응 공정, 공정(ii): 상기 반응액을 염기성하에서, 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매로 추출하여, HPA를 함유하는 추출액을 얻는 추출 공정, 공정(iii): 상기 추출액을 증류하여, 부잔으로부터 HPA를 회수하는 증류·회수 공정
Figure pct00035

(식(1) 중, R은 탄소수 3 이상 7 이하의 포화 알킬기를 나타낸다.)

Description

하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법
본 발명은, 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법에 관한 것이다.
하이드록시피발 알데하이드(이하, HPA)는 네오펜틸 글라이콜(이하, NPG)의 원료이며, 더욱이 HPA는 스파이로글라이콜(이하, SPG) 등의 아세탈 화합물류의 반응 원료로 이용된다. 예를 들어, HPA를 수소 첨가 반응(이하, 수첨)하면 NPG가 얻어진다. 또한, HPA와 다가 알코올로부터는, SPG 등의 아세탈 화합물이 얻어진다. NPG는, 알키드 수지 도료, 폴리에스터 수지나 분체 도료의 원료로서 이용된다. SPG는 산화 방지제로서 이용되는 것 외에 고내열성 수지 원료로서 이용되고 있다.
일반적으로, HPA는 염기성 조건하, 아이소뷰틸알데하이드(이하, IBAL)와 폼알데하이드(이하, FA)의 알돌 반응에 의해 얻어진다. 이 경우, HPA에는, 불순물로서 NPG, FA나, 반응에 이용한 촉매, 부생하는 폼산염 등의 카복실산염이 포함된다는 것이 특허문헌 1 등에 나타나 있다. 특허문헌 1 등에 나타나 있듯이, 이들 불순물은, NPG의 제조 시의 수첨을 저해한다는 것이 알려져 있다.
또한, 특허문헌 2에는, SPG의 제조에 있어서 HPA에 포함되는 IBAL, FA 등의 불순물 알데하이드가 SPG의 품질에 영향을 준다고 진술되어 있다. 그러므로, 고순도의 HPA를 얻기 위한 정제가 필요해진다.
HPA에 포함되는 불순물을 제거하는 방법으로서, 정석, 추출이나 증류가 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 정석에 의해 HPA를 정제하는 프로세스가 기재되어 있다. 이 방법에서는, 순도가 98질량%를 초과하는 HPA가 얻어진다. 특허문헌 3에서는, HPA를 합성 후, 반응액 중에 포함되는 카복실산염을 제거하기 위해서, 추출과 마찬가지의 조작이 행해지고 있다. 물을 첨가하여 냉각하고, 2층 분리시켜 유층측에 HPA를, 수층측에 카복실산염을 분배시킴으로써, 카복실산염을 제거하고 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 저비점 불순물을 증류로 제거하는 프로세스가 기재되어 있다. 더욱이, 추출과 증류를 조합한 방법으로서, 옥탄올로 추출하여 유기산염을 제거한 후, 저비점 불순물을 증류로 제거하는 프로세스가 특허문헌 5에 기재되어 있다.
일본 특허공개 2007-70339호 공보 일본 특허공개 2001-302673호 공보 일본 특허공개 평07-082192호 공보 일본 특허공표 2010-520250호 공보 일본 특허 제3224547호 공보
NPG나 SPG의 원료로서 이용되는 HPA는, 특허문헌 2나 특허문헌 3에도 기재되어 있듯이, 물과 함께 반응에 제공되고 있다. 한편, 물 이외의 HPA에 포함되는 불순물은, 반응의 저해나 목적물의 품질에 대한 영향을 미친다. 그래서, 물 이외의 HPA에 포함되는 불순물을 저감시키지 않으면 안 된다.
한편, HPA는 물이 없는 상태에서는 2차 반응에 의해 일부가 네오펜틸 글라이콜-하이드록시피발산 에스터로 전환되어 버린다. 또한, NPG나 SPG의 원료로서 반응에 제공할 때에는, HPA를 용해하여 가하는 조작을 행하지만, 열을 가하면, 보다 네오펜틸 글라이콜-하이드록시피발산 에스터로 변질되기 쉽다. 그래서, 용해 시의 온도를 낮추기 위해서 물을 공존시켜 두면 좋다. 특히 SPG의 합성 등은 물 용매 중에서 행하기 때문에, 물이 존재해도 영향은 없다. 이와 같이, 불순물로서의 물의 존재는, 문제는 되지 않는다.
특허문헌 1에 기재된 정석에서는, 수율은 최대로도 84%이며, 고순도의 HPA의 생산성에 과제가 있다. 더욱이, 정석 정제는 장치의 건설 비용이나 운전 비용이 높아, 대량 생산에는 맞지 않는다. 또한, 물을 용매로 이용한 정석에서는, 대량의 폐수가 발생한다. 따라서, 상기 폐수의 처리도 필요하여, 환경, 더욱이 경제성의 관점에서 바람직하지 않다.
특허문헌 3에 기재된 추출에서는, 폼산염 등의 카복실산염은 제거할 수 있지만, FA, NPG나 그 외 불순물의 제거는 불충분하다. FA에 대해서는, 여전히 HPA에 대해서 0.32질량%가 잔류한다.
특허문헌 4에 기재된 증류에서는, 미반응의 IBAL이나 촉매로서 사용한 트라이에틸아민은, 제거할 수 있다. 그러나, 폼산염과 같이 염을 형성한 불순물이나 FA와 같은 열변성되기 쉬운 화합물 등은 제거할 수 없다. 또한, 저비점 불순물만을 증류로 제거하는 프로세스이기 때문에, HPA보다 고비등점의 불순물을 제거할 수는 없다.
특허문헌 5에 기재된 추출과 저비점 불순물의 증류에 의한 제거의 조합은, 폼산염과 저비점 불순물의 제거에는 유효했지만, 증류 공정 후에도 HPA에 대해 1.74질량%의 IBAL이 잔류한다. 더욱이, 추출 용매와 원료인 IBAL의 합계에 대한 물의 양이 35질량% 이하이고, 증류 후에도 네오펜틸 글라이콜 에스터의 함유량이 많으며, 또한, 증류 후에도 IBAL의 잔류가 많은 등의 문제가 있다.
이상으로부터, 지금까지 알려져 있는 방법은 모두, HPA에 포함되는 물 이외의 불순물, 특히 IBAL 등을 선택적으로 제거하면서 고수율로 HPA를 취득할 수는 없었다. 특히, 종래의 기술에서는 HPA로부터 IBAL을 충분히 저감하는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명은, IBAL과 FA로부터 얻어지는 HPA의 제조 방법에 있어서, 대량 생산이 가능하고, HPA에 포함되는 물 이외의 불순물, 특히 IBAL 등을 선택적으로 제거하면서, HPA의 회수율이 향상된 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
더욱이, 본 발명은, HPA로부터 이차적으로 부생하는 특정한 불순물인 네오펜틸 글라이콜-아이소뷰티르산 에스터체, 아이소뷰틸알데하이드-하이드록시피발 알데하이드-아세탈체 및 아이소뷰틸알데하이드 하이드록시피발 알데하이드 알돌체의 함유량을 낮게 규정한 HPA의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, HPA에 포함되는 폼산염은, HPA 반응액을 염기성 조건하에서 IBAL 등의 알데하이드 용매로 추출함으로써 수층측으로 분배할 수 있음을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, FA도 저감할 수 있음을 발견했다.
더욱이, 본 발명자들은, 그 후, 증류에 의해 추출 용매와 함께, 그 외의 저비점 불순물의 제거를 행할 때에, 물을 공존시키는 것에 의해, 물 이외의 불순물이 선택적으로 제거된, 고순도의 HPA를 고수율로 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 ＜1＞∼＜12＞에 관한 것이다.
＜1＞
하기의 공정(i)∼공정(iii)을 이 순서로 포함하고,
공정(iii)의 증류 공정이, 추출액과 물을 공존시켜 증류하는 공정이며, 증류에 제공하는 추출액 중의 원료 유래의 아이소뷰틸알데하이드 및 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양이, 100질량부 이상 2,000질량부 이하인,
하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
공정(i): 아이소뷰틸알데하이드와 폼알데하이드를 반응시켜, 하이드록시피발 알데하이드를 함유하는 반응액을 얻는 반응 공정,
공정(ii): 상기 반응액을 염기성하에서, 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매로 추출하여, 하이드록시피발 알데하이드를 함유하는 추출액을 얻는 추출 공정,
공정(iii): 상기 추출액을 증류하여, 부잔(釜殘)으로부터 하이드록시피발 알데하이드를 회수하는 증류·회수 공정
Figure pct00001
(식(1) 중, R은 탄소수 3 이상 7 이하의 포화 알킬기를 나타낸다.)
＜2＞
증류에 제공하는 물의 양이, 증류에 제공하는 추출액 중의 하이드록시피발 알데하이드 100질량부에 대해서, 50질량부 이상 1,000질량부 이하인, ＜1＞에 기재된 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
＜3＞
상기 공정(ii) 후, 상기 공정(iii) 전에, 추출액을 농축하는 공정을 갖는, ＜1＞에 기재된 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
＜4＞
상기 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매가 아이소뷰틸알데하이드인, ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
＜5＞
상기 공정(iii)이, 추출액을 물과 혼합하면서 연속적으로 증류 장치에 공급하고, 하이드록시피발 알데하이드를 부잔으로부터 회수하는 공정인, ＜1＞∼＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
＜6＞
상기 공정(iii)이, 추출액을 물과 혼합 가열하면서 연속적으로 증류 장치에 공급하고, 하이드록시피발 알데하이드를 부잔으로부터 회수하는 공정인, ＜1＞∼＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
＜7＞
상기 공정(iii) 후에, 추가로, 부잔을 증류하여, 하이드록시피발 알데하이드를 유분으로서 회수하는, 유출(留出)·회수 공정을 갖는, ＜1＞∼＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
＜8＞
상기 공정(iii) 후에, 하기 식(2)∼하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 함유량을 관리하는 공정을 갖는, ＜1＞∼＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
＜9＞
상기 공정(iii) 후에, 하기 식(2)로 표시되는 화합물의 함유량을 관리하는 공정을 갖는, ＜1＞∼＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
Figure pct00003
＜10＞
하기 식(3) 또는 하기 식(4)로 표시되는 화합물.
Figure pct00004
＜11＞
아이소뷰틸알데하이드와 하이드록시피발 알데하이드를 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
Figure pct00005
＜12＞
아이소뷰틸알데하이드와 하이드록시피발 알데하이드를 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식(4)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
Figure pct00006
본 발명에 의하면, IBAL과 FA로부터 얻어지는 HPA의 제조 방법에 있어서, HPA에 포함되는 물 이외의 불순물, 특히 IBAL 등을 선택적으로 제거하면서, 대량 생산이 가능하고, HPA의 회수율이 향상된 제조 방법을 제공할 수 있다. 더욱이 본 발명에 의하면, 특정한 불순물의 함유량이 저감된 HPA의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 수치 한정을 나타내는 「A∼B」의 기재는, 끝점인 A 및 B를 포함하는 수치 범위를 의미하고, A＜B의 경우에는 A 이상 B 이하를 의미하고, A＞B의 경우에는 A 이하 B 이상을 의미한다.
또한, 질량부 및 질량%는, 중량부 및 중량%와 각각 동의이다.
더욱이, 본 실시형태에 있어서, 바람직한 태양의 조합은, 보다 바람직한 태양이다.
［하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법］
본 실시형태의 하이드록시피발 알데하이드(HPA)의 제조 방법은, 하기의 공정(i)∼공정(iii)을 이 순서로 포함하고, 공정(iii)의 증류 공정이, 추출액과 물을 공존시켜 증류하는 공정이며, 증류에 제공하는 추출액 중의 원료 유래의 아이소뷰틸알데하이드(IBAL) 및 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양이, 100질량부 이상 2,000질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
공정(i): 아이소뷰틸알데하이드(IBAL)와 폼알데하이드(FA)를 반응시켜, 하이드록시피발 알데하이드(HPA)를 함유하는 반응액을 얻는 반응 공정,
공정(ii): 상기 반응액을 염기성하에서, 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매로 추출하여, 하이드록시피발 알데하이드(HPA)를 함유하는 추출액을 얻는 추출 공정,
공정(iii): 추출액을 증류하여, 부잔으로부터 하이드록시피발 알데하이드(HPA)를 회수하는 증류·회수 공정
Figure pct00007
(식(1) 중, R은 탄소수 3 이상 7 이하의 포화 알킬기를 나타낸다.)
본 실시형태는, 염기성 촉매하에서 IBAL과 FA를 반응시켜 HPA를 합성했을 경우에 있어서의 회수율이 우수하고, 물 이외의 특정한 불순물량이 저감된 HPA의 제조 방법이다. HPA를 합성 후에, 염기성하에서 상기 식(1)로 표시되는 특정한 알데하이드 용매(이하, 특정 알데하이드 용매라고도 한다.)를 이용한 추출을 행하여, HPA를 추출한다. 계속하여, 물 공존하의 증류로 HPA를 포함하는 추출액으로부터 IBAL 및 특정 알데하이드 용매를 증류제거하여, HPA를 고회수율로 취득한다.
본 실시형태에 있어서, 회수율이 우수하고, 특정한 불순물이 저감된 HPA의 제조 방법이 제공되는 상세한 기구는 불명하지만, 그 일부는 이하와 같이 추정된다.
우선, HPA 반응액(여기에서, HPA 반응액이란, IBAL과 FA에 의해 HPA를 합성 후의 반응액을 의미한다.)에 포함되는 폼산염은, HPA 반응액을 염기성 조건에서 IBAL 등의 특정 알데하이드 용매와 물로 추출 정제하는 것에 의해 수층으로 분배 제거할 수 있다. 또한, 당해 추출에 의해, HPA 반응액으로부터 FA의 함유량도 저감할 수 있다.
그 후, 증류에 의해 추출 용매와 함께 그 외의 저비점 불순물의 제거를 행하는 것으로 한 바, 증류 후에도 HPA 중에 IBAL이나 추출 용매의 특정 알데하이드 용매가 반드시 잔류해 버리는 문제가 생긴다.
본 발명자들이 알데하이드가 잔류하는 요인을 조사한 결과, HPA를 IBAL 등의 특정 알데하이드 용매로 추출을 행했을 때에, 평형 반응에 의해 일부의 HPA가 특정 알데하이드 용매나 IBAL과의 2차 생성물(구조의 일례를 식(2')에 나타낸다)을 형성함이 판명되었다.
Figure pct00008
(식(2') 중, R은 탄소수 3이상 7 이하의 포화 알킬기를 나타낸다.)
특히, 추출 용매로서 IBAL을 사용했을 경우에는 이하의 반응이 생기고 있음이 판명되었다.
Figure pct00009
이들 2차 생성물은, 원료인 IBAL이나 추출 용매인 특정 알데하이드 용매를 계 외로 제거하면 평형의 이동에 의해 IBAL이나 특정 알데하이드 용매를 재생한다. 따라서, 증류 등으로 IBAL이나 특정 알데하이드 용매를 증류제거해도, 다시 HPA 중에 IBAL이나 특정 알데하이드 용매가 생성된다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 추출 용매나 저비점 불순물을 증류로 제거할 때에, 추출액과 물을 공존시켜 증류하는 것에 의해, 상기 2차 생성물을 분해시켜, 2차 생성물로서 혼입되고 있었던 IBAL이나 특정의 알데하이드 용매를 증류계 외로 제거함과 함께, 2차 생성물로부터 HPA를 재생하는 것에 의해, IBAL이나 특정한 알데하이드 용매 등의 알데하이드류를 충분히 저감함과 함께, HPA의 회수율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 HPA의 제조 방법에서는, 특정한 2차 생성 물량을 억제하여, 고순도의 HPA를 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 상기의 신규 2차 생성물에 관한 것이다. 이들 2차 생성물의 함유량을 제어하는 것에 의해, 보다 고순도의 HPA를 제조하는 것이 가능하여, HPA의 제조 관리에 유용한 물질이다. 물과의 공비 후에 회수된 HPA의 조성물중의 해당 불순물이 관리치 이하이면, 불순물로부터 분해 유도되는 알데하이드에 기인하는 품질의 저하를 무시할 수 있게 된다. 특히 그 조성물을 원료에 이용하여 NPG나 SPG를 합성했을 경우, 유도된 알데하이드에 기인하는 불순물의 생성량을 최대한 억제할 수 있다.
＜공정(i): 반응 공정＞
공정(i)에서는, IBAL과 FA를 반응시켜, HPA를 함유하는 반응액을 얻는다.
HPA는 염기성 촉매하, 염가의 원료인 IBAL과 FA를 알돌 반응시키는 것이 바람직하다.
HPA를 제조하기 위해서 사용하는 FA의 형태에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 트라이옥세인, 파라폼알데하이드 또는 폼알데하이드 수용액(폼알린)을 들 수 있다. 그 중에서도, 폼알린이 바람직하다. 또한, 트라이옥세인, 파라폼알데하이드 및 폼알데하이드 수용액(폼알린)은 적절히 혼합한 상태로 사용해도 된다. IBAL과 FA의 반응은, 반응계의 물 농도에 영향을 받기 쉬워, IBAL, FA의 농도가 희박하면, 반응 속도가 완만해지기 때문에, FA의 농도는 높은 편이 바람직하다. 원료로서 폼알린을 사용하는 경우는, 폼알린은 농도 37질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폼알린은 농도 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 농도 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
염기성 촉매로서는, 무기 염기 및 유기 염기가 예시된다. 무기 염기로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 유기 염기로서는, 예를 들어, 제3급 아민 등의 아민 촉매 등을 들 수 있다. 반응 공정에 있어서, 염기성이 지나치게 강해지면, HPA가 미반응 FA와의 카니자로 반응을 병발하여, HPA의 수율이 저하되고, 또한, 염기성이 지나치게 약하면 반응이 완만해지므로, 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 제3급 아민이 보다 바람직하다.
제3급 아민으로서는, 예를 들어, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이아이소뷰틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염가로 입수가 가능하다는 관점에서, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민이 바람직하고, 트라이에틸아민이 보다 바람직하다.
염기성 촉매의 함유량은, 그 종류에 따라 적절히 변경할 수 있고, 예를 들어 트라이에틸아민을 사용했을 경우, 트라이에틸아민의 함유량은, IBAL에 대해서, 몰 당량으로 바람직하게는 0.001∼0.5이며, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2이다.
IBAL과 FA의 알돌 반응은, 회분식 및 연속식의 어느 것이어도 된다. 또한, 상압하에서 공기 차단하 또는 질소 기류하에서 행해도 된다.
FA에 대한 IBAL의 투입 몰당량은, 바람직하게는 0.95∼1.30이며, 보다 바람직하게는 0.98∼1.10이다.
반응 온도는, 상압하에서는, 바람직하게는 40∼98℃이며, 보다 바람직하게는 80∼95℃이다.
＜공정(ii): 추출 공정＞
공정(ii)는, 공정(i)에서 얻어진 반응액(HPA 반응액)을 염기성하에서, 하기 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매(특정 알데하이드 용매)로 추출하고, 잔류하는 폼알데하이드를 특정 알데하이드 용매에 분배시킴과 함께, HPA를 함유하는 추출액(유층)을 얻는 공정(이하, 추출 공정이라고도 한다.)이다.
추출 공정에서는, 폼산염이나 FA를 저감하면서, HPA 반응액으로부터 HPA를 회수한다.
Figure pct00010
(식(1) 중, R은 탄소수 3 이상 7 이하의 포화 알킬기를 나타낸다.)
식(1) 중, R은 탄소수 3 이상 7 이하의 포화 알킬기이며, 탄소수는 3∼6인 것이 바람직하고, 3∼5인 것이 보다 바람직하고, 3 또는 4인 것이 더욱 바람직하고, 4인 것이 보다 더 바람직하다. 포화 알킬기의 탄소수가 3 이상이면, 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매와 물의 혼화성이 낮기 때문에, 추출 후의 분액을 신속하게 실시할 수 있다. 포화 알킬기의 탄소수가 7 이하이면, 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매가 목적물의 HPA보다 저비점이 되기 때문에, 증류에 의한 알데하이드 용매의 회수·재이용이 가능해진다. 포화 알킬기는, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다.
특정 알데하이드 용매로서는, 예를 들어, n-뷰틸알데하이드, 아이소뷰틸알데하이드(IBAL), n-펜틸알데하이드, 피발알데하이드, n-헥실알데하이드, 사이클로헥세인카복시알데하이드, n-헵틸알데하이드, 및 n-옥틸알데하이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 불순물의 저감 효과가 높고, HPA의 회수율이 높으므로, 알킬기의 탄소수가 3∼4인 알데하이드가 특정 알데하이드 용매로서 바람직하다. 더욱이, 증류에 의해 HPA로부터의 분리도 용이하므로, 특정 알데하이드 용매로서는, n-뷰틸알데하이드, 아이소뷰틸알데하이드(IBAL)가 보다 바람직하고, 아이소뷰틸알데하이드(IBAL)가 더욱 바람직하다.
추출 용매인 특정 알데하이드 용매는 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
특정 알데하이드 용매는, 사용하는 화합물이나 조건에 따라서도 상이하지만, 통상은 HPA 반응액에 대해, 0.5∼4질량배를 사용하는 것이 바람직하다. HPA 반응액에 대해서 0.5질량배 이상의 사용이면, HPA의 수층으로의 손실이 저감되는 경향이 있다. HPA 반응액에 대해서 4.0질량배 이하의 사용이면, 추출 용매가 증류로 회수하기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직한 추출 용매의 사용량은 0.5∼3질량배이며, 더욱 바람직한 추출 용매의 사용량은 0.8∼2.5질량배이다.
한편, 추출 공정에 있어서, 특정 알데하이드 용매 이외의 용매를 추출 용매(유층)로서 병용하여, 혼합 용매로 해도 되지만, 추출 용매가 혼합 용매인 경우, 특정 알데하이드 용매의 함유량이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 특정 알데하이드 용매만을 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 추출 공정에 있어서, HPA 반응액에 대해서 상기 특정 알데하이드 용매와 함께, 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물로서는, 예를 들어, 이온 교환수, 순수 등을 들 수 있다. 물은, 불순물의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 순수가 보다 바람직하다. 첨가하는 물의 양은, HPA 반응액에 대해서, 0.15∼3질량배인 것이 바람직하고, 0.3∼2질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼1질량배인 것이 더욱 바람직하다.
추출 조작은, 염기성하에서 실시한다. 추출 조작을 행할 때의 염기성의 지표로서, HPA 반응액의 pH가 7.5∼13.5의 범위인 것이 바람직하다. pH가 13.5 이하이면, 생성된 HPA가 카니자로 반응 등의 부반응의 진행에 의해 감소하는 것을 억제할 수 있다. pH가 7.5 이상이면, 폼알데하이드와 추출 용매의 반응의 촉진에 충분한 염기성이 얻어진다. 추출 시의 pH는 8.0∼13.0인 것이 보다 바람직하고, 8.0∼11.0인 것이 더욱 바람직하다.
통상, HPA는 염기성 촉매하에서 IBAL과 FA의 알돌 반응으로 얻고 있기 때문에, 추출 시의 pH가 적합한 범위이면, 합성에 사용한 촉매를 그대로 염기로서 사용할 수 있다. 또한, pH 조정을 위해서 염기성 물질을 적절히 추가해도 된다.
새롭게 추가하는 염기는, HPA 합성에 이용한 촉매와 동일해도 되고, 상이한 염기성 물질을 사용해도 된다. 따라서, 염기성의 조정에 사용할 수 있는 염기성 화합물로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 및 제3급 아민, 피리딘 등의 유기 염기를 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이아이소뷰틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N-메틸피롤리딘 및 N-에틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 정제나 품질의 관리를 간편하게 행하기 위해서, 염기성의 조정에 사용할 수 있는 염기성 화합물로서는, HPA의 합성 시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
추출 시의 온도는 0∼70℃가 바람직하다. 0℃ 이상이면, 추출 공정에 있어서 수층이 고화되지 않고 추출을 실시할 수 있다. 70℃ 이하이면, 부반응의 진행을 억제할 수 있다. 추출 시의 온도는, 보다 바람직하게는 5∼65℃이며, 더욱 바람직하게는 15∼65℃이다.
추출의 조작에서 이용하는 장치는 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 추출 용매나 추출 시의 온도에 따라서 적절히, 교반 효율이 좋은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 추출의 조작에서 이용하는 장치로서는, 예를 들어, 다단식의 조형 추출기나 일탑식의 진동식 컬럼형 장치를 들 수 있다. 또한, 추출액 측에 수세조를 설치하여 추출액을 수세함으로써, 더욱 효율적으로 폼산염을 제거할 수 있다.
＜공정(iii): 증류·회수 공정＞
공정(iii)은, 추출액을 증류하여, 부잔으로부터 하이드록시피발 알데하이드를 회수하는 공정(증류·회수 공정)이다.
증류에서는, 추출 용매를 제거함과 함께 HPA보다도 저비점의 불순물을 제거한다. 또한, 추출액에는, HPA와 추출 용매인 특정 알데하이드 용매나, 원료인 IBAL로부터의 2차 생성물도 존재하고 있다. 이 2차 생성물의 분해를 촉진하고, 더욱이, 2차 생성물의 분해에 의해 생긴 IBAL 및 특정 알데하이드 용매를 증류에 의해 제거하고, 한편, HPA를 회수하기 위해서, 물을 공존시키면서 증류를 행한다.
증류에 제공하는 물의 양은, 증류에 제공하는 추출액 중의 IBAL 및 특정 알데하이드 용매의 합계량 100질량부에 대해서, 100질량부 이상 2,000질량부 이하이다. 한편, 공정(ii) 후, 공정(iii) 전에, 추출액을 농축하는 공정을 포함하는 경우에도, 증류에 제공하는 물의 양은, 농축한 추출액 중의 IBAL 및 특정 알데하이드 용매의 합계량 100질량부에 대해서, 100질량부 이상 2,000질량부 이하이다. 한편, 증류에 제공하는 물의 양이란, 증류 전에 새롭게 첨가되는 물 및 추출액(유층) 중의 물의 합계량이다.
증류에 제공하는 물의 양이, IBAL 및 특정 알데하이드 용매의 합계량 100질량부에 대해서, 100질량부 미만이면, 2차 생성물을 충분히 분해하여 저감시키는 것이 곤란하여, 고순도의 HPA를 얻을 수 없다. 한편, 증류에 제공하는 물의 양이 2,000질량부를 초과하면, 공존시키는 물의 양이 많기 때문에, 증류 공정에 장시간을 필요로 함과 함께, 대량의 폐수가 발생하여, 환경 및 생산성의 관점에서 문제가 있다.
증류에 제공하는 물의 양은, IBAL 및 특정 알데하이드 용매의 합계량 100질량부에 대해서, 120∼1,850질량부인 것이 바람직하고, 150∼1,700질량부인 것이 보다 바람직하고, 180∼1,500질량부인 것이 더욱 바람직하다.
증류에서 이용하는 장치에 특별히 제한은 없고, 연속식 증류 장치나 회분식 증류 장치의 어느 것으로도 행할 수 있다. 특히 연속식 증류 장치는 생산성이 높고, HPA의 변질도 억제되기 때문에, HPA의 수율 및 품질이 더욱 높아지는 경향이 있다.
연속식 증류에 있어서, 증류 시에는, 추출액과 물을 혼합하면서 연속적으로 증류 장치에 공급하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 미리 추출액과 물을 혼합하여, 추출액과 물의 혼합액으로 한 것을 연속적으로 증류 장치에 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 추출액을 물과 혼합 가열하면서 연속적으로 증류 장치에 공급하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 미리 물과 추출액을 혼합하고, 예열하고 나서 증류탑 중단부에 공급하여 플러싱시키는 것이 바람직하다. 예열 온도는 사용하는 추출 용매에 따라 조정할 수 있고, 2차 생성물의 저감 효과를 충분히 얻는 관점에서, 비점 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다.
예열 시의 온도는 예열기 내의 기압에도 의존하기 때문에, 예를 들어, 예열기 내는 1.0∼10기압(0.1013MPa∼1.013MPa)으로 하는 것이 바람직하고, 2∼8기압(0.2026MPa∼0.8106MPa)으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼5기압(0.2026MPa∼0.5066MPa)으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 예열에 요하는 시간은 추출 용매의 종류와 온도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 추출 용매에 IBAL을 이용하여 2∼5기압에서 가열하는 경우에는, 3∼60분이 적합한 조건이 된다.
연속식 증류의 경우, 추출액을 농축하지 않을 때에는, 추출액 중의 원료 유래의 아이소뷰틸알데하이드 및 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양이, 100질량부 이상 2,000질량부 이하이며, 100∼1,000질량부인 것이 바람직하고, 150∼500질량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼300질량부인 것이 더욱 바람직하다.
회분식 증류의 경우는, 미리 증류부(蒸溜釜)에 물을 넣어 두어, 물 환류 상태로 물 중에 추출액을 적하 공급하는 방법이 바람직하다. 물과 접촉 가열함으로써, HPA와 IBAL이나 특정 알데하이드 용매로부터의 2차 생성물을 분해하여, 저감시킬 수 있기 때문에, HPA의 수율과 순도가 향상된다. 미리 부(釜)에 투입하는 물의 양은, 추출액이 농축되지 않는 경우, 추출액 중의 원료 유래의 아이소뷰틸알데하이드 및 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양이, 100질량부 이상 2,000질량부 이하이며, 100∼1,000질량부인 것이 바람직하고, 150∼500질량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼300질량부인 것이 더욱 바람직하다.
회분식 증류에서는, 부액의 온도가 60∼100℃가 되도록 압력 등을 적절히 제어하는 것에 의해, HPA의 열변성을 억제할 수 있는 경향이 있다. 부액의 온도가, 보다 바람직하게는 60∼90℃, 더욱 바람직하게는 65∼80℃가 되도록, 압력을 조정하면 된다.
본 실시형태에 있어서의 증류에 제공하는 물의 양은, 추출액을 농축하지 않고 증류하는 경우, 증류에 제공하는 추출액 중의 HPA 100질량부에 대해서, 50질량부 이상 1,000질량부 이하인 것이 바람직하다. 증류에 제공하는 물의 양이 상기 범위 내이면, 고순도의 HPA가 얻어지고, 또한 폐수량이 억제된다.
증류에 제공하는 물의 양은, 추출액 중의 HPA 100질량부에 대해서, 보다 바람직하게는 100∼800질량부이고, 더욱 바람직하게는 200∼600질량부이다.
＜그 외의 공정＞
본 실시형태에 있어서, 상기 공정(i)∼공정(iii)에 더하여, 다른 공정을 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 공정(ii) 후, 공정(iii) 전에, 추출액을 농축하는 공정(이하, 농축 공정이라고도 한다.)을 갖고 있어도 되고, 또한, 공정(iii) 후에, 추가로 부잔을 증류하여, HPA를 유분으로서 회수하는 유출·회수 공정(이하, 유출·회수 공정이라고도 한다.)을 갖고 있어도 된다. 더욱이, 공정(ii) 후(공정(ii)보다 후의 어느 것인가의 시점)에, 후술하는 특정의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 함유량을 관리하는 공정(이하, 관리 공정이라고도 한다.)을 갖고 있어도 된다. 이하, 농축 공정, 유출·회수 공정, 및 관리 공정의 각각에 대해 설명한다.
(농축 공정)
본 실시형태의 HPA의 제조 방법은, 추출 공정(공정(ii)) 후, 증류·회수 공정(공정(iii)) 전에, 추출액을 농축하는 공정을 갖고 있어도 된다. 해당 농축 공정에서는, 추출액에 포함되는, 원료인 IBAL 및 추출 용매인 특정 알데하이드 용매를 증류제거하여, HPA를 농축시킨다. 또한, 농축 공정을 갖는 경우는, 그 후의 공정(iii)에 있어서, 농축된 추출액에 물을 공존시켜 증류를 행한다.
농축 공정을 갖는 것에 의해, 공존시키는 물의 양을 감소시킬 수 있다.
원료인 IBAL 및 추출 용매인 특정 알데하이드 용매의 합계량이, 농축 전의 0.1∼90질량%가 되도록 농축하는 것이 바람직하고, 1∼20질량%가 되도록 농축하는 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량%가 되도록 농축하는 것이 더욱 바람직하다. IBAL 및 특정 알데하이드 용매의 양을 농축 전의 90질량% 이하로 줄이는 것에 의해, 증류에 필요한 열량도 저감되어, 에너지적으로도 경제성을 향상시킬 수 있다. 또한, IBAL 및 특정 알데하이드 용매의 양이 농축 전의 0.1질량% 이상이 되도록 농축하는 것에 의해, 농축에 요하는 시간이 장기화되는 것을 피할 수 있다.
(유출·회수 공정)
본 실시형태의 HPA의 제조 방법은, 공정(iii) 후에, 추가로 부잔을 증류하여, HPA를 유분으로서 회수하는 유출·회수 공정을 갖고 있어도 된다. 유출·회수 공정을 갖는 것에 의해, NPG 등의 고비등점 불순물을 저감할 수 있다.
유출·회수 공정에서는, 탑정 절대 압력이 1.0kPa∼1MPa인 것이 바람직하고, 1.3kPa∼0.1MPa인 것이 보다 바람직하고, 3kPa∼20kPa인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탑정부의 온도는, 88∼150℃인 것이 바람직하고, 90∼130℃인 것이 보다 바람직하고, 95∼115℃인 것이 더욱 바람직하다.
(관리 공정)
본 실시형태의 HPA의 제조 방법은, 공정(ii) 후에, 하기 식(2)∼하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 함유량을 관리하는 공정을 갖고 있어도 된다. 한편, 관리 공정은 공정(iii) 후가 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 함유량을 관리하는 공정이란, 추출 공정인 공정(ii) 후에 얻어지는 추출액, 혹은 증류·회수 공정인 공정(iii) 후에 얻어지는 하이드록시피발 알데하이드 중에 포함되는, 하기 식(2)∼하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을, 예를 들어, 가스 크로마토그래피 수소 화염 이온화 검출기(GC-FID) 등에 의해 검출하여, 이러한 화합물의 함유량을 감시하는 것을 가리킨다. 한편, 하기 식(2)∼하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 함유량은, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
Figure pct00011
한편, 전술한 바와 같이, 식(2)∼식(4)로 표시되는 화합물은, IBAL과 HPA의 반응에 의해 얻어지는 2차 생성물이며, 구체적으로는, 식(2)로 표시되는 화합물은, 아이소뷰티르산(아이소뷰틸산, 이하, IBA라고도 한다.)과 네오펜틸 글라이콜의 에스터(NPG-IBA 에스터체)이다. 또한, 식(3)으로 표시되는 화합물은, HPA와 IBAL의 아세탈체이며, 식(4)로 표시되는 화합물은, HPA와 IBAL의 알돌체이다. 따라서, 추출 용매인 특정 알데하이드 용매가 IBAL인 경우에, 상기의 관리 공정을 갖는 것이 특히 유용하지만, 원료로서도 IBAL을 함유하고 있어, 상기 식(2)∼식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 함유량을 관리하는 것에 의해, IBAL 이외의 특정 알데하이드 용매를 추출 용매로서 이용했을 경우여도, 마찬가지로 2차 생성물의 양이 관리 가능하다고 추정된다.
이들 중에서도, 공정(ii)에 의해 제거가 곤란한, 상기 식(2)로 표시되는 화합물 및 식(3)으로 표시되는 화합물이 중요하고, 식(3)으로 표시되는 화합물이 특히 중요하다. 즉, 본 실시형태의 HPA의 제조 방법은, 상기 식(2) 및/또는 식(3)으로 표시되는 화합물의 함유량을 관리하는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 식(3)으로 표시되는 화합물의 함유량을 관리하는 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 물의 공존하에서 추출액을 증류하는 것, 즉, 공정(iii)에 의해, 상기 2차 생성물로부터 HPA와 IBAL이나 특정 알데하이드 용매를 다시 생성시키고, IBAL이나 특정 알데하이드 용매를 증류에 의해 분리 제거하여, 불순물의 양을 감소시킴과 함께, 고순도의 HPA를 고수율로 얻을 수 있다.
한편, 식(2)로 표시되는 화합물은, 이하의 반응 기구에 의해 생성되고 있다고 생각되지만, 이러한 반응 기구는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure pct00012
상기 식(2)∼식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 함유량을 관리하는 경우, 함유량을 1질량% 이하로 관리하는 것이 바람직하고, 0.3질량% 이하로 관리하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하로 관리하는 것이 더욱 바람직하고, 0.03질량% 이하로 관리하는 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 식(3)으로 표시되는 화합물의 함유량을 관리하는 경우, 함유량을 1질량% 이하로 관리하는 것이 바람직하고, 0.3질량% 이하로 관리하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하로 관리하는 것이 더욱 바람직하고, 0.03질량% 이하로 관리하는 것이 보다 더 바람직하고, 0.01질량% 이하로 관리하는 것이 더욱 더 바람직하다.
이와 같이, 얻어지는 HPA 중의 2차 생성물의 함유량을 관리하는 것에 의해, 보다 고순도의 HPA를 얻을 수 있다.
또한, 식(2)∼식(4)로 표시되는 화합물로 대표되는 2차 생성물의 함유량은, 증류 시에 공존시키는 물의 양, 추출액과 물의 혼합 시의 온도나 혼합 시간 등의 혼합 조건, 증류 시의 압력, 온도 등의 증류 조건 등의 변경 등에 의해 제어할 수 있다.
[신규 화합물]
본 실시형태는, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(4)로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00013
상기의 식(3)으로 표시되는 화합물 및 상기 식(4)로 표시되는 화합물은, 신규 화합물이며, 본 실시형태의 HPA의 제조 방법에 있어서, HPA를 고순도로 제조하기 위한 지표로서 관리하는 화합물로서 유용하다.
상기의 식(3)으로 표시되는 화합물 및 상기 식(4)로 표시되는 화합물은, IBAL과 HPA를 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 식(3)으로 표시되는 화합물은, HPA와 IBAL의 헤미아세틸화 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 식(4)로 표시되는 화합물은, HPA와 IBAL의 알돌 반응에 의해 제조할 수 있다. 알돌 반응에 있어서는, IBAL로부터 엔올 또는 엔올레이트 음이온이 생성되고, 이러한 엔올 또는 엔올레이트 음이온이 HPA의 알데하이드기에 구핵 부가된다.
상기 헤미아세탈화 반응에서는, 산 또는 염기성 촉매하에서, IBAL과 HPA를 반응시키는 것이 적합하다.
산 촉매로서는, 알데하이드와 알코올의 아세탈화 반응에 사용되는 촉매이면 특별히 제한되지 않고, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
염기성 촉매로서는, 알데하이드와 알코올의 아세탈화 반응에 사용되는 촉매이면 특별히 제한되지 않고, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수소화 나트륨 등의 무기 염기류, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, 4-다이메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있다.
상기 알돌 반응에서는, 산 또는 염기성 촉매하에서, IBAL과 HPA를 반응시키는 것이 적합하다.
산 촉매로서는, 통상의 알돌 반응에 사용되고, 또한 IBAL로부터 엔올을 생성시키는 촉매이면 특별히 제한되지 않고, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
염기성 촉매로서는, 통상의 알돌 반응에 사용되고, 또한 IBAL로부터 엔올레이트 음이온을 생성시키는 촉매이면 특별히 제한되지 않고, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수소화 나트륨 등의 무기 염기류, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, 4-다이메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있다.
IBAL과 HPA의, 산 또는 염기성 촉매하에서의 반응은, 헤미아세탈화 반응과 알돌 반응이 동시에 진행되어도 된다. 따라서, 반응 생성물은, 식(3)으로 표시되는 화합물과 식(4)로 표시되는 화합물의 혼합물이어도 된다. 또한, 혼합물로 얻어진 경우, 재결정, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 등에 의해, 식(3)으로 표시되는 화합물과 식(4)로 표시되는 화합물을 분리할 수 있다.
상기 헤미아세탈화 반응과 상기 알돌 반응은, 각각 용매 중에서 행할 수 있지만, 용매는 반응 온도나 반응물 등에 따라 적절히 선택된다. 또한, 상기 유기 반응의 반응 온도는, 이용하는 용매의 비점 등의 조건에 따라 적절히 선택된다. 상기 유기 반응에서 용매를 이용하는 경우, 얻어진 반응 용액을 필요에 따라서 농축한 후, 잔사를 그대로 다음의 반응에 사용해도 되고, 적절한 후처리를 행한 후에, 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물로서 이용해도 된다. 후처리의 구체적인 방법으로서는, 추출 처리 및/또는 정출, 재결정, 크로마토그래피 등의 공지된 정제를 들 수 있다.
[하이드록시피발 알데하이드]
본 실시형태에 있어서, 얻어지는 HPA는, 식(2), 식(3) 및 식(4)로 표시되는 화합물의 함유량이, 각각 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다. 식(2), 식(3) 및 식(4)로 표시되는 화합물의 함유량은, 각각 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이들 중에서도, 특히, 식(3)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태에 의하면, 상기의 특정한 불순물(식(2)로 표시되는 화합물(네오펜틸 글라이콜-아이소뷰티르산 에스터체, 식(3)으로 표시되는 화합물(아이소뷰틸알데하이드-하이드록시피발 알데하이드-아세탈), 및, 식(4)로 표시되는 화합물(아이소뷰틸알데하이드 하이드록시피발 알데하이드 알돌))의 함유량이 낮은 HPA가 얻어진다.
본 실시형태에 있어서의 공정(ii)에서의 추출액에는, 식(2)∼식(4)로 표시되는 화합물로 대표되는 2차 생성물을 포함하고 있어도 되고, 그 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 추출액 중의 HPA 100질량부에 대해, 식(2)∼식(4)로 표시되는 화합물로 대표되는 2차 생성물의 합계로 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 1∼50질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼40질량부인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 부 및 %는, 특별히 예고가 없는 한, 각각 질량부 및 질량%를 의미한다.
한편, 실시예에 있어서, 폼알데하이드는 아세틸아세톤법에 의한 흡광도 측정, 폼산염은 캐필러리 전기영동, 그 외의 성분은 가스 크로마토그래피에 의해 정량했다. 또한, 추출액 유층 중의 물의 양은, 칼 피셔 수분계(히라누마산업주식회사제, 자동 수분 측정 장치 AQV-2200, 적정액으로 하야시준야쿠공업주식회사제, 하이드라날 컴포지트 5K를 사용)로 측정했다. 흡광도 측정, 캐필러리 전기영동 및 가스 크로마토그래피의 조건을 이하에 나타낸다.
［측정 방법 및 조건］
＜흡광도 측정＞
장치: 히타치제 SpectrophotometerU3210
측정 파장: 420nm
발색액 조제: 아세트산 암모늄 75g을 순수에 용해하고, 빙초산 1.5mL, 아세틸아세톤 1mL를 가하고, 순수로 1L로 메스업했다.
시료 조제: 시량 1% 수용액 1mL와 순수 5mL, 발색액 10mL를 혼합하여, 40℃에서 30분간 가열한 후, 실온까지 냉각했다.
＜캐필러리 전기영동＞
장치: 아질런트 테크놀로지 주식회사제 G1600A
영동액: 20mM 퀴놀린산, 39mM 2-아미노-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올, 50μL/100mL 헥사데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드 용액(pH 5.8)
캐필러리: 퓨즈드 실리카 75μm, 72cm(25℃)
인가 전압: -20kV
검출기: 다이오드 어레이(시그널: 350nm(밴드 폭 20nm), 레퍼런스 230nm(밴드 폭 5nm))
시료 조제: 폼산이 10ppm의 농도가 되도록 물에 용해했다.
＜가스 크로마토그래피(GC)＞
장치: 아질런트 테크놀로지 주식회사제 Agilent 6890
사용 컬럼: DB-1(내경 0.53mm×30m, 막 두께 1.5μm)
캐리어 가스: 헬륨(컬럼 내 유속 4.5mL/분, 유속 제어)
주입: 주입구 온도 250℃, 스플릿비 1:5
컬럼 온도: 60℃에서 6분 유지 후, 250℃까지 7℃/분으로 승온하고, 250℃에서 12분간 유지
검출기: 수소 화염 이온화형 검출기(FID), 250℃
시료 조제: HPA가 1질량%의 농도가 되도록 아세톤에 용해했다.
또한, HPA 수율 및 HPA 회수율은 이하로 산출된다.
HPA 수율=증류 후의 탑저액 및 유출액 중에 포함되는 HPA량의 총합/추출액 중에 포함되는 HPA의 양×100[%]
(추출의 경우는, 유층 및 수층에 포함되는 HPA량의 총합/원료 중의 HPA량×100[%])
HPA 회수율=탑저액(주로 HPA가 포함되는 유분)에 포함되는 HPA량/추출액에 포함되는 HPA량×100[%]
(추출의 경우는, 유층에 포함되는 HPA량의 총합/원료 중의 HPA량×100[%])
［참고예 1］
교반 장치와 냉각기를 구비한 2L의 3구 플라스크에 IBAL 464g(6.43mol)과 40% 폼알린 438g(5.83mol)을 투입하고, 교반을 행하면서 촉매로서 트라이에틸아민 28g(0.277mol)을 가하고, 90℃에서 2시간 교반을 계속하여, HPA를 합성했다. 교반 후, HPA 반응액을 실온으로 되돌리고, 성분의 정량 분석을 행했다. 얻어진 HPA 반응액 930g 중의 성분의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
＜추출＞
교반 장치와 냉각기를 구비한 용량 2L의 3구 플라스크에, 참고예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 HPA 반응액을 606.7g, IBAL 601.1g, 순수 401.93g을 넣고, 액체의 온도를 60℃로 조정하여 60분간 교반했다. 교반을 멈춘 후, 약 10분간 정치하여 2층 분리시켰다. 상층을 회수하여, 추출액(유층) 1017.5g 및 하층(수층) 581.8g을 얻었다.
HPA 반응액은 매우 반응성이 높기 때문에, 합성 반응 후에도 가열 시간이나 숙성 시간에 따라서 조성이 변화한다. 추출에 있어서의 정확한 수지를 산출하기 위해, 본 추출 직전의 HPA 반응액의 조성을 표 2에, 추출액의 성분의 조성을 표 3에 나타낸다. 한편, 추출에 제공한 HPA 반응액의 pH는 8.2였다.
Figure pct00015
Figure pct00016
추출 공정에 있어서의 HPA의 수율은 86%였다. 86% 중, 80.4%가 유층측에, 5.6%가 수층측에 분배되었다. 나머지 14%는 IBAL과의 2차 생성물을 형성했다고 생각된다. FA는 HPA에 대해서 0.1질량%로, IBAL을 용매에 이용한 추출에 있어서 FA가 저감되었다.
［비교 참고예 1∼8］
＜추출 용매의 비교＞
추출에 이용하는 용제로 케톤계의 메틸 아이소뷰틸 케톤(비교 참고예 1)과 사이클로헥산온(비교 참고예 2), 알코올계의 아이소뷰틸 알코올(비교 참고예 3)과 옥틸 알코올(비교 참고예 4), 에스터계의 아세트산 에틸(비교 참고예 5)과 아세트산 뷰틸(비교 참고예 6), 탄화수소계의 톨루엔(비교 참고예 7) 및 할로젠 함유 탄화수소계의 다이클로로메테인(비교 참고예 8)을 이용했다.
200mL의 3구 플라스크에, 표 2에 나타내는 HPA 반응액을 45g, 추출 용매를 45g, 순수 30g을 넣고, 액체의 온도를 60℃로 조정하여 60분 교반했다. 교반을 멈춘 후, 분액 깔때기로 옮기고, 약 5분간 정치하여 2층 분리시켰다. 상층을 회수하여, 추출액을 얻었다.
얻어진 추출액의 양은 각각, 비교 참고예 1이 70.30g, 비교 참고예 2가 70.25g, 비교 참고예 3이 69.75g, 비교 참고예 4가 70.03g, 비교 참고예 5가 69.85g, 비교 참고예 6이 69.85g, 비교 참고예 7이 67.99g, 비교 참고예 8이 70.15g이었다.
얻어진 각 추출액의 성분 조성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00017
표 4 중, FA/HPA는, HPA에 대한 FA의 질량 백분율을 나타낸다.
어느 용매를 이용했을 경우도, HPA에 대해서 0.7∼1.4질량%의 FA가 잔류하고 있어, 용매가 IBAL인 참고예 1의 0.1질량%에는 이르지 않았다. 또한, 어느 용매도, HPA와의 2차 생성물의 형성은 확인되지 않았다.
［추출 시 액성의 비교］
＜비교 참고예 9＞
표 1에 기재된 HPA 반응액 105g을 탑정 절대 압력 0.082MPa, 탑정 온도 58.0℃에서 증류하여, 부잔 97.46g을 얻었다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 부잔에 포함되는 성분의 조성으로부터는, 트라이에틸아민이 제거되고 있음이 확인되었다.
Figure pct00018
부잔 45g을 분취하여, 참고예 1과 마찬가지로 추출을 행했다. 구체적으로는, 부잔 45g에, 순수 30g과 아이소뷰틸알데하이드 용제 45g을 가하여 추출을 행했다.
얻어진 추출액(74.4g)의 조성을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00019
부잔으로부터의 HPA의 회수율은 96.47%였지만, HPA에 대해서 1.1질량%의 폼알데하이드가 잔류했다. 또한, HPA와 IBAL의 2차 생성물의 형성은 확인되지 않았다. 트라이에틸아민 등의 염기가 존재하지 않았기 때문에, 추출 시의 pH가 7.5 미만이 되었다. 추출보다 먼저 증류를 행했을 경우, 트라이에틸아민이 제거되어 HPA의 회수율은 높다. 그러나, FA는 추출 조작 시에 충분히 저감되어 있지 않고, 추출에 불편을 일으킴이 나타났다.
［실시예 1 -연속식 증류-］
참고예 1과 마찬가지의 조작으로 얻은 추출액을 유속 2.5g/분으로 유속 3.0g/분의 물과 혼합하면서 절대 압력 0.6MPa의 스팀을 외관에 통과시킨 스테인레스제 이중관식 열교환기에 절대 압력 0.33MPa로 예열기 내 체류 시간 10분으로 통액시켜, φ3mm 딕슨 패킹을 충전한 탑경 30mm, 탑고 800mm의 증류탑의 탑고 500mm의 개소에 공급했다. 여기에서, 추출액 중의 IBAL의 함유량은 51.2질량%이며, IBAL의 유속은 1.28g/분(0.512×2.5g/분=1.28g/분)이었다. 또한, 추출액 중의 물의 함유량은 6.2질량%이며, 추출액으로부터 공급되는 물의 유속은 0.155g/분(0.062×2.5g/분≒0.16g/분)이었다. 따라서, 추출액 중의 원료 유래의 IBAL 및 특정 알데하이드 용매로서 사용한 IBAL의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양은, 247질량부((3.0+0.16)÷1.28×100≒247)였다. 증류탑의 탑정 절대 압력 0.032MPa에서 증류를 행했다. 탑정부의 온도가 70.1℃에 도달하고 나서 탑저액과 유출액을 60분간 샘플링하여, 탑저액 71.7g과 유출액 257.3g을 얻었다. 얻어진 각 액의 조성을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00020
탑저액의 조성으로부터, IBAL은 증류에 의해 0.043질량%(표 중은 0.0질량%)까지 저감했다. 증류 조작에 있어서의 HPA의 수율은 115%이며, 그 중 111.2%가 탑저액 중에 포함되었다. 이것으로부터, 추출 시에 생성된 HPA와 IBAL의 2차 생성물이 다시 HPA로 돌아와, 회수되었음이 나타났다. 참고예 1의 추출과 실시예 1의 증류를 합한 HPA의 통산 회수율은 89.40%였다.
［실시예 2 -회분식 증류-］
참고예 1의 추출액을 물 환류하의 증류 장치에 공급하여, 증류를 행했다.
탑경 10mm, 탑고 180mm, 술저 패킹 충전한 증류탑을 구비한 용량 2L의 증류부 내에 502.6g의 물을 투입하고, 탑정 압력 0.033MPa에서 가열 환류를 행했다. 물이 환류하고 있는 상태에서, 참고예 1에서 얻은 추출액 494.80g을 유속 25.5∼42g/분으로 증류부 내로 적하했다. 여기에서, 추출액 중의 IBAL의 함유량은 51.2질량%이며, 494.80g의 추출액에는, 253.34g의 IBAL이 함유되어 있었다. 또한, 추출액 중의 물의 함유량은 6.2질량%이며, 494.80g의 추출액에는, 30.68g의 물이 함유되어 있었다. 따라서, 추출액 중의 원료 유래의 IBAL 및 특정 알데하이드 용매로서 사용한 IBAL의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양은, 210질량부((502.6+30.68)÷253.34×100≒210)였다. 부 내액의 온도를 67∼73℃로 유지하면서 탑정 절대 압력을 0.024MPa까지 저하시켰다. 부 내액 중의 IBAL이 0.1%미만이 된 시점에서 증류를 종료했다. 탑저액으로서 부 내액 580.9g과 2층 분리한 상태로 유출액 413.8g을 얻었다. 얻어진 각 액의 조성을 표 8에 나타낸다.
Figure pct00021
탑저액의 조성으로부터, IBAL은 증류에 의해 0.086질량%(표 중은 0.1질량%)까지 저감했다. 증류 조작에 있어서의 HPA의 수율은 115.2%였다. 추출 시에 생성된 HPA와 IBAL의 2차 생성물이 다시 HPA로 돌아와, 회수할 수 있었음이 나타났다.
HPA의 통산 회수율은 92.46%였다.
［비교예 1 -물을 공존시키지 않는 연속식 증류-］
참고예 1과 마찬가지의 방법으로 얻은 추출액 230.1g만을 유속 3.8g/분으로 실시예 1과 마찬가지로 스테인레스제 이중관식 열교환기를 통과시켜 증류 장치에 공급하여, 증류를 행했다. 탑저액 87.9g과 유출액 129.5g을 얻었다. 얻어진 각 액의 조성을 표 9에 나타낸다.
Figure pct00022
참고예 1의 추출과 비교예 1의 증류를 합한 HPA의 통산 회수율은 88.0%였다. 또한, 물과 혼합 가열하지 않는 본 비교예의 증류에서는, 1.8질량%의 IBAL이 잔류했다. 물을 공존시키지 않는 경우는, HPA와 IBAL의 2차 생성물의 분해가 불충분하기 때문에, HPA의 수율도 낮고, IBAL 농도도 높음이 나타났다.
［비교예 2 -적은 물 존재하의 연속식 증류-］
참고예 1과 마찬가지의 방법으로 얻은 추출액 233.1g을 유속 3.9g/분, 유속 0.41g/분의 물과 혼합하면서 실시예 1과 마찬가지로 스테인레스제 이중관식 열교환기를 통과시켜 증류 장치에 공급하여, 증류를 행했다. 여기에서, 추출액 중의 IBAL의 함유량은 51.2질량%이며, IBAL의 유속은 2.00g/분(0.512×3.9g/분≒2.00g/분)이었다. 또한, 추출액 중의 물의 함유량은 6.2질량%이며, 추출액으로부터 공급되는 물의 유속은 0.24g/분(0.062×3.9g/분≒0.24g/분)이었다. 따라서, 추출액 중의 원료 유래의 IBAL 및 특정 알데하이드 용매로서 사용한 IBAL의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양은, 32.5질량부((0.41+0.24)÷2.00×100=32.5)였다.
실시예 1과 마찬가지로 증류를 행하여, 탑저액 86.6g과 유출액 170.2g을 얻었다. 얻어진 각 액의 조성을 표 10에 나타낸다.
Figure pct00023
참고예 1의 반응액으로부터의 HPA 통산 회수율은 85.4%였다. 또한, 본 비교 예의 증류와 같이 물의 공급량이 부족한 경우도, 0.63질량%(표 중 0.6질량%)의 IBAL이 잔류했다.
［비교예 3 -추출액을, 물을 공급하지 않고 증류(결과적으로 농축)-］
참고예 1과 마찬가지의 방법으로 얻은 추출액 382.7g을 물은 공급하지 않고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 증류를 행했다. IBAL을 유출액으로서 증류제거하여, 탑저액 중의 IBAL이 1.9질량%까지 저감된 농축액을 탑저액으로서 145.3g 얻었다. 또한, 유출액 237.3g을 얻었다. 탑저액 중의 물은, 칼 피셔 수분계를 이용하여 정량했다. 얻어진 각 액의 조성을 표 11에 나타낸다.
Figure pct00024
［실시예 3 -농축액의 증류-］
비교예 3에서 얻어진 탑저액(농축액) 141.6g을 유속 3.5g/분으로 유속 0.87g/분의 물와 함께 실시예 1과 마찬가지로 스테인레스제 이중관식 열교환기를 통과시켜 증류 장치에 공급하여, 증류를 행했다. 여기에서, 탑저액 중의 IBAL의 함유량은 1.9질량%이며, IBAL의 유속은 0.0665g/분(0.019×3.5g/분 =0.0665g/분)이었다. 또한, 탑저액 중의 물의 함유량은 1.6질량%이며, 탑저액으로부터 공급되는 물의 유속은 0.056g/분이었다. 따라서, 추출액 중의 원료 유래의 IBAL 및 특정 알데하이드 용매로서 사용한 IBAL의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양은, 1,392질량부((0.87+0.056)÷0.0665×100≒1,392)였다.
증류 조작에 의해, 탑저액 135.0g과 유출액 41.7g을 얻었다. 얻어진 각 액의 조성을 표 12에 나타낸다.
Figure pct00025
탑저액의 조성으로부터, IBAL은 증류에 의해 0.060질량%(표 12 중, 0.1질량%)까지 저감되었다. 본 증류 조작에 있어서의 HPA의 회수율은 94.6%였다. 증류 전의 농축 조작으로 IBAL의 농도를 저감시키는 것에 의해, 증류 시에 공급하는 물을 저감시킬 수 있었다.
［실시예 4 -HPA의 증류 정제-］
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 탑저액 95.3g을 105℃로 가온하면서, φ3mm 딕슨 패킹을 충전한 탑경 30mm, 탑고 800mm의 증류탑의 탑고 500mm의 개소에 공급했다. 증류탑의 탑정 절대 압력 0.008MPa에서 증류를 행했다. 탑정부의 온도가 104℃에 도달하고 나서 유출액을 샘플링하여, HPA의 증류 정제품으로서 유출액 56.7g과 탑저액 36.7g을 얻었다. 얻어진 각 액의 조성을 표 13에 나타낸다.
Figure pct00026
유출액으로서 얻어진 HPA 중의 NPG의 함량이 0.033질량%(표 13 중, 0.0질량%)로 저감되고 있고, 추가로 증류를 행하는 것에 의해 NPG와 같은 고비 불순물도 저감할 수 있음이 확인되었다.
［실시예 5 -불순물의 관리-］
＜반응 공정 및 추출 공정＞
참고예 1과 마찬가지로 하여, IBAL 4,640g(64.3mol)과 40% 폼알린 4,380g(58.3mol)을 투입하고, 교반을 행하면서 촉매로서 트라이에틸아민 280g(2.77mol)을 가하고, 90℃에서 2시간 교반을 계속하여, HPA를 합성했다.
교반 장치와 냉각기를 구비한 3구 플라스크에, 참고예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 HPA 반응액을 5,953.4g, IBAL 5,947g, 순수 3,445g을 넣고, 액체의 온도를 60℃로 조정하여 60분간 교반했다. 교반을 멈춘 후, 약 10분간 정치하여 2층 분리시켰다. 상층을 회수하여, 추출액(유층) 9,855.4g 및 하층(수층) 5,484.8g을 얻었다.
HPA 반응액은 매우 반응성이 높기 때문에, 합성 반응 후도 가열 시간이나 숙성 시간에 따라서 조성이 변화한다. 추출에 있어서의 정확한 수지를 산출하기 위해, 본 추출 직전의 HPA 반응액의 조성, 추출액의 성분의 조성을 표 14에 나타낸다.
Figure pct00027
표 14 중, 약기는 이하와 같다. 또한, 각 성분의 동정 및 검출 방법을, 괄호 내에 나타낸다.
IBAL: 아이소뷰틸알데하이드(GC-FID(가스 크로마토그래피 수소 화염 이온화 검출기))
FA: 폼알데하이드(흡광 광도계(아세틸아세톤법))
DMEA: 다이메틸에틸아민(캐필러리 전기영동)
DEMA: 다이에틸메틸아민(캐필러리 전기영동)
TEA: 트라이에틸아민(캐필러리 전기영동)
HPA: 하이드록시피발 알데하이드(GC-FID)
NPG: 네오펜틸 글라이콜(GC-FID)
FNE: 네오펜틸 글라이콜-폼산 에스터(GC-FID)
HPAc: 하이드록시피발산(캐필러리 전기영동)
HPA-NPG: 하이드록시피발 알데하이드-네오펜틸 글라이콜-아세탈(GC-FID)
ESG: 네오펜틸 글라이콜-하이드록시피발산 에스터(GC-FID)
BNE: 네오펜틸 글라이콜-아이소뷰티르산 에스터체(식(2)로 표시되는 화합물)(GC-FID)
IBAL-HPA 아세탈: 아이소뷰틸알데하이드-하이드록시피발 알데하이드-아세탈체(식(3)으로 표시되는 화합물)(GC-FID)
IBAL-HPA 알돌: 아이소뷰틸알데하이드 하이드록시피발 알데하이드 알돌체(식(4)로 표시되는 화합물(GC-FID)
＜관리 불순물의 동정＞
BNE는, 국제 공개 제2009/33079호 팜플렛에 기재된 방법에 따라, 아이소뷰티르산 클로라이드와 NPG의 축합에 의해 표품으로서 합성을 행했다. 얻어진 표품의 BNE는, 가스 크로마토그래피에 의해 표 14에 있어서의 불순물 성분 BNE와 동일한 유지 시간에서 검출되었다. 또한, 질량 분석계를 구비한 가스 크로마토그래피에서는, 표품과 표 14에 있어서의 불순물 제품 BNE의 질량 스펙트럼이 일치했다. BNE의 표품의 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): chemical shift 0.93(s, 6H), 1.19(d, J=7.0Hz, 6H), 2.30(t, J=6.3Hz, 2H), 2.59(sept, J=7.0Hz, 1H), 3.28(d, J=6.3Hz, 2H), 3.94(s, 2H) ppm
HRMS(EI+): m/z［M-31］+ calcd for C8H15O2(M-CH2OH): 143.10720; found: 143.10719
식(3) 및 식(4)의 화합물을 포함하는 샘플로부터는, 지방족 알데하이드의 EI+ 스펙트럼에 보여지는 M-1(m/z 173)의 피크가 2개 관찰되고, CI+ 스펙트럼으로서, 모노머로 개렬(開裂)하여 생성되는 피크에 상당하는 m/z 73, 및 103이 관찰되었다.
식(3)의 화합물과 식(4)의 화합물은, M-1(m/z 173)의 스펙트럼이 관찰될 때까지의 유지 시간이 상이했다. 식(4)의 화합물은 극성 작용기인 수산기를 보다 많이 갖는 분자 구조이므로, 유지 시간이 길었던 피크를 식(4)의 화합물로 했다. 또한, 유지 시간이 짧았던 피크를 식(3)의 화합물로 했다.
식(3)의 화합물의 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다.
HRMS(EI+): m/z［M-1］+ calcd for C9H17O3: 173.11777; found: 173.11926
식(4)의 화합물의 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다.
HRMS(EI+): m/z［M-1］+ calcd for C9H17O3: 173.11777; found: 173.11863
＜증류·회수 공정＞
증류탑과 교반 장치를 구비한 반응부(反應釜)에 물 10052g을 투입하고, 압력 248torr까지 감압한 후, 가열하여 물을 전환류(全還流) 상태로 했다. 반응부의 물 중에, 실시예 5에서 얻어진 추출액 9586.85g을 유속 25.5∼42.0g/min으로 공급했다. 여기에서, 추출액 중의 IBAL의 함유량은 54.15질량%이며, 추출액 중의 IBAL의 양은, 5191.3g(0.5415×9586.85g≒5191.3g)이었다. 또한, 추출액 중의 물의 함유량은 6.08질량%이며, 추출액으로부터 공급되는 물의 양은 582.9g(0.0608×9586.85g≒582.9g)이었다. 따라서, 추출액 중의 원료 유래의 IBAL 및 특정 알데하이드 용매로서 사용한 IBAL의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양은, 205질량부((10052+582.9)÷5186.5×100≒205)였다. 추출액이 공급되는 것에 따라 부액의 온도가 서서히 상승해 오므로, 부액의 온도가 67.6∼72.6℃가 되도록 감압도를 조정하면서 IBAL과 물을 쿠킹했다. 유출액이 1층(수층)만으로 되어, 당분간 물을 쿠킹한 후, 부액의 샘플링을 행하여, HPA-IBAL 반응물과 IBAL이 충분히 저감된 것을 확인하고, 증류를 종료했다. 부액의 교반을 정지하고, 부액을 2층으로 분리시킨 후, 유층과 수층을 각각 회수했다.
증류·회수 공정에 제공한 추출액(원료), 얻어진 유출분의 유층(유출 유층), 얻어진 유출분의 수층(유출 수층) 및 부잔의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
부잔의 분석 결과로부터 증류 조작에 있어서의 HPA의 수율은 120.9%였다. 이것으로부터, 추출 시에 생성된 HPA와 IBAL의 2차 생성물이 다시 HPA로 돌아와, 회수되었음이 나타났다. 실시예 5의 추출과 실시예 6의 증류를 합한 반응액으로부터의 HPA의 통산 수율은 89.9%였다.
Figure pct00028
추출에서는, 식(2)로 표시되는 화합물 및 식(3)으로 표시되는 화합물이 잔류했지만, 물과 공존하에서의 증류에 의해, 부잔 중의 식(2)∼식(4)로 표시되는 화합물의 함유량은 0.1질량% 이하인 것이 확인되었다.
특히, 식(3)으로 표시되는 화합물은, 추출에 의해 제거가 곤란하지만, 물과 공존시킨 증류에 의해 현저하게 저감되어, 그 함유량은 0.01질량% 이하임이 확인되었다.
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, FA와 IBAL로부터 합성되는 HPA를 추출에 의해 폼산염과 FA를 제거하고, 증류로 그 외의 불순물을 제거하는 것에 의해, 특정한 불순물이 저감된 HPA를 제조할 수 있다.
본 출원은, 2016년 1월 7일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2016-001698)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (12)

  1. 하기의 공정(i)∼공정(iii)을 이 순서로 포함하고,
    공정(iii)의 증류 공정이, 추출액과 물을 공존시켜 증류하는 공정이며, 증류에 제공하는 추출액 중의 원료 유래의 아이소뷰틸알데하이드 및 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매의 합계량 100질량부에 대해서, 증류에 제공하는 물의 양이, 100질량부 이상 2,000질량부 이하인,
    하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
    공정(i): 아이소뷰틸알데하이드와 폼알데하이드를 반응시켜, 하이드록시피발 알데하이드를 함유하는 반응액을 얻는 반응 공정,
    공정(ii): 상기 반응액을 염기성하에서, 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매로 추출하여, 하이드록시피발 알데하이드를 함유하는 추출액을 얻는 추출 공정,
    공정(iii): 상기 추출액을 증류하여, 부잔(釜殘)으로부터 하이드록시피발 알데하이드를 회수하는 증류·회수 공정
    Figure pct00029

    (식(1) 중, R은 탄소수 3 이상 7 이하의 포화 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    증류에 제공하는 물의 양이, 증류에 제공하는 추출액 중의 하이드록시피발 알데하이드 100질량부에 대해서, 50질량부 이상 1,000질량부 이하인, 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(ii) 후, 상기 공정(iii) 전에, 추출액을 농축하는 공정을 갖는, 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 알데하이드 용매가 아이소뷰틸알데하이드인, 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(iii)이, 추출액을 물과 혼합하면서 연속적으로 증류 장치에 공급하고, 하이드록시피발 알데하이드를 부잔으로부터 회수하는 공정인, 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(iii)이, 추출액을 물과 혼합 가열하면서 연속적으로 증류 장치에 공급하고, 하이드록시피발 알데하이드를 부잔으로부터 회수하는 공정인, 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(iii) 후에, 추가로, 부잔을 증류하여, 하이드록시피발 알데하이드를 유분으로서 회수하는 유출(留出)·회수 공정을 갖는, 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(iii) 후에, 하기 식(2)∼하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 함유량을 관리하는 공정을 갖는, 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
    Figure pct00030
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(iii) 후에, 하기 식(2)로 표시되는 화합물의 함유량을 관리하는 공정을 갖는, 하이드록시피발 알데하이드의 제조 방법.
    Figure pct00031
  10. 하기 식(3) 또는 하기 식(4)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00032
  11. 아이소뷰틸알데하이드와 하이드록시피발 알데하이드를 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00033
  12. 아이소뷰틸알데하이드와 하이드록시피발 알데하이드를 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식(4)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00034

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